（分析化学专业论文）生物磁电化学和光谱电化学的理论与应用.pdf

湖南火学分析化学专业博士学位论文：生物秘f l b 化学和光i 挈 u 化学的理论与应用( 张诎东) 摘要 在电化学方法发展过程中，人们对一般的电化学变量如电位、电流、电量等 以外的实验来研究电极过程，产生了极大的兴趣。其中，将磁场和谱学技术应用 于电化学研究，形成不同的交叉领域与新的实验技术，在理论和应_ 【f ；| 研究都已获 得了极大的成功，分别称作磁电化学和光谱电化学方法。 将磁场应用于电化学过程，可改善金属电沉积的质量、阻止金属的阳极振荡、 控制金属腐蚀。利用磁场对有机电化学过程的影响可获得电化学反应机理方面的 信息。另一方面，磁场在生物学上获得了广泛的应用，已形成生命科学研究一支 重要的分支，即生物磁学。而光谱电化学则是电化学与光谱学成功结合的产物， 这一方法广泛应用于分析测定、鉴别电化学中间体及研究电极过程动力学和机 理，研究对象包括无机、有机和生物电化学体系。i 本论文在有关磁电化学、生物 磁学和光谱电化学工作基础上，主要开展了以下些方面的研究工作： i 首次将传感器理论、红细胞沉降理论及磁场理论结合起来，用串联式压 电传感器监测了磁场对亚硝酸钠、连二亚硫酸钠和镝离子稀释剂等不同条件下制 备的红细胞的沉降过程的影响。 2 首次提出生l 嫩皂业薹，将分别独立的生物磁学与磁电化学有机地结合 起来，研究了磁场对血红蛋白在银电极上的电化学行为的影响。 3 首次将磁场应用于镍在硫酸中的阳极溶解过程的研究。( 发现磁场不仅可 以提高一次预钝化区的电流，还可以提高二次预钝化区的电流。并在磁场中研究 了氯化物和硫脲对镍在硫酸溶液中的阳极过程的不同影响。，、 4 建立了共吸收体系的长光程光谱电化学的数字模拟方法，拼在三种摩尔 吸光系数条件下应用数字模拟技术对共吸收体系的长光程光谱电化学进行了模拟 计算，分析了物质扩散系数的不同导致的计时吸光度随时间的变化曲线的差别。一 5 首次提出了在等吸收点波长下，j = = 长光程光谱电化学方法根据计时吸光 度值的变化同时估计共吸收体系氧还过程中反应物和产物的扩散系数。f ，并通过苯 酚，对苯醌体系在等吸收点波长的光谱电化学实验，成功地估计了苯酚和对苯醌 的扩散系数。- ， 6 首次用长光程光谱电化学方法研究了e c 机理的电化学反应过程，建立 了半无限扩散条件下e c 机理的长光程光谱电化学方法的数字模拟方法。瞧出了 同时估计e c 机理电化学中间产物的扩散系数和一级化学反应速率常数的光谱电 化学方法，并成功地估计了酸性溶液中对氨基苯酚的电氧化产物醌亚氨的扩散系 数及其水解反应的伪级速率常数。j 7 建立了e r c 机理的导数循环电位扫描长光程光谱电化学的数字模拟方法。 并分别讨论了物质摩尔吸光系数、一级反应速率常数、物质扩散系数和扫描速度 对d a d t - e 曲线的影响。l 塑塑- 大兰坌堑些堂主些竺主兰笪丝苎! 兰塑燮! 垫些堂塑堂堂生些堂竺型堡皇生旦! ! 垦箜三一 a b s t r a c t d u r i n gt h ed e v e l o p m e n to fe l e c t r o c h e m i c a lt e c h n i q u e ，t h e r eh a sb e e n m u c hi n t e r e s ti nt h ee x p e r m i e n t so u t s i d eo r d i n a r ye l e e t r o c h e m i c a lv a r i a b l e s s u c ha sp o t e n t i a l ，c u r r e n ta n dq u a n t i t yo fe l e c t r o c i t y t h ea p p l i c a t i o n so f m a g n e t i c f i e l da n d s p e c t r o m e t r y i ne l e c t r o c h e m i c a l s t u d i e s ，f o t r u i n g d i f f e r e n tc r o s sf i e l d sa n dn e wt e c h n i q u e s ，h a v eg a i n e dg r e a ta c h i v e m e n tf o r e i t h e r t h e o r y o r a p p l i c a t i o nr e s e a r c h t h e y a r et e r m e da s m a g n e t o e l e c t r 0 1 y s i sa n ds p e c t r o e l e c t r o c h e m i s t r y , r e s p e c t i v e l y t h ea p p l i c a t i o no fm a g n e t i cf i e l di ne l e c t r o c h e m i c a lp r o c e s s e sc a n i m p r o v em e t a le l e