（无机化学专业论文）以离子液体为反应介质合成多种特殊形貌的无机纳米材料.pdf

中国科学技术大学硕士学位论文 摘要 以往离子液体多用于有机化学合成，但近几年，在无机低维纳米材料的合成 方面已引起了科学领域的关注。 本论文中，将着重讨论离子液体在合成无机纳米结构材料中所起的模板效 应，主要包括制备硫化物如b i 2 s 3 ，c u s ，z n s 等功能纳米材料，及其它金属化合 物如b a f 2 等。并进一步探讨离子液体作为介质来制备纳米材料的优越性及对新 颖纳米结构产生影响的机理，为其更广泛应用于无机纳米材料的合成提供依据。 ( 1 ) 我们设计应用一种离子液体四氟合硼化1 - 丁基- 3 甲基咪唑( b m i m b f 4 】) 溶液体系作为模板来控制b i 2 s 3 纳米结构在低温和温和环境下的形貌控制及结晶 生长。由纳米线组成的大小接近3 到5 微米的均匀的b i 2 s 3 花束能够在离子液体 模板效应下被大量制备出来，而光散射实验分析也证明在离子液体中有囊泡形 成。同时，我们提出了b i 2 s 3 花束的形成机理。随着生长时间的延长，花状结构 会趋向于变松散并从母体中散落，最终形成独立的纳米线。结果表明形貌的变化 和状态的转变与反应条件密切相关，如p h 值，反应温度和时问等。该反应体系 可以被推广用于其它具有新的形貌和复杂结构形成的无机纳米材料的合成。 ( 2 ) 以不同离子液体为反应模板，在不使用任何其它表面活性剂，且相对温和 的条件下，制备了其它多种无机纳米材料，如c u s ，z n s ，b a f 2 等，它们都具有特 殊的形貌，我们通过各种测试手段对产物进行表征和分析。 中国科学技术大学硕士学位论文 a b s t r a c t a l t h o u g hi o n i cl i q u i d s a r em o s t l yu s e di n o r g a n i cs y n t h e s i sb e f o r e ，f e w a p p l i c a t i o n so fi o n i cl i q u i d sw e r er e p o r t e do ni n o r g a n i cc h e m i s t r ys y n t h e s i s i o n i c l i q u i d sh a v ea t t r a c t e da l o to fa t t e n t i o n si nt h en a n o m a t e r i a la r e ad u et ot h e i rp o t e n t i a l a p p l i c a t i o n s t h eo b j e c to ft h i sd i s s e r t a t i o ni sm a i n l yt od i s c u s st h ea p p l i c a t i o no fi o n i cl i q u i d s i ns y n t h e s i z i n gk i n d so fn a n o m a t e r i a l s ，i n c l u d i n gs u l f i d en a n o p a r t i c l e s ，s u c ha sb i 2 s 3 c u s ，z n s ，a n do t h e rn a n o m a t e r i a l s ，f o ri n s t a n c e ，b a f 2 ( 1 ) a ni o n i cl i q u i d1 - b u t y l - 3 一m e t h y l i m i d a z o l i u mt e t r a f l u o r o b o r a t e ( b m i m b f 4 、 s o l u t i o ns y s t e mh a sb e e nd e s i g n e df o rt h em o r p h o g e n e s i sa n dc r y s t a l l i z a t i o no fb i z s s n a n o s t m c t u r e sa tl o wt e m p e r a t u r ea n da m b i e n ta t m o s p h e r e u n i f o r mb i 2 s 3f l o w e r s w i t has i z eo f3 - 5i x m ，w h i c ha r ec o m p