（凝聚态物理专业论文）基于碳化硼的硼酸镁块材制备及其特性研究.pdf

2 0 0 9 年上海大学硕士学位论文 摘要 硼酸镁的晶相有很多种，除了m g 、b 与o 构成的化合物外还有大量含h 元 素的化合物。m g 、b 以及o 元素构成的硼酸镁化合物主要有m 9 2 8 2 0 5 、m 9 3 8 2 0 6 、 以及m g a 4 0 7 等几种最常见的化学式。硼酸镁的应用主要有作为热释光材料的基 质材料，用做润滑油的增强剂，以及硼酸镁晶须的应用，并以硼酸镁晶须的应用 最广泛，也最有前途。硼酸镁晶须是长度为2 0 5 0 ) a n 、直径为o 2 2 0 r t r n 针状晶 体，由于其尺寸细小，无缺陷，具有相当高的杨氏模量和强度，所以显示出超强 的增强与填充能力而被用在金属、塑料以及陶瓷等材料上。 本论文基于碳化硼a r 气保护烧结技术和常压高温固相反应原理发明了一种 原位合成m 9 3 8 2 0 6 块材方法，介绍了制备的关键工艺和流程，测量了样品密度， 分析了样品的x r d 衍射谱、电阻温度特性( r - t ) 、电流电压特性( i v ) 、霍尔 测量( h a l le f f e c t ) 。 1 所合成m 9 3 8 2 0 6 复合块材样品密度为p = 2 1 3 6 9 e r a 3 。 2 对样品进行x r d 衍射物相分析显示，反应生成m 9 3 8 2 0 6 相，讨论了烧结 温度、保温时间、烧结次数对其块材成份的影响，得出最佳合成样品工 艺参数，即烧结温度为1 2 0 0 ，保温时间为8 h ，两次烧结得到的样品反 应较充分，m 9 3 8 2 0 6 相含量相对较高。 3 采用标准四引线测量直流阻抗法得到m 9 3 8 2 0 6 块材的r - t 特性。对不同 烧结温度、不同的保温时间的r - t 和l g r t 进行了对比和分析，实验结 果表明，电阻温度特性比较好地吻合：r _ r o l e x p ( e i k b d + r 0 2 e x p ( e 2 k b t ) ，说明材料具有较好地半导体特性。 4 在零场情况下，利用恒流源方法通过测量样品的电流电压( i v ) 特性曲 线，对不同烧结温度、相同保温时间的i v 特性进行了对比和分析，样 品的电流电压特性在小电流( 1 0 m a 到+ 1 0 m a ) 范围内扫描呈现线性变 化。 2 0 0 9 年上海大学硕士学位论文 5 通过对样品进行霍尔测量，可知霍尔系数r h ( 3 0 0 k ) = 7 9 8 x 1 0 。3 m 3 c ，其载 流子类型为电子半导体。其载流子浓度约为n ( 3 0 0 k ) = 7 8 4 x 1 0 2 0r n 一。并 研究了霍尔电压随温度( 8 5 k - 3 0 0 k ) 变化特性，其霍尔电压在 1 2 5 4 m v - 4 5 8 5 m v 变化，载流子浓度a 随温度的升高而升高。 本文实验结果说明，利用时气保护烧结技术、常压高温固相反应原理和原 位热处理技术制备m 9 3 8 2 0 6 块材是可行的，这种方法过程工艺简单，合成材料 低廉，并具有一定的稳定性和可重复性，对半导体器件与超导强电应用具有- 二定 的意义。 关键词：m 9 3 8 2 0 6 ，固相反应，输运特性，载流子，晶须 2 0 0 9 年上海人学硕十学位论文 a b s t r a c t 1 1 1 em a g n e s i u mb o r a t e s i n c l u d em a i n l ym g z b 2 0 5 ，m 9 3 8 2 0 6 ，m g b 4 0 7 ，a n ds o m e h y d r g e nc o m p o u n d s t h em a g n e s i u mb o r a t e sa r ew i d e l yu s e da st h e r m o e l e c t r i c m a t r i xm a t e r i a l sa n dt h ee n h a n c e ro fl u b r i c a n t si nt h ef o r mo fi t sc r y s t a lw h i s k e r s t h e l e n g t ho fn e e d l e - l i k em a g n e s i u mb o r a t ew h i s k e ri s2 0 - 5 0 p r oa n di t sd i a m e t e ri s o 2 - 2 0 1 a m o w i n gt oi t ss m a l ls i z e ，n od e f e c t s ，a n dh i g hy o u n g sm o d u l u sa n dh i g h s t r e n g t h , i ts h o w ss u p e r - e n h a n c e da n df i l l i n ga b i l i t i e s ，a n db eu s e di nm e t a l s ，p l a s t i c s a n dc e r a m i c s w