（高分子化学与物理专业论文）有机氟、硅改性乳液的合成与性能研究.pdf

原创。性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不 包含任何其他个人或集体己经发表或撰写过的科研成果。对本文的研 究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完 全意识到本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：至盔益日期 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论 文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分 内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：至查盔导师签名：蔓丝：日期：竺兰：! 山东大学硕士学位论文 摘要 本文对有机氟、硅改性乳液的合成及性能进行了研究与探讨，主 要包括：有机硅改性苯丙乳液和有机氟织物整理剂两方面内容。 有机硅改性苯丙乳液 通过引入聚硅氧烷对苯丙乳液进行了改性研究，系统的讨论了单 体配比、乙烯基硅油、乳化剂、催化剂、反应温度等因素对乳液性能 的影响，并通过透射电镜和粒度分析仪，对乳胶粒的形态和大小进行 了表征。并首次用含氟单体和乙烯基硅油对苯丙乳液改性，对性能进 行了初步的探讨。 结果表明：乙烯基的含量为0 2 6 o 3 1 的硅油，且有机硅含量 为9 1 5 时所得乳液性能较好。适宜的工艺条件为：以阴离子型乳 化剂s d b s 和非离子型乳化剂o p 质量比为1 ：2 作复合乳化体系， 且用量为体系总质量的2 ：采用过硫酸铵作引发剂，其用量为体系 总质量的1 ；丙烯酸丁酯苯乙烯甲基丙烯酸硅油= 4 2 ：4 0 ：3 ：1 5 ；反 应温度为6 0 7 5 ；反应时间为4 6 h 。所得改性苯丙乳液具有良 好的钙离子稳定性、成膜性，且具有优良的耐水性、耐候性，将是一 种档次较高的建筑外墙涂料，会有很广的应用前景。 有机氟织物整理剂 含氟织物整理剂具有其它整理剂所不具备的优异的憎水憎油性， 随着经济的发展，它的应用必将越来越广泛。制备性能优异的含氟织 物整理剂，打破国外对我国的垄断，具有重要的意义。 本文首次从全氟辛酸出发制备了含氟单体，并由此制备了含氟单 体、丙烯酸丁酯和羟甲基丙烯酰胺的三元共聚物乳液：提出了用有机 硅对含氟整理剂改性的方法，在同一分子链中引入氟硅基团，改善含 山东大学硕士学位论文 氟织物整理剂的柔软性；并对乳液的性能进行了初步的探讨。 关键词：乙烯基硅油苯丙乳液含氟织物整理剂改性 山东大学硕士学位论文 a b s t r a c t i ti sw e l lk n o w nt h a t p o l y s i l o x a n e e m u l s i o na n d o r g a n o f l u o r i c e m u ls i o nh a v eb e e n w i d e l y u s e di n m a n yf i e l d s w i t ht h e i rv i r t u eo f m a n ys p e c i f i cp r o p e r t i e s ，r e s p e c t i v e l y i n t h i s p a p e r ，s y n t h e s i s a n d p r o p e r t i e so fs t y r e n e - a c r y l i ce m u l s i o nm o d i f i e db yo r g a n o s 订i c o n ea n d o r g a n o n u o r i n ea sw a t e r - a n do i l r e p e l l e n tw e r es t u d i e di n d e t a i l t h er a t i oo fm o n o m e r s ，p o l y v i n y ls i l i c o n eo i l ，e m u l s i f i e r ，c a t a l y s t ， r e a c t i o n t e m p e r a t u r e a n do t h e rf a c t o r so nt h ep r o p e r t i e so fe m u l s i o n w e r ei n v e s t i g a t e df o rt h ef i r s tt i m e t h el a t e x p a r t i c l em o r p h o l o g i e s w e r ec h a r a c t e r i z e db yt r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p e ( t e m ) u s i n g p h o s p h o t u n g s t i ca c i da ss t a i n i n