o s e do fn a n o w i r e sc a nb ep r e p a r e di nl a r g e s c a l eb yt h et e m p l a t ee f f e c to ft h ei o n i cl i q u i ds o l u t i o n ，i nw h i c hv e s i c l e sw i t ha r e f o r m e da sc o n f i r m e d b yl a s e rl i g h ts c a t t e r i n g ( l l s ) a n a l y s i s t h ef o r m a t i o n m e c h a n i s mo ft h ef l o w e r sh a sb e e np r o p o s e d w i t ha g i n gt i m ep r o l o n g i n g ，t h e f l o w e r l i k es t r u c t u r e st e n dt ob e c o m el o s e ，a n df a l lo f ff r o mt h em o t h e rf l o w e r s ，a n d f i n a l l yt h ei n d i v i d u a ln a n o w i r e sw i l lf o r m t h er e s u l t sd e m o n s t r a t e dt h a tt h es h a p e e v o l u t i o na n dp h a s et r a n s f o r m a t i o ns t r o n g l yd e p e n do nt h er e a c t i o nc o n d i t i o n s ，s u c h a sp hv a l u e ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，a n dt h er e a c t i o nt i m e t h i sr e a c t i o ns y s t e mc o u l d b ee x t e n d e df o rt h em o r p h o g e n e s i so fo t h e ri n o r g a n i cn a n o m a t e r i a l sw i t hn o v e l m o r p h o l o g ya n dc o m p l e xf o r m i i 中国科学技术大学硕士学位论文 ( 2 ) i na d d i t i o n ，u s i n gs e v e r a lk i n d so fi o n i cl i q u i d sa sat e m p l a t ew i t h o u ta n yo t h e r s u f f a c t a n t ，w es y n t h e s i z e dm a n yn a n o m a t e r i a l sa tar e l a t i v em i l dc o n d i t i o n ，s u c ha s c u s ，z n s ，a n db a f 2a n ds oo n ，a l lo fw h i c hh a v ep a r t i c u l a rm o r p h o l o g i e s a n dt h e s e p r o d u c t sw e r ec h a r a c t e r i z e db yd i f f e r e n tt e c h n i q u e s i i l 中国科学技术大学硕士学位论文 第一章离子液体和纳米材料的性质及制备 综述 1 1 引言 离子液体是指在常温及附近温度下为液体的离子物质，其历史可追溯到1 9 世纪，它有许多自身特殊的优点，故被广泛应用于化学反应和分离过程。离子液 体大多是由无机阴离子和有机阳离子构成，阳离子一般是带有烷基的咪唑环或吡 啶环，阴离子则可以是b f 4 、c f 3 c o o 。、s b f 6 等无机离子。离子液体具有无蒸汽 压，不挥发，作为溶剂使用便于分离；没有可燃性、无着火点，比较安全；热稳 定性和化学稳定性高、不易被氧化、离子导电率高等优点。因此，它是很多有机 物和无机物的优良溶剂，而且它对水和空气都比较稳定，处理起来非常方便，所 以能够为化学反应提供新得比较温和的反应环境，故被广泛应用于化学反应和分 离过程。