es y n t h e s i z e db u l km 9 3 8 2 0 6i nan e wm e t h o db a s e d0 1 1h i 【g l lt e m p e r a t u r e s i n e r i n gu n d e ra ra t o m o s p h e r e t h em a s sd e n s i t y , c u r r e n t - v o l t a g e ( i - v ) ，r e s i s t a n c e - t e m p e r a t u r e ( r - t ) ，h a l le f f e c t , a n dx r d d i f f r a c t i o na r em e a s u r e da n da n a l y z e d ： 1 t h es a m p l e s d e n s i t yo fs y n t h e s i z e dc o m p o s i t eb u l km 9 3 8 2 0 6i s p = 2 1 - 3 6 9 e r a 2 w es t u d i e dt h es i n t e r i n gt e m p e r a t u r e ，a n e a l i n gd u r a t i o na n ds i n t e r i n gt i m e so f b u l kc o m p o s i t i o n x r dp a t t e r n ss h o wt h a tt h eo p t i m u m s i n t e r i n gc o n d i t i o ni s 1 2 0 0 c 8 h t h ep h a s ec o n c e n t r a t i o no f m g a b 2 0 6i sr e l a t i v e l yh i g h 3 t h ec h a r a c t e r i s t i c so fr - ta r em e a s u r e db yt h es t a n d a r df o u r - p r o b em e t h o d 1 1 1 er e s u l t ss h o wt h a t 乱t e m p e r a t u r ec h a r a c t e r i s t i c so fr e s i s t a n c ec o i n c i d e s w e l l ：l br o l e x p ( e d k s t ) + r 0 2 e x p ( e 2 k s t ) i tm e a n st h a tm 9 3 8 2 0 6h a sa s e r n i c o n d u c t i v eb e h a v i o u r 4 i nz e r om a g n e t - f i e l d ，w es t u d i e dt h ei - vc h a r a c t e r i s t i c so fd i f f e r e n ts i n t e r i n g t e m p e r a t u r e sw i t ht h es a m ed u r a t i o n n es t u d ys h o w st h a tt h ec u r r e n t - v o l t a g e c u r v eo fo u rs a m p l e sh a sal i n e a rc h a r a c t e r i s t i ci nt h es m a l lc u r r e n tr a n g eo f 1 0 m a + 1 0 m a 5 1 1 1 em e a s u r e m e n t so fh a l lc o e f f i c i e n ts u g g e s tt h a tt h ec a r r i e rt y p eo fm 9 3 8 2 0 6 i i i 2 0 0 9 年上海人学硕十学位论文 i se l e c t r o n i cw i t hac o n c e n t r a t i o nn = 7 8 4 x10 2 0m 3a n dh a l lc o e f f i c i e n tr h = 7 9 8 x1 0 3 m 3 ca t3 0 0 k h a l lv o l t a g ei sb e t w e e n1 2 5 4 m v - 4 5 8 5 m v ，c a r r i e r c o n c e n t r a t i o ni n c r e a s e sw i t ht e m p e r a t u r e i nt h i sp a p e r , e x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a tt h em e t h o do fi n - s i t uf a b r i c a t e d m 9 3 8 2 0 6b u