（分析化学专业论文）离子色谱电化学前处理方法的研究及在食品分析中的应用.pdf

摘要 摘要 论文依据电化学原理研究了三种用于离子色谱法的前处理方法与相关装置： 在采用离子色谱法检测玉米中的钠、铵、钾、镁、钙时采用电解水产生o h - 的方 法中和了样品消解液的酸度使之适合离子色谱法分析；在采用离子色谱法检测紫 菜中的含碘量时采用电化学氧化将样品中的碘全部转化为i o ；，使之可以采用通 用、灵敏的抑制电导离子色谱法进行检测；在采用离子色谱法检测面粉中的溴酸 根离子时采用电化学方法将被测离子由b r 0 3 一转化为b r 一，克服了样品中大量c 1 一 对测定的干扰。论文中的电化学前处理装置为由离子交换膜及耐蚀电极组成的电 渗析槽或电解槽。 本论文共分四章。 第一章综述了离子色谱法测定样品的各种前处理方法，介绍了电化学前处 理器的原理及相关知识。根据传统前处理方法的局限性、离子色谱测定对测定样 品的要求以及电化学前处理的优点提出电化学前处理装置应用于离子色谱法的 优点。 第二章主要研究了电化学酸中和前处理方法及其在检测玉米中钠、铵、钾、 钙、镁等5 种常见阳离子时的应用。本章主要分为四节： 第一节介绍检测玉米中钠、铵、钾、镁、钙的意义和已有检测方法的不足， 并提出将电化学中和器应用到离子色谱法前处理中。 第二节介绍了消解、电化学中和前处理的具体操作步骤。 第三节讨论实验结果和实验条件。讨论了电化学中和的必要性和可行性， 电化学中和器的结构和工作流程，以及不同样品、不同检测方法的测定结果。 第四节小结。 第三章研究了电化学氧化前处理方法及其在检测紫菜中碘时的应用。分为 四节： 第一节叙述了测定紫菜等食品中碘含量的意义，现有的检测方法及这些方 法的不足之处，提出了电化学氧化离子色谱法测定紫菜中碘的新方法。 第二节介绍了电化学氧化离子色谱法测定紫菜中碘含量的实验条件和实验 v 摘要 步骤。 第三节讨论了实验结果和实验条件。讨论了采用电化学氧化的原因，分析 了电化学氧化的可能性及所需条件，讨论了电化学还原装置的结构、工作流程， 实验条件的选择及同光度法的比较。 第四节小结。 第四章研究了电化学还原前处理方法并将其应用到检测面粉中的溴。本章 分为四节： 第一节介绍了面粉中溴酸盐问题的由来，已有的各种检测方法及各种方法 的不足之处。 第二节介绍了电化学还原离子色谱法测定面粉中溴酸盐的实验条件及具体 实验步骤。 第三节讨论了实验结果、实验条件。讨论了电化学还原装置的结构、工作 流程，分离及电化学还原的条件。 第四节小结。 关键词：电化学前处理中和氧化还原离子色谱 a b s t r a c t a b s t a c t i nt h ed i s s e r t a t i o n ，3k i n d so fe l e c t r o c h e m i c a lp r e t r e a t m e n t sa n dh o m o l o g o u s e q u i p m e n tu s e di ni o nc h r o m a t o g r a p h y ( i c ) w e r es t u d i e d w h e nd e t e r m i n i n gn a + ， n h 4 、k 、m 9 2 + a n dc a 2 + i ne l o n ，o h w a sp r o d u c e db ye l e c t r o l y z i n gw a t e rt o n e u t r o l i z et h ea c i di n s a m p l e ，s ot h es a m p l ew a ss u i t b l ef o ri o nc h r o m a t o g r a p h y w h e nd e t e r m i n i n gi o d i n ei nl a v e r rw a se x c h a n g e dt o 1 0 3 。b ye l e c t r o c h e m i c a l o x i d i z e r ，t h e ni o d i n ec o u l db ed e t e r m i n e d b ys u p p r e s s e dc o n d u c t a n c ei o n c h r o m a t o g r a p h y w h e nd e t e r m i n i n gb r o m a t ei nf l o u r ，b r 0 3 。w a se x c h a n g e dt ob r b y e l e c t r o c h e m i c a lr e d u c t o r ，t h e nt h ei n t e r f e r e n c ew i t hd e t e r m i n a t i o no fb r 0 3 b yi o n c h r o m a t o g r a p h yf r o mc i 。