ga g e n ta n dp a r t i c l es i z ea n a l y z e r t h er e s u l t ss h o wt h a tt h eo p t i m u mc o n d i t l o n so ft h er e a c t i o nw e r e t h a ta n i o ne m u l s i f i e rs d b sa n dn o n i o n i ce m u l s i f i e ro p ( s d b s o p = 1 ：2 b yw e i g h t ) w e r eu s e da sc o m p o s i t ee m u l s i f t e r ；a p sa sc a t a l y s t ；t h em a s s r a t i o so fb u t y la c r y l a t e ( b a ) t os t y r e n e ( s t ) a n dm e t h y l a c r y l i ca c i d ( m a ) a n dp o l y v i n y ls i l i c o n eo i l ，4 2 ：4 0 ：3 ：15 ；t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，6 0 7 5 ：a n dt h er e a c t i o nt i m e ，4 6 h c o m p a r e d w i t h s t y r e n e a c r y l i c e m u l s i o n ，t h es t y r e n e a c r y l i c e m u l s i o nm o d i f i e db y s i l i c o n eo i lh a s g o o d m e c h a n i c a ls t a b i l i t y ， c h e m i c a ls t a b i l i t y ，w a t e rr e s i s t a n c ea n dw e a t h e rr e s i s t a n c e i t c a nb e u s e da se x t e r i o rw a l lp a i n t ，f a b r i cf i n i s h i n ga g e n ta n ds oo n t op r e p a r e f l u o r o c o n t a i n i n ge m u l s i o n ，f l u o r o c o n t a i n i n gm o n o m 8 w a sf i r s t s y n t h e s i z e d 、t h e n ，t h e r e f o r e f l u o r o c o n t a i n i n g e m u l s i o n “a s 3 山东大学硕士学位论文 0 b t a i n e d t h ew a y sf o rf l u o r o c o n t a i n i n ge m u ls i o nm o d i f i e db yp o l y s i l o x a n e w er ea l s oi n t r o d u c e di nt h is p a p e r t h es t u d y o f f l u o r o c o n t a i n i n g e m u l s i o na sw a t e r a n do i l r e p e l l e n tw i l lb eo fg r e a ts i g n i f i c a n c e k e y w o r d s ：p o l y v i n y ls i l i c o n eo i l f l u o r o c o n t a i n i n ge m u l s i o n m o d i f i c a t i o n s t y r e n e a c r y l i ce m u l s i o n w a t e r - a n do i l - - r e p e l l e n t s 山东大学硕士学位论文 第一章前言 乳液聚合是聚合反应的实施方法中非常重要的一种实旄方法，采 用乳液聚合，可以合成无规、接技、交联、互穿网络等结构的聚合物， 还可以根据不同的性能要求对乳胶粒形态进行结构设计，合成出具有 独特性能的功能性材料【“。 随着有机硅乳液在纤维及织物整理、皮革涂饰、特种涂料和消泡 等领域的应用日趋广泛，有机硅乳液聚合已成为合成有机硅高聚物的 新方法【2 1 。有机氟乳液更是凭借其在织物整理方面的优异性能成为当 今憎水憎油剂的主流，被化工、纺织和商业部门所共同关注 3 - 6 1 。 如何借助有机硅、有机氟的优异特性制各出性能优异的有机氟、 硅改性乳液，已成为材料科学研究的热点之一，近几年来，国内外学 者进行了大量的研究工作。 1 1 有机硅改性苯丙乳液 苯丙乳液是苯乙烯、丙烯酸、丙烯酸酯类单体三元共聚乳液的简 称。