（无机化学专业论文）keggin型磷钼酸在甲醇电催化氧化中的应用.pdf

学位论文独创性声明 本人承诺：所呈交的学位论文是本人在导师指导下所取得的研究成果。论文中除特别加以标注和 致谢的地方外，不包含他人和其他机构已经撰写或发表过的研究成果，其他同志的研究成果对本人的 学位论文作者签名：丝 学位论文版权的使用授权书 本学位论文作者完全了解辽宁师范大学有关保留、使用学位论文的规定，及学校有 权保留并向国家有关部门或机构送交复印件或磁盘，允许论文被查阅和借阅。本文授权 辽宁师范大学，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库并进行检索，可以采 用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文，并且本人电子文档的内容和纸质 论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后使用本授权书。 、 学位论文作者签名：盘亟垒指导教师签名：学位论文作者签名：煎2 塑鱼指导教师签名： 签名日期：洲口年莎月夕日 辽宁师范大学硕士学位论文 摘要 直接甲醇燃料电池( d m f c ) 具有操作简单、能量密度高、操作温度低等优点，是 一种便携设备的理想移动能源。在d m f c 中，n 是甲醇电氧化最好的催化剂，但是在 甲醇电氧化过程中产生的c o 容易使n 催化剂中毒。因此，提高p t 基催化剂抗c o 中 毒能力和甲醇电氧化性能是甲醇燃料电池中的重要研究课题。 论文以炭黑x c 7 2 为载体，磷钼酸为分散剂，采用回流法制备得到磷钼酸修饰的 p t c 催化剂( p m o - p t c ) ，利用透射电镜、热重分析和x - 射线粉末衍射技术对p m o - p t c 催化剂进行表征。结果表明，在制备过程中加入磷钼酸能够获得粒径3 - - - 4n mp t 纳米粒 子，有效提高纳米粒子的分散性和催化剂有效面积。循环伏安研究结果表明，在0 5m h 2 s 0 4 + 1mc h 3 0 h 支持电解质溶液中，磷钼酸修饰的p t c 催化剂能有效提高甲醇电 催化氧化性能。 论文以炭黑x c 7 2 为载体，利用微波加热法制备了a u ：p t 原子比为0 ：1 、1 ：1 、1 ：5 和1 ：1 0 的a u p t c 催化剂。采用x - 射线粉末衍射、透射电镜和能量色散x 射线分析技 术( e d x ) 对催化剂进行了表征。结果表明得到的a u p t c 催化剂为非合金双金属体系， 金属纳米粒子大小在4 1 0n m 。循环伏安研究结果表明，在0 5mh 2 s 0 4 + 1mc h 3 0 h + xm h 3 p m o a 2 0 4 0 支持电解质溶液中，a u p t c 体系催化剂体现较好的抗c o ，性能，抗 c o 中毒指标讹从o 7 提高到1 2 ；随着催化剂中a u 含量以及电解质中磷钼酸浓度 的增加，讹值随之增加，即抗c o 中毒能力增强；但是甲醇电催化氧化性能也有所降 低。此外，论文还研究了n 修饰a u 催化剂( p t o n a u c ) 在o 5mh z s 0 4 + 1mc h 3 0 h + xmh 3 p m 0 1 2 0 4 0 支持电解质溶液中甲醇电催化氧化行为，发现p t o i l a u c 催化剂有较 高电化学活性表面积，甲醇电催化氧化峰电流强度( 矗值) 约为原子比相近的a u p t l l c 催化剂的2 倍。 关键词：甲醇电催化氧化；p t 基催化剂；磷钼酸；金；纳米粒子 k e g 舀n 型磷钼酸在甲醇电催化氧化中的应用 e f f e c to fk e g g i n - - t y p ep h o s p h o m o l y b d i ca c i do ne l e c t r o - c a t a l y t i c o x i d a t i o no fm e t h a o n o l a b s 仃a c t o v e rt h ep a s td e c a d e ，t h ed i r e c tm e t h a n o lf u e lc e u s ( d m f c s ) h a v eb e e nc o n s i d e r i n ga sa p r o m i s i n gp o w e rs o u r c ef o rp o r t a b l ee l e c t r o n i c sd u et ot h e i re a s eo fh a n d l i n g , h i g h e n e r g y d e n s i t i e s a n dl o wo p e r a t i o nt e m p e r a t u r e sa n ds oo n p ti st h