w a se l e m i n a t e d t h ee l e c t r o c h e m i c a lp r e t r e a t m e n t o rw e r e e l e c t r o d i a l y s i sc e l lo re l e c t r o l y t i cb a t hm a d eo fa n i o ne x c h a n g em e m b r a n ea n d e l e c t r o d e st h a tp l a t e dp l a t i n u mo nt i t a n i u m t h e r ea r ef o u rc h a p t e r si nt h ed i s s e r t a t i o n i nc h a p t e r1 ，t h ep r e t r e a t m e n t so fi o nc h r o m a t o g r a p h y ，p r i n c i p l ea n dr e l a t e d k n o w l e d g e so fe l e c t r o c h e m i c a lp r e - p r o c e s s o rw e r ei n t r o d u c e d a ne l e c t r o c h e m i c a l p r e t r e a t e ro fi cw a sp r o p o s e d i nc h a p t e r2 ，a ne l e c t r o c h e m i c a ln e u t r a l i z a t i o na n di t sa p p l i c a t i o nt od e t e r m i n i n g n a + ，n h 4 + ，k ，m 9 2 + ，c a 2 + i nc o r nw e r es t u d i e d t h i sc h a p t e rw a sd i v i d e di n t of o u r s e c t i o n s ： i ns e c t i o n1 ，t h es i g n i f i c a n c eo fd e t e r m i n i n g n a + ，n h 4 + ，k ，m 9 2 + ，c a 2 + i n c o r n ，d i s a d v a n t a g e so ft r a d i t i o n a ld e t e r m i n a t i o n s ，i n t r o d u c e d u s i n ge l e c t r o c h e m i c a l n u t r i l i z a t i o na sp r e t r e a t m e n to fi cw a sp r o p o s e d i ns e c t i o n2 ，t h e d i g e s t i o n a n dt h ee l e c t r o c h e m i c a ln u t r i l i z a t i o nw e r e i n t r o d u c e d i ns e c t i o n3 ，t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l ta n d e x p e r i m e n t a lc o n d i t i o nw e r ed i s c u s s e d i ns e c t i o n4 ，t h eb r i e fs u m m a r yw a sm a d e i x a b s t r a c t i nc h a p t e r3 ，a l le l e c t r o c h e m i c a lo x i d a t i o na n di t s a p p l i c a t i o nt od e t e r m i n i n g i o d i n ei nl a v e rw e r es t u d i e d t h i sc h a p t e rw a sd i v i d e di n t of o u rs e c t i o n s ： i ns e c t i o n1 ，t h es i g n i f i c a n c eo fd e t e r m i n i n gi o d i n ei nl a v e ra n ds h o r t a g e so ft h e t r a d i t i o n a ld e t e r m i n a t i o n sw e r ed e s c r i b e d ，a n dan e wm e t h o dt h a tu s ee l e c t r o c h e m i c a l o x i d a t i o na st h ep r e t r e a t m e n to fd e t e r m i n ei o d i n ei nl a v e rb yi cw a sp r o p o u n d e d i ns e c t i o n2 ，t h