苯丙乳液作为一类重要的中间产品和原料其用途非常广泛 7 墙l ， 在建筑涂料、金属表面乳胶涂料、地面涂料，防火涂料、纸张黏合剂、 胶粘剂等方面得到应用。特别是近年来将其用作水性防锈胶乳涂料， 它具有无毒、无味、不燃、污染少、耐气候老化、耐光老化、耐化学 腐蚀、光泽可调变等优点，克服了油性防锈涂料易燃、易爆、有毒、 严重污染环境的缺点。 作涂料成膜物用的苯丙乳液，国内外虽早已有研制和生产，但与 苯丙乳液的实际应用要求相比，还存在一些问题，如耐水性、耐擦洗 性和耐候性差，最低成膜温度( m f t ) 偏高，钙离子稳定性偏低，乳 液流变性特别是粘度不能有效地加以调节等。 为了解决现有苯丙乳液存在的问题、开发出性能优良的苯丙乳 液，国内外学者做了大量的研究工作，主要取得了三方面的成果n 首 先是通过引入微量功能性单体参与共聚或共混实行对苯丙乳液的改 山东大学硕士学位论文 性，使其具有多功能或某种特定的功能而分别用作通用型和专用型苯 丙乳液；其次是通过研制新型乳化剂或采用无皂乳液聚合 9 】等方法对 苯丙乳液聚合的乳化体系进行研究和改性；第三是通过乳液粒子设计 和采用先进的乳液聚合工艺( 如核壳乳液聚合和互穿网络技术等方 法) 改善乳液的性能，如改善乳液的流变性、有效地调节其粘度、降 低乳液的最低成膜温度、提高乳液成膜性及成膜后的硬度、抗回粘性 和耐化学腐蚀性等。 1 1 1 引入微量单体改性 为了赋予苯丙乳液更加优良的性能，可以通过共聚或共混的方法 引入微量具有功能性的单体以实现改性。常被引入的单体有丙烯酸、 甲基丙烯酸、丙烯腈 1 0 1 1 1 、丙烯酰胺及除了丙烯酸丁酯以外的其他 丙烯酸酯( 如乙酯、辛酯、壬酯等) 、环氧树脂、有机硅树脂等。利 用这些微量功能单体可以对传统苯丙乳液实施羧基交联、羟基交联、 环氧交联、酰胺基交联、乙烯基交联等，使所研制的苯丙乳液具有优 良的特殊性能，以满足其专门的应用。 由于有机硅树脂具有高的耐候性、耐热性、保光性及抗颜料粉化 性好等特性，所以通过有机硅改性得到的苯丙乳液，可明显提高耐水 性、耐候性、保光性、弹性、耐擦洗性等。如o o h a t a 和s a g a e ”1 采 用r ( 甲基丙烯酰氧基) 丙基三乙氧基硅烷对苯丙乳液改性，所得产 品在放置六个月后仍有良好的耐水性。k u d o 等人1 3 1 采用3 甲基丙烯 酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性苯丙乳液，得到了具有优异的耐水性、 耐久性和贮存稳定性的产品。 o g a w a 等人【1 用羟基硅油改性苯丙乳液，所得产品具有优良的耐 候性和耐溶剂性。 国内学者在有机硅改性苯丙乳液方面也进行了很多研究工作。上 海交通大学张斌等人”】采用有机硅与苯丙乳胶交联的方式，制得改 性苯丙乳液，降低了乳液中游离单体含量，同时提高涂料涂层的耐水 及耐老化性能。 复旦大学游波等人【16 】采用含乙烯基官能基团的有机硅功能单体 山东大学硕士学位论文 与甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸烷基酯、丙烯酸羟烷基酯和烯基芳族化 合物等单体通过种子乳液聚合方式进行乳液聚合，得到的改性丙烯酸 酯乳液，贮存期达1 年以上，明显提高了涂膜的粘接强度、硬度、拉 伸强度、耐水性、耐溶剂性及耐擦洗性。 中国科学院的范青华等人 ”1 通过用聚硅氧烷乳液与苯丙乳液共 混的方法得到改性的苯丙乳液，探讨了共混乳液的稳定性、改性橡胶 膜的形态结构、两相问相容性与改性橡胶膜力学性能的关系。后来， 他们【18 】又用接枝共聚的方法制各了聚硅氧苯丙复合乳液，通过接枝 共聚，在两种互不相容的聚合物分子之间形成化合键与互穿聚合物网 络，从而使这种两相高分子具有共混改性多相体系所没有的种种优良 性能。 平原大学刘德峥 ”1 用羟基硅油与苯乙烯、丙烯酸酯单体乳液聚 合，改性后的乳液具有优良的机械稳定性、化学稳定性和耐水性，用 此乳液配制的涂料具有很好的耐水性、耐酸碱、耐擦洗等性能。 1 1 2 乳化体系的研究【7 】 乳化剂和乳化体系对苯丙乳液的聚合和性能影响很大，尤其是乳 化剂的结构、临界胶束浓度以及初始阶段乳化剂和单体的比值对乳液 的粒度及其分布、粘度和成膜温度、聚合物稳定性以及涂膜的连续性、 完整性等有十分重要的影响。 研究表明，在苯丙乳液聚合中合理使用阴离子乳化剂和非离子乳 化剂或使用两者的复合物，乳液性能明显优于只使用阴离子乳化剂的 乳液。原因是两种乳化剂分子交替吸附在乳胶粒的表面，降低了同一 胶粒上离子问的静电斥力，增强了乳化剂在乳胶粒上的吸附牢度，降 低了乳胶粒表面的电荷密度，使自由基更容易进入乳胶粒中，提高乳 液聚合速度。同时，阴离子吸附在聚合物颗粒表面并电离，形成表面 负电层，其静电斥力保持了体系的稳定：而非离子乳化剂被吸附在颗 粒表面形成弹性界面膜，膜层增加了空间阻碍作用，阻止胶粒的聚沉。 这两种性质完全不同的保护“屏障”，显著地提高了乳液的钙离子稳 定性， 山东大学硕士学位论文 研究结果还表明，改变阴离子和非离子乳化剂的比例，乳液粘度 也相应发生改变。乳化剂浓度增大，乳胶粒粒子变小，粒度分布变宽， 乳液的粘度增大且粘度与乳化剂浓度在一定范围内成正比。而当乳化 剂总量一定时，聚合反应初期乳化剂与单体的摩尔比是影响乳液粘度 的决定因素。