（凝聚态物理专业论文）so42杭锦2＃土的制备、表征及其催化性能研究.pdf

内蒙古师范大学硕士学位论文 中文摘要 本文选取了三种粒度的杭锦2 群土，表征其物理化学性能，筛选出氧 化铁和粘土含量较高的杭锦2 群土，并以其为载体制备s 0 4 2 - 杭锦2 撑土催化 剂；同时制取了不同氧化铁含量的杭锦2 牟土f e 2 0 3 、s 0 4 2 - 杭锦2 撑土f e 2 0 3 ， 通过强、f t - i r 、x r d 、比表面积和孔结构测定、u v 酸度测定、环己 醇脱水模型反应等测试方法对催化剂的矿物组成、结构、酸性以及催化 性能进行考察，比较并评价了制备条件、氧化铁含量对s 0 4 2 。杭锦2 挣土催 化剂的物理化学性能的影响。 实验结果显示： 1 “5 0 0 目 的杭锦2 舟土具有弱酸性，含有较多的坡缕石、伊利石、 斜绿泥石和氧化铁，且各成分含量均比较稳定；“5 0 0 目”杭锦2 撑土的弱 酸性主要与粘土间协同作用有关与氧化铁的含量无关。 2 以“原土、“2 5 0 目”、“5 0 0 目三种粒段的杭锦2 存土为载体，制 备的s 0 4 2 。杭锦2 挣土的表面酸度和催化性能都比相应载体的强，且以“5 0 0 目为载体时，s 0 4 2 - 杭锦2 群土的酸性最强。 3 对s 0 4 2 - 杭锦2 桴土的制备条件进行研究表明：酸化时间和固液比对 催化剂的酸性和催化性能影响较小，而硫酸浓度和焙烧温度对其影响较 大。在酸化时间2 4 h ，固液比l ：5 时，硫酸浓度1 0 m o l l ，焙烧温度3 0 0 的条件下，制备得s 0 4 2 杭锦2 撑土的比表面积和表面酸度最大、催化活性 最好，环己烯产率可达7 5 ；而且s 0 4 2 - 杭锦2 撑土中除生成少量的c a s 0 4 外，仍存在s i 0 2 ，a 1 2 0 3 ，f e 2 0 3 ，m g o 和k 2 0 等主要化学成分，晶体结 内蒙古师范大学硕士学位论文 构与杭锦2 襻土载体( 5 0 0 目) 的基本一样。 4 对8 0 4 2 - 杭锦2 劳土f e 2 0 3 研究表明：氧化铁含量的增加不能提高 s 0 4 2 杭锦2 牟土f e 2 0 3 的酸性和催化活性，而s 0 4 2 f e 2 0 3 的表面酸度却较 大。当硫酸浓度为1 0 m o l l ，焙烧温度为4 5 0 。c 5 0 0 c 时，s 0 4 2 - f e 2 0 3 表面酸度最大，且以q f e 2 0 3 的形态存在，吸附吡啶的红外谱图也显示： s 0 4 2 f e 2 0 3 存在超强酸结构，但是在催化制备环己烯时，活性很差，几 乎没有环己烯生成。原因是s 0 4 2 f e ：0 3 主要表现出了氧化性，生成一定 量的环己酮。 关键 i g l l ：s 0 4 2 - 杭锦2 捍土，s 0 4 2 杭锦2 撑土f e 2 0 3 ，表面酸度，环己烯 内蒙古师范大学硕士学位论文 a b s t r a c t i nt h i sp a p e r ，t h r e ed i f f e r e n tg r a n u l a r i t yo fh a n g j i n 2 样c l a yw e r ep r e p a r e d a n dc h a r a c t e r i z e d s 0 4 2 h a n g j i n 2 群c l a y ，h a n g j i n 2 群c l a y f e 2 0 3 ，s 0 4 2 h a n g j i n 2 撑c l a y - f e 2 0 3w e r ep r e p a r e du s i n gh a n g j i n 2 群c l a yw h i c hc o n t a i n e d t h em o s t c l a ya n di r o no x i d e ，t h e nt h em i n e r a lc o m p o s i t i o n ，s t r u c t u r ea n da c i d i t yw e r e c h a r a c t e r i z e db yx r f ，f t - i r , x r d ，b e t ，u va n dt h ec a t a l y t i cp e r f o r m a n c e w a ss t u d i e do nt h ec y c l o h e x a n o ld e h y d r a t i o nm o d e lr e a c t i o n t h ei n f l u e n c eo f t h ec o n t e n to fi r o no x i d ea n dt h ep r e p a r a t i o nc o n d i t i o n st ot h ep h y s i c a la n d c h e m i c a lp r o p e r t i e so fs 0 4 2 。