ec o u r s eo ft h ee x p e r i m e n t a t i o nw a si n t r o d u c e d i ns e c t i o n3 ，t h er e s u l ta n dc o n d i t i o n so ft h ee x p e r i m e n tw e r ed i s c u s s e d i ns e c t i o n4 ，t h eb r i e fs u m m a r yw a sm a d e i nc h a p t e r4 ，a ne l e c t r o c h e m i c a lr e d u c t i o na n di t sa p p l i c a t i o nt od e t e r m i n i n g b r o m a t ei nf l o u rw e r es t u d i e d t h i sc h a p t e rw a sd i v i d e di n t of o u rs e c t i o n s ： i ns e c t i o n1 ，t h eo r i g i no fb r o m a t ep r o b l e mi nf l o u ra n ds h o r t a g e so ft r a d i t i o n a l d e t e r m i n a t i o n sw e r ei n t r o d u c e d i ns e c t i o n2 ，t h ee x p e r i m e n t a t i o nw a si n t r o d u c e d i ns e c t i o n3 ，t h er e s u l ta n dc o n d i t i o no ft h ee x p e r i m e n tw e r ed i s c u s s e d t h i s s e c t i o ns t i l ld i s c u s s e dt h es t r u c t u r ea n dw o r k i n gp r o c e s so fe l e c t r o c h e m i c a l d e o x i d i z e r ， c o n d i t i o no f s e p a r a t i o na n dd e o x i d i z a t i o n i ns e c t i o n4 ，t h eb r i e fs u m m a r yw a sm a d e k e y w o r d s ：e l e c t r o c h e m i c a lp r e t r e a t m e n t ，n u t r i l i z a t i o n ，o x i d a t i o n ，r e d u c t i o n ， i o nc h r o m a t o g r a p h y x 厦门大学学位论文原创性声明 兹呈交的学位论文，是本人在导师的指导下独立完成的 研究成果。本人在论文写作中参考的其他个人或集体的研究 成果，均在文中以明确方式标出。本人依法享有和承担由此 论文而产生的权利和责任。 声明人( 签名) ： 年月日 厦门大学学位论文著作权使用声明 本人完全了解厦门大学有关保留、使用学位论文的规 定。厦门大学有权保留并向国家主管部门或其指定机构送 交论文的纸质和电子版，有权将学位论文用于非盈利目的 的少量复制并允许论文进入学校图书馆被查阅，有权将学 位论文的内容编入有关数据库进行检索，有权将学位论文 的标题和摘要汇编出版。保密的学位论文在解密后适用本 规定。 本学位论文属于 1 、保密( ) ，在年解密后适用于本授权书。 2 、不保密( ) ( 请在以上相应括号内打“4 ) 作者签名： 导师签名： 日期： 日期： 年月日 年月日 第一章前言 第一章前言 1 1 离子色谱测定的前处理方法 随着离子色谱分析技术的发展，可以用离子色谱法测定的样品越来越多。尽 管有些样品可以直接进样，如饮用水n 3 1 等，但是样品的种类繁多，组成及浓度 复杂，物理形态多变，因此在进样前常常需要对样品进行一些必要的前处理删。 1 1 1 样品前处理的目的 分析者常会发现用标准溶液可以得到很好的色谱图，而分析真实样品时， 常会出现不令人满意的结果，难以进行定量分析，其原因主要来自样品的基体干 扰。另外有些组分还会不可逆地保留在离子色谱分离柱上，使柱效降低。和其他 化学分析测试方法一样，离子色谱法中样品前处理的目的主要是将样品转变成水 溶液或水与极性有机溶剂的混合溶液，除去或减少干扰物，降低基体浓度，调节 酸碱度，浓缩和富集待测组分，使之符合离子色谱法( i c ) 进样的要求。 1 1 2 样品前处理的基本步骤和评价标准 样品前处理一般可分为四步：第一步将样品制备成一定大小且适于后续处 理的形式，如取一定的样品进行粉碎处理；第二步将待测组分从样品中提取出来 或者使其释放出来，如使用水、酸碱或者有机溶剂萃取样品，使用强酸及强氧化 性试剂消化样品，用固体酸碱或氧化物等融熔样品；第三步也是最为重要的一步 是消除基体影响，除了沉淀、燃烧、固相萃取等，还包括中和、膜分离等步骤。 