初期摩尔比越大，形成的初级粒子数越多，乳液粒度越 小，其粘度越大。因此，可以根据乳液聚合的用途和要求，人为调节 乳液的粘度。 综上所述，在苯丙乳液的合成设计中，应以阴离子和非离子乳化 剂混用或复合使用为主体设计，并通过改变两者的种类、配比、乳化 剂总量来调节乳液的性能。 1 1 3 粒子设计和聚合工艺 所谓粒子设计是指在分子组成相同或不改变原料组成及不增加 原料成本的前提下，只通过改变乳液的聚合工艺( 如通过改变单体、 乳化剂、引发剂的滴加程序和方式) ，而改变乳胶粒的结构形态，即 可显著地改善乳液性能的方法。粒子设计的内容包括研究乳胶粒的形 态结构、功能基团在粒子内外层的分布等。粒子形态主要有核壳型、 半月型和夹芯型。其中核壳乳液聚合工艺是最近发展起来的乳液聚 合工艺。 g r a n c i o 等人【7 1 对核壳乳液聚合理论进行了深入的研究，并运用 电子显微镜证实了核壳层状结构的存在。该工艺是通过控制各种工 艺条件，使某种硬质聚合物处于粒子中心，而软质聚合物包在种核周 围，形成壳层。这样由于壳层软质聚合物的玻璃化温度值低，使乳液 在较低温度下能连接成膜，成膜后，硬核连接在一起，又提高了漆膜 的硬度，减轻了漆膜的回粘性；另一方面，由于粒子外壳是亲水性强 的软质聚合物，使乳液的稳定性提高，成膜后疏水性强的硬核连接成 膜又提高了漆膜的耐水性。因此核壳乳液聚合工艺是制造成膜温度 低而又硬度大、抗回粘、抗污染的乳胶涂料的有效途径。 武汉工业大学吴自强、余新文等人 2 0 】采用预乳化工艺和半连续种 子乳液聚合技术合成了具有核壳结构的苯丙乳液，研究了引发剂种 山东大学硕士学位论文 类、乳化剂用量等对核壳乳液合成的影响，得出了苯丙乳液的优化 配方。 在核壳乳液聚合中，还包含另一种先进的乳液聚合技术一互穿网 络聚合技术( i p n ) 。其中由水溶性聚合物同非水溶性聚合物组成的 i p n 乳液，具有耐水性、耐溶剂性、耐热性、粘接性好等性质，可用 于涂料、织物涂布、纸张加工、纤维上胶、粘接剂等方面。 1 2 有机氟织物整理剂 1 2 1 有机氟织物整理剂的特点 织物整理剂能改变织物的表面性能，从而赋予织物特殊的性能， 如憎水憎油、柔软、阻燃等等。有机氟织物整理剂是一种含氟单体一 丙烯酸酯类单体改性单体的聚合物乳液，凭借其优越的性能越来越 受到人们的青睐。它的主要成分是全氟烷基( r f ) 长链化合物，它形 成的薄膜具有r f 基所赋予的低临界表面张力。 经过有机氟织物整理剂整理过的织物仍能保持原有的色泽、手 感、透气性和穿着舒适性。与其他织物整理剂相比，含氟织物整理剂 有以下显著特点： 1 优异的拒水性和独特的拒油性。一般的表面活性剂溶于水时， 可将水的表面张力降低到3 0 d y n c m 左右，有机氟化合物则可使水的 表面张力下降到l0 15 d y n c m ，而且这种大幅度的降低的倾向无论在 水中还是在有机溶剂中都相同，因而表现出优异的拒水性和拒油性。 2 超低的表面张力。有机氟整理剂的表面张力极度降低，使得润 湿力和渗透力大为提高，在各种不同的表面都很容易润湿和铺展。 3 极高的表面活性。只需使用很低浓度，即可发挥优良效果，还 可以保持织物良好的手感和优异的透气性、透湿性。 4 突出的化学稳定性。有机氟整理剂在强酸、强碱中均显示出稳 定性、不分解，故可适用各种环境。 目前，含氟织物整理剂的应用重点是防雨外衣织物、服装、窗帘、 工作服及地毯等，在此基础上可以开发生产表面活性剂、皮革防水剂、 防污剂、造纸防油施胶剂等系列产品。 山乐大学硕士学位论文 1 2 2 有机氟织物整理剂的合成 1 2 2 1 全氟烷基丙烯酸酯的制备研究 有关含氟织物整理剂合成的专利非常多，大部分工作研究的是改 变非氟代基团对性能的影响，而对改变氟烷基的工作因为受到生产含 氟中间体路线的限制，研究的较少。 长链氟烷基的丙烯酸酯单体是含氟织物整理剂中最主要的也是 最关键的单体，它的合成是合成含氟织物整理剂工艺中最关键的一 步。工业生产有两种方法：调聚法和电解氟化法。用调聚法生产的产 品性能优良，同时相对成本较低，适合规模经济生产。因此，大部分 厂家采用调聚法，只有3 m 公司保留了电解氟化法。 调聚法的基本反应式和步骤如下： ( 1 ) 全氟烷基碘化物的合成 调聚物的合成 c 2 f 4 + 1 2 + i f5 一c f 3 c f 2 i 调聚反应 c f 3 c f2 i + n c2 f 4 一c f 3 c f2 ( c f2 c f2 ) 。i( n = l ，2 ，3 ) ( 2 ) 缓冲链节 c f 3 c f 2 ( c f2 c f2 ) 。i + c h2 = c h2 一c f3 c f 2 ( c f2 c f2 ) 。c h 2 c h 2 i ( 3 ) 全氟烷基化合物的合成 c f 3 c f2 ( c f2 c f 2 ) 。c h 2 c h 2 i c f3 c f2 ( c f 2 c f2 ) 。c h 2 c h 2 0 h c f 3 c f2 ( c f2 c f2 ) 。c h 2 c h 2 0 h + c h2 ：c ( m e ) c o o h 一全氟烷基丙烯酸 酯 其中，调聚反应和缓冲链节的引入反应尤为重要，前人作了大量 的研究工作。