l kp r e p a r a t i o nb yt h eh i g ht e m p e r a t u r es o l i d - s t a t er e a c t i o ni sf e a s i b l e a n ds i m p l e t h em 9 3 8 2 0 6c o m p o s i t ei se x p e c t e dt ob ea p p l i e di ns e m i c o n d u c t o r d e v i c e sa n dh i g h - p o w e rs u p e r c o n d u c t o r s k e y w o r d s ：m 9 3 8 2 0 6 ，s o l i d s t a t er e a c t i o n ，t r a n s p o r tp r o p e r t i e s ，c a r r i e r ，w h i s k e r i v 原创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作。 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已发表 或撰写过的研究成果。参与同一工作的其他同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：盖致日期：暑掣， 本论文使用授权说明 本人完全了解上海大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留 论文及送交论文复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：熟导师躲私节期：芈7 2 0 0 9 年上海人学硕士学位论文 引言 晶须严格意义上的定义如下：晶须是一种纤维状单晶体，横断面近乎一致， 内外结构高度完整，长径比一般在5 1 0 0 0 单位以上，直径通常在2 0 r i m 1 0 0 阻n 之间，但具有特殊性质的晶须直径一般在1 1 0 岬之间【1 1 。现在一般意义上所指 的晶须，其概念比较宽泛，包括那些含有少量明显缺陷( 如空位、晶粒间界、孪 晶、堆垛层错、乱晶等) 的纤维状单副2 1 。 硼酸镁最早是以天然晶须的形式在韩国南部被发现【3 l ，这种天然矿物称为遂 安石( s u a n i t e ) 。最初人工合成的硼酸镁晶体是片状和棱柱状【4 】，不是晶须状形式。 直到1 9 8 4 年在日本四国工业技术研究所成功地人工合成了硼酸镁晶须【5 1 。高温 反应制备的生成物主要是m 9 2 8 2 0 s ，但产品是单晶和三晶的混合物，或含有 m g b 4 0 7 ，或含有m 9 3 8 2 0 6 。硼酸镁晶须具有优异的力学性能和耐高温、耐腐蚀 性，可以应用在铝、镁及合金和工程塑料中。而且同其他晶须材料相比，其生产 原料价廉易得、生产工艺相对简单、设备性能要求适中、操作技术容易掌握，故 使其成本比较低廉，已相当接近民用承受能力。由此可见，它是继硼酸铝晶须之 后的又一种性能价格比高的晶须产品，是一种具有广泛应用潜力的新型增强材 料，有望在当今复合材料领域得到广泛应用。此外硼酸镁还是一种热释光荧光体 【6 1 。硼酸镁的纳米颗粒可以作为减摩材料添加到润滑油中用，同时硼酸镁还可以 作为清净剂在加氢油中使用【s 】。 随着现代科技的快速发展，高强度、高杨氏模量、耐高温的新型复合材料日 益成为工业发展的需要，由于晶须具有优异的物理、机械性能使其在材料增强增 韧方面表现出极好的应用前景。但是，现今开发的金属、碳化物、氮化物等晶须 产品，由于生产成本高，仅能在国防和航天等高科技行业应用，很难在普通工业 中推广，因此，开发价格低廉、性能优异的新型晶须材料成为了材料领域新的探 索方向。近年来开发的硼酸镁晶须是一种生产成本低、制备条件温和、性能优异 的增强材料。 廉价的硼酸镁晶须以其优异的力学性能和耐热性能，足以应用在铝、镁以及 合金中和工程塑料中，实验研究也都取得了良好的研究进展。 本文的主要工作是对m g a b 2 0 6 块材的性质和制备的探讨，重点提出一种较 2 0 0 9 年上海大学硕士学位论文 为简便的m 9 3 8 2 0 6 块材的制备方法并对其性能进行分析。具体章节安排如下： 第一章：对硼酸镁材料简介，以及简单介绍了硼酸镁材料研究的重要性及研 究现状。 第二章：硼酸镁晶须的概述。简单描述晶须的的生长机理，以及几种常见晶 须的制备方法和原理。重点介绍硼酸镁晶须的研究前景、制备方法，最后简单地 介绍了硼酸镁一维纳米材料。 第三章：实验过程。详细描述我们实验中用常压高温固相法制备m 9 3 8 2 0 6 复合块材的过程，并介绍了m 9 3 8 2 0 6 块材的几种物理特性测量方法，重点分析 其烧结工艺对块材成份的影响，从而得到m 9 3 8 2 0 6 块材制备最佳工艺参数。 第四章：结果分析。包括m 9 3 8 2 0 6 复合块材的x r d 物相分析、电阻一温度 ( r - t ) 特性曲线分析、电流一电压( i - v ) 特性曲线分析、霍尔效应( h a l le f f e c t ) 测量。 