第四步是样品待测溶液的准备，如过滤、脱气等。前处理的四个步骤是一个整体， 有时候其中两步或多步可以同步完成，如消解或碱熔样品时，在提取样品的同时 消除了有机物基体。 样品处理应该在待测组分的回收率、干扰、检测浓度和费用及花费时间等 方面综合考虑，达到综合最佳的效果。 前处理好坏的评价标准如下： ( 1 ) 回收率高：这是样品处理应该达到的最基本目的。在处理过程中，待测 组分应该不受损失；如果有损失则应确定损失量。回收率可以使用下式表示： 回收率= 实际测得量加入量l o o 式中实际测得量是指加标样品测得值扣除固有含量( 本底) 后的回收量。它是将 第一章前言 单个待测组分加入已知本底样品中按实际样前处理及分析测试步骤进行全程操 作而测定出来的。回收率在某种程度上是分析测试方法是否准确的标度。几乎任 何分析测试的前处理过程都会有损失，主要为挥发，夹带，吸附包藏等。 ( 2 ) 对仪器损伤小：这是分析测定的一个重要要求。很多样品中含有大量大分 子物质，这些物质很容易对离子色谱系统，尤其是色谱柱造成损伤，这就要求采 取必要的手段将这些物质尽可能除去。还有一些样品在经过消解等一些处理步骤 后酸碱性很强，这同样会对色谱系统造成损害，采用合适的手段将其转变至适宜 离子色谱法测定的酸碱度是很必要的。 ( 3 ) 干扰小：消除干扰是分析过程的必要步骤，是很多样品前处理的直接目的。 样品前处理作为消除干扰的手段和测定的先行步骤，对测定结果影响很大。在考 虑最大限度地消除样品中固有干扰的同时，还要注意防止在处理过程中引入新的 干扰。本文介绍的电化学前处理器就是基于除去固有干扰的同时最大限度避免引 入新干扰的目的而研制的。 ( 4 ) 浓度最佳：每种测试方法均有其最佳测定浓度范围，一般为检出限的2 5 0 倍。检出限除与检测方法有关外，还取决于被检测成分本身的性质。在进行 实际样品的前处理时必须考虑到最后检测时待测组分的浓度。 ( 5 ) 费用最省：仪器分析测定的费用取决于仪器的价格、操作时间和消耗品的 消耗，而这些又取决于对测试结果精密度和准确度的要求。样品处理有时候会占 整个分析测试全过程时间的绝大部分，而节省时间是节约费用的主要环节之一。 因此需要在保证处理效果的前提下要找到更容易更方便的样品处理方法。这要求 结合实际情况，在结果精密、时间消耗、物质消耗之间综合考虑，以确定样品处 理的具体步骤。 要想达到上述的标准，在制定具体样品的前处理方法时需要考虑以下问题： ( 1 ) 样品处理后待测组分的含量应不低于检测器的检出限口1 ；( 2 ) 样品中各组分的 分离度必须达到色谱定量要求；( 3 ) 样品中不能含有机械杂质和微小颗粒物，以 免堵塞色谱柱；( 4 ) 尽可能避免待测组分离子发生化学变化，防止和减少待测组 分损失；( 5 ) 待测组分进行化学反应时其化学计量关系必须明确；( 6 ) 避免和减少 无关离子和化合物的引入，防止待测组分被污染增加分离难度。 1 1 3 常用样品前处理方法 2 第一章前言 离子色谱法的灵敏度较高，一般要采用浓度较低的溶液进样测定。在测定未 知浓度的样品时，最好稀释1 0 0 倍后进样删，参考所得结果再选择恰当的稀释倍 数。另一个重要的基本步骤是过滤除去颗粒物。使用过滤器时要先清洗过滤器得 到满意空白后再过滤样品。若样品中含有有机干扰物，最方便有效的方法是将样 品通过前处理柱。对有机物含量较高的工业污水，应先用有机溶剂萃取除去大量 有机物再通过前处理柱。对于固体样品，常用的方法是用水或洗脱液提取，必要 时可超声波协助提取。进行难溶样品的阳离子分析时，酸消解法适宜于作为大部 分固体或液体样品的前处理方法；碱熔法由于要引入大量碱金属阳离子，因此不 能用于碱金属的分析。进行难溶样品的阴离子分析时，由于三酸( 硫酸+ 硝酸+ 氯酸) 都是是离子色谱的高灵敏组分，因此不能用三酸消解，只能单独采用硝酸 消解，并采用对n 0 3 一保留特强的特殊分离柱进行分离。实际操作过程中进行样品 的阴离子分析时应尽量避免酸消解法，主要采用的方法是水或淋洗液直接或在超 声波辅助下提取，热解法( 碱熔热解或氧弹分解) 等。对于除掉样品基质的前处 理，有些是通过分离手段使待测组分和干扰基底分开，如固相萃取等；有些则是 使用强酸强碱在温度较高时将基质分解，如消解法，碱熔法及燃烧法等。总体来 说，离子色谱的前处理方法可以分为固相萃取法、膜处理法、分解处理法、浸出 法等。 1 固相萃取 固相萃取是一种预富集及纯化样品的前处理手段晦，在实际样品的前处理中 用得最广泛的是填充型固相萃取柱。可以分别利用吸附、离子交换、螯合等多种 机理进行不同杂质的分离去除。固相填充柱的填料一般是具有某种功能的树脂， 用于除去样品中干扰待测组分测定的基体。填充聚乙烯吡咯烷酮的柱子可用于除 掉样品中含有的腐植酸、酚类、芳香酸、醛类以及偶氮化合物等。填充大孔苯乙 烯一二乙烯基苯的柱子用于除去样品中的表面活性剂、芳香化合物等。填充h + 型 阳离子交换树脂的柱子用于除去样品中的阳离子。填充a g + 型阳离子交换树脂的 柱子可用于除去c 1 - 、b r 一及i 一，填充b a 2 + 型阳离子交换树脂的柱子用于除去s o , 。 