c t r o d e p o s i tq u a l i t i e s s t o pa n o d i co s c i l l a t ：i o n s o rc o n t r o l m e t a lc o r r o s i o n i n f o r m a t i o no fe l e c t r o c h e m i c a lr e a c t i o nm e c h a n i s mc a n e v e nb eo b t a i n e da c c o r d i n gt ot h ei n f l u e n c eo fm a g n e t i cf i e l do no r g a n i c e l e c t r o c h e m i c a lp r o c e s s e s o nt h eo t h e rh a n d ，m a g n e t i cf i e l d sh a v eo b t a i n e d e x t e n s i v ea p p l i c a t i t i o n si nb i o l o g y ，w h i c hh a sb e e na l li m p o r t a n tb r a n c ho f l i f es c i e n c er e s e a r c h e si nt e r m so f b i o m a g n e t i c s s p e c t r o e l e c t r o c h e m i s t r yi s t h ep r o d u c to fc o m b i n a t i o no f e l e c t r o c h e m i s t r ya n ds p e c t r o m e t r y ，w h i c hh a s b e e n w i d e l y u t i l i z e di n a n a l y s i s r e c o g n i z a t i o n o fe l e c t r o c h e m i c a l i n t e r m e d i a t ea n di n v e t i g a t i o no fe l e c t r o d ep r o c e s sk i n e t i c sa n dm e c h a n i s m 、 i n c l u d i n gi no r g a n i c ，i n o r g a n i c o r b i o l o g i c a le l e c t r o c h e m i c a ls y s t e m s i nt h i s d i s s e r t a t i o n ，t h e m a i nw o r k sc o n c e m e dw i t h m a g n e t o e l e c t r o l y s i s ， b i o m a g n e t i c sa n ds p e c t r o e l e c t r o c h e m i s t r y a r es u m m a r i z e da sf o l l o w s ： 1 t h e o r i e so fs e n s o r , s e n d i m e n t a i o no fe r y t h r o c y t e sa n dm a g n e t i cf i e l d h a v eb e e nf i r s t l yc o m b i n e da n dt h ee f f e c t so fm a g n e t i cf i e l d so nt h e s e d i m e n t a t i o n p r o c e s s o fe r y t h r o c y t e s c o n t a i n i n gd e o x y h e m o g l o b i n o r m e t h e m o g l o b i n ，o re r y t h r o c y t e ss u s p e n d e di nd y e d t a 。d i l u e n th a v eb e e n m o n i t o r e db yt h es e r i e sp i e z o e l e c t r i cq u a r t zc r y s t a ls e n s o r 2 b i o m a g n e t o e l e c t r o l y s i sh a sb e e np r o p o s e dc o m b i n i n gb i o m a g n t i c s a n dm a g n e t o e l e c t r o l y s i s t h em a g n e t i cf i e l de f f e c to nt h ee l e c t r o c h e m i c a l b e h a v i o ro f h