第五章：全文总结和展望。总结了本文的主要工作和取得的结论，并对未 来研究方向做了展望。 2 2 0 0 9 年上海大学硕十学位论文 参考文献 【l 】cce v a n s ，w h i s k e r s m ，m i l l sb o o nl i m i t e d l o n d o n 1 9 7 2 ：1 0 【2 】李武，无机晶须【m 】，化学工业出版社，2 0 0 5 ：1 - 2 【3 】w a t a n a b e ，t m i n e r a lj ，19 5 2 ，l ：5 4 【4 】n e f e d o v , e i - m a t e r i a l y v s e s ，1 9 6 1 ，2 ：2 4 3 【5 】5k i t a m u r a , t ；k a t o ，s ；w a d a ，h w h i s k e ro f m a g n e s i u mb o r a t ea n di t sp r e p a r a t i o n j p p a t e n t , 19 8 5 6 0 - 2 0 4 6 9 7 【6 】s h a h a r e , d i ；d h o b l e ，s j ；m o h a r i l ，s vj m a t e r s c i l e t t ，1 9 9 3 ，1 2 ：1 8 7 3 【7 】h u ，z s ；l a i ，1 l ；l o u , f ；w a n g , l q ；c h e n ，z l ；c h e n , gx ；d o n g ，j xw e a r , 2 0 0 2 ，2 5 2 ： 3 7 0 【8 】x u , x h ；l i n ，q s l u b r i c a t i o ne n g i n e e r i n g ，2 0 0 0 ，5 ：4 5 【徐小红，刘全山润滑与密封( r u n h u ay um i f e n g ) ，2 0 0 0 ，5 ：4 5 】 3 2 0 0 9 年上海大学硕士学位论文 第一章硼酸镁材料简介 1 1 硼酸镁材料的概述 硼酸镁的晶相有很多种，除了m g 、b 与o 构成的化合物外还有大量含h 元 素的化合物。m g 、b 以及o 元素构成的硼酸镁化合物主要有m 9 2 8 2 0 5 、m 9 3 8 2 0 6 、 以及m g b 4 0 7 等几种最常见的化学式。硼酸镁的应用主要有作为热释光材料的基 质材料，用做润滑油的增强剂，以及硼酸镁晶须的应用，并以硼酸镁晶须的应用 最广泛也最有前途。硼酸镁晶须l i 创是长度为2 0 5 0 岬、直径为0 2 2 o 岬针状晶 体，由于其尺寸细小，无缺陷，具有相当高的杨氏模量和强度，所以显示出超强 的增强与填充能力而被用在金属、塑料以及陶瓷等材料上。 1 2 硼酸镁材料的研究重要性及研究现状 硼酸镁的应用主要有作为热释光材料的基质材料，用做润滑油的增强剂，以 及硼酸镁晶须的应用，并以硼酸镁晶须的应用最广泛也最有前途。硼酸镁能促使 高分子材料的拉伸强度、弯曲强度及冲击强度等力学性能变高。硼酸镁增强尼龙 一，添加2 5 ( 质量分数) 的硼酸镁，使其复合材料热变形温度由7 5 0 提高到 2 0 0 0 ，拉伸强度由7 2 1 3 m p a 提高到1 1 6 0 2 m p a ，断裂伸长率由1 1 8 5 提高到 1 6 1 8 ，弯曲强度由弯曲强度由1 2 4 2 5m p a 提高到2 1 5 3 m p a ，而采用钛酸钾作 同样的对照试验，各增强性能指标均不及硼酸镁。 无机晶须材料是高技术新型复合材料中的一种特殊成员，它有优良的耐高 温、高热、耐腐蚀性能，有良好的机械强度、电绝缘性，具有轻量、高强度、高 弹性模量、高硬度等特性，作为塑料、金属、陶瓷的改性增强材料时显示出极佳 的物理、化学性能和优异的机械性能。以碳化硅晶须为代表的无机晶须材料增强 增韧的金属基、陶瓷基复合材料已应用到机械、电子、化工、国防、能源、环保 等领域。可以预计，它将对国防工业、汽车摩托车工业、航空航天材料工业、塑 料工业等多种工业产品的升级换代和提高经济效益，具有现实的或潜在的重大促 进作用。高技术新型复合材料是比传统材料有更高性能的复合材料。这主要是指 4 2 0 0 9 年上海人学硕+ 学位论文 用各种高性能增强剂纤维、晶须等与耐温性好的热固性和热塑性树脂基体所构成 的高性能树脂基复合材料、金属基复合材料、陶瓷基复合材料、玻璃基复合材料、 碳基复合材料和功能复合材料等。国际上的材料专家普遍认为，当前人类已经从 合成材料的时代进入复合材料的时代。同时，许多科学家也认为，未来的金属基 复合材料将在很大程度上集中于非连续包括晶须、颗粒及片状增强体增强材料方 面的研究与应用。因此，晶须的合成研究和在材料中的应用研究必将成为材料科 学研究的热点之一。我国在材料的复合工艺、提高材料的性能、降低材料的成本 以及复合材料组分的品种、性能等各个领域的研究起步较晚，技术上与国外差别 较大，为适应高技术新材料迅猛发展的要求，做好晶须的研究开发工作势在必行。 廉价的硼酸镁晶须以其优异的力学性能和耐热性能，足以应用在铝、镁及合 金中和工程塑料中，实验研究也表明了良好的应用效梨2 0 】。 