h a n g ji n 2 捍c l a yw e r es t u d i e da n dd i s c u s s e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a t ： 1 5 0 0 m u h a n g j i n 2 捍c l a yc o n t a i n st h eh i g h e s tc o n t e n to fp a l y g o r s k i t e ， i l l i t e ，c h l o r i t ea n di r o no x i d ew h i c ha r er e l a t i v e l ys t a b l e ，s h o w sw e a ka c i d i t y , w h i c hi sr e l a t i o nt ot h ei n t e r a c t i o no fc l a y s ，b u tn o tt ot h ec o n t e n to fi r o n o x i d e 2 t h ea c i d i t yo fs 0 4 2 - h a n g j i n 2 撑c l a yp r e p a r i n gb y 5 0 0 m u ， 2 5 0 m u ，o r i g i n a lc l a y i ss t r o n g e rt h a nt h ec o r r e s p o n d i n gc a r r i e r s ，a n dt h e5 0 4 z - h a n g j i n 2 群c l a yp r e p a r i n gb y ”5 0 0 m u c l a ys h o w st h es t r o n g e s ta c i d i t y 3 t h es t u d i e so nt h ep r e p a r i n gc o n d i t i o no fs 0 4 2 - h a n g j i n 2 拌c l a ys h o w t h a t ：t h ei n f l u e n c eo fa c i d i f i c a t i o nt i m ea n ds o l i d - l i q u i dr a t i oi sw e a k ，b u to f s u l f u r i ca c i dc o n c e n t r a t i o na n dc a l c i n e dt e m p e r a t u r ei ss t r o n g u n d e ra c i d i f - i c a t i o nt i m eo f2 4 h ，s o l i d - l i q u i dr a t i oo f1 ：5 ，s u l 如r i ca c i dc o n c e n t r a t i o no f 1 0 m o l l ，c a l c i n e dt e m p e r a t u r eo f3 0 0 。c ，t h es 0 4 2 h a n g j i n 2 群c l a ys h o w st h e l a r g e s ts u r f a c ea c i d i t ya n ds u r f a c ea r e a ，a n dt h ey i e l do fc y c l o h e x e n ec a nu p 内蒙古师范大学硕士学位论文 t o7 5 t h e5 0 4 2 - h a n g j i n 2 撑c l a ya l s oc e r t a i n saf e wc a s 0 4a n ds o m es i 0 2 ， a 1 2 0 3 ，f e 2 0 3 ，m g oa n dk 2 0 ，a n dr e m a i n st h ec r y s t a ls t r u c t u r eo fc o r r e s p o n d i n gc a r d e r 4 t h es t u d i e so ns 0 4 2 h a n g j i n 2 群c l a y f e 2 0 3s h o wt h a t ：t h ei n c r e a s eo f t h ec o n t e n to fi r o no x i d ec a nn o ts t r e n g h e nt h es u r f a c ea c i d i t ya n dc a t a l y t i c p e r f o r m a n c eo fs 0 4 2 - h a n g j i n 2 撑c l a y - f e 2 0 3 ，b u tt h es u r f a c ea c i d i t yo f8 0 4 2 - f e 2 0 3i ss t r o n g w h e ns u l f u r i ca c i dc o n c e n t i o no f 1 0 m o l l ，c a l c i n e d t e m p e r a t u r eo f4 5 0 - - - 5 0 0 ，t h e5 0 4 z - f e 2 0 3 s h o w st h el a r g e s ts u r f a c e