e m o g l o b i n a tt h es i l v e re l e c t r o d eh a sb e e n i n v e s t i g a t e d 3 t h em a g n e t i cf i e l dh a sb e e na p p l i e di nt h ei n v e s t i g a t i o no fa n o d i c d i s s o l u t i o no fn i c k e li ns u l f u r i ca c i d t h em a g n e t o h y d r o d y n a m i cc o n v e c t i o n e n h a n c e dt h er a t eo fm a s st r a n s p o r tr e s u l t i n gi nt h ei n c r e a s eo ft h ec u r r e n t s i nt h ep r i m a r yp r e p a s s l v er e g i o na n ds e c o n d a r y p r e p a s s l v er e g m nh a sb e e n d i s c o v e r e d i n f l u e n c e so fc h l o r i d ea n dt h i o u r e ao nt h en i c k e l a n o d i c d i s s o l u t i o nh a v eb e e nd i s c u s s e du n d e rt h em a g n e t i cf i e l d 湖南大学分析化学专业博士学位论文：生物磁电化学和光谱电化学的理论与应用( 张敬东) 4 t h em e t h o d o f d i g i t a l s i m u l a t i o nt ot h e l o n g p a t h l e n g t h s 9 e c t r o e l e c t r o c h e m i s t r yh a sb e e ne s t a b l i s h e d 南rt h ec o a b s o r p d o ns y s t e m ， t h r o u g h w h i c ht h e l o n gp a t hl e n g t hs p e c t r o e l e c t r o c h e m i s t r y f o r t h e c o a b s o r p t i o ns y s t e mu n d e r t h r e ec o n d i t i o n so fm o l a ra b s o r p t i v i t i e sh a sb e e n c a l c u l a t e d t h ed i f f e r e n c eo fa ( t ) tv a r i a t i o nc u r v e sa r i s e df r o md i f i e r e n t m a s sd i f f u s i o nc o e f f i c i e n t sh a sb e e n a n a l y z e d 5 t h el o n gp a t hl e n g t hs p e c t r o e l e c t r o c h e m i c a lm e t h o da tt h ei s o b e s t i c p o i n tf o rt h ee v a l u t i o no fd i f f u s i o nc o e f f i c i e n t si nt h ec o a b s o r p t i o ns y s t e m h a sb e e n p r o p o s e d a n d e x p e r i m e n t a l l y v e r i f i e d b y t h e s t u d y o f e l e c t r o o x i d a t i o n o f h y d r o q u i n o n e 6 t h el o n gp a t hl e n g t hs p e c t r o e l e c t r o c h e m i c a lt e c h n i q u eh a sb e e n d e v e l o p e df o ri n v e s t i g a t i o no fe cm e c h a n i s ma n de v a l u a t i o no fk i n e t i c p a r a m e t e r su n d e rs e m i i n f i n i t ec o n d i t i o n t h em e t h o do f e v a l u a t i o no ff i r s t o r d e rr a t ec o n s t a n ta n dt h ed i