eb e s tc a t a l y s tf o rm e t h a n o l e l e c t r o o x i d a t i o ni nt h ed n c h o w e v e r , p te l e c t r o c a t a l y s t sa r ee a s i l yp o i s o n e db yc 0 s p e c i e sd u r i n gm e t h a n o le l e c t r o o x i c l a r i o n i ti sa 1 1i m p o r t a n tt o p i ct oa c h i e v ec a t a l y s t sw i t h h i g hc a t a l y t i ca c t i v i t ya n dc ot o l e r a n c ei nd 匝c i nt h i sw o r k , p m o a 2 - mc a t a l y s t sw e r es y n t h e s i z e db yr e f l u xm e t h o da n du s i n g h 3 p m 0 1 2 0 4 0a sd i s p e r s a n ta n dc a r b o nb l a c kx c - 7 2a ss u p p o r t ，a n dc h a r a c t e r i z e db y t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y , x - r a yp o w d e rd i f f r a c t i o na n dt h e r m o g r a v i m e t i ca n a l y s i s 硒er e s u l ts h o w st h a tp m o p t cc a t a l y s t sh a v eg o o dd i s p e r s i o na n dn a l t o ws i z eo f3 - 4 肋】。 m e a n w h i l e ，c y c l i cv o l t a m m e t r i cr e s p o n s e so fa s p r e p a r e dp m o p t c s h o we n h a n c e d e l e c t r o c a t a l y t i ca c t i v i t yt h a nt h a to f 眦 a u p t cc a t a l y s t sw i t ha u ：p ta t o mr a t i oo f0 ：1 ，1 ：1 。1 ：5a n d1 ：1 0w e r ep r e p a r e db y m i c r o w a v e i r r a d i 【a t i o nm e t h o du s i n gc a r b o nb l a c kx c 7 2a ss u p p o r ta n dc h a r a c t e r i z e db y t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y , x r a yp o w d e rd i f f r a c t i o na n de n e r g yd i s p e r s i v ex r a y n e r e s u l ts h o w st h a t 舳t cs e r i e sa r eu n a l l o y e db i m e t a l l i cs y s t e m t e ms h o w st h a t 也ep a r t i c l e s h a v ea na v e r a g es i z eo f 4 - - 1 0n l n c y c f i cv o l t a m m e t r yw a sc a r r i e do u ti n0 5m h e s 0 4 + 1m c h 3 0 h + xmh 3 p m 0 1 2 0 4 0 t o i n v e s t i g a t e t h ec ot o l e r a n c e d u r i n g m e t h a n o l e l e c t r o o x i d a t i o n i ti sf o u n dt h a ta u p t cc a t a l y s t se x h i b i tb e t t e rc ot o l e r a n c et h a nt h a to f p t ca n dt h ej 弛v a l u e s ( t oe v a l u a t et h et o l