a c i d i t ya n de x i s t e n c e sc r y s t a l s t r u c t u r eo fq f e 2 0 3 m e a n w h i l et h e5 0 4 z - f e 2 0 3e x i s t e n c e ss u p e r a c i ds t r u c t u r ew h i c hc h a r a c t e r i z e db yt h ei n f r a r e d s p e c t r u mo fa b s o r p t i o np y r i d i n e ，b u ts h o w sp o o rc a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo n p r e p a r i n gc y c l o h e x e n e t h ep r o b a b l er e a s o n i st h a ts 0 4 z - f e 2 0 3 d i s p l a y s s t r o n g e ro x i d a t i o n k e yw o r d s ：s 0 4 2 h a n g j i n 2 徉c l a y ，s 0 4 2 h a n g 舀i n 2 群c l a y f e 2 0 3 ，s u r f a c e a c i d i t y ，c y c l o h e x e n e 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研 究工作及取得的研究成果，尽我所知，除了文中特别加以标注和 致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成 果，也不包含本人为获得内蒙古师范大学或其它教育机构的学位 或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任 何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示感谢。 签名： 日期：沙姐年月侈日 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解内蒙古师范大学有关保留、使用学 位论文的规定：内蒙古师范大学有权保留并向国家有关部门或机 构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅，可以将学 位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影 印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文，并且本人电子 文档的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 张影绝纵 导师签名： 日期：加 日 第一章文献综述 第一章文献综述 随着社会的发展，科技的进步，化学工业在推动社会发展的同时，也对人类健康、 社区安全、生态环境造成危害，从源头上消除或减少环境污染，大力研究与开发环境 友好催化剂势在必行。目前，许多酸催化反应仍然使用传统催化剂l e w i s 酸、液体无 机酸，如( a i c l 3 【l 】，h f ，h 2 s 0 4 2 j 等) ，但是该类催化剂存在诸多问题：催化剂本身 具有一定腐蚀性，反应后处理繁琐，反应过程中会生成大量的废气、废渣、废液，腐 蚀设备，对人类及其生存环境造成危害，催化剂用量大而且难于回收再利用，导致生 产成本较高。为了克服传统酸催化剂的这些弊端，经过研究者们的不断努力，固体酸 催化剂以自身的优势逐渐引起科学家们的兴趣和重视。 一般而言，固体酸【3 】是指能使碱性指示剂改变颜色的固体，或是能够化学吸附碱 性物质的固体。严格地讲，固体酸分为两种类型，一种是b r o n s t e d 酸( 简称b 酸或质 子酸) ，即能够给出质子的物质称为b r o n s t e d 酸；另一种是l e w i s 酸( 简称l 酸) ，即 能够接受电子对的物质称为l e w i s 酸。近年来，随着对固体酸催化剂研究的不断深入， 可以把固体酸催化剂分为六大类。 ( 1 ) 沸石分子筛m 。它是高活性的水合铝硅酸盐，可以通过改变硅铝比值来调节 沸石分子筛的酸性、催化活性，不同种类的催化剂具有不同的孔结构和比表面积，可 以催化不同种类的有机反应。 ( 2 ) 负载卤素化合物。主要是指含有卤素的各种化合物负载后形成的负载型催化 剂。例如将质子酸( 如：高氯酸、氯代磺酸、氢氟酸) 或路易斯酸( 如：a i c l 3 ，b f 3 ， s b f s ，a s f s ，t a f 5 和n b f 5 等) 作为载物负载于i i l 族，族无机氧化物( a 1 2 0 3 ，s i 0 2 ， t i 0 2 ，z r 0 2 等) 或者粘土0 1 、高聚物等载体上形成多种催化剂，如：z n c l 2 蒙脱土， s b f 5 t a f 5 等。 ( 3 ) s 0 4 2 - m 。