f l u s i o nc o e f f i c i e n tf o re l e c t r o c h e m i c a lp r o d u c t h a sb e e np r o p o s e d t h ee l c t r o o x i d a t i o no fp - a m i n o p h e n o li na c i d a q u a s o l u t i o nw a s e x p e r i m e n t a l l yi n v e s t i g a t e d w i t h l o n gp a t hl e n g t h s p e c t r o e l e c t r o c h e m i c a lt e c i m i q u e t h ep s e u d of i r s t o r d e rr a t ec o n s t a n ta n d t h ed i f f u s i o nc o e f f i c i e n tf o re l e c t r o o x i d i z e di n t e r m e d i a t e q u i n o n ei m i n e h a v eb e e ns u c c e s s f u l l ye v a l u a t e db vt l l i sm e t h o d 7 t h em e t h o do f d i g i t a l s i m u l a t i o nt ot h ed e r i v a t i v e c y c l i c v o l t a b s o r p t o m e t r yo f t h el o n gp a t hl e n g t hs p e c t r o e l e c t r o c h e m i s t r yh a sb e e n e s t a b l i s h e df o re ，c m e c h a n i s m t h ee f f e c t so f m o l a r a b s o r p t i v i t y , f i r s t o r d e r r a t ec o n s t a n t ，d i f f u s i o nc o e f f i c i e n ta n ds c a nr a t eo nd a d t ec u r v eh a sb e e n d i s c u s s e d ，r e s p e c t i v e l y 湖南大学分析化学专业博士学位论文：生物磁电化学和光谱电化学的理论与应用( 张敬东) 第一章绪论 1 磁场的生物效应与电化学效应 1 1 磁场的生物效应 人类很早就认识了磁现象，并将磁应用于天文、军事、航海、建筑和医药等 方面。现在磁更是广泛应用于物理、电子、信息、化学、材料和生物等各个领域， 在人们的生活和科学研究中发挥极其重要的作用。为了充分认识和利用磁与生物 ( 包括人) 间的联系，现代磁学与现代生物学交叉形成的边缘学科，即现代生物 磁学，已成为生命科学研究的重要组成部分。现代生物磁学的研究与应用领域十 分广泛，主要有下列内容【- 1 ： 近年来，人类在生命科学研究领域取得了巨大的成就，在生物磁学方面的研 究也倍受关注，每年全世界都有大量的与此相关的报导。仅专业杂志 b i o e l e c t r o m a g n e t i c s ) ) 每年发表的文章就有逾百篇。b l a n k 对近年来有关电磁场 的生物效应作了综述1 2 】；b e r g 讨论了细胞生物学中弱电磁场效应的基本问题f 3 】， 并做了大量的研究工作h 。7 1 ；b o c h e v 等研究了磁场对吞噬细胞活化作用的影响1 8 l ， g l a s e r 讨论了弱电磁场与细胞之间相互作用的新观念州；j a n d o v a 等报导了正弦 湖南大学分析化学专业博士学位论文：生物磁电化学和光谱电化学的理论与应用( 张敬东) 磁场对白细胞粘附的抑制作用m l ；t s u c h i y a 等研究了强磁场对大肠杆菌的影响 1 1 1 ：此外，a d e y t “1 、r o d e m a n n t ”】和v e r d u g o - d i a z i “1 等也在这一领域有相关的研 究报导。 在红细胞方面，h e i d e t b e r g e r ”】和l e v i n e ”】j 艮早就尝试利用磁场对血红蛋白中 铁的影响分离红细胞，但直到高梯度磁分离方法建立起来以后，用磁技术从全血 中分离红细胞才获得成功 1 7 - 1 8 】；g r a h a m 对分别用亚硝酸钠和连二亚硫酸钠处理 的红细胞从全血中的磁分离效率进行了比较m j ，讨论了红细胞从全血中磁分离的 体积和表面机理1 2 0 】；o k a z a k i 等用垂直的倒筒研究了顺磁性红细胞在不均匀磁场 中的b o y c o t t 效应【2 l 】；s h i g a 等报导了外加不均匀磁场红细胞流的顺磁性吸引作 用【2 2 】；h i g a s h i 等用显微和照相的方法观察了静磁场对红细胞流变学的影响f 2 3 】； a z a n z a 等测量了红细胞膜的磁化率f 2 4 】；g l a s e r 研究了低频电磁场对人体红细胞 的钙离子的运输的影响【冽；m o t t a 等研究了强磁场对人去氧血红蛋白光吸收的影 响【。 