e r a n c eo fc a t a l y s tt oc op o i s o n i n g ) a r ei n c r e a s e d f r o m - 4 ) 7t o 1 2 t h e 纠矗v a l u e sw i l li n c r e a s ew i t hi n c r e a s i n gh 3 p m 0 1 2 0 4 0c o n c e n t r a t i o ni n s u p p o r te l e c t r o l y t es o l u t i o n sa n da - uc o n t e n ti na u p t cc a t a l y s t s b u tt h ec a t a l y t i ca c t i v i t yt o m e t h a n o le l e c t r o o x i d a t i o ns l i g h t l yd e c r e a s e s b e s i d e s m e t h a n o le l e c t r o o x i d a t i o no ft 1 1 e p t - m o d i f i e da u ( p t - o n - a u c ) c a t a l y s tw a si n v e s t i g a t e di n0 5m h 2 9 0 4 + 1mc h 3 0 h + xm h 3 p m 0 1 2 0 4 0 i ti sf o u n dt h ep t o n a 州cc a t a l y s ts h o w sh i g h e re l e c t r o a c t i v es u r f a c ea r e at h a n t h a to fa u p t l1 c ，a n dt h ep e a kc u r r e n td e n s i t y o fm e t h a n o lo x i d a t i o ni sa sh i g ha st w i c e t h a nt h a to na u p t ll c k e yw o r d s ：e l e e t r o c a t a l y f i co x i d a t i o no fm e t h a n o l ：p t - b a s e dc a t a l y s t ；p h o s p h o m o l y b d i c a c i d ；g o l d ；n a n o p a r t i c l e s i i 辽宁师范大学硕士学位论文 目录 摘要i a b s t r a c t 1 绪论 1 1 直接甲醇燃料电池概述 1 1 1d m f c 燃料电池结构及工作原理 1 1 2d m f c 支撑材料的选用 1 1 3 甲醇电氧化阳极催化剂的研究现状 1 2 多酸在直接醇类燃料电池中的应用 1 2 1 多酸修饰d m f c 电解质膜 1 2 2 多酸在p t 基催化剂制备中的应用 1 2 3 化学吸附法制备多酸修饰的p t 基电极。 1 2 4 物理混合法制备多酸n 电极 1 2 5 多酸在甲醇电氧化中作为支持电解质 1 3 本课题研究的意义。 2 实验材料与研究方法 2 1 实验材料及设备。 2 2 电化学测试 2 2 1 电化学实验装置 2 2 2 工作电极的制备j 2 2 3 催化剂电化学测试 2 3 纳米粒子的表征 2 3 1 透射电镜测试( t e m ) 2 3 2x 射线粉末衍射( ) 2 3 3 元素分析 2 3 4 热重分析 3k e g g i n 型磷铝酸修饰p t c 催化剂的制备及其对甲醇电氧化作用 3 1 磷钼酸修饰p t c 催化剂的制备 3 2 刚c 和p m o - p t 催化剂表征 3 2 1 催化剂x r d 分析 3 2 2 催化剂t g 分析 k e g g i n 型磷钼酸在甲醇电催化氧化中的应用 3 2 3 催化剂t e m 2 4 3 3p t c 催化剂甲醇电氧化测试2 7 3 3 1 氢吸附曲线2 7 3 3 2 甲醇电氧化测试2 8 3 4 本章小结2 9 4k e g g i n 型磷钼酸在a u p t j c 体系中对甲醇电催化氧化的作用3 0 4 1a u p t j c 系列催化剂的制备3 0 4 2a u p t c 系列催化剂的表征31 4 2 1x r d 谱图分析3 1 4 2 2a u p t c 和it - o n a u c 催化剂p t 和a u 实际负载量3 2 4 2 3a u p t c 和p t o n a u c 催化剂t e m 3 4 4 3 电化学测试3 5 4 3 1a u p t c 和p t - o n a u c 催化剂电化学活性面积3 5 4 3 2a t t i c 与p t c 催化剂甲醇电催化氧化3 6 4 3 3p t c 和a u p t c 催化剂的稳定性3 7 4 3 4a u p t c 催化剂甲醇电催化氧化3 9 4 3 5p m 0 1 2 浓度对甲醇电氧化的影响。