b e r t o c ch io 等人【2 1 1 研究得出，在距离管子的入口端2 5 的地方引入c 4 f 9 i 和c6 f i3 i ，再引入c 2 f 4 和c2 f 5 i ，可以得到和普通 方法( 入口端引入) 相比链较长的凋聚物。 v o n w e r n e r , k o n r a d 【2 2 1 研究得到，在调聚反应中催化剂选用金属 z n ，m n ，v ，r e ，r h ，r u ，p t ，a g ，所得产品链较长，比用金属c u 效果好。后来2 川，他又对c u 作催化剂作了进一步研究，发现引入另 山东大学硕士学位论文 一种过渡金属做共催化剂可以改善铜的选择性，例如c u n i 。过渡金 属本身在调聚反应中有很小或没有活性。 中国科技大学的z h a n g 等人 24 】研究了全氟烷基碘化物的高选择 性光化学合成方法。通常在液相中引发进行的反应所得产品分布较 宽，他们将反应在气相中进行。气体通过汽水阀或精馏釜循环，并且 不断移走产品。分析表明控制参数非常重要，通过选择合适的参数， 他们得到了与以前相比选择性更好的产品，如c8 f l7 i 。 全氟烷基碘不能与亲核试剂反应，也不能直接转变为适合于合成 织物整理剂相应的中间体。但是它可以和烯烃( 多为乙烯) 反应。当 碘原子经过亚甲基与全氟烷基隔开时，就很容易转变为适合于合成憎 水憎油剂相应的醇或胺。 引发反应时必须有热、紫外光或一个自由基源参与( 过氧化物类、 偶氮引发剂类) ，此外，许多金属及其衍生物能激发全氟烷基碘化物 在双键和三键上的加成，如r u 、p t 、f e ( c o ) s 、f e 【”】、 s n a g o a c s n c u c l t 26 1 、s n c l 2 p b b r 2 【2 ”，有机亚磷酸酯 2 8 1 等。 1 2 2 2 含氟织物整理剂的制各研究 ( 1 ) 含氟织物整理剂的组成 有机氟织物整理剂诞生于2 0 世纪5 0 年代，最初只是以全氟羧酸 铬络合物为主体的低分子的整理剂，由于不耐水洗，很快被全氟烷基 丙烯酸酯所形成的聚合物取代。由于单独的全氟烷基丙烯酸酯的聚合 物并不能成为实用的憎水憎油剂，一般情况下，为赋予成膜性和与纤 维的结合性，可与一种或几种非氟单体共聚而成。 t a m u r a 等人 29 】用全氟壬基乙基丙烯酸酯、十八烷基丙烯酸酯和 2 一羟乙基丙烯酸酯作为反应单体，采用一种非离子表面活性剂( 聚乙 二醇辛苯基醚) 和两种阳离子表面活性剂( 季铵盐) ，再配以溶剂( 一 缩二丙二醇单甲基醚) 、链转移剂、催化剂和水，合成了粒径为8 0 n m 的非常稳定的整理剂。 s h i m a d a 等人 3 0 】用全氟辛基乙基丙烯酸酯、环己基甲基丙烯酸酯、 缩水甘油基甲基丙烯酸酯和十八烷基甲基丙烯酸酯作为反应单体，溶 山东大学硕士学位论文 剂采用混合溶剂( 极性与非极性) 。 h i r o h a r u 等人( 3 1 1 在研究整理剂的组成上也作了大量的工作，他 们认为含氟聚合物单体单元包括以下三个部分：氟烷基丙烯酸酯、氧 化烯单甲基丙烯酸酯环氧烷基醚、其他可供选择的单体( 氯乙烯、偏 二氯乙烯、烷基丙烯酸酯、或环烷基丙烯酸酯) 。 s h i n d o u 等人3 2 1 认为反应单体可以是含氟酯和带羟基的单体( 2 5 ，lo o 毫升水中溶解度小于等于1 0 9 ) ，或者为含氟酯和其他单体。 k a i d a 等人 33 】和o h a r u 等人 34 1 也做过类似的研究。 s a n e k a t a 等人 35 用氟烷基乙烯( 占反应单体的0 卜1o ) 、羟甲基 丙烯酰胺、十八烷基丙烯酸酯、全氟烷基乙基丙烯酸酯作为反应单体， 聚合后加入交联剂，得到的整理剂憎水憎油性能较好。 m a e k a t a 等人 3 6 1 用含氟丙烯酸酯、环己基甲基丙烯酸酯、十八烷 基丙烯酸酯作反应单体，乳化剂用聚乙二醇辛基醚和三甲基十八烷基 氯化铵，溶剂( 2 5 时粘度大于3 厘泊) 用一缩二丙二醇，反应制得 粒径为1 1 0 纳米的非常稳定的乳液。 人们很早就研究得出含氯烯烃可以改善整理剂与纤维的结合性， 提高耐磨性、耐洗性，且应用方便，性能更完善，因此对含氯烯烃的 研究从未间断过。含氯烯烃一般用氯乙烯和偏二氯乙烯。 s u g i m o t o 【3 ”，f u n a k i 等人 3 8 1 ，o h a r u 等人39 1 近年来都做过这方面的 研究。 h a i n s 4 0 等人研究发现，当聚合物乳液与少量的交联剂( 多官能 团的异氰酸盐) 共同使用时，可取得最佳效果。除了得到高拒水拒油 性外，同时还得到高耐水洗性和耐干洗性。若将聚合物与改进的三聚 氰胺树脂和石蜡共同使用，也可得到高拒水拒油性，但耐洗性差一些。 加入异氰酸盐整理的优点在于整理织物时不含甲醛，同时还可得到高 回复角。 常用的交联剂有三聚氰胺、异氰酸酯、氨基甲酸酯或乙二醛型化 合物。交联剂与防水剂和纤维发生反应，在纤维上形成三维网状结构， 防止防水剂的脱除。不同的织物应使用不同的交联剂，对棉或涤棉混 2 山东大学硕士学位论文 纺等纤维使用异氰酸酯，而对合成纤维则使用三聚氰胺树脂。 