按分离机理分类，各种固相萃取法详细介绍如下： ( 1 ) 吸附固相萃取法：从固定相颗粒大小上，可以分为常规吸附树脂萃取 3 第一章前言 和固相微萃取，它们所不同的是处理样品量有差异；而固定相也可以采用硅胶型 或聚合物型，但要注意的是，对于高p h 值的样品，宜采用聚合物型的固定相。 国内文献近年来报导过的此类固定相使用前的必要处理及可去除的干扰物如表 1 - 1 所示： 表1 - 1 吸附萃取固定相及其文献中报导去除的干扰物 t a b 1 - 1a d s o r b i n gs t a t i cp h a s ea n di n t e r f e r e n t sr e m o v e d ( 2 ) 离子交换树脂法：不同类型的离子交换树脂可以有针对性地有效去除 4 第一章前言 污染物，如阳离子交换树脂可以去除金属离子的污染，特定形式的阴离子交换树 脂可以去除过高含量的阴离子，如银型阴离子交换树脂可以将过量氯离子或其它 卤素阴离子去除，而钡型阴离子交换树脂可以将过量的硫酸根离子去除。有时通 过离子交换树脂也可以将一些有机物去除，而将离子交换树脂与吸附或反相树脂 混合使用，可以同时去除有机物和离子态化合物。表卜2 为近年来国内文献报导 过的离子交换萃取固定相及其使用前需要进行的处理，可去除的干扰物。 表1 - 2 离子交换萃取固定相处理方法及去除干扰物 t a b 1 - 2i o ne x c h a n g es t a t i cp h a s ea n di n t e r f e r e n t sr e m o v e d 固定相处理方法去除干扰物 y 2 x 81 0 0 - 1 2 0 目 d i o n e xo ng u r a da g 甲醇浸泡2 4 小时，抽干用5 盐酸浸泡4 小时，再用去离 子水洗至无氯 重金属离子 氯离子 附聚薄壳型强碱季胺盐0 2 m o l l 碳酸钠洗至无阴离食品色素 阴离子交换树脂y s 0 0 h ，子，水洗至中性 4 0 0 - - 5 0 0 目 阳离子交换树脂 3 5 m m o l g 交换容量的阳 离子交换树脂 y z x 0 8 磺酸型阳离子交换 树脂 处理成c u 型，水洗至无阴离f e ( c n ) b 4 一 子 用a g n 0 3 处理为a g 型树脂， 超纯水洗至无a g + 含银树脂用a g n 0 3 经2 4 小时 作用，纯水淋洗至检不出n 0 3 - 氯离子 过渡金属及氯离 子 ( 3 ) 螯合树脂：螯合树脂可用于浓缩过渡金属和镧系金属，通过适当的洗脱 液可以在线将基体中的阴离子、一价阳离子和碱土金属离子以及其它干扰物质去 除，通过柱后衍生和可见光检测在线分离，检测复杂过渡金属和镧系金属引。选 5 第一章前言 用合适的洗脱液同样也可以将基体中的大量过渡金属离子去除，浓缩并测定镧系 金属呻1 。 2 膜处理法 膜处理法，如滤膜和砂芯分离以及渗析和电渗析分离等，主要是用于样品和 干扰物的分离。 ( 1 ) 滤膜或砂芯处理法：滤膜过滤样品是离子色谱最常用的水溶液体系。 当样品中只含颗粒态杂质时，可通过孔径0 4 5 | lm 或o 2 2 l lm 滤膜过滤后进样 。宣栋梁h 1 对国产四种不同水相滤膜水洗后残留阴离子进行了比较，发现第一 次进样时，各厂家生产的滤膜均含有m g l 数量级的阴离子，但将滤膜洗涤后空 白可趋于稳定。由于滤膜不能耐高压，因此只能用于离线处理样品。在线过滤处 理样品时需使用砂芯滤片，如瑞士万通公司的“英蓝 技术。 ( 2 ) 渗析法：利用浓度梯度的存在，使溶质透过膜，由高浓度一端转移至 低浓度一端的的方法叫做渗析法。渗析法可以分为被动渗析( 让一定范围的物质 透过膜) 和主动渗析( 让特定物质透过膜) 。多孔膜渗析主要用于制备生化样品， 主要是因为蛋白质分子直径多在2 - - - s n m 之间，不能自由穿过多孔膜，而无机离 子小得多，不会受到膜的阻挡。有文献报导渗析法与i c 联用，在线测定血浆中 的c a 2 + 、m 9 2 + 。该装置体积小，但较为复杂n0 l 。 电渗析法：该技术能选择性地富集待测离子，不用预处理柱在2 0 m i n 内获得 1 0 - 2 0 倍的富集效率。李元山1 等利用电化学原理设计了电渗析装置，成功地 解决了分析废水等实际样品中的阴离子时有机物及重金属的污染问题。该装置造 价低，处理样品方便快速，是离子色谱检测时去除污染的好方法。 3 分解法 无论是膜处理法还是固相萃取法，只能用于溶液。对于固体样品，需要首先 将样品转化为溶液然后再进行分析。分解处理法是将固体样品中的非金属元素通 过合理的手段转化为阴离子的方法。样品的分解处理方法比较多，常用的有消解 法、燃烧法、碱熔法、紫外光解法等。 ( 1 ) 消解法：在测定样品中的阳离子时经常使用此种前处理方法。消解法 一般分为湿法消解和微波消解，消解法能较彻底地分解样品中大多数可能对样品 测定干扰的有机杂质。消解液过滤并稀释到待测离子最佳测定浓度范围后仍然可 6 第一章前言 能有较强的酸性，如果直接使用离子色谱仪测定可能受到酸效应影响，既影响样 品的测定，又损伤离子色谱分离柱的寿命。