o y 类催化剂。s 0 4 2 m ，o y 型固体酸催化剂是以某些金属氧化物( 如： t i 0 2 ，z r 0 2 【1 ，f e 2 0 3 ，a 1 2 0 3 ，s i 0 2 等) 为基体，以s 0 4 2 为载物的固体酸催化剂。 ( 4 ) 负载金属氧化物类催化剂。如：w 0 3 z 向2 等。 ( 5 ) 杂多酸及其盐【1 2 。15 1 。该类催化剂是由两种或两种以上无机含氧酸缩合而成的 多元酸的总称，是一类含氧桥的多酸配位化合物，是具有强酸性的质子酸。常见的物 质有：h 3 p w l 2 0 4 0 、h 3 p m o t 2 0 4 0 、h 4 s i w l 2 0 4 0 、h 4 s i m o t 2 0 4 0 及c s 2 5 h o 5p w l 2 0 4 0 以及 将杂多酸或其盐负载于粘土、二氧化硅上形成的负载型催化剂，如：h 3 p m o l 2 0 活 性炭。 内蒙古师范大学硕士学位论文 ( 6 ) 三氟甲磺酸盐类【1 6 1 8 】和全氟化磺酸树脂。如：e u ( o t f ) 3 ，y b ( n t 最h 。 从六类催化剂中可以看出，( 2 ) 、( 6 ) 类催化剂由于引入了卤元素，所以反应过 程中污染环境、腐蚀设备，存在严重的“三废 问题；( 1 ) 类催化剂的基础研究和工 业应用已较成熟，唯一不足之处是沸石乃专一型的催化剂，一种类型的沸石只能催化 特定的有机反应，而且制备该类催化剂程序较繁琐：( 5 ) 类催化剂是近二十多年来发 展起来的一类新型催化剂，具有低温高活性，不仅可以催化均相反应而且可以催化多 相反应，是性能优良的催化、氧化还原双向催化剂，但是由于杂多酸的比表面积很小， 一般不足1 0 9 m 2 ，而且催化剂易失活，寿命较短；目前，对于( 4 ) 类催化剂的研究 报道相对较少，原因可能与该类催化剂酸性的相对较弱有关。s 0 4 2 伽x o v 类催化剂由 于具有强酸性、高选择性、不怕水、耐高温等优点，而引起国内外研究者的极大关注， 成为催化领域的研究热点之一。 1 1 s 0 4 2 伽x o v 类催化剂 1 9 7 9 年，h i n o 1 川报道了首例固体超强酸s 0 4 2 f e 2 0 3 催化剂，这为s 0 4 2 m 。0 v 类 催化剂的研究开发拉开了序幕。s 0 4 2 - m 。o v 类催化剂中的载体氧化物多种多样，当由 z r 0 2 ，t i 0 2 ，f e 2 0 3 或者它们与其它氧化物的混合物作基质时，催化剂的酸性较强， 当载体是a 1 2 0 3 ，s i 0 2 等时，催化剂的酸性明显减弱，这样的结果使得越来越多的研 究者们把主要精力集中在5 0 4 2 z r 0 2 ，s 0 4 2 - t 1 0 2 ，s 0 4 2 f e 2 0 3 三类催化剂上，对它们 的酸中心结构、酸化机理以及影响催化剂活性的因素进行着深入的探讨和研究，进而 通过改变基体来改变催化剂的酸中心结构，提高催化剂的酸中心密度，增强酸性，延 长使用寿命，使得该类催化剂在催化不同的反应时具有不同的催化活性。 1 1 1 酸中心结构 s 0 4 2 m 。o y 催化剂的酸中心结构决定着其酸性及催化活性，x p s 和i r 表征方法 【2 0 l 被用于表面酸中心结构的研究。x p s 研究【2 1 壤明，氧化物表面上硫为高氧化态( v 1 ) 时，催化剂酸性强；当硫处于低氧化态时，则得不到强酸性催化剂，例如s 0 2 f e 2 0 3 和h 2 s f e 2 0 3 几乎没有酸催化活性，但当它们在7 2 3 k 下用氧气处理后表现出相当高 的活性；相反，当高活性的s 0 4 2 - f e 2 0 3 和s 0 3 f e 2 0 3 在6 2 3 k 下用氢气还原后，则变 得几乎没有活性。i r 谱图分析表明：固体酸s 0 4 二m ，o v 中存在两种结构：桥式双配 态( 图1 1 ) 和螫合式双配态( 图1 2 ) ； ：二兰 s 慧三 m 兰m o om o 吣o 2 第一章文献综述 作为载体的氧化物上存在两种酸型，即由中心原子形成的l e w i s 酸( 图1 3 ) 和由吸 附于金属原子m 上的水形成的b r o n s t e d 酸( 图1 4 ) o 蚴 电吠o mmm 0 城 图1 3 o 图l _ 4 l 酸 在s 0 4 2 - m 。o y 中，硫酸根离子首先吸附到氧化物表面上并与氧化物形成配位键， 氧化物中的中心原子上由于s = o 的诱导效应，促使相应的金属离子得电子能力增加， 使金属m 上的电子向氧原子偏移，从而加强了金属m 的l e w i s 酸性，同时更易使 h 2 0 发生解离吸附产生质子酸中心，增强质子酸性。 高滋四1 等人对吸水和吡啶后的红外光谱图进行比较，结果表明：无水催化剂的表 面主要存在的是l e w i s 酸，吸附水后的催化剂上主要显示出质子酸性，而且l e w i s 酸 与b r o n s t e d 酸会以l ：l 的比例相互转化，如图1 5 。 k 三s 詈 k 三s 羹 l e w i s 酸位 o h b r o n s t e d 酸位 1 1 2 影响催化剂活性的因素 s 0 4 2 伽。