在分析应用方面，m a t s u n a g a 等提山了用细菌磁微粒的免疫新方法【2 7 1 和用细 菌磁微粒的化学发光酶免疫方法快速测定免疫球蛋白g m l ；s o l e 等建立了以磁免 疫传感器体系为基础的流动注射免疫分析法【2 9 】；p e r e z 等提山了免疫磁分离结合 媒介的流动注射分析安培法测定生长的大肠杆菌。在医药应用方面，康继超等 研制了聚苯乙烯磁性微球【“l ，并用这种磁性微球与人膀胱癌单克隆抗体连接构建 了免疫磁性微球从骨髓中分离癌细胞【3 2 】。其它的研究还有磁化水的物理化学性能 ( 3 3 1 ，磁场对肌酸激酶【3 4 】、离子交换动力学 3 5 】的影响。 1 2 磁场的电化学效应 磁场的电化学效应并不是一个很新的话题，有关研究甚至可追溯到一百多年 前的f a r a d a y 的工作。但是直到最近几十年以来，这方面的研究和应用才变得活 跃起来，并被称作“磁电化学”，它已成为电化学与电分析化学研究领域一个十 分重要的分支。目前，磁电化学研究的内容十分广泛，主要包括电解反应、有机 电化学过程、阳极效应、阴极效应和腐蚀控制等1 3 6 l 。 二十世纪六十年代末，f u j i w a n a 等观察了磁场对直流极谱 3 7 3 8 】和交流极谱1 ”】 的影响；七十年代初，f a h i d y 小组开始研究磁场对电化学过程中传质速度的影响 i 柏舢1 ，用磁电解过程中的流体动力学模型t 4 2 】解释了磁场对传质速度的加速作用， 分析了多电极磁电解池中的流体动力学和传质现象【”i ，讨论了螺形磁场对离子传 质的影响【4 4 】，观察了磁场对沉积质量的影响【4 ”，并在1 9 8 3 年综述了外加磁场对 电解质特性、传质、电极动力学和金属电沉积质量的影响m 】：直到近年来，这个 小组在此领域的研究仍然十分活跃1 4 7 - 5 2 1 。 o l i v i e r 小组在磁电化学的理论和应用研究也很活跃，他们的研究结果表明固 定电极的稳态极限扩散电流正比于b ”c , s ( b 为磁场强度，c 为电活性物质的浓 2 湖南大学分析化学专业博士学位论文：生物磁i u 化学和光谱电化学的理论与应用些塑查) -_。_。_。-_。_。_。_。，_。_。_。_。_。_。11一 度) m 】，此外还用射线跟踪技术研究了磁场对在c u w c u 界面的交换电流的影响 5 4 j ，用扫描电子显微镜和发射电子显微镜研究了磁场对镍沉积结构的影响【”】。 w h l t e 小组对使用微电极的磁场效应进行了系统的研究，描述了磁场对苯乙酮在 微铂电极和微金电极上电化学还原的影响m 】，研究了磁场对微电极上电位分布和 电流的控制f 5 7 】，并用扫描电化学显微镜显示了接近于2 5 m 铂盘电极表面的纳升 体积溶液的磁流体动力学流图象i ”j 。l e v e n t i s 等也详细研究了稳态微圆盘和环盘 电极电化学的磁场效应口9 1 。 对于发生在金属流动电解液界面的电化学反应，k e l l y 研究了其中的磁场效 应并给予理论分析唧l ；t a k a h a s h i 等研究了在铁氰化钾的电还原和亚铁氰化钾的 电氧化中的i v r g d 效应及其弛豫过程【6 1j ；m o g i 等在很强磁场下研究了二茂铁、 对苯醌在n ，n 二甲基甲酰胺和乙腈溶液中的循环伏安图【6 2 l ：o b r i e n 和s a n t h a n a m 用激光干涉法研究了磁场中电化学流体动力学的顺磁性离子的影响1 6 3 】；c h a t e l u t 和v i t t o r i 用循环伏安法检验了磁场对邻、间、对硝基苯甲醛和硝基苯甲酸在水一 二氧杂环己烷溶剂中的电化学行为的影响d 4 1 ；n o n i n s k i 研究了磁场对t a l e l 电位 区铜的电沉积的影响呻】；w a s k a a s 和k h a r k a t s 提出了发生在顺磁性电解液中铁磁 性电极上的电化学过程静磁场效应的相互作用机理【删；n g o 和a l e m a n y 提出简 单的模型对在电磁力渠流中的电化学传质进行数字模拟f ”】；c h i b a 等研究了磁场 对铝箔在氯化钠溶液中腐蚀的影响【6 8 】；此外还有d a s h 6 9 i 、t a n i m o t o t 7 、h i g a s h i t a n i 7 1 和b r i l l a s t n l 等的研究。 我国的王超和陈慎豪课题组在纯铁的磁场阳极效应作过系统的研究m “，他 们用全息显微摄影技术在磁场中研究了铁的阳极溶解过程删和钝化铁电极的再活 化过程1 7 6 】，并在磁场和c i 作用下研究了硫酸溶液中铁的恒电位电流振荡【7 7 】；陈 俊明和吕战鹏课题组则研究了磁场中缓蚀剂对铁在不同酸性介质中的极化行为的 影响 7 8 - 8 2 】；蔡林涛课题组用循环伏安方法研究了聚苯胺对抗坏血酸的电催化氧化 的磁效应m 1 ，用现场电导测量和x 射线衍射方法研究了磁场对聚苯胺膜的影响 【“】；其他的研究还有磁场对n a c i 溶液电解反应的影响1 和磁电解法处理工业废 水过程中的电极行为【“】。 