人们在改善整理剂的性能时作了很多尝试，大部分集中在改变非 氟单体上，但也有人尝试改变含氟单体。y a m a g u c h i 等人 4 1 用全氟烷 基酯、十二烷基丙烯酸酯和含氟醇制得的整理剂可以在相当低的温度 下使用，并且效果较好。此外，它的应用范围也很广，可用于纤维、 纸张、羽毛、皮毛、塑料等。o h a r u 4 2 】也做过类似的研究，他用含氟 丙烯酸酯、含氟醇、十八烷基丙烯酸酯和环己基丙烯酸酯反应，取得 较好的效果。o h a r u 4 ”还发现如果在含氟聚合物中加入一种结构特殊 的含氟酯，整理织物时不仅有较好的憎水憎油性，还具有抗尘性。含 氟聚合物包括以下几个组分：全氟烷基丙烯酸酯、羟甲基丙烯酰胺、 十八烷基丙烯酸酯和氯乙烯。含氟酯是由全氟辛基乙基丙烯酸酯和全 氟辛基乙醇反应制得。此含氟酯并没有参与反应，只是和含氟聚合物 复合使用。此外，他【4 4 】又采用2 一( 全氟烷基) 乙基丙烯酸酯作为主 要单体合成了整理剂，效果也比较理想。 h i r o h a r u 45 1 在合成整理剂时采用两种不同结构的含氟丙烯酸酯， 一种是常用的全氟烷基乙基丙烯酸酯，另一种是碳链上带两个氟烷基 的丙烯酸酯。两者共占反应单体的3 0 一9 5 ，第二种占卜3 0 。可以使 织物在具有憎水憎油性的同时又具有去污性。 含氟织物整理剂比较典型的结构包括以下四种单体单元：( 1 ) 含氟 丙烯酸酯；( 2 ) 非氟丙烯酸酯；( 3 ) 含氯乙烯：( 4 ) 带羟基的单体。链转移 剂一般用十二烷硫醇，乳化剂一般为三甲基十八烷基氯化铵或与非离 子乳化剂( 如乳化剂0 p ) 配合使用，催化剂一般为过硫酸盐或a i b n ， 溶剂一般用一缩二丙二醇，水作分散剂。 ( 2 ) 氟织物整理剂的合成方法 从聚合方法上分，含氟织物整理剂的合成一般采取两种方法：溶 液聚合法和乳液聚合法( 包括微乳液聚合) 。 溶液聚合方法简单，且应用时不需要高温处理，但由于溶剂的存 在给应用带来许多不便，例如相对较低的闪点就要求特别的预防措施 和安全保护：有些溶剂挥发性很大，容易耗损：而且使用时必颁用和反 山东大学硕士学位论文 应时相同或相容的溶剂稀释，溶剂用量大，成本提高等。 认识到这些缺点，人们开始研究乳液聚合，乳液聚合的优点在于 聚合速度快，成本低，乳液状产品比较适合纺织品的深加工处理，且 对环境的污染较低。 微乳液聚合更是有着溶液聚合所不可比拟的优点：一是微乳的乳 液粒径比普通乳粒小一个数量级，乳液完全处于热力学稳定的分散状 态，贮藏稳定性、耐热稳定性和抗剪切稳定性优异，是高稳定助剂； 二是大大提高了助剂的有效作用，当粒径缩小到原来的十分之一时， 有效浓度相同的助剂其有效粒子数增大了干倍，有效粒子浓度提 高，与纤维接触，亲和机会增多 4 6 。 t a n a k a 等人t 4 7 提出了核一壳乳液聚合，其中含氟聚合物作核，聚 酯作壳。含氟聚合物是由含氟丙烯酸酯和其他带烯键的不饱和单体聚 合而成，聚酯主要带有0 0 卜o 1 份的亲水基团。y a m a h a 等人 48 1 也提 出了核一壳乳液聚合，与t a n a k a 等人不同的是：在溶剂的存在下，核 部分由3 0 t 含氟丙烯酸酯和7 0 _ 1 1 r t 非氟单体共聚而成，壳部 分由3 0w t 含氟丙烯酸酯和7 0w t 非氟单体共聚而成。 1 2 3 有机氟织物整理剂的发展方向 ( 1 ) 开发多功能化产品4 9 】 随着含氟织物整理剂使用范围的不断扩大，人们不再仅满足于单 纯的憎水憎油剂，开始寻求多种性能合一的产品，即在憎水憎油的同 时又具有耐洗性、耐磨性、抗污性、易去污性或阻燃性等。 ( 2 ) 开发低温干燥产品 目前的大多数含氟整理剂整理后的织物需要在6 0 一8 0 的高温下 晾干才有可能不完全丧失整理后赋予的功能性，这在工业上是极为不 利的。因此开发出室温下干燥对整理效果不产生影响的产品是很重要 的。 ( 3 ) 开发环保型产品 随着人们环保意识的不断加强，开发环保型产品必将是大势所 趋，如旭硝子公司的a g 8 0 2 5 和8 0 9 5 等产品。 山东大学硕士学位论文 ( 4 ) 改进产品本身安全性 根据消防法要求，由危险品改为非危险品，即取代原乳液中含 有异丙醇和丙醇等低沸点溶剂。如旭硝子公司原属危险品的a g 一7 l0 、 73 0 、3 l0 、l s 一3 l 7 、a g 一4 6 0 和a g 一4 8 0 等，开发成非危险品商品，如 a g 一9 15 、9 2 5 、9 5 0 和97 0 等。 ( 5 ) 联合增效 4 9 含氟织物整理剂与其它整理剂( 石蜡类、烃类、有机硅类等) 相 比成本较高，若将它和其它成本较低的整理剂复配，既能降低成本， 又能提高性能，必将极大促进有机氟整理剂的普及，这也是人们值得 研究的一个问题，并且已经取得了一定的成绩。如将它与吡啶类憎水 剂复配，不仅不影响它的憎油效果，还提高了织物的憎水性和耐洗性。 又如将它和羟甲基三聚氰胺衍生物憎水剂复配，不但憎水性可以提 高，憎油性也提高1 2 级。 ( 6 ) 与硅的复合 有机硅赋予整理织物防皱、防静电、防起球、柔软等性能，使织 物具有滑、爽、挺的风格，且无毒、无副作用，是纺织印染工业中一 类重要助剂。