4 0 4 3 6p t o n - a t t i c 催化剂甲醇电催化氧化4 3 4 4 本章小结4 4 结论4 5 参考文献4 6 攻读硕士学位期间发表学术论文情况5 6 致谢5 7 辽宁师范大学硕士学位论文 1 绪论 1 1 直接甲醇燃料电池概述 直接甲醇燃料电池( d i r e c t m e t h a n o lf u e lc e l l ，以下简称d c ) 是以甲醇为燃料， 将化学能连续不断地转化为电能的可再生清洁能源。d m f c 系统具有结构简单、能量密 度高、操作温度低、无电解质腐蚀、能量效率高、无环境污染、安全可靠等优点。自 2 0 世纪6 0 年代初，d m f c 成为国际高新技术竞争中的热点。我国对燃料电池高度重视 并将其列入国家科技中长期发展规划，属能源、交通、电子等领域的重要研究方向和急 需开拓的尖端技术。 甲醇燃料电池特别适合中小型电源，如移动式长效发电系统、便携式电源、移动通 讯设备和军用装备等，对于国民经济和国防建设均具有重要意义。 1 1 1d c 燃料电池结构及工作原理 d m f c 主要由三个部分组成：阳极、固体电解质交换膜和阴极。具体的工作原理为： 进入阳极的甲醇和水通过阳极扩散层至催化剂层，发生氧化反应，燃料甲醇生成二氧化 碳、质子和电子，质子通过交换膜进入阴极区与氧气反应生成水。d m f c 的工作原理示 意图，如图1 1 所示： c o z + h 2 0 c h 3 0 h + 也。 图1 1d m f c 工作原理示意图 f 远1 1s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no f w o r k i n gp r i n c i p a lo f d m f c 甲醇电氧化过程中的反应式【1 1 可以表示为： 阳极反应：c h 3 0 h + h 2 0= c 0 2 十6 h + + 6 e 。f 。= 0 0 4 6v ( v s r h e ) ( 1 - 1 ) 阴极反应：3 2 0 2 + 6 矿+ 6 e = 3 h 2 0e o 。= 1 2 3v ( v s r i f e )( 1 - 2 ) k e g g i n 型磷钼酸在甲醇电催化氧化中的应用 总反应：c h 3 0 h + h 2 0 + 3 2 0 2 = c 0 2 + 3 h 2 0f c e = 1 1 8v ( v s r h e ) ( 1 3 ) 为了进一步了解甲醇电催化氧化，详细介绍一个循环伏安周期的甲醇氧化过程【2 】， 如图1 2 所示： 芷 白 e e 宅 罢 ； c ， 图1 2p t c 催化剂循环伏安曲线，支持电解质为0 5mh 2 s 0 4 + lmc h 3 0 h ，室温操作，扫速为5 0 m v s 1 f 远1 2c vp l o to fp t cc a t a l y s ti no 5mh 2 s 0 4 + 1mc h 3 0 h a tt h es c a nl a t eo f 5 0m v s 。1u n d e rr o o m t e m p e r a t u r e 在正向扫描过程( 区域i ) 中，甲醇吸附在p t 上进行甲醇的脱氢，即：c - h 键的断 裂，最终在p t 的表面上形成c o p t 。 甲醇吸附过程表示为： p t + c h 3 0 hp t ( c h 3 0 h ) a d s( 1 - 4 ) 随着电位的增加，吸附的甲醇被氧化，甲醇电氧化的过程表示为【3 ，4 】： p t ( c h 3 0 h ) a d s_ p t ( h c o ) a d s + 3 矿+ 3 e ( 1 5 ) p t ( h c o ) a d s p t ( c o ) a d s + h 1 + e 。( 1 6 ) 然后在区域i i 进行甲醇的电氧化，p t 表面的水同p t 上吸附的c o 反应，同时生成 c 0 2 、质子( 旷) 和电子( e - ) ，在p t 表面的空位上也能够形成其他中间产物如：h c h o 5 6 1 ，h c o o h 5 刀和h c o o c h 3 嘲；随着电位升高，在较高电位区( 区域i i i ) 电流减小， 是由于在p t c 的表面生成了氢氧化物 9 】；负电位扫描过程中，在区域i v ，氧化c o 等中 间产物；最后在区域v ，p t 的表面被c o 阻隔引起【1 0 】电流减小。 p t r u 催化剂被认为是活性较好的甲醇电氧化催化剂。