最近几年，主族元素的纳米级金属化合物如 a 。2 b v l 3 ( a = 缸，s b ，b i ；b = s ，s e ，t e ) 作为重要的半导体材料在带有光导性摄像头的摄 像机，热电设备，光电子设备，红外光谱1 和发光材料的( 包括z n s ，z n o ) 等 功能性材料的生产制备上都得到了越来越多的重视，因为这一类材料拥有特殊的 物理化学性质并且在更广泛的应用领域中具有重要的应用性，另外，这一类化合 物在很多技术应用方面也具有很大的潜在的用处。到目前为止，在制备含有核壳 结构，螺旋轴结构，包覆结构以及维和二维交错结合的复杂结构等多种特殊纳 米就够材料上已经取得了巨大的进步和可喜的成绩。2 而离子液体的应用也不再 仅仅局限于有机化学，在无机化学的合成领域也得到了越来越多的关注，特别是 涉及到纳米级化合物的合成，离子液体的可应用性被给予了极高的评价。选择用 合适的离子液体维模板可以合成出来新型的纳米结构化合物，包括t i 0 2 ，3 金属 单质纳米颗粒，禾r e 纳米棒，5 ( 图1 ) s i ，6c o p t y 纳米棒( 图2 ) 7 和多g l 8 ( 图 3 1 等等。 中国科学技术大学硕士学位论文 图1 在离子液体 b u p y + b f 4 介质中制备的单质碲的纳米棒 图2 c o p t y 纳米棒的t e m 照片 中国科学技术大学硕士学位论文 图3 离子液体中制备的超微孔硅的a f m 照片 考虑到在这方面的研究，我们自己在低温条件下根据文献报道的的方法合成了几 种离子液体9 ，例如氯化1 十六烷基一3 一甲基一咪唑， c 1 6 m i m + c i , ( 图解1 ) ，四氟 合硼1 一丁基3 一甲基一咪唑，( 图解2 ) 我们也利用h e n e 激光( ? o = 6 3 2 n m ) 作为 光源，于室温2 9 8 k 下，在a iv - 5 0 0 0 光散射仪上通过光散射( l l s ) 实验证明 在离子液体的水溶液中有囊泡的形成，而且根据实验结果得到了f ( r h ) - r h 的函数 坐标图像( 图解3 ) 。利用以上合成制得的离子液体作为反应模板，我们进行了 一些纳米结构材料的合成工作，包括硫化物如b i 2 s 3 ，z n s ，c u s 等；氧化物以及 其他一些化合物如b a f 2 。另外还尝试过在离子液体中还原制各金属单质。 中国科学技术大学硕士学位论文 1 2 离子液体的发展、性质及制各 1 2 1 离子液体的发展概述 离子液体的历史可追溯到一百多年以前，其根源却是起源于高温熔盐。1 0 它在室温是液体，但通常含有少量水，w i e r 等人在赖斯大学以t e x a s 作为铝电 极溶液槽合成的。但是这些合成直到二十世纪七十年代才有了进一步的发展， 由o s t e r y o u n g 和h u s s e y 实验组第一次成功制备了室温a 1 c 1 3 熔融盐。在二十 世纪8 0 年代早期，s e d d o n 和h u s s e y 实验组就开始用氯化铝熔盐作为过渡金 属化合物研究的无水极性溶剂，! i d k 十年代后期，出版了第一期离子液体作为 有机合成的新型反应媒介和催化剂刊物。带有氯化铝离子的酸性离子液体被证 明是f r i e d e l c r a f t s 反应的有效催化剂。离子液体作为均相过渡金属催化剂的 溶剂应用最早是在1 9 9 0 年由c h a u v i n 和w i l k e s 等人提出的。1 9 9 2 年，由于 w i l k e s 的工作组报道了对水更加稳定的四氟合硼酸盐从而使离子液体的概念 又推进了一步。这也说明了离子液体不仅仅局限于氯化铝熔融盐。从此，众多 新型的具有更多优越性能的离子液体不断涌现，使其发展迈向更广阔的研究空 间。最初的液体是由结合了铝烷基的盐组成的，这种盐跟着会形成带有一个或 多个芳香分子的化合物。如果用乙基取代甲基，那么这种盐的熔点是5 0 。” 由于跟传统有机溶剂相比具有潜在的绿色可循环和选择性，离子液体在工业和 化学实验领域中引起了越来越多的关注。堙离子范围是指某种离子的凝固点 和沸点之间的温度间隔。之所以成为绿色化学溶剂是因为离子液体属于无蒸汽 压的有机溶剂以及其它很多优点，比如它的蒸汽压非常低，几乎可以忽略，不 会逃逸损失，具有很高的化学和热力学稳定性，毒性很低，不会污染环境，而 且离子传导性很高，热稳定性和结合能密度较高，而且离子液体还能为化学合 成提供一种完全的离子电性环境。离子液体是由阴阳离子组成的有机盐，它们 的熔点很低，大约在1 0 0 摄氏度以下有时候甚至可以低达9 6 。