o v 催化剂对酸催化的反应均表现出较高的反应活性和较好的选择性，如 烷烃骨架异构化、酯化、酰化、烷基化、醇脱水、缩合及聚合等有机反应，但不同的 反应对催化剂的要求也不同。影响s 0 4 2 。o v 催化剂活性的因素有很多，主要因素 有：制备方法、载体( m 。o v ) 种类和s 0 4 厶的负载量等。 制备方法：不同方法制备所得s 0 4 2 m 。o ，固体酸催化剂的组成可能相同，但是 催化剂的结构、比表面积等物理性能存在较大差异，特别是催化剂的结构对催化剂的 催化活性影响较为显著。随着对s 0 4 2 。m 。o 。类催化剂研究的不断深入，制备方法也 越来越多。到目前为止，主要制备方法【2 3 】有：沉淀浸渍法、热分解法、低温陈化法和 内蒙古师范大学硕士学位论文 纳米技术。由于沉淀浸渍法方法相对简单，便于操作，制备的催化剂均匀、稳定，越 来越多的研究者们更青睐使用这种方法来制备s 0 4 2 7 m 。o v 类催化剂。 载体种类：固体酸催化剂的酸催化活性决定于催化剂的酸类型、酸量和酸强度， 而催化剂的这些性能与载体( m 。o ，) 的种类和结晶态是密不可分的。不同的载体其 物理、化学性质也不尽相同，主要体现在如下几个方面：( 1 ) 组成和结构。( 2 ) 多孔 性、吸附与电化学性质等。例如在氧化物中掺入沸石分子筛或者粘土等物质，由于载 体活性表面积增加，很好的改善了活性组分与载体之间的相互作用。( 3 ) 对硫酸根离 子的负载量。( 4 ) 导热性、硬度与耐磨性。这直接影响着催化剂的热稳定性，使用寿 命以及重复使用次数。c h i u h s u nl i n 2 4 l 等人对不同载体催化剂的研究表明： s 0 4 2 - z r 0 2 ，s 0 4 2 t i 0 2 ，s 0 4 2 - f e 2 0 3 三种催化剂对合成二甲基乙缩醛的反应显示很高 的活性，而s 0 4 2 s n 0 2 ，s 0 4 2 - a h 0 3 的活性比它们的低，以s i 0 2 为载体的催化剂没 有活性。这充分说明载体的种类不同，s 0 4 2 m 。o ，催化剂的酸性强弱也不一样。负载 s 0 4 2 之前载体的结晶形态对制备催化剂也是十分重要的。载体氧化物结晶与否，关 系着s 0 4 2 。在其表面上的吸附状态，直接影响着催化剂酸中心结构的形成。有文献【2 5 】 报道，焙烧z r 0 0 q 0 3 ) 2 2 h 2 0 制备z r 0 2 ，z r 0 2 经硫酸浸泡后得s 0 4 2 - z r c h 。当焙烧温 度比较低时，z r 0 2 为无定型态结构；在4 2 0 以上发生晶化，且焙烧温度越高，结晶 度越大，四方晶系的含量越少，单斜晶系的含量越多，经硫酸或硫酸铵处理后得到的 s 0 4 2 z r 0 2 的酸性越来越弱。所以制备载体氧化物时，焙烧温度要适宜。 s 0 4 2 一的负载量：通常使用浸渍法来负载硫酸根离子，具体做法是将载体浸泡于 含有硫酸根离子的溶液中。不同金属氧化物在用含有s 0 4 2 根离子的促进剂溶液处理 时都有一个最佳的浓度范围。当促进剂溶液的浓度较大时，氧化物与促进剂反应生成 硫酸盐，制得的催化剂的表面酸度会下降；当促进剂溶液的浓度很小时，硫酸根在载 体氧化物上物理、化学吸附比较困难，硫酸根的负载量比较小，氧化物与硫酸不形成 强酸中心结构，催化剂表面酸度同样会下降。 制备性能好的催化剂需要焙烧活化，所以焙烧温度的选择也是影响催化剂的又一 个重要因素。不同的温度焙烧催化剂，活性组分与载体之间的键合程度不同，形成的 配位键也不同，催化剂上的酸型会发生较大改变，同时载体的热稳定性、多孔性以及 表面的活性等也会随焙烧温度的改变而改变，从而影响催化剂的活性。 1 1 3 催化剂载体的改性 单组分s 0 4 2 7 m 。o v 类催化剂，在有机反应的应用中具有以下突出优点：酸性特 别强，对很多有机反应均具有优良的活性；水稳定性好；腐蚀性小。但是这类催化剂 4 第一章文献综述 在使用过程中也存在一定的弊端：活性组分s 0 4 2 。在反应中较易流失，催化剂使用寿 命较短；制备过程相对繁琐；原料比较昂贵。当对催化剂载体进行改性后，可以增加 催化剂酸中心密度、增加抗毒物能力、提高机械强度、延长使用寿命、降低生产成本。 目前载体改性研究的方向主要有：以金属氧化物z r 0 2 ，t i 0 2 和f e 2 0 3 为基体，加入 其它金属氧化物；向基体中引入稀土氧化物；引入特定的分子筛；引入粘土和交联粘 土。 1 1 3 1 引入金属氧化物 s 0 4 2 m ，o y 催化剂的制备对载体有特殊要求，不同的金属氧化物合成的 s 0 4 2 m ，o y 的酸性强弱不同。有些氧化物如m g o ，c a o ，c u o 和l a 2 0 3 等，用s 0 4 2 浸泡后制得s 0 4 2 m 。o y 的酸催化活性并没有提高。因为s 0 4 2 f m ；o y 催化剂的合成不 仅与氧化物的电子构成有关，而且还与金属离子的电负性及配位数的大小有密切联 系。金属氧化物的电负性和配位数严重影响着其与促进剂8 0 4 2 。离子形成的配位结构， 因而有的氧化物负载s 0 4 2 - 离子后酸性增强，有的反而生成酸性很弱的固体酸或者相 应的硫酸盐。