下面简单地介绍p t r u 催化剂 文 r u + h 2 0 - - , h r u - o h + p t ( c o ) a d s 一+ r u o h + 矿+ e r u + p t + c 0 2 + i - i + + e 。 催化剂催化机理相同，即： ( 1 - 7 ) ( 1 - 8 ) ，当有r u 存在时，c o 就会被r u ( 1 - 9 ) ( 1 - 1 0 ) 1 1 2d m f c 支撑材料的选用 相对于本征金属催化剂来说，支撑型金属催化剂有更高的稳定性和催化活性。由于 碳材料在酸性和碱性介质中都相当稳定，以及良好的导电性和高比表面积，通常被选作 为催化剂支撑材料。不同碳材料显著地影响着支撑型催化剂的性能，例如：金属纳米粒 子的尺寸、合金度、形貌、稳定性和分散度。另一方面，碳支撑材料也影响d m f c 中 支撑型催化剂的性能，例如：电化学活性表面积、操作过程中金属纳米粒子的稳定性、 催化剂层电子的导电性等。因此，优化碳支撑材料对于燃料电池的发展尤为重要【1 2 】。电 催化剂的类型分为阳极催化剂和阴极催化剂两类，对于甲醇的氧化，其氧化中间体c o 易于吸附在阳极催化剂表面，造成p t 基催化剂活性位点的减少，阻碍甲醇的继续氧化， 所以阳极催化剂应具有一定的抗c o 中毒性能。 目前普遍采用高比表面积的炭黑或石墨粉等不同碳材料作为载体，制备分散性好的 p t c 催化剂。以碳为载体，主要基于以下几方面考虑：1 较强的耐酸和耐碱性能；2 铂 族金属高效利用。以高比表面积的碳为载体，提高了催化剂粒子稳定性和分散度，同时 降低贵金属铂的负载量，提高铂催化剂的利用率，并有效地增强其催化活性；3 便于 铂催化剂回收利用，工艺简化。 通常认为炭黑表面含氧官能团含量大大高于活性炭，这有利于p t 粒子的稳定和负 载。炭黑的种类很多，如a c e t y l e n eb l a c k 、v u l a nx c 7 2 、k e t j e l lb l a d k 等等。v u l a nx c 7 2 ( b e t , 2 5 0m 2 g 以) 被广泛的应用于d m f c ，尤其是在d m f c 阳极催化剂制备方面【1 2 】。 在不同温度下【1 3 j 用n a o h 活化处理活性炭，合成具有不同比表面积、不同孔径的载体 材料，d m f c 测试表明，7 0 0 处理的活性炭制备的催化剂显示出最好的催化活性。 s t e i g e r w a l t 等【1 4 】以石墨纳米纤维( g n f ) 为载体制备了p t - r u g n f 催化剂，催化活性比 未用载体的p t r u 催化剂高出5 0 。 碳纳米管( c n t s ) 自从被发现以来，由于其独特的结构而引起人们的广泛关注。 k e g g i n 型磷钼酸在甲醇电催化氧化中的应用 c n t $ 具有较大比表面积、良好的导电性和较高的化学稳定性，被认为是一种良好的催 化剂载体。许多金属如n i 、r u 、p t 、c l l 已成功沉积在碳纳米管表面。l i 等人【15 1 6 】报道 了多壁碳纳米管( m w c n t ) 支撑的催化剂的半池性能比相同条件下炭黑( x c - 7 2 ) 支 撑的性能高。c h e 等人【1 7 】发现p t m w c n t 催化剂的甲醇电氧化电流强度是本征n 电极 的2 0 倍。据文献报道，单壁碳纳米管( s w c n t ) 支撑型p t 电极甲醇电催化氧化性能、 氧气还原性能比非支撑型p t 电极高 1 8 】。目前m w c n t 功能化也有广泛研究，w a n g 等 人【1 9 】先采用聚( - - 烯丙基二甲基氯化铵) ( p d d a ) 处理多壁碳纳米管，由于p d d a 与 m w c n t 之间的j - 相互作用，带有正电荷的p d d a 吸附在m w c n t 上，然后将功能 化m w c n t 同h 2 p t c l 6 的乙二醇溶液混合，加热回流后得到p t - p d d a m w c n t 催化剂 样品。为了对比，m w c n t 还采用酸化( a o ) 处理，采用相同的方法负载r ，得到 p t a o - m w c n t 。通过甲醇电氧化实验，发现p t p d d a - m w c n t 的甲醇电氧化性能明 显提高。酸处理方法得到的p t - a o m w c n t 催化剂的催化性能比商业化的e - t e k p t 催 化剂的催化性能也有明显的提高。 c 6 0 以其独特的结构和形态，广泛应用于金属负载的载体。以c 6 0 为载体负载p t 或 p t r u ，制备得到p t c 6 0 或p t r u c 6 0 纳米粒子 2 0 】均匀地沉积在v u l c a nc a r b o n 上，其催化 活性较商业化的e t e kp t 或者e t e kp t r u 催化剂提高4 0 - 18 0 。