1 3 磁流体动力学理论 磁场与化学体系之间的作用机理主要有磁流体动力学 ( m a g n e t o h y d r o d y n a r n i c ，m l i d ) 、磁机械( m a g n e t o m e c h a n i c ) 和电子作用( e l e c t r o n i c i n t e r a c t i o n ) 三种【6 “。电子作用机理是通过游离基中间体对静磁场作用的敏感而 发生的电子转移，如发生在细菌光合作用中的光诱导电荷转移反应【8 7 1 ；磁机械机 理主要包括均匀强磁场中磁各向异性大分子的定向作用和高梯度磁场中顺磁性物 质的转变，如磁场有利于顺磁性金属离子在铁磁性电极上的电还原反应瞰】；而磁 流体动力学机理在磁电化学中应用最普遍，许多磁电化学效应都是通过m h d 现 湖南火学分析化学专业博士学位论文：生物碱 u 化学和光黹电化学的理论与应用( 张敬末) 象解释的。这种现象是在电场e 内，磁场b 作用于以速率v 运动、带电荷q 的 离子，产生l o r e n t z 力 f = q r 但+ v 哆)( 1 - 1 ) 在电解过程中，l o r e n t z 力常常加快电解液的对流，改变了物质的传输速率，使 电化学反应电流增加。要从理论上说明磁场中法拉第电流的变化与磁场间的关 系，需根据磁流体动力学以下基本方程 运动方程： p 兰娄+ ( v g r a d ) v + g r a d p - - j b + v 2 p f ( 1 - 2 ) 研 连续性方程： 等= d i v ( ) ( 1 - 3 ) 研 欧姆定律： 产o ( e + v b )( 1 - 4 ) 安培定律：c u r l b 可( 1 - 5 ) 电能方程 e = 产彳( v 。回( 1 6 ) 仃 涡动方程：d _ ( 一o ) ) 一竺g r a d v = 1 c u r l ( j xb )( 1 7 ) d t pppp 流体力馘胪删罢删毛 ( 1 _ 8 ) 耻上睡 但由于所有的边界条件并非都知道，而且各种实验条件差别很大，要严格地解以 上方程给出普遍意义的关系还有很大的难度。虽然f a h i d y 用简化了的模型和经 验关系进行了推导【4 ，但许多研究结果给出的仍是经验的f 啦关系。综观近年文 献，有关生物磁电化学的研究尚待于进一步深入。 2 光谱电化学与长光程光谱电化学 光谱电化学是将电化学和光谱学结合起来，以获得电流、电势、电量等普通 电化学变量以外信息的一种交叉实验技术。这种技术把电势阶跃、电位扫描、恒 电流等电化学信号，施加于待研究体系中，通过监测光谱学信号的增加、减弱、 持续变化。分析它们与电化学反应的关系米研究电极过程，可应用于定性定量分 析测试、动力学参数的估计、反应中间体的监视、反应机理的推断【8 9 m 】。经过电 1 化学工作者数十年的共同努力，光谱电化学目前已发展成为实验类型丰富、分析 4 湖i _ 人学分析化学专业博士学也论义：生物磁i u 化学耳n 光i ! l 乜化学的理论与随只3 ( 收敬尔) 方法体系完备的研究手段，是电化学和其他领域相结合最成功的典范。 2 1 光谱电化学实验技术类型 光谱电化学实验方法较多，一般可从光的基本性质、不同的电磁辐射能源和 电解池的特点等角度进行分类。 根据光的基本性质可分为： ( 1 1 透射光谱电化学方法：入射光透过电极表面或电极附近的电解液后，监测吸 光度或吸收波长随电化学反应参数或时间的变化。主要有： a 光学透明电极( o p t i c a l l yt r a n s p a r e n te l e c t r o d e ，o t e ) 技术：使用电磁辐射 ( 通常是紫外可见光) 垂直透过半导体薄膜( 如s n o ：、i n 。o 。等) 、沉积在玻璃、 石英或塑料基底上的金属( 如金、铂等) 、微栅电极、网状玻璃碳等光学透明电 极，通过测量吸光度得到电极扩散层中光吸收物种的光谱和实时信息。o t e 是 最早建立起来的光谱电化学方法，其实验方法和理论都较成熟，适于鉴别电化学 中间体、研究伴随有快速均相化学反应的电极过程动力学和机理1 9 3 “”1 。但o t e 一般不适合于研究表面过程和无法满足半无限线性扩散条件的研究体系。 b 光学透明薄层电极( o p t i c a l l yt r a n s p a r e n tt h i n - l a y e re l e c t r o d e ，o t t l e ) 技 术；将o t e 应用于薄层体系，克服了普通的o t e 在无法满足半无限线性扩散条 件的场合局限，使整体溶液在几十秒钟内得以电解完成，得到相对于稳定溶液组 成的光谱数据。o t t l e 可用于测定电化学反应的精确的标准电势和转移电子数， 研究慢速伴随均相反应的动力学参数“”“。o t t l e 除广泛应用于可见紫外光 区，还可应用于红外透射光谱电化学【1 3 l 1 3 2 。 