当向单组分载体m x o v 上引入金属或者金属氧化物后，载体的物理化学 性质被改变，载体与s 0 4 2 。之间可能形成新配位数的配位结构，从而改善单组分载体 催化剂的酸性和催化活性，提高产物的选择性、延长催化剂的使用寿命。 卢冠忠等人【2 6 1 在钛基催化剂载体中引入a l ，制备了s 0 4 2 t i a 1 o 型固体酸。当 t i a 1 原子比为2 时，催化性能优于s 0 4 2 t i 0 2 ，并用于合成邻苯二甲酸二辛酯( d o p ) ， 对催化剂表征结果证实：在钛基固体酸中，引入一定量的铝可使催化剂的比表面积明 显增大，能在表面产生弱酸、中等强酸与超强酸中心，并认为对于合成d o p 模型反 应，起作用的可能是催化剂表面的中等强度酸位。m a k o t oh i n o t 2 7 】将金属i r ，p t ，r h ， r u ，o s ，和p d 分别掺入s 0 4 2 z r 0 2 催化剂中，以叔丁醇异构化作为探针反应，结果 显示：s 0 4 2 z r - i r - o 和s 0 4 2 z r - p t o 催化剂的活性较好，而且较s 0 4 2 z r 0 2 催化剂均 有很大提高。p a t r i c eb a t a m a c k 2 8 】等人将金属p t 和f e ，m n 分别引入到锆基s 0 4 2 z r 0 2 中制备了s 0 4 2 - z r - p t o 和s 0 4 2 z r - f e m n o 催化剂，并将这些催化剂用于甲烷的氯代 反应中，考察并比较了它们与s 0 4 2 z r 0 2 的催化性能，实验结果同样显示：在锆基固 体酸中引入金属p t 或者f e 和m n 后，催化剂的活性明显高于s 0 4 2 - z r 0 2 ，一氯甲烷 的选择性也有很大提高。 夏勇德等人【2 叼分别以s 0 4 2 z r 0 2 、s 0 4 2 - t 1 0 2 、s 0 4 2 - f e 2 0 3 为基体，在制备过程 中引入a 1 2 0 3 ，合成了s 0 4 2 z r 0 2 a i 2 0 3 、s 0 4 2 t i 0 2 一a 1 2 0 3 、s 0 4 厶f e 2 0 3 a 1 2 0 3 型固体 酸，用于甲苯苯甲酰化反应表明，a 1 2 0 3 的加入有利于延迟基体氧化物的晶化，提高 内蒙古师范大学硕士学位论文 了催化剂表面的硫含量，不仅使催化剂表面酸性增强，而且催化剂的强酸位中心也增 多，当a 1 2 0 3 为6 时，s 0 4 2 f e 2 0 3 - a 1 2 0 3 催化剂的比表面积为1 9 2 7 m 2 儋，远大于 s 0 4 2 - f e e 0 3 的6 3 7 m 2 倡，催化活性也高于s 0 4 2 f e 2 0 3 。雷霆等人f 3 0 l 将c r 促进的 s 0 4 2 z r 0 2 负载于y a 1 2 0 3 载体上，制成c r - s z a 1 2 0 3 系列固体酸，以丁烷低温异构化 为探针反应，考察了超强酸性、中强酸性和弱酸性的变化情况，发现负载后的催化剂 的活性显著提高。廖德仲等人【3 1 用m 0 0 3 对钛系酸进行改性，所得$ 0 4 2 t 1 0 2 m 0 0 3 型固体催化剂使用寿命长、活性好，促进剂与m 0 0 3 共存时，有较为明显的协同效应， 是乙酸与异戊醇反应的适宜催化剂，同时催化环己醇制备环己烯时，产率达到9 0 o 以上。王燕【3 2 】用水热改性的s 0 4 2 t i 0 2 - w 0 3 制备环己烯，当反应温度为1 7 0 1 8 0 c ， 反应时间为4 5 m i n ，环己烯收率可达9 5 6 。同时催化剂重复使用5 次，收率仍可达 8 8 9 ，使用5 次后的催化剂经简单再生，活性基本恢复。于利颖【3 3 】将z r 0 2 t i 0 2 混 合物作为载体制备的催化剂催化环己醇脱水，当z r t i 比例为l ：3 时，环己烯产率同 样达到9 0 0 9 6 以上。 1 】【3 2 引入稀土氧化物 近年来含稀土的多组分氧化物的固体酸开始引起人们的注意，李远志等人j 以含 铈固体酸s 0 4 2 - z r 0 2 c e 2 0 3 作催化剂，对环己醇脱水制环己烯的反应进行了研究，结 果表明：适量的三氧化二铈的加入能明显提高其对环己醇的催化脱水活性和环己烯的 选择性，其中以5 5 0 c 时焙烧制得的固体酸s 0 4 2 z r 0 2 一c e 2 0 3 w ( c e 2 0 3 ) = 1 5 】的催化 活性及环己烯的选择性最好，反应温度为1 4 0 时，环己醇的转化率为9 5 3 ，环己 烯的选择性高达1 0 0 。谭志伟【3 5 】在钛基载体中添加稀土c e 4 + 制备出稀土固体超强酸 催化剂s 0 4 2 - t i 0 2 c e 4 + ，并将其用于苯甲醛与乙二醇的缩合反应，获得较高的活性， 说明添加稀土c e 4 + 后改善了催化剂的活性。 郭锡坤等人 3 6 】将d y 2 0 3 加入s 0 4 2 z r 0 2 中，并用于柠檬酸与j 下丁醇合成柠檬酸三 正丁酯，考察了稀土加入后对催化剂的影响，用俄歇电子能谱分析重复使用后催化剂 表层的组成，认为稀土d y 2 0 3 对固体超强酸中的s 0 4 2 。