如果仅用c 6 0 为载体， 而不将m c 6 0 催化剂分散于v u l c a nc a r b o n 上，其电化学感应没有明显的增强。由于c o o 在a - u 上有较强的吸附性【2 1 】，c r o t h 等人【2 2 】利用c 6 0 为链接体系，先将c 6 0 吸附在a u 基质上，然后再将n 固定在c o o 上，这样就得到了a u l c 6 0 l p t ，这也为金属纳米粒子的负 载提供了一种方法。 目前，聚苯胺纳米纤维在甲醇电氧化方面也有了广泛的研究，c h e n 等人【2 3 】采用聚 苯胺纳米纤维( p a n i - n f s ) 为支撑材料，通过乙二醇还原法得到p t p a n i - n f s 催化剂， p a n i - n f s 负载p t 后比炭黑负载p t 催化剂的甲醇氧化电流和氢吸附脱附面积都有明显的 增加，并且p t p a n i - n f s 催化剂的抗c o 指标舰( 1 9 0 ) 比p t j c 的抗c o 指标( 0 9 3 ) 提高约一倍。l e i 等人【2 4 】以聚苯胺为支撑负载p t 的催化剂进行甲醇电氧化实验，发现不 同处理方法得到的催化剂在c o 溶出伏安过程中，c o 氧化的开始电位明显小于以x c - 7 2 为支撑的催化剂的开始电位。9 5 0 处理的聚苯胺负载p t 后的催化剂，甲醇电氧化电 流以及抗c o 中毒能力都有明显的提高。 此外，还有其他的支撑材料如：有序石墨化的介孔碳材料【2 扪、碳纳米笼l z 6 27 j 等。 1 1 3 甲醇电氧化阳极催化剂的研究现状 除了支撑材料影响催化活性外，催化剂的形态、组成、粒子的大小以及分散程度都 一4 一 辽宁师范大学硕士学位论文 直接影响反应的催化活性【2 8 1 。在d m f c 中，电催化剂具有加速电化学反应和抑制副反 应的作用，性能良好的催化剂尤为重要，它能提高d m f c 能量输出效率、降低电池成 本。 ( 1 ) 催化剂形貌对其活性的影响 由于催化剂的形貌在电催化反应中起到举足轻重的作用，催化剂形貌研究在当今是 一热点研究课题。w a n g 2 9 】采用p v p 分散和抗坏血酸还原的方法，合成了三维树枝状p t 纳米结构( d p n s ) 。甲醇电氧化测试发现3 d 树枝状的p t 修饰的g c 电极( 3 d p t g c ) 电催化甲醇的性能比平均粒径6i l n lp t 修饰的g c 电极( p 伙把) 以及本征p t 电极的催 化性能明显提高。3 d p t g c 电极甲醇电催化氧化单位面积电流达4 8m a c m 2 ，而p t g c 和n 单位面积电流分别为2 7 和1 1m a ( 3 1 1 1 2 。甲醇电氧化说明，催化剂的形态显著影 响其电催化性能。w a n g 等人【3 0 】采用核壳的方法得到树枝状a u 核p t 壳 s w c n t s _ p t c - p t ，这就表明c o 的加入能够提高p t 的催化性能。 将商业化的e t e kp t v u l c a nx c 7 2 ( p t c ；r ，1 0 叭) 和e t e kp t - m v u l c a n x c 7 2 ( p t - m c ；p t ：m = 1 ：1 ；m = r u 、p d 、r h 和s n ) 催化剂分别超声分散【2 j ，得到催 化剂墨，涂于g c 电极上，然后进行甲醇电氧化实验。催化剂p t r u 、p t p d 和p t s n 甲醇 电氧化活性比p t 纳米粒子的催化活性高，其中p t r u 活性最高。在低电位下p t r u 容易 吸附o h 能够加强甲醇电催化氧化活性，同时能够降低甲醇电氧化的开始电位，但是 p t r u 容易被c o 毒化，而p t s n 和p t p d 呈现较好的抗c o 中毒能力。 一6 一 辽宁师范大学硕士学位论文 最近研究表明，a u 对c o 的氧化有较好的催化活性【5 l 】和电催化活性【5 2 5 3 1 ，将a u 引入到n 基催化剂中，在a u 与n 协同作用下，加速去除p t 表面吸附的c o t 5 4 】。甲醇 电氧化过程中，由于制备纳米粒子方法不同，电催化氧化甲醇的性能各异。较常用的合 成方法有：制备a u p t 核壳结构、n 修饰的a u 纳米粒子、p t h u 合金纳米粒子、共沉 淀法制备双金属p t - a u 等。z e n g 5 s 采用a u 取代a g n 核壳结构中a g 的方法制备得到 a u p t 纳米催化剂，通过溶出伏安测试发现，其c o 开始氧化电位比p t c 低1 0 0m v ， 甲醇电氧化测试发现，a u p t c 催化剂的甲醇电氧化性能明显高于p t c 的电氧化性能。 