本文使用电化学酸中和器和消解法配 合使用中和消解样品，使消解法作为离子色谱法的前处理手段变得简单可行。 ( 2 ) 碱熔法：进行卤素分析时，常将样品经高温碱熔并灰化之后，使用超 纯水溶解灼烧残渣。处理过程加入了大量的碱，因此溶液中含有大量氢氧化钠和 其他强碱性溶解物，不能直接进入离子色谱柱，应先采用中和装置将样品中的大 量0 h - 除去后才可进样。本文使用电化学中和器来实现不引入任何杂质的中和过 程。 ( 3 ) 燃烧法：使用相对较多的是氧弹燃烧法，主要用于分析植物和生物样 品中的总s 、p 、n 和卤素等。处理时将样品在氧气中燃烧，待测组分从样品基体 中以氧化物等形式释放出来，并吸收在适当的吸收液中。 还可以使用流动燃烧氧化器来进行燃烧处理，装置连接如图1 - 1 所示，称取 定量的样品置于瓷舟中于管式电炉中于适当温度( 9 0 0 0 c 9 5 0 0 c ) 加热，空气通 过洗气装置后流过石英管，最后在吸收器中用吸收液吸收。这种装置可用作测定 有机物中的氯，硫的前处理装置嘲。 图1 - 1 燃烧装置结构示意图 f i g 1 - 1s t r u c t u r ed i a g r a mo fc o m b u s t i o nw a r e 1 空气流量计，2 洗气瓶，3 石英管，4 瓷舟，5 管式电炉 6 温度控制器，7 接受器 ( 4 ) 紫外光解法：紫外光解法是借助h ：0 2 的强氧化性，利用高压汞灯产生 的强紫外线将样品分解。主要设备是带汞灯的加热箱、石英容器以及循环冷却装 7 第一章前言 置嘲1 。光解时高压汞灯的功率一般为3 0 0 - - 一5 0 0 w ，箱内加热温度一般为8 0 9 0 。c ， 分解时间一般持续1 h 以上。样品需事先用去离子水或有机溶剂溶解，必要时加 入适当的酸或碱，分解后一般需要进行固相萃取，以除掉小分子有机物。文献报 导用该法处理化妆品，测定其中的c l _ 、n 0 3 - 、s 0 4 等离子，取得了较好的结果璐， 刘勇建、牟世芬等利用光降解法分别检测了液晶中的的非金属瞄铂，碱金属和碱土 金属嘞3 。该方法的优点是操作简单，使用试剂少，分解温度低，样品处理后基体 干扰小，回收率可以达到9 7 1 0 2 ，缺点是分解时间较长。 4 浸出法 测定固体样品中的某些组分时，只要待测组分易溶于水、酸、碱或者有机 溶剂，都可以采用此种方法进行提取。在离子色谱法测定样品时，根据待测组分 性质的差异可以采用水提取或有机溶剂提取，另外还可以采用加速溶剂萃取 法。 ( 1 ) 水提取：水是重要的溶剂，用水提取固体样品中可溶性组分是一种常用 的方法。为了提高提取效率，可以采用振荡、加热、微波、超声等方式辅助提取。 王少明等在测定发光材料z n s 0 4 中的s 0 4 2 。时，使用热的去离子水将s 0 4 2 一提取出来， 离子色谱法测定伍，取得了较好的测定结果。有时可根据具体样品的性质选择性 的加入酸、碱等提高浸取的效率。张丽君等采用浸取法测定了固体废弃物中的氟 化物，将离子色谱法测定与离子选择电极法进行比较，试验结果表明离子色谱法 更易行嘟1 。 ( 2 ) 有机溶剂提取：当固体样品中待测组分为有机酸、有机碱或其它有机 离子时，既可以直接用有机溶剂提取，也可以用有机溶剂和水的混合溶剂提取。 王宗花等嘲1 测定中药材川芎和酸枣仁中的碱金属和碱土金属离子时，采用乙醇水 溶液提取待测组分进行测定，傅厚暾等脚1 以乙醇作为提取剂，将碘离子从食盐基 体中提取出来，用离子色谱法进行测定，均取得了较好的结果。 ( 3 ) 加速溶剂萃取( a s e ) ：是一种全新的固体和半固体样品中组分的提取 方法。该法本质上是选用合适的溶剂，在较高的温度( 5 0 2 0 0 0 c ) 和压力( 1 0 0 0 - 2 0 0 0 p s i ) 下萃取。它的突出优点是溶剂用量少( 1 9 样品约需1 5 m l 溶剂) ， 快速和回收率高晦刀。此法已被美国环保局选定为推荐的标准方法呻1 ，广泛用于环 8 第一章前言 境、药物、食品和高聚物等样品的前处理。s c h w i d t 等利用此方法提取新收割植 物中不同价态的砷嘲，详细讨论了最佳萃取条件和萃取步骤。牟世芬等在测定面 包中的溴酸根时将加速溶剂萃取和手工萃取相比较，a s e 方法结果与手工萃取吻 合，但大大节省了样品处理时间瞄刀。 本节介绍了离子色谱法中常用的前处理方法。电化学前处理法以快速，洁净， 处理费用低廉等特点，在实际样品测定的前处理过程中发挥了独特的优势。下一 节将重点介绍电化学前处理法用到的电化学前处理器。 1 2 离子色谱电化学前处理及电化学前处理器 使用离子色谱法进行实际样品测定时会遇到一些问题，如：样品的酸度或碱 度太高影响到离子色谱法的正常测定；待测组分在离子色谱柱上保留太强不易洗 脱，样品中存在大量跟待测组分保留时间接近的物质等。在处理这些问题时，如 果用加入化学试剂的方法来除去干扰或者改变物质的某些物理和化学性质，很难 保证不会引入新的干扰。因此寻找一种清洁的前处理方法来改变样品的某些性质 使其能方便地使用离子色谱法进行测定是非常必要的。如果能使用电化学方法来 处理样品，则很有希望达到清洁、高效、快速的目的。