具有稳定作用，反复使用后的 s 0 4 2 不易流失，而活性下降的主要原因是积碳所致。再有研究表明，将稀土d y 2 0 3 加入到s 0 4 2 - f e 3 0 4 后，同样可改善s 0 4 2 - f e 3 0 4 型铁基固体催化剂的活性，对合成反 应的稳定性有一定的提高。 陈罩等人1 3 7 l 用稀土l a 对钛基催化剂进行改性，制备了s 0 4 2 佃l a o 型催化剂， 并研究了它在催化方面的应用；徐景士等人【3 8 1 也制备了含l a 的固体酸催化剂，并将 其用于合成羟基苯甲酸醚及酯化反应，结果表明：含l a 固体酸催化剂均显示出较高 6 第一章文献综述 的催化活性，并具有较好的稳定性，催化剂可重复使用。林进等人【3 9 1 报道了稀土固体 酸s 0 4 2 - ；r i c h l a 3 + 的制备及其催化酯化作用，用改性后的催化剂用于癸二酸与无水乙 醇的反应，结果显示：改性后的催化剂活性也明显提高。y a n gs h u i i i n 【4 0 j 等人制备了 s 0 4 2 - t i 0 2 l a 2 0 3 催化剂，当l a ：t i = l ：3 4 时，催化剂在催化合成缩醛、缩酮时表现 出很高的低温催化活性，且酸性明显强于浓硫酸和磷钨酸。浙江大学在s 0 4 2 - t i 0 2 基 础上，将l n 3 + 改性的s 0 4 2 - 厂r i 0 2 l n 3 + 催化剂用于氯甲基杂硫丙烷的开环聚合反应，合 成了高分子聚合物p l o y ( c m t ) ，实验证明这种改性后的固体酸表面的b 酸对开环聚合 起着决定性作用。 方智利【4 1 】等人用n d 2 0 3 改性钛基催化剂后，以环己醇脱水制备环己烯为探针反 应，结果显示：改性后催化剂的催化活性随着n d ”离子浓度的增加相应地增大， n d ”- - 0 1 0 m o l l 时，环己烯的收率达7 9 7 3 ，可能原因是n d 2 0 3 离子起到了助催化 的作用。 1 1 3 3 引入分子筛 对s 0 4 2 - m 。o v 固体酸催化剂改性使其具有一定的孔结构的研究工作，近年来受 到了许多研究者的重视，如将锆系或钛系氧化物负载于分子筛上，然后用硫酸处理以 制备具有高比表面积和一定孔结构的催化剂，有人合成了具有中孔结构的s 0 4 2 z r 0 2 。 季山等人【4 2 】将分子筛的多孔性、结构规整性以及高比表面积与s 0 4 2 - z k ) 2 的强酸 性结合起来，以硅溶胶和氧氯化锆为硅源和锆源制备了具有z s m 5 结构的 s 0 4 2 - z r 0 2 s i 0 2 分子筛型的固体酸，其酸强度大于1 3 7 5 ，且具有良好的热稳定性。 雷型4 3 1 等人制备了m c m - 4 1 负载s 0 4 2 - z r 0 2 固体酸催化剂，并考察了其结构性质及 酸性的变化规律，结果发现：过高的s z 负载量会引起m c m 4 1 介孔结构的破坏，而 负载量过低则不能产生超强酸性，适宜的负载量为4 0 左右，催化剂的超强酸性随其 z 峨含量的增加而递增。s z 的引入同时也增加了样品的中强酸酸性和弱酸酸性，将 其用于固定床反应器中，合成甲基叔丁基醚和正戊烷异构化反应，具有极好反应选择 性。 d a i s h ig u o 删等人将m c m - 4 1 与t i 0 2 结合，制备了s 0 4 2 t i 0 2 m c m - 4 1 催化剂， 在环化反应中产物的选择性和酸催化活性明显高于改性l j 的s 0 4 2 - t i 0 2 催化剂。同时 引入分子筛和稀土，制备改性的z r 0 2 一d y 2 0 3 s 0 4 2 - _ h z s m 5 固体酸催化剂，其中z r 0 2 以四方晶体存在，具有较大的比表面积和较强的表面酸性，催化剂用于酯化反应时有 较好的催化反应活性。 1 1 3 4 引入粘土和交联粘土 内蒙古师范大学硕士学位论文 在s 0 4 2 - m 。o v 类催化剂载体的改性过程中，多组分氧化物可以很好地改变催化 剂的催化活性，而本身具有酸性的粘土，除了含有s i o ，a l o 结构外，还因具有独 特的孔道结构和良好的热稳定性而倍受研究者们的关注。 黄别4 5 1 等人将膨润土分别引入到t i 0 2 ，s n 0 2 ，f c 2 0 3 体系中，改性后的催化剂在 催化苯酐与正丁醇酯化反应中，以s 0 4 2 f c 2 0 3 膨润土的催化活性最好，负载后催化 剂的总酸量明显提高；在酐醇比为1 ：2 5 ，反应时间2 h ，反应温度1 6 0 1 7 0 ，催化 剂用量4 2 时，苯酐的转化率达到8 6 7 。 易兵【硐等人用活性白土固载s 0 4 2 f e 3 0 4 催化合成偏苯三甲酸三异辛酯，实验结 果充分说明：改性后的催化剂催化活性明显提高；当利用硅、锆、累托土对固体酸进 行交联，制备硅锆交联粘土固体酸( s 0 4 2 s i z r - c l r ) ，结果显示：在制备固体酸催化 剂时引入一些交联剂，可提高固体酸颗粒的强度和催化剂的催化性能，延长催化剂的 寿命。 1 2 杭锦2 撑土的研究进展 杭锦2 撑土是目前国内所发现陆相湖盆沉积所形成的聚厚层的、储量丰富、易于开 采的复合型硅铝酸盐粘土矿资源。