a 在金属复合材料中的应用。硼酸镁晶须能使铝、镁基复合材料力学性能 提高，而且未发现像硼酸铝、钛酸钾晶须等增强时所产生的界面反应现象。靳志 良【1 2 】用挤压铸造法制备了硼酸镁晶须增强铝6 0 6 1 复合材料，其研究结果表明， 添加2 0 ( 质量分数) 的硼酸镁晶须，复合材料弹性模量由7 0g p a 增加到1 0 5g p a ， 增加了5 0 ；拉伸强度由2 5 0m p a 增加到2 8 0 m p a ，增加了1 2 。同时，硼酸镁 晶须能使铝基材料力学性能提高，可以将这种轻质、高韧、耐磨、耐腐蚀的复合 材料应用到如发动机活塞、连杆、压缩机气缸等耐热和耐磨部件上。 b 在塑料复合材料中的应用。硼酸镁晶须增强的复合材料具有优异的耐磨 及滑动性能，可作汽车的刹车片和离合器衬片。填充硼酸镁晶须的塑料成型流动 性好，接近于无填充的树脂，表面平滑，成型精度高，部件尺寸稳定性好。其材 料可作滑轮、凸轮、轴承和拉锁，也可以制成体育用品等。硼酸镁晶须增强尼龙 6 添加2 5 ( 质量) 可使其复合材料的热变形温度由7 5 提高到2 0 0 ，拉伸强度 由7 2 1 3m p a 提高到1 1 6 0 2m p a ，断裂拉伸由1 1 8 5 提高到1 6 1 8 ，弯曲强度 由1 2 4 2 5m p a 提高到2 1 5 3 m p a ，而采用钛酸钾晶须作同样的对照试验，各增强 指标都不及硼酸镁晶须。 c 在陶瓷基复合材料中的应用。硼酸镁晶须用于增强陶瓷和玻璃可提高材 料的冲击强度、弹性模量、硬度和拉伸强度等。到目前为止，晶须增强增韧的陶 瓷材料已成功地应用在切削刀具、耐磨件、宇航及军用零件上。 2 0 0 9 年上海大学硕士学位论文 d 在高分子材料中的应用。硼酸镁晶须能提高高分子材料的拉伸强度、弯 曲强度及冲击强度等。 硼酸盐晶须两大产品硼酸铝晶须和硼酸镁晶须都具有因低价位、高性能而成 为最具工业化的晶须产品。晶须增强复合材料显示卓越的性能以及硼酸铝晶须的 开发成功，直接刺激着硼酸镁晶须的研究开发，成为国家“九五”科技攻关项目。 天津海水淡化与综合利用研究所首次成功开发出硼酸镁晶须后，并做一定应用研 究，发现作为新型材料的硼酸镁晶须，有着同类晶须无法比拟的性质。作为继硼 酸铝晶须成功开发后的又一高性价比的晶须，硼酸镁晶须自首次开发成功以来， 因其显著特点备受关注： a 原料易得，成本低廉。硼酸镁晶须合成原料水氯镁石和硼酸均是盐海湖 初级产品，市售价格相当便宜，从而使得硼酸镁晶须的价格仅为碳化硅晶须的 1 2 0 - l 3 0 ，成为继硼酸铝晶须之后的又一廉价晶须。 b 具有环保性质。硼酸镁晶须本质上是无机盐，不同于传统的碳化硅、氮 化硅晶须，属于离子化合物，因而在环境中可以自己降解，与环境友好，具有良 好的环保性质。 c 界面性质优异。硼酸镁晶须能很好地分散在有机或无机溶剂中，易于进 一步表面处理，且添加在金属、聚合物中相溶性好。而同为廉价晶须的氧化锌、 钛酸钾和硼酸铝增强铝、镁基金属材料后，会发生界面反应，破坏晶须本身的基 本结构，起不到增强作用。 d 工艺简便，易于实现工业化。诸多晶须产品的开发由于其合成条件苛刻， 操作难度大，限制了产品的工业化实施，而制备硼酸镁晶须所需的高温马弗炉， 喷雾干燥器均是化工常见设备，是硼酸镁晶须工业化的重要保证。然而，目前开 发硼酸镁晶须合成工艺，或由于技术保密，或因自身存在的不足，使得硼酸镁晶 须的研究仍处于实验阶段。因此，开发良好合成工艺，配合西部盐湖开发利用， 使硼酸镁晶须走向工业化道路是目前急迫的任务。 目前制备硼酸镁晶须工艺中存在问题： a 硼酸镁制备体系的复杂性使得硼酸镁晶须机理的研究较为复杂，目前对硼 酸镁晶须生长机理未有明确阐述，应做进一步研究分析。 b 硼酸镁晶须的制备目前主要停留在探索试验阶段，我国没有实现工业化生 6 2 0 0 9 年上海大学硕士学位论文 产，同时还普遍存在原料成本高等问题，主要原因在于技术上涉及到物理、 化学、化工、材料等众多学科，需要各方面的研究力量和技术支持。 c 硼酸镁晶须存在单晶、三晶两种形态，客观上需要对硼酸镁晶须进行微观 分析和测试，同时其具有的宏观特性也需要作系统探讨，这有待材料学家 做更进一步的研究。 d 硼酸镁晶须在应用领域的研究还将进一步扩大，今后将着重研究其在航空 航天先进复合材料中的应用。 7 2 0 0 9 年上海大学硕士学位论文 参考文献 【l 】李慧青，张淑芬，王国强等，化工新型材料，2 0 0 1 ，2 9 ( 1 ) ：1 6 【2 】李慧青，孙首，张淑芬等，无机盐丁业，2 0 0 2 ，3 4 ( 2 ) ：1 7 【3 】李强，周启立，宋晓莉，无机盐工业，2 0 0 4 ，3 6 ( 2 ) ：1 3 【4 】胡克伟，钟辉，吴小王，广州化学，2 0 0 5 ，3 0 ( 4 ) ：5 9 5 】戴静，王敏，张金才，化工矿物与加工，2 0 0 5 ，1 0 ：1 6 【6 】胡克伟，李东升，孙彦军，广东微量元素科学，2 0 0 6 ，1 3 ( 4 ) ：1 4 【7 】徐兆瑜晶须的研究和应用新进展【j 】化工技术与开发，2 0 0 5 ，3 4 ( 2 ) ：1 1 1 7 【8 