c 。b1 9 1 4 年报 道发现的第一种离子液体的熔点为1 2 c ，1 4 从那时一系列的新型离子液体被开 发出来。到目前为止，应用最广泛的离子液体是带有不同配位阴离子的眯唑盐， 从一些小的氢键接收者( c i ) 到较大的非结合性离子如b f 4 - ，f 6 一，s 2 - 等等。这 4 中国科学技术大学硕士学位论文 类离子液体不同于a 1 c 1 3 型离子液体，其组成是固定的，一般对水、对空气都 是稳定的。近几年研究较多，其正离子多为烷基取代的咪唑离子f r l r 3 i m + 负 离子大多为b f 4 p f 6 ，也有c f 3 s 0 3 、( c f 3 s 0 2 ) 2 、n - c f 3 c o o 、s b f 6 、a s f 6 、n 0 2 。 等。但以n 0 3 、c 1 0 4 为负离子的离子液体要小心爆炸( 特别是干燥时) 。 1 2 2 离子液体的性质特征及应用情况 据阳离子不同可以将离子液体分为四大类，即烷基季铵离子 n r x h 4 - x 】+ 烷基季鳞离子 p r x h 4 _ x + 1 , 3 一烷基取代的咪唑离子，或者称为n ，n - - - - 烷 基取代的咪唑离子【r i r 3 i m 】+ ，如果2 位上也有取代基r 2 则可简记为 【r ，r 2 r 3 i m + , n 烷基取代的吡啶离子，记为 r p y 。大部分离子液体被认为 拥有相似的极性，与短链的醇类似。”最近的报道研究表明有些离子液体通常 是指含有c l 。的可与水互溶，而其它的如含p f 6 一阴离子的在有机溶剂中溶解度 更大。这说明离子液体的溶解性主要取决于阴离子。”具体比较可参照表1 。 表l 。见静离子液体在不同溶裁中的溶解麦 编号离子液体 水中g + l - 1 乙酸乙酯乙醇 l 【c 2 0 h m i m p f 6 完全互溶部分互溶完全互溶 2 c 2 0 h m i m b f 4完全互溶部分互溶完全互溶 3 【c 2 0 h m i m c f 3 c完全互溶部分互溶完全互溶 o o 4 c 2 0 m i m p f 6完全互溶部分互溶部分互溶 5 c 2 0 m i m b f 4完全互溶部分互溶部分互溶 6 c 5 0 2 m i m p f 6 0 3 8 不互溶部分互溶 7 c 5 0 2 m i m b f 4 0 4 3 不互溶 部分互溶 8 【b m i m p f 6 o 5 7 不互溶完全互溶 9 【b m i m b f 4 完全互溶不互溶完全互溶 中国科学技术大学硕士学位论文 注：乙醇9 6 ( 体积眈) s 乙醚均不互溶， 考虑到他们的结构和官能团的分布，离子液体中存在各种类型的作用力( 如 分散力，s s ，n o , 氢键，偶极性，离子电极电极) ”r o b i n d r o g e r s 等人已经报 道当温度和实时，纤维素可以溶解在某些离子液体中。1 8 水分子和离子液体的阴 离子之间的氢键作用力按照p f 6 一 e 1 b f 4 一的顺序依次增强。” 可以根据离子液体对不同的溶剂又不同的溶解性而得到从离子液体中提取 产物的一种简单方法。2 0 例如，从水中提取有机物的过程，2 1 从溶液中分离金属 离子2 2 以及对有机和有机金属化学反应进行的选择性催化进程。2 3 另一方面，不 同类型的阳离子或者是在自身的环上带有不同长度烷基链的阳离子对离子液体 的物理化学性质具有非常显著的影响。例如熔点，粘度，亲水性憎水性，以及热 力学稳定性等，2 4 所有这些都是决定离子液体在纳米材料合成方面应用性的重 要因素。到目前为止，我们已经发现或制备了很多种由不同阳离子和阴离子组成 的离子液体，例如早期发现的氯化一甲基烷基咪唑，氯化，烷基吡啶，( 这里所 用的烷基通常为甲基，丁基或更长链的取代基) ，它们的结构在图解1 中给出 ( s c h e m e l ) 。现在，离子液体发展得如此迅速以致于又出现了很多比以前的那 些具有更多更好的优点的其它种类的离子液体，它们带有各种不同的阴离子集 团，特别是四氟合硼六氟合磷硫酸氢- 1 甲基丁基咪唑，四氟合硼一4 一丁基胺等 新开发出来的离子液体，它们的结构变得越来越复杂，而它们的应用较以前相比 也是越来越广泛了。而且，根据电化学原理，离子液体拥有比一般液体( 1 0 3 p a s ) 和传统的有机溶剂( 约6 1 0 3 p as ) 都要高的粘度( 1 0 - 2 p as 到1 0 0p as ) 。另 外，由于电化学窗口超过了4 v 的范围，2 5 所以离子液体具有更好的电化学