根据i n td y e r 的助剂分类，有机硅可被用作憎水剂、柔 软剂、抗菌剂、纤维和纱线润滑剂、抗起球剂等。很久以来，人们一 直试图将有机硅和有机氟产品结合在一起，以期获得更佳的性能。有 机硅憎水剂憎水效果良好，但无憎油效果。将其与有机氟产品复配后， 憎水憎油性不但没有提高，反而降低。有机硅柔软剂的存在同样对有 机氟产品产生严重的负面影响。由于含氟共聚物不能赋予织物柔软 性，因此如何利用有机硅制得有柔软性的憎水憎油剂( 柔软基团和憎 水憎油基团集中于同一分子中) 也是一个值得研究的课题。 ( 7 ) 开发适应纺织新产品的需要的产品 随着人们的生活水平不断提高，消费观念发生了变化，对高档服 装的要求日益强烈。这就要求产品能适应纺织新原料和新产品的需 要，跟上纺织业发展的步伐。如配合新合纤产品和超高密织物的需要， 旭硝子公司开发了高渗透性舍氟整理剂a g 4 0 0 0 系列等。 山东大学硕士学位论文 1 3 论文的立题和意义 ( 1 ) 由于苯丙乳液的应用越来越广泛，对其性能的要求也越来越 高，而且专用性强，要想获得性能优良、适用于各种专门用途的苯丙 乳液，应从苯丙乳液微量功能性单体的引入、乳化体系的选择和聚合 工艺入手，对乳液的粒子和性能进行预先设计。 本课题在总结前人工作的基础上发现，在通过用微量功能性单体 改性苯丙乳液的研究工作中，大部分工作集中在研究丙烯酸用量或引 入丙烯腈上，通过有机硅或有机氟单体改性苯丙乳液的研究很少，而 使用有机氟、硅单体改性苯丙乳液，针对目前苯丙乳液的缺点，可望 明显提高乳液的耐水性、耐候性、保光性、弹性、防污，耐擦洗等性 能，因此，进一步进行苯丙乳液改性研究是一个非常值得而且具有重 要理论与实际意义的课题。 在以往做过的有机硅改性苯丙乳液的研究中，有的采用羟基硅油 改性，有的通过d 。与苯丙单体乳液聚合，还有的通过聚硅氧烷乳液 与苯丙乳液共混。上述改性方法虽取得了一定的成果，但仍存在不足， 如硅单体加入量太大，增加了成本，性能还有待于进一步的提高等。 至今，尚未发现通过乙烯基硅油改性苯丙乳液研究报道。因此，在查 阅大量文献的基础上，本课题确定对乙烯基硅油改性苯丙乳液进行研 究。 ( 2 ) 目前世界上生产含氟织物整理剂的厂家主要有6 家，年生产量 约为l 万多吨，但这远不能满足需求。美国的需求最大，约5 0 0 0 吨 年；日本次之，约3 0 0 0 吨左右；法国10 0 0 多吨；德、英、瑞士合计 2 0 0 0 多吨；韩国及台湾和香港地区每年消耗l0 0 0 多吨。整理剂的用 途也从早期的高级雨衣扩大到了高级服装( 运动服、休闲服、工作服) 、 家用纺织品( 窗帘、沙发、壁布、窗纱用品等) 、装饰品( 地毯、纺 织垫衬等) 等，此外，在医院、汽车、玻璃纤维、防护织物和涂层织 物上也有较广的用途。 国内对憎水憎油剂的应用尚处于起步阶段，目前年消耗在千吨左 右。氟剂的价格在5 0 一16 0 元r m b t k g ，有的高达4 0 0 元r m b k g 。随 6 山东大学硕士学位论文 着需求量的不断增加，产品国产化、打破国际垄断显得越来越重要。 浙江省经贸委在浙江省石油化学工业“十五”规划纲要中将加 强含氟织物整理剂等表面活性剂新产品的合成等关键性技术的研究 与开发列为浙江氟产品发展重点。此外，江苏省常熟市已建成了中 国目前最大的国际高科技氟化工业园。江苏梅兰集团也将开发含氟织 物整理剂列为他们的课题。扬州晨化集团有限公司承办了年产5 0 0 吨 织物整理剂的项目。 针对目前我国在含氟织物整理剂方面的发展和需求情况，为了打 破国外对我国的技术垄断，山东大学和济南化工厂合作提出了含氟织 物整理剂的基础与应用研究项目，旨在填补国内空白。 本课题从制备含氟单体出发，研究合成含氟单体、丙烯酸丁酯和 羟甲基丙烯酰胺的三元共聚物。含氟单体决定了产品的憎水憎油性： 丙烯酸丁酯可降低成本，赋予产品成膜性、柔软性：羟甲基丙稀酰胺 可进行自交联或与纤维交联，形成强韧的皮膜，提高其在纤维上的附 着牢度，改善耐洗性。同时还进行了用有机硅对含氟整理剂的改性工 作，这一方面的工作仍在进行中。 山东大学硕士学位论文 第二章有机硅改性苯丙乳液的研究 前已述及，采用乙烯基硅油改性苯丙乳液的研究，至今未见报道。 本实验首先从合成不同乙烯基含量的硅油出发，讨论了单体配比、乙 烯基硅油、乳化剂、催化剂、反应温度等因素对乳液性能的影响，通 过透射电镜和粒径分析仪，对乳胶粒的形态和大小进行了表征。此外 还对含氟单体和乙烯基硅油共同对苯丙乳液改性进行了初步的探讨。 2 1 实验部分 2 1 1主要原料与仪器 2 1 1 1主要原料 苯乙烯( s t ) ：分析纯，北京福星化工厂。 丙烯酸丁酯( b a ) ：化学纯，上海试剂一厂。 甲基丙烯酸( m a ) ：化学纯，上海五联化工厂。 乳化剂o p ：化学纯，五联化工厂。 十二烷基苯磺酸钠( s d b s ) ：化学纯，上海化学试剂采购供应站。 过硫酸铵( a p s ) ：分析纯，北京化学试剂三厂。 偶氦二异丁腈( a i b n ) ：分析纯，上海试剂四厂。 碳酸氢钠：分析纯，天津市天和化学试剂厂。 八甲基环四硅氧烷( d 4 ) ：9 9 9 ，星火化工厂。 乙烯基七甲基环四硅氧烷( d ”4 ) ：9 9 9 ，星火化工厂。 含氟单体：自制。 