】崔小明无机品须的研究和应用进展【j 】，精细化工原料及中间体，2 0 0 7 ，( 5 ) ： 2 5 - 2 8 【9 】张大海，冯丽娟，李先国，等镁盐晶须的研究进展【j 】，海湖盐与i ) 0 0 3 ，3 3 ( 1 ) ：4 8 【1 0 】李慧青，张旖，孙萱，等若干无机盐晶须的研究状况与展望【j 】，无机盐工 业, 2 0 0 2 3 4 ( 2 ) ：17 19 【l l 】孟季茹，赵磊，梁国正，等无机晶须在聚合物中的应用 j 】，化工新型材料, 2 0 0 1 ， 2 9 ( 1 2 ) ：1 - 6 【1 2 】靳治良，张志宏，李武无机盐晶须材料的研究进展【j 】，海湖盐工2 0 0 2 ，3 l ( 5 ) ： 4 - 1 2 【1 3 】苑金生，蒋冬青新型晶须增强材料阴，中国非金属矿i q i 钟j , 2 0 0 6 ，( 6 ) ： 6 l _ 6 2 【1 4 】李慧青，张淑芬，张旖，等新型增强材料硼酸镁晶须【刀，化工新型材料， 2 0 0 l ，2 9 ( 1 ) ：1 6 - 1 8 【1 5 】w a t a n a b e ，t m i n e r a lj ，1 9 5 2 ，l ：5 4 【1 6 】n e f e d o v , e i m a t e r i a l y v s e s ，1 9 6 1 ，2 ：2 4 3 【17 】k i t a m u r a ，t ；k a t o ，s ；w a d a , h w h i s k e ro fm a g n e s i u mb o r a t ea n di t sp r e p a r a t i o n j p p a t e n t ，1 9 8 5 6 0 - 2 0 4 6 9 7 【l8 】s h a h a r e ，d i ；d h o b l e ，s j ；m o h a r i l ，s vj m a t e r s c i l e a ，1 9 9 3 ，1 2 ：1 8 7 3 【19 h u , z s ；“，i 乙；l o u ，f ；w a n g ，l g ；c h e n ，z l ；c h e n ，gx ；d o n g ，j x w e a r , 2 0 0 2 ，2 5 2 ： 8 2 0 0 9 年上海大学硕十学位论文 3 7 0 【2 0 】x u ，x h ；l i u ，q s l u b r i e a t i o ne n g i n e e r i n g ，2 0 0 0 ，5 ：4 5 【徐小红，刘全山润滑与密封( r u n h u a y um i f e n g ) ，2 0 0 0 ，5 ：4 5 】 9 2 0 0 9 年上海人学硕士学位论文 2 1 晶须 第二章硼酸镁晶须 晶须是在人工控制条件下以单晶形式生长而成的具有较大长径比的单晶纤 维材料，其直径小，强度接近于完整晶体的理论值，因而作为改性增强材料时显示 出极佳的物理机械性能。 早在1 5 7 4 年，l e r c k e r 在 t r e a t i s eo no r e sa n d a s s a y i n g 一书中就提到铜、 银硫化矿中类似发丝的天然晶须的生长。在其后的近4 0 0 年中晶须的研究进展 缓慢，直到1 9 5 2 年，贝尔电话公司h e r r i n g 和g a l t 发现晶须的力学性能与无位 错缺陷的晶体接近，这一发现激起了科学工作者的极大兴趣与研究热潮。人们认 识到晶须特有的微米级晶体结构具有非常优异的独特性能和诱人的应用前景，开 始将它作为一种重要的材料形式加以研究，使得该领域的研究至今一直长盛不 衰。到2 0 世纪6 0 年代初，世界上就已经开发出近百种的晶须实验品，包括金 属、氧化物、碳化物、氮化物、卤化物等。其后，成功开发出2 0 3 晶须的铝基 和塑料基复合材料，其强度要比单纯的铝或塑料强6 到l o 倍，这又一次激起 了晶须的研究工作，并由此开展了许多晶须复合材料的研究。但是由于晶须在制 备技术和处理技术上存在瓶颈，其产量小，价格昂贵，使得那时的晶须产品仅限 于实验研究，无法得到实际的应用。2 0 世纪7 0 年代翻开了晶须研究和应用崭 新的一页邱s i c 晶须合成技术的妥善解决以及基于p - s i c 晶须的各种复合材料 的推出，在全世界范围内再一次掀起了研究和开发晶须材料的高潮。到2 0 世纪 8 0 年代初期，美国和日本在大规模生产b - s i c 晶须的同时，又开发了基于p - s i c 晶须的金属基、陶瓷基、树脂基的复合材料。随后k 2 0 6 t i 0 2 晶须、s i c 晶须、 s i 3 n 4 晶须、c 晶须、触2 0 3 晶须、钙系列晶须、硼系列晶须、镁系列晶须等迅速 发展了起来。以碳化硅晶须为代表的无机晶须材料增强增韧的金属基、陶瓷基复 合材料已应用到机械、电子、化工、国防、能源、环保等领域，可以预计，它将 对国防工业、汽车摩托车工业、航空航天材料工业、塑料工业等多种产品的升级 换代和提高经济效益，具有现实的或潜在的重大促进作用。但是，高昂的价格限 l o 2 0 0 9 年上海大学硕士学位论文 制了晶须的大规模商业化应用，解决的方法一是降低这些晶须的生产成本，二是 开发价格低廉而性能优越的新品种。 