连续法【3 0 】制备过程为：先制备得到a u 胶体纳米粒子，然后将a u 胶体溶液与h 2 p t c i _ 6 混合，再加入结构导向剂，n a b i - 1 4 还原h 2 p t c l 6 得到树枝状a u p t 核壳结构的纳米粒子， 然后将a u p t 沉积在炭黑上，得到支撑型树枝状a u p t c 催化剂，在0 5mh 2 s 0 4 和 0 5m h 2 s 0 4 + 0 5mc h 3 0 h 中进行循环伏安测试，发现氢吸附脱附面积以及甲醇电催 化氧化性能比传统的核壳结构a u p t c 和p t c 纳米明显地提高。 p a r m 5 6 】先制备得到碳支撑型金纳米粒子a u c ，再以其为载体得到p t 修饰的 a u p t x c ( x 代表不同的p t a u 原子比率) 纳米粒子，a u p t e x c 甲醇电氧化性能同商业 化的j m4 0 p t c 相比，这种修饰法得到的纳米粒子含有少量的p t 就能够达到商业化 催化剂的催化性能。其中a u p t 0 2 5 c 比j mp t c 甲醇电催化氧化活性提高2 5 0 。 还有些实验组在碱性电解质中研究a u p t c 甲醇电氧化的的催化活性。g u o 等人【5 7 】 通过直接乙二醇还原h a u c h 4 h 2 0 和h 2 p t c l 6 6 h 2 0 的方法制备双金属催化剂组分 a u p t m w c n t s ，在o 5mk o h + 1mc h 3 0 h 中进行甲醇电氧化测试，表明a u ：p t = 2 ：4 的催化剂显示出最好的甲醇电氧化性能，其性能比p t m w c n t s 甲醇电氧化性能提高 8 6 1 。t a n g 等人 5 8 】采用涂层f t o 的导电玻璃为基质，将p t 和a u 电沉积于f t o 表面， 得到a u p t 双金属簇，在0 5mk o h + 0 5mc h 3 0 h 电解质中进行甲醇电氧化测试，表 明电沉积a u p t 双金属簇的f t o 电极甲醇电催化氧化活性是纯p t 电极性能的1 4 倍。 三元组分 虽然二元催化剂中p t r u 为性能较好的催化剂，但是由于p t r u 催化剂用在d m f c 中的电流密度比聚电解质膜燃料电池电流密度低很多，因此，在d m f c 中p t r u 催化 剂仍需进一步的改善。所以p t r u 催化剂中引入了第三种金属，例如：w 、m o 、s n 和 o s 等，来提高甲醇催化氧化性能。 h u a n g 等人【5 9 利用超声辅助的化学还原方法得到了p t r u m e c ( m e = f e 、c o 、n i ) ， 电化学测试显示p t r u n i 的电流强度最大，电流强度的顺序为p t r u n i p t r u c o p t r u f e p t r u 。甲醇电氧化实验证明第三种金属的加入，其电催化性能都比p t r u c 的性能有 所改善。 k e g g i n 型磷钼酸在甲醇电催化氧化中的应用 m a r t l n e z - h u e r t a 等人【6 0 1 采用两步合成法得到p t r u m o ，其抗c o 中毒能力比自制 p t m o 的以及商业化p t m u 的抗c o 中毒能力强。经过电化学老化后，p t r u m o 样品显示 了更高的抗c o 中毒的能力和电催化氧化甲醇的性能。但是由于m e 容易在甲醇电氧化 过程中溶解，使得催化剂的稳定性下降。 墙za eo 。2o 篇o 8 o 。8 o ； 基v sa g l a c j c i 图1 3p t - r u 、p t - s n 和p t - r u - s n 系列催化剂甲醇电氧化循环伏安曲线，( a ) p t o 4 7 2 r u e _ 4 1 3 s h e 1 1 5 c ，( b ) p r o 5 0 4 r u o 3 5 4 s n o 1 4 2 c ，( c ) p t o 4 6 7 r u o 4 9 5 s h e 0 3 s c ，( d ) p t o 4 9 5 r u o 5 0 9 c ，( e ) p r o 5 3 7 r u o 2 4 3 s 1 1 0 2 2 c ，( d p t o 4 8 7 r u o 1 5 2 s n o 3 6 1 c ，a n d ( 曲p r o 5 2 6 s n o 4 7 4 c ，操作条件：室温下，1mc h 3 0 h + 0 5mh 2 s 0 4 ，5 0m v s 以 f i g 1 3c vp l o t so fm e t h a n o le l e c t r o o x i d a t i o no fc a t a l y s t sp t r u p t - r ua n d as e r i e so fp t - r u - s ni n1m c h 3 0 h + 0 5mh 2 s 0 4a tt h es c a l ar a t eo f 5 0m v 。