c 长光程光谱电化学( l o n gp a t hl e n g t hs p e c t r o l e l e c t r o c h e m i c a l ) 技术：用平 行于工作电极表面的一束光，监测工作电极表面附近的薄层溶液对光的吸收的变 化。这种技术的光程往往就等于入射光所穿过的溶液的厚度，远远大于o t e 的 光程，后者的光程仅相当于扩散层或反应层的厚度。因此，长光程光谱电化学的 灵敏度远远高于o t e l “3 “”。另外，| 受光程光谱电化学可使用各种平面固体电极， 没有o t e 对电极的透光性、导电性等的各种限制，也是此种技术的突出优点。 但长光程光谱电化学的理论处理通常比o t e 复杂，没有o t e 理论的成熟。有 关的比较将在后面作详细的讨论。 ( 2 ) 反射光谱电化学方法：根据测量方法和原理主要分为镜面反射法、椭圆偏振 光谱法和内部反射法。 a 镜面反射法：也称外反射法或电化学调制反射光谱法。同时使用单色光和调 制电极电位来扰动电极电解液体系，测量所研究表面的反射率的变化。这种方 法既适用于紫外可见光区，叉适用于红外光区。电化学调制红外反射光谱法 ( e l e c t r o c h e m i c a lm o d u l a t e di n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ，e m i r s ) 能, 够提供分子水平的结 构信息，可用于测定或鉴别溶液中或吸附在电极表面上的离子自由基中间体、研 湖南大学分析化学专业博士学位论文：生物嵫屯化学和光谐电化学的理论与应用( 张敬东) 究简单氧还反应或电催化反应中的吸附行为【1 6 2 “6 8 i 。紫外可见反射光谱法主要用 于电极表面氧化物层、金属阳极钝化膜和吸附层的研究【“9 ”。 b 椭倒法( e l l i p s o m e t r y ) ：基本原理与镜面反射法相似，但它测量的是从表面反 射的束单色光的偏振态的变化。这种方法广泛应用于研究电极表面膜的成长， 尤其是在金属阳极钝化过程中，可获得各种电化学控制条件下，钝化膜的光谱、 厚度、膜形成过程和膜还原过程【”5 。”。 c 内部反射法( a t t e n u a t e dt o t a l i n t e r n a lr e f l e c t i o n ，a t r ) ：用光透电极( o t e ) 作为内反射元件，测量光束在电极电解液界面上经数次反射因电解引起的强度 的变化。这种方法首先在红外光区应用成功，随后应用于紫外可见光区。尽管内 部反射法可应用于表面膜和吸附物的研究2 “1 ，但由于受内反射元件必须兼作 工作电极的限制，目前有关a t r 的研究不如前两种反射法活跃。 ( 3 ) 散射光谱电化学方法：主要是检测有用的拉曼散射效应，提供分子结构、吸 附物种分子结构信息的现场电化学技术。由于拉曼振动散射太弱，一般需增强拉 曼散射截面以获得可检测的信号。根据增强的机理主要有两种途径，即共振拉曼 光谱法( r e s o n a n c er a r n a ns p e c t r o e l e c t r o c h e m i s t r y , r r s e ) 1 8 9 - 1 9 6 和表面增强拉曼 光谱法( s u r f a c e - e n h a n c e dr a m a ns p e c t r o e l e c t r o c h e m i s t r y , s e r s ) 1 1 9 7 - 2 0 6 1 ，可用于表 面膜、自由基、吸附分子、离子的研究。尤其是s e r s 己成为当今十分流行的光 谱电化学方法而被广泛应用于各种电化学过程的研究中。 根据电磁辐射能源不同可分为：紫外可见光谱电化学方法、红外光谱电化学 方法、化学发光与荧光方法、电化学- - e s r 方法、x 射线吸收、散射和衍射方法。 近年来研究活跃的非光学方法如电化学质谱方法也常被纳入广义的光谱电化学 技术中【2 0 7 。2 0 9 1 。 根据使用的电解池满足的条件特点还可分为光谱电化学薄层池技术、光谱电 化学半无限池和光谱电化学有限池技术技术，其中前两种池技术使用较多，可分 别结合相应条件下的电化学理论对它们的结果进行解析。此外还有使用流动池的 光谱电化学技术，已应用于电极反应中间体的检测和动力学参数的估计【2 io - ：“】。 以上各种光谱电化学方法并不是对立的，目前，已有越来越多的研究者在尝 试同时使用两种甚至两种以上的光谱电化学技术【2 1 5 2 ”1 ，表明联用光谱电化学技 术可以发挥各种方法的优势，同时从不同角度获得电极反应的多重信息。 2 2 长光程光谱电化学技术最新研究进展 自二十世纪七十年代末t y s o n 等f 1 3 3 , 1 3 4 首次提出平行入射式的长光程光谱电 化学技术以来，经过二十多年的发展，此项技术已在实验方法、理论和应用等方 面取得很大的进展。较早在这领域开展研究的有m c c r e e r y m 1 4 1 、 k u w a n a e “2 “”、a n d e r s o n t ”5 1 。