本实验所研究的电化学前 处理器就是为了实现这样的目的而研制的。 1 2 1 电化学前处理器的基本特征 ( 1 ) 由两个电极( 一般是第一类导体) 和电解质( 一般是第二类导体) 构 成。 ( 2 ) 电化学前处理装置中发生的主要过程是电化学反应，并包括电荷、质 量、热量等传递过程，服从电化学热力学、电极过程动力学及传递过程的基本规 律。 1 2 2 电化学前处理器的理论依据 在设计实际应用的电化学前处理器时应该考虑的内容包括： 1 结构设计，包括电极结构和反应器结构设计 结构方面：为了增大电化学反应装置的比电极面积、强化传质、提高反应器 空间一时间产率，人们研制了一些特殊结构的电化学反应装置如：毛细间隙和薄 9 第一章前言 膜反应装置、旋转电极及泵吸式反应装置、三维电极反应装置、零距离电化学反 应装置等。本文研究的电化学前处理器按照此标准即属于零距离电化学反应装 置，其电极为多孔板状电极直接压到隔膜上，因此使电解液欧姆压降大大减小， 且当有气体析出时，气泡不在电极与隔膜之间存留，这对维持稳定工作是非常重 要的i 2 材料的选择，包括电极材料、隔膜材料 电化学前处理器的电极材料和隔膜材料二者相互联系，影响并决定整个装置 的工作特性。在选择电极材料时要考虑电化学反应的特性和电极材料本身的催化 作用等。常用的电极材料有石墨电极、金属氧化物电极、合金电极及铂电极。其 中铂电极具有特殊的地位，因为作为电极材料，铂具有三个突出的特点： ( 1 ) 化学稳定性高，耐腐蚀，可用于各种介质。 ( 2 ) 对于析氧反应，过电位很高。 ( 3 ) 对于析氢反应，过电位很低。 从性能来说，在电化学前处理装置中铂电极可以在很正的电位下保持很高的 电流效率，是一种较理想的电极材料，但铂的价格昂贵，因此为了节约铂，采用 钛基镀铂电极来代替铂电极，效果很好。 电化学反应装置的隔膜是用于分隔阳极和阴极区间，避免两级产物混合发生 副反应的结构部分。隔膜材料的基本要求如下： ( 1 ) 可分隔两极产物，但允许特定组分通过。 ( 2 ) 具有稳定的化学性质和机械性能，可经受介质的化学腐蚀，保持稳定 的尺寸，使用寿命长。 常用的隔膜一般分为多孔性隔膜和离子交换膜。多孔膜主要依靠微孔来实 现分隔介质的功能，而离子交换膜是具有离子选择透过性能的高分子功能膜。离 子交换膜的基本结构分为两部分：一部分是高分子母体，又称为基膜：另一部分 是活性离子交换基团。高分子母体是膜状高聚物，当引入活性离子交换基团后就 成为离子交换膜。这些活性基团由等电荷的阴阳离子组成，其中与基膜联结不能 离解的部分称为固定离子，与固定离子平衡的离子称为相对离子。当膜置于电解 液中时，相对离子会离解，与同种电荷的离子发生交换作用。同种电荷的离子就 可以在电场的作用下通过和膜的离子交换作用透过离子交换膜，而异种电荷离子 1 0 第一章前言 则因为和固定离子的排斥作用无法透过。在电化学前处理器中，由于要实现离子 选择性透过的目的，因此离子交换膜是必需的。 3 工作方式的确定，包括间歇处理和流动连续处理 在设计电化学前处理器时，其工作方式也是一个应当考虑的重要方面。从离 子色谱样品前处理的连续性和实时性方面考虑，样品流动连续前处理更具有优势 且连续的处理方式有望发展为在线的前处理方法。间歇性的前处理器和连续前处 理器由于自身的结构特点，在转化效率、时间等方面的分析如下幻： ( 1 ) 间歇电化学前处理器 设反应器体积为v 舢在充分搅拌时，内部浓度可趋于均匀一致。设反应物初 始浓度为c 袖，经过反应时间t 后降为c ( t ) 。为简化，设其反应级数为l ，则反应 物浓度变化的速率可表示为 垃kdt i t j ( 1 - 1 ) 电化学反应引起的浓度变化可以用法拉第定律计算。在体积为v 。的电化学 反应器内，有 丁- d c ( o 一，。) ( n f v r ) ( 1 2 ) 式中i ( o 为t 时刻的瞬时电流。当电极过程处于扩散控制时，可以写为 i o = i d = k s n f c t ) ( 卜3 ) 式中i d _ 极限电流 k - - - 传质系数 卜电极面积 整理得c ( r ) 一c ( 。) c x p ( 一等f ) ( 1 - 4 ) 它表达了这类反应器中反应物浓度与反应时间的关系及其影响因素，当传质系数 k 或电极面积s 增大时，反应物浓度下降更快。比值毒是比电极面积，即单位 体积反应器具有的电极活性面积，可以用a s 表示因此( 卜4 ) 可表示为 c ( ) 一c ( o ) e x p ( 一七。a s f ) ( 1 5 ) 第一章前言 此反应器的转化率吼可表示为 吼1 一二竺l - 1 一e x p ( 一k 。a s t ) ( 1 6 ) c ( 0 ) 由( 1 - 6 ) 可以看出，间歇反应器工作在非稳态下，其反应物和产物浓度随时间 变化的规律。 ( 2 ) 连续电化学前处理器 此种电化学前处理器，待处理样品以相对稳定的流速进出，达到稳态后， 其入口浓度c ( i n ) 和出口浓度c ( o u t ) 与时间无关。 