2 1 1 2 主要仪器 高速台式离心机，t g l 一1 6 ，上海医用分析仪器厂。 j e m 1 0 0 c x i i 型透射电子显微镜，日本产。 z e t a s i z e r 激光粒度分析仪，英国m a l v e r n 仪器设备有限公司。 红外光谱仪，美国n i c o l c t 公司m a g n a 一7 5 0 a 核磁共振波谱仪，f x 一9 0 q ，日本。 干燥箱，上海实验仪器厂，1 0 l l 型3 0 0 。 山东大学硕士学位论文 2 1 2 合成工艺 2 1 2 1 乙烯基硅油的制备 按表2 1 配方，设计合成了一系列不同乙烯基含量的硅油。典型 步骤如下：在装有搅拌器、回流冷凝管和温度计的四口瓶中，加入 d 4 2 0 9 ，一定量的d ”4 和酸性白土1 5 9 ，在6 0 下反应o 5 h ，然后加 入去离子水3 5 9 ，继续反应6 h 。反应结束后，抽滤，用l o 的碳酸 氢钠水溶液洗至中性，分去水层，减压蒸馏脱去低沸物，得乙烯基硅 油。 表2 1 乙烯基硅油的原料配方与实验结果 2 1 2 2 改性苯丙乳液的制各 按表2 2 配方，设计合成了一系列苯丙改性乳液。具体步骤如 下：将部分乳化剂和去离子水加入到三口瓶中，剧烈搅拌1 h ，然后加 入全部单体( 定配比的苯乙烯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸和改性单 体) ，继续搅拌l h ，生成预乳液。 将剩余的乳化剂和去离子水加入到装有搅拌器、回流冷凝器、温 度计的四口瓶中，加入1 3 的引发剂，剧烈搅拌1 h ，温度控制在6 5 。缓慢滴加预乳液，其间补加剩余的引发剂，反应6 h ，降温，用碳 酸氢钠水溶液中和，得到带蓝色荧光乳液。 山东大学硕士学位论文 表2 2 有机硅改性苯丙乳液配方 2 1 2 3 胶膜的制取5 0 1 将制得的乳液倒在1 2x3x0 4 c m 框形模具中，常温下放置2 4 h ， 使水等挥发物自然蒸发后成膜。 2 1 2 4 乳液性能测试 ( 1 )固含量 测试不挥发物在乳液样品的百分含量。固含量由( 2 一1 ) 式计算： w s ( ) = 莆x l o o ( 2 1 ) 式中：w - 代表所取乳液的质量；w ：代表所取乳液烘干后的质量。 ( 2 )离心稳定性 称取一定质量的乳液放入1 5 m l 的离心试管中，在高速台式离心 机上于室温以1 4 0 0 转分的转速离一1 5 , ，观察1h 后乳液的分层和沉淀 情况。若无分层或沉淀现象，则通过。 ( 3 )钙离子稳定性【5 1 】 在1 0 m l 刻度的试管中，用滴管加入5 m l 改性苯丙乳液，加入l o 的氯化钙溶液1 m 1 ，摇匀后放置于试管架上。如4 8 h 后不发生分层、 沉淀、絮凝等现象，则通过。 ( 4 )耐水性 将乳液均匀涂刷在玻片上，5 0 下成膜，浸入8 0 水中测定膜起 泡或脱落时间。 吼i - c h = c h + b c 廿溆： 1 2 + 2 n a 2 s 2 0 3 _ 2 n a l + n a , s 4 0 6 称2 9 样品，置于磨口三角瓶中，加入5 0 m l c c l 4 充分振荡后放置 1 0 一1 2 h ，使样品全溶，后加入2 0 m l b r i 液，搅拌1 0 r a i n 加入5 0 m l 蒸 馏水和5 m l k i 液，再振荡2 3 m i n ，用0 1 m o l 1n a2 s2 0 3 液滴至淡黄 色，加入2 m l 淀粉指示剂，再继续滴至蓝色刚消失即为终点，记下消 耗n a 2 s 2 03 体积数。 ， 以同样方法做一空白试验。 乙烯基： n ( v o v ，) xo 0 0 0 5x7 4 1 0 0 ( 2 - 2 ) w n ：n a 2 s2 03 当量浓度；vo ：空白耗用n a 2 s2 03 体积，m 1 ； v i ：样品溶液耗用n a 2 s2 0 3 体积，m l ；w ：样品重量，g ： 7 4 ：硅油链节的克分子量。 2 1 2 6 单体转化率的测定 5 3 1 在聚合过程中，每隔一定的时间取适量的乳液进行分析。乳液取 出后立即用对苯二酚溶液阻聚，在l o o 烘干至恒重，取出冷至室温 后再准确称熏，由( 2 3 ) 式计算单体的转化率x 。 山东大学硕士学位论文 叱艇 x ( ) - 警x l o 。 ( 2 3 ) w 0 式中：w o 为乳液体系宗中( g ) ，w 。为所加单体的质量( g ) ， w 。为体系中乳化剂、催化荆和碳酸氢钠的质量( g ) ， w l 为称取乳液的质量( g ) ，w 2 为烘干后的质量( g ) ， x 为转化率( ) 。 由于乳化剂、催化剂和碳酸氢钠的用量较少，忽略不计。 2 1 2 7 破乳 在1 0 0 m l 烧瓶中加入5 0 9l o 的c a c l 2 溶液，滴入浓硫酸，调节 p h 值至2 3 ，加热至5 0 6 0 c ，缓慢加入l o g 共聚物乳液，滴完后 升温至8 0 。c ，保温3 0 m i n ，过滤，出料，得凝聚物，作i r 分析用。 2 1 2 8 胶粒形态的表征 将乳液稀释，涂在铜网上，然后用磷钨酸染色，在透射电镜下观 察其形态。 2 1 2 9 粒径及粒