进入九十年代，我国的董绍俊、魏万之、方禹 之等均在此方面作过比较系统的研究。其中董绍俊等研究了小吸光度下的长光程 6 湖南火学分析化学专业他：学位论文：生物磁l u 化学和光潞i u 化学的删论与应_ f i j ( 张敬东) 光谱电化学理论“1 ，使用各种长光程光谱电化学方法，如单电位阶跃计时吸 光度法、单电位阶跃开路弛豫计时吸光度法和双电位阶跃计时吸光度法测定催化 反应的速率常数【1 4 9 】。魏万之等建立了任意吸光度的长光程光谱电化学理论模型 d s o ，提出了用数字模拟】、非线性回归【”2 】和最优化方法【”5 1 等分析长光程光谱 电化学数据估计电化学参数，并研究了长光程光谱池的导数线性扫描法和导数循 环伏安法用于简单可逆电极反应5 ”、e 0 r 、e 。和e 。c 1 1 5 4 的理论。h u d s o n 和r i l e y 设计了平行入射池中测定光源连续性和电极位置的方法【l “1 。h e e r i n g 和h a g e n 提 出了长光程电化学薄层池决定于浓度分布的吸光度的数学处理方法【1 ”1 。l e e 等用 半无限条件下的长光程光谱电化学池测定了甲基紫精自由基阴离子双聚的平衡常 数【“。p o r t e r 等设计了一种结构简便可拆装的长光程池”。方禹之等用长光程 光谱电化学方法研究了乙酰氨基苯酚形成自由基的氧化反应【m 1 、金霉索在石墨 电极上的电化学反应机理m ”和去甲肾上腺素口2 3 】的电极反应机理。谢远武等制作 了平行入射式光谱电化学池，用于定量分析氢醌、邻甲苯胺、抗坏血酸1 2 2 m 。林 祥钦等报道了一种新的简易多用途长光程薄层光谱电化学池 2 2 1 1 。宋立国等以二 氧化锡镀膜玻璃作工作电极，制作了长光程薄层光谱电化学池【u 9 1 。谢青季等用 长光程薄层池建立了铁的测定方法【2 2 a 。冶保献等用长光程薄层池技术研究了血 红蛋白在裸银电极上的吸附量、电子转移数和式量电位【2 2 1 。 2 3o t e 和长光程光谱电化学理论比较 2 3 1o t e 理论 在光透电解池中，对于电极反应o + n e + r ，若只有产物r 在测定波长下有 吸收，光通过溶液厚度为出的微分吸收率出服从l a m b e r t b e e r 定律，即 d a = e r c r ( x ，f ) 出( 1 9 ) 式中孙c 。伍，口分另l j 为r 的摩尔吸光系数和分布浓度。而o t e 的光程仅相当于 扩散层厚度矗在扩散控制条件下6 = ( r i d 。t ) 1 2 。则总吸收率a 为： a = s 月【g ( z ，t ) d x( 1 一l o ) 式( 1 1 0 ) 中的积分部分是单位面积产生的r 的总数，相当于q d n f a ，q 。为电 解时通过的电量，在半无限线性扩散条件下由积分c o n t t r e l l 方程式给出： q ：2 n f a _ = d 西：2 c o t v 2 ( 1 1 1 ) 故计时计时吸光度a ( o 表示为： 7 湖南大学分析化学专业博士学位论文：生物磁电化学和光谱电化学的理论与应用( 张敬东) 盼竽 ( 1 - 1 2 ) 类似地，可以推导出电极反应r + n e - - + o 产物0 为吸光物质时，或只有一种反应 物为吸光物质而产物无吸收时的记时吸光度表达式。式( 1 - 1 2 ) 的a ( 0 t - “线性 关系提供了一种扩散系数方便的测定方法。 2 3 2 任意吸光度的长光程光谱电化学理论 在长光程光谱电化学池中，入射光平行通过工作电极表面的溶液。可将光通 过的溶液划分成多个厚度为出且平行于工作电极表面的薄层，并假设每个薄层 中的溶液浓度在相同时间是相等的。则对于离工作电极表面距离为x 的薄层，入 射光厶例和透射光抱) 分别为 厶似2 劬出 ( 1 - 1 3 ) g x ) 2 f 倒h d x( 1 - 1 4 ) 式中i o 、f 俐分别为单位面积入射光和单位面积入射光，h 为平行于工作电极表面 的入射平面的宽度。而薄层的吸光度为 爿御2 l o g i o 例】( 1 - 1 5 ) 由( 1 1 3 ) 、( 1 1 4 ) 和( 1 - 1 5 ) 得： f 阳h d x = i o h o - * 创出( 1 - 1 6 ) 对于透光狭缝宽度为w 的长光程池，总入射光厶和透射光，可分别表示为 o = k h d x( 1 1 7 ) ，= f ( x ) 出= r f o h l o 叫j d x ( 1 - 1 8 ) 因此，长光程池的吸光度是： 7 0 h d x a = l o g o 朋= i _ 二_ ( 1 1 9 ) i “h 1 0 - a ( q d x 而如不是x 的函数，故上式可简化为： a = l o g w _ l o gr 】o _ 小j ) d x ( 1 - 2 0 ) 若只有产物r 在测定波长下有吸收，由于在每个薄层中的吸光度仍符合 l a r m b e r t - b e e r 定律，即： a 御2 靠，g 化0 ( 1 2 1 1 将式( 1 - 2 1 ) 代入( 1 2 0 ) 得长光程光谱电化学的计时吸光度表达式为： 8 湖南火学分析化学专业博士学位论文：生物磁i u 化学和光