对此种电化学反应器，质量平衡可表示为： 进入前处理器的物料一前处理器输出的物料一电化学反应消耗的物料( 转化的物料) 运用法拉第定律表达如下： l c ( 细) - - c ( m e ) 1 面i ( 1 - 7 ) q 为体积流量，m s s 在柱塞流反应器中，反应物浓度沿电极长度方向( x 方向，入口处x = o ) 连 续减小，流过电极的总电流可积分求得： 卜f ，o 声 ( 1 _ 8 ) 当电极过程处于扩散控制时，反应器中各点的电流密度与该点浓度有关 f 。f ，k n f c ，、 ( 1 - 9 ) l j 。屹。 “) j 当扩散可忽略时，沿x 轴方向的浓度梯度可表示为 型1 坐逻 ( 1 1 0 ) 一一 j1 u ， d x n f q 式中s 一电极在单位长度的电极面积。 以i 。替换i x ) 后，代入上式后得到 一警一警c m 沿x 方向积分，可以求解出口浓度与入口浓度及其他因素的关系： 1 2 第一章前言 c 旷c x p ( 一等 ( 1 - 1 2 ) 当流速和入口浓度不变时，提高传质系数k 和电极面积s 可以降低出口浓 度，即提高转化率。 同理可以求出转化率六： o = 1 c 唧( o u t j ) 。= 1 - e x p ( 一等 ( 1 - 1 3 ) 由( 卜8 ) 、( 1 1 3 ) 可以用入口浓度表示极限电流： 一心伽) 吼一心伽) p ( 一k m s 】 ( 1 1 4 ) 停留时间f 一q ，则( 卜1 4 ) 可写为 c 旷，e x p ( - 等f ) ( 1 - 1 5 ) 此式与间歇反应器的( 1 - 4 ) 式在r t 时具有相同的形式。转化率可写为 o _ - i - e x p ( 一百k m s f ) ( 1 一1 6 ) 对于给定的七。、s 、值，柱塞流反应器的停留时间f 等于间歇反应器的 反应时间t 时具有相同的转化率。但对于实际的电化学前处理器，因为流动前处 理装置的死体积v r 可以做得很小，因电极面积s 则可以做得比较大，尤其是使 用多孔电极时。因此电极面积s 和体积v r 的比值很容易比间歇式大很多，因此 覃易取得高的转化诱塞。 1 2 3 电化学前处理装置的应用 由于电化学前处理器具有的优点，因此已经在实际样品的前处理中得到了一 些应用，主要是利用电渗析和电迁移原理实现待测目标物和干扰物的分离。如李 元山等口妇设计的电化学前处理装置，其结构简图如图卜2 所示： 第一章前言 图1 - 2 电化学除干扰装置示意图 f i g 1 2d i a g r a mo fe l e c t r o c h e m i c a lp u r i f i e r 1 铂电极； 2 注样口； 3 取样口；4 半透膜； 5 阳离子交换树脂膜 整个装置分为a b c d 四部分，a 室和d 室分别为阴极室和阳极室，b 室为样品注入 室，c 室为取样室。a 室与b 室，b 室与c 室之间用三醋酸纤维膜隔开，c 室与d 室用阳离子交换树脂膜隔开。将要处理的样品注入b 室中，其他各室装离子色谱 洗脱液。在恒电场下阳离子( 盯、n a + 等) 往阴极方向迁移，阴离子向阳极方向迁 移。由于半透膜的阻挡作用，只有待测阴离子进入了c 室，而样品中的分子型有 机污染物无法进入，从而去除了有机污染。样品中的重金属等离子由于向阴极方 向迁移也被除去。在控制合适的电流、通电时间时，7 种常见阴离子都能取得良 好的回收率，如表1 - 3 所示。常见的有机物均能有效去除，几种常见有机物的去 除率见表1 - 4 。当把c 室和d 室之间的隔膜换为阴离子交换树脂膜，且阴阳极对 调后此装置可作为测定阳离子时的前处理装置。 表1 - 3 七种阴离子的回收率 】阻b 1 3r e c o v e r i e so fs e v e nk i n d so f a n i o n s 1 4 第一章前言 栾艺华嘟1 将电渗析预处理装置用于c r ( ) 和c r ( ) 的分离，所用电渗析结 构简图如图1 - 3 。整个装置分为a b c 三部分，a 室和c 室分别为阳极室和阴极室， b 室为样品注入及取样室。检测阳离子c r ( ) 时，a 室与b 室，b 室与c 室均用 阴离子交换树脂膜隔开。在b 室中加入同时含有c r ( ) 和c r ( ) 的样品，在电 场作用下，b 室中的c r ( ) 透过a 室与b 室之间的阴离子交换膜到达阳极室， c r ( ) 由于无法透过b 室与c 室之间的阴离子交换树脂膜而留在b 室中。检测 c r ( ) 时，将隔膜全部换成阳离子交换树脂膜，则通电一段时间后c r ( ) 电 迁移到c 室，而c r ( ) 无法透过a b 之间的阳离子交换树脂膜而保留在b 室中。 + 图1 - 3 电渗析分离前处理装置结构简图 f i g 1 - 3d i a g r a mo fe l e c t r o d i a l i t i cf o r et r e a t m e n t e rs t u c t u r e 1 铂电极；2 阳离子交换树脂膜( 阴离子交换树脂膜) 第一章前言 1 3 论文技术路线与创新意义 本论文建立了使用电化学手段进行不引入杂质的前处理方法。根据电化学 氧化还原反应，电化学中和，电渗析等原理研制电化学前处理装置，并将其与消 解，碱熔等方法结合应用到离子色谱法检测实际样品中。有些实际样品中待测组 分存在形态不