s u n d e rr o o r r lt e m p e r a t u r e ，( a ) p t o 4 7 2 r u o 4 1 3 5 1 3 0 n 5 c ，( b ) p r o 5 0 a r u o 3 s 4 s n o 1 4 2 c ，( c ) p t o 4 6 7 r u o 4 9 5 s n 0 0 3 s c ，( d ) p r o ，4 9 5 r u o 5 0 5 c ，( e ) p r o 5 3 7 r u o 2 4 3 s n o 2 2 c ，( f ) p r o 4 8 7 r u o x 5 2 s n o 3 6 1 c ，a n d ( 曲p t o 5 2 6 s 1 1 0 4 c z h u 等人【6 1 】采用无电沉积的方法制备了一系列不同原子配比的p t r u s n 催化剂。通 过电化学测试发现s n 的加入，改善了p t r u 催化剂的催化活性和抗c o 中毒的能力， 同时不同的原子比率影响电极的性质( 例如：开始电势、电流密度和电极的稳定性) 。 实验证明p t o 4 7 2 r u o 4 1 3 s n o 1 1 5 c 为最优化的催化剂材料。t a f e l 曲线揭示，三元体系中甲 醇电氧化速控步骤为吸附甲醇c - h 键的断裂以及在低电位和高电位区c o 等中间产物的 ro运p拳一扫一壕c够q鬈暑o 辽宁师范大学硕士学位论文 氧化。从图1 3 曲线d 中发现，催化剂p r o 4 9 5 r u o 5 0 5 c 的讹 1 。通过多元醇还原的方法【6 2 1 ，制备x c 7 2 负 载的p t r u s n 合金催化剂，催化剂中存在s n 0 2 相。通过计时电流实验发现，p t s n c 的 甲醇电氧化活性比p t r u c 和p t r u s n c 电催化剂的催化活性高，主要是由于部分s n 与 p t 形成了合金，改变了p t 的电子性能，调变了n 吸附甲醇以及c h 键断裂能力，部分 s n 以氧化物s n 0 2 形式存在，使得c o 很容易被氧化。 8 0 “ o 乏4 q 、 2 0 o 之o p t r u x c , - 7 2 r0 8 9 417 46 。8 p t r u c n t1 5 86 122 3 p t r u l r l c n t1 9 28 172 73 1 。 + 6v 气。 。，l 一厂心荔芗乜 4 3 2 1 2 图1 4p t r u l r c n t ( 4 ) 、p t r u c n t ( 3 ) 、p t r u i r x c 一7 2 r ( 2 ) 和j mp t r u x c 7 2 r ( 1 ) 催化剂在0 5m c h 3 0 h + 0 5mh 2 s 0 4 中的甲酵电氧化循环伏安曲线 f i g 1 4c vp l o t so f m e t h a n o le l e c t r o o x i d a t i o no v e rp t r u l r c n t ( 4 ) ，p t r u c n t ( 3 ) ，p t r u i r x c 一7 2 r ( 2 ) a n dj mp t r u x c - 7 2 r ( 1 ) c a t a l y s t si no 5m c h 3 0 h + 0 5mh 2 s 0 4 目前溶剂热方法【6 3 】也用来制备甲醇电氧化催化剂。采用溶剂热方法制备 p t r u l r x c 一7 2 r 催化剂，甲醇电氧化实验发现，p t r u i r x c 7 2 r 电催化活性明显提高( 如 图1 4 ) 。说明i r 的加入显著地改善了催化剂催化活性。e g u i l u z 6 4 】以商业化的e t e k p t c 为基质，采用溶胶- 凝胶的方法制备了p t r u c 以及p t r u l r c 等催化剂，通过循环伏安以 及稳态极化测试发现，p r o 2 5 限u h ) o 7 5 c 催化剂在酸性支持电解质中的催化活性更高。 i h 和i r 的加入降低了c o 等中间产物对催化剂的毒化。增加r u l r 的含量，能够改善催 k e g g i n 型磷铝酸在甲醇电催化氧化中的应用 化性能，主要是由于p t r u 催化剂中i x 的加入、双功能催化机理以及电子效应，在较低 的电位下使得水分子的激活，从而活化了甲醇中的c - h 键。 m a l y o u s e i 6 5 】采用一种新的络合溶胶凝胶方法制备得到了高比表面积的p t r u o s 阳 极催化剂，进行甲醇电氧化极化测试，发现其催化活性比相同方法制备的p t r u 的催化 活性提高3 5 。 l i u 【6 6 】通过金属盐前驱体与c o 形成羰基配合物，然后在加热去除溶剂，得到的粉 末再在不同温度的h 2 氛中还原得到p t r u