目前已经研发出一些绿色、经济产品，被广泛应用 于多个领域。 1 2 1 杭锦2 样土的结构特点 杭锦2 撑土是由坡缕石、伊利石、斜绿泥石粘土矿组成【4 7 1 ，其中伊利石是富含钾 元素的层状结构硅酸盐，每个结构单元都是由两个硅氧四面体中间央一个铝氧八面体 构成，属于- - a 面体结构，各个结构单元在平面方向不断的延伸，在垂直平面方向不 断重叠形成层状结构；斜绿泥石是富含镁元素的粘土矿物，也属于层状硅铝酸盐的一 种，自然界中最常见的晶体呈假六方片状或板状，属于单斜晶系；坡缕石属于2 ：1 型粘土矿物，即两层硅氧四面体中间夹一层镁( 铝) 氧八面体，其中四面体与八面体 排列方式既有链状结构，又有层状结构，在每个2 ：l 层中，四面体片角顶隔一定距 离颠倒，使层链状结合，在四面体条带问形成与链平行的通道，所以杭锦2 桴土的晶体 结构是由几种粘土相互交连而成，比较复杂，由于四面体中心的硅可能被铝替代，八 面体中心a i ，f e 原子可能被低价态m g 取代，造成杭锦2 群土粘土晶体对金属离子的 可置换性；另外，坡缕石普遍存在品格缺陷及晶体生长缺陷，这些缺陷可成为有效的负 电荷中心而吸附大量金属离子( 如：k + ，n a 十，c a 2 + ) 和水合阳离子。 1 2 2 杭锦2 撑土的有关性质 在杭锦2 栉土的晶体化学组成上，由于存在晶格缺陷和低价态原子对高价念原子的 8 第一章文献综述 同晶置换，造成杭锦2 撑土的晶体上出现有效负电荷，同时由于杭锦2 弹土中存在大小 不同的孔道结构，这些使得杭锦2 撑土表现出较好的吸附性能，特别对于阳离子及阳性 极性有机分子的吸附。杨宏伟【4 8 】等人研究了杭锦2 撑原土对敌敌畏的吸附特性，取得 了敌敌畏吸附量大的良好实验效果；还分别研究了除草剂甘草膦【4 9 1 和有机磷农药【删 在杭锦2 4 原土中的吸附行为和吸附量，实验结果都表明：杭锦2 群土具有很好的吸附 能力。由于杭锦2 栉土中有效的负电荷吸附一定量的金属阳离子，使得杭锦2 荐土具有 一定的阳离子交换容量，同时可以吸附有色的有机大分子，具有很好的脱色能力。杭 锦2 群土的平均粒度小、机械强度大、具有一定的粘结性，所以又是理想的粘结剂，照 日格副5 l 】等人利用它的这些特性研制出了性能优良的透水砖；由于本身含有一定量的 稀土元素和稀有元素，研究人员们已经研制出了性能优越、经济实用的系列植物生长 调节剂，如：杭锦2 捍土多元复合肥，复合肥增效造粒剂，草坪保水助长剂，树木抗旱 节水剂等，制备了杀虫药“福可多一号”、“福可多二号”。同时由于杭锦2 群土含有特殊 的晶体结构，所以表现出一定的酸性和热稳定性。 1 2 2 1 酸性 杭锦2 撑土表面上存在丰富的羟基结构，晶体内部的晶格缺陷使得杭锦2 撑土晶体 中暴露出部分金属原子，而金属原子具有接受电子对的能力，具有一定的l e w i s 酸性： 杭锦2 撑土晶体上有效负电荷的出现，使得杭锦2 撑土吸附大量的水合离子，这为质子 酸的形成提供了便利条件。如通过酸活化，加热，加压等方法对杭锦2 群土进行改性后， 杭锦2 群土晶体层间和四面体、八面体中可交换金属离子溶出，表面和孔道内的吸附水 以及结晶水、结构水脱除，使得杭锦2 群土形成特有的、更加丰富的孔道结构，暴露出 更多的酸性位，表面性能被改变；同时，带有负电荷的酸根离子可能与品格中暴露出 的金属原子( 如：f e 、a i ) 形成具有酸催化活性的新结构。当然也可通过控制焙烧温 度和焙烧时间来改变杭锦2 “土的结构，调整酸性，使得改性后的杭锦2 “土具有更强 的酸性，能够满足更多酸催化反应的要求。 1 2 2 2 热稳定性 杭锦2 撑土的活性位分布在其内外表面上，活性位的热稳定性直接影响着杭锦r 土的催化性能。而其热稳定性与四面体、八面体的耐热性和杭锦2 4 土中所含沸石水、 结晶水、结构水以及表面羟基的多少有直接关系。人们普遍认为温度升高、结构羟基 丢失是导致杭锦2 群土热稳定性下降，活性降低的主要原因。经过实验研究证明：晶体 结构的热稳定性决定着杭锦2 拌土的热稳定性。当温度低于6 0 0 。c ，杭锦2 “土中坡缕石、 伊利石、斜绿泥石会失去部分水，使得杭锦2 4 土的孔道扩大，晶体结构部分坍塌，但 9 内蒙古师范大学硕士学位论文 是杭锦2 撑土中仍存在部分活性中心，说明杭锦2 撑土的热稳定性相对较好，耐热性可 保持在6 0 0 c 左右，所以杭锦2 撑土是开发性能良好催化剂、新产品添加剂的优良原料。 1 2 3 杭锦2 群土的改性及其应用 上2 3 1 改性 杭锦2 群土有着特殊的晶体结构，可以通过不同方法对其进行活化改性。其中酸活 化工艺过程包括杭锦2 撑土粗碎制泥浆，用盐酸溶液在加热条件下活化处理，并不停搅 拌，采用漂洗法分离浆料和酸，多次洗涤，直至p h 达5 “即可，洗涤后的浆料抽滤 或者离心脱水，干燥箱内烘干，然后粉碎、过筛，即得活性白土。活性白土较改性前 的杭锦2 撑土的平均孔径和比表面积有所增加，吸附脱色能力更强，是很好的吸附剂、 脱色剂，由于杭锦2 撑土本身具有优良的热稳定性和机械强度，含有丰富的化学成分， 所以改性后的杭锦2 群土用途更加广泛，可被应用于各个领域，如：石油、食品、化工、 建筑、冶金、建材和环保业。 1 2 3 2 吸附剂 改性后的