我国在材料的复合工艺、提高材料的性能、降低材料的成本以及复合材料组 分的品种、性能等各个领域的研究起步较晚，技术上与国外差别较大，为适应高 新技术材料迅猛发展的要求，作好晶须的研究开发工作显得尤为重要，其意义广 泛而深远。 2 2 晶须生长的普适方法及机理简介1 4 l 2 2 1 实现一维微观结构生长的策略 一维微观结构如晶须等形成的本质其实就是关于结晶的过程。从宏观角度看， 晶体生长过程是晶体环境相( 蒸汽、溶液、熔体) 界面向环境相中不断推移的过 程，也就是由包含结晶基元的母相从低秩序相向高度有序晶相的转变；微观角度 来看，晶体生长过程可以看作单个结晶基元的形成以及结晶基元从流体相中不断 通过界面进入晶格位的过程。总体而言，从气、液、固相中生长出固体晶体的过 程包括两个基本步骤：成核和生长。当结晶基元( 原子、离子或分子) 的浓度足 够高时，就通过均匀成核作用形成晶核。晶核形成后产生了晶体介质的界面， 随着原料不断供应，晶核成为晶种随后生长成更大的结构。当固体表面的结晶基 本单元与流动相( 气相、溶液相、熔融相等) 中的结晶基本单元之间达到平衡时， 形成完美的晶体。平衡状态下，结晶基元很容易地进入到正确的位置形成长程有 序的晶格排列。同时，结晶基元供给速度也要严格控制以得到组分均匀、形貌统 一的晶体。晶须的形成与一般晶体的生长不同之处在于，晶须生长必须限n - 维 的横向生长，使晶体结晶沿着一维方向进行。可通过如下策略来实现一维微结构 的生长1 4 】： 1 ) 利用固体固有的各向异性晶体结构来实现一维方向的生长( 图1 i a ) ； 2 ) 引进液固界面降低晶种的对称性( 图1 1 b ) ； 3 ) 使用各种具有一维形态的模具来引导一维结构的形成( 图1 1 c ) ； 4 ) 利用控制过饱和度来修饰晶种的生长习性； 5 ) 使用适当的催化剂控制不同晶面的生长速率( 图1 1 d ) ； 6 ) 通过0 维结构的自组装( 图1 i e ) ； 2 0 0 9 年上海大学硕十学位论文 7 ) 通过降低一维微结构的尺寸( 图1 1 f ) 。 图1 - 1 实现一维微结构生长的策略图示 如果固态材料拥有高度各向异性的晶体结构，那么一维微结构从各向同性介 质中的生长相对较容易直接一些。对很多具有各向同性晶体结构的固体( 如基本 上所有具有面心立方晶体结构的金属) ，为了诱导各向异性生长要求在成核阶段 就破坏对称性。现已有许多方法来降低品种的对称性( 或是晶种周围环境的对称 性) ，如模板导向法。v l s 过程代表了另一种不错的方法，其中对称性是通过引 入一个平坦的固液界面而破坏的。此外，也可以将体系的过饱和度控制在某一个 水平下来有效地引入和维持i d 生长，这已被很多气相和溶剂热过程所证实。 也可使用催化剂来动力学地控制固体不同晶面的生长速率以此实现各向异性生 长。原则上，这些方法适合于各类固体材料，不管它们是否具备各向异性的结晶 结构。 2 2 2v s 气相生长法 气相合成是最广泛应用于晶须、纳米棒线等一维微结构合成的方法。原则 上，任何固体材料，都可以通过控制过饱和度在一个相对低的水平下来实现一维 结构的生长。早在1 9 2 1 年，v o l m e r 和e s t e r m a n n 就发现，当汞蒸汽浓缩在玻 璃表面上并将其冷却至汞的熔点以下时，能观察到直径2 0 n m ，长l 毫米的汞 纳米纤维。在一系列研究中，s e a r s 将这种方法推广到其它很多金属，并提出了 基于螺旋位错的生长机理。该机理认为，轴向螺旋位错为一维方向的生长提供了 内部驱动力( 如图1 2 所示，图中a d 线表示与伯格斯矢量b 平行的螺型位 1 2 2 0 0 9 年上海人学硕十学位论文 错线；a 为螺旋位错露头点) 。由螺旋位错在界面上的露头点所形成的台阶起自 界面边缘终止于晶面上位错的露头点，这种台阶可作为晶须生长的生长源，外来 原子被吸附到表面上，然后转移到生长项点上，此后的晶体生长是整个形状稳定 的锩线台阶以等角速度旋转，纯螺旋位错垂直于晶面延伸，晶须本质上就是晶体 在位错方向上延伸的结果，其生长过程如图1 3 所示。虽然这一模型可解释生 长动力学，但最终未能观察到螺旋位错。现在人们普遍认为的是，过饱和度的控 制是得到一维结构的首要因素。相对过饱和度与主要生长形态( 晶须、块晶、粉 末) 之间的关系得到了广泛的证实：晶须的生长要求低过饱和度，而中等过饱和 度条件下则会生成块晶，高饱和度条件下会通过均匀成核从气相中生成粉末。晶 须直径可通过控制一系列参数如过饱和度、晶核大小以及生长时间来改变。 b a 图l - 2 晶须中的螺旋位错 图- 3 晶须螺旋位错生长机理 1 直接气相生长 气相法已被成功应用于合成多种晶须。典型的直接气相过程中，气相反应物 首先进行蒸发、化学还原及别的气态反应，紧接着迁移并浓缩在低温区基体表面 上得到晶须。通过对过饱和度的适当控制，可以很容易地得到晶须结构。由于应 体系中总会含有痕量氧气，氧化过程不可避免，一般情况下，大多数产品都是氧 2 0 0 9 年上海人学硕十学位论文 化形式。直接气相生长法主要的优点在于简单易行。 2 间接气相生长 气相法中需要使用较高的温度，具体机理中可能包含了中间产物或是前驱体 的形成。许多情况下，必须考虑分解反应和副反应。例如，l i e b e r 等人报道的碳 热还原生成氧化镁纳米线的过程，首先碳还原氧化镁原位生成镁蒸汽，然后镁蒸 汽迁移到生长区的流动反应堆上，最后再被氧化得到氧化镁。氢气和水也可以替 代碳用作还原剂，气相法也可以推广到别的二元氧化物，如：a 1 2 0 3 、z n o 、s n 0 2 。 合成中，两步法形成金属氧化物利于将体系的过饱和度控制在相对低的水平上。 另外，温度梯度是晶须生长的一个外部驱动力。原则上，可以通过控制化学气相 沉积法条件来引导沉积原料长出线状形貌( 例如：稀释前驱体气体以控制反应腔 中的过饱和度) 。这种氧化协同进行的方法最主要的优点在于不需要金属催化剂， 而且产物不会被金属原子污染。 m a i ng a sf l o wr e g io n - - - - 二二二二二： ( 1 ) t s t u a r f n a s c p e 。r 2 。i f f l ( 2 ) r e a c 廿o n d e s o r p f i o no fb y - p r o d u c t 璺= ! 垒曼q 二! 皿 a d s o r p 廿o no ff i l mp r e c u r s o r ( 3 ) s u r f a c em i g r a 廿o n 2 2 3v l s 气液固法 图l _ 4 气相生长过程 在所有气相为基础的方法中，v l s 机理在晶须的合成上最为成功，很多有 价值的晶须，特别是陶瓷类晶须的生长几乎都遵循v l s 方式。这一方法最初始 于1 9 6 0 年，由w a g n e r 等人用于制备晶须。典型的v l s 过程，以气态反应物 溶入金属催化剂液滴中开始，接着进行单晶棒的成核与生长，继续长大形成晶须。 晶须的生长由液滴引发和诱导进行，在整个生长过程中小液滴的大小基本保持不 变。可以认为，液滴起到了一个“软模具”的作用，严格地限制了晶须的横向长。 1 4 2 0 0 9 年上海大学硕士学位论文 ，。 图i - 5 v l s 生长机理 这一生长方式中最主要的要求是，有良好溶解能力的金属与目标材料形成液 相合金，理想状态下它们能够形成共熔化合物。一旦液滴中的目标产物达到过饱 和，晶须就开始在固液界面上生长。体系中目标产物的气相压力必须保持足够低， 这样才会抑制二次成核作用。晶须在液滴顶端生长的过程如图l - 6 所示。 f r 图l _ 6 晶须尖端生长过程 气相分子向液体扩散；气相分子在液滴上发生多相化学反应生成晶须新相：反应 副产物( 如果有的话) 由液滴扩散进入气相；气相分子或新相通过液滴输送到界面：在界 面处生长成固态晶须；每一个步骤都对晶须的生长产生影响，因此可以从不同的方面来控制 生长过程。 通过v l s 机理得到的晶须其显著特点是具有均一的直径，且一旦生长结 束，催化剂颗粒就留在晶须的一端，这是v l s 机理的明显证据。此法主要的局 限在于不太可能将之推广到金属晶须的制备中，而且必须使用一种金属作为催化 剂，会造成污染，因此也就有可能改变影响晶须的性质。 2 0 0 9 年上海人学硕士学位论文 2 2 4s l s 溶液。液固相法 在类比v l s 机理的基础上，b u h r o 等人提出了s l s 机理，主要用于生长 某些半导体纳米线。s l s 机理所要求的温度与传统的v l s 机理相比低很多。 典型的s l s 法制备过程中，用低熔点金属( 如，1 1 1 、s n 、b i ) 作催化剂，而目 标材料过有机金属先驱体的分解得到，产物本质上是单晶晶须或是细丝。此合成 路线已被进一步应用到很多其它高度共价的半导体( 二元和三元的) 及其合金中。 2 2 5 溶剂热法 t l i q m d 9 0 l i d 图l - 7s l s 生长过程 溶剂热合成方法采用压力和温度处于临界点之上的溶剂以增加固体的溶解 度并加快固体间的反应速度。需要在溶剂中加入适量的前驱体和某种赋形剂( 如 胺) ，用来调节控制或是起模具作用导向晶体的生长。混料于高压釜中反应，晶 须的生长在高温高压下进行。这一方法最大的长处在于通过加热加压使得溶液体 系接近其临界点，大部分材料都可以溶解在适当的溶剂中。但产物通常都是低产 量、低纯度并且在尺寸和形貌方面不很均匀，且许多合成中涉及到的芳香族溶剂 都对环境有危害。为了发展这一领域的研究，很有必要对热溶液条件下反应和生 长机理进行基础性研究。 2 2 6 催化剂溶液相法 晶体的形状由晶面的相对比表面能决定。在平衡状态下，各晶面生长速度与 各晶面比表面能成正比，表面能最小的晶面生长最慢，这就是著名的w u l f f 晶 面定理。由这一要求所限制，单晶结构的形状通常反映了相应晶格的内在对称性。 晶体的形状同样受生长动力学限制，其中快速生长的晶面最终消失而慢速生长面 最终显露在外成为产物的晶面。那么也就是说，最小表面能的晶面最终会显露在 1 6 2 0 0 9 年上海大学硕士学位论文 外成为晶体的晶面。这一观点表明，可以通过引入合适的催化剂来改变晶体不同 晶面的自由能，以此改变其生长速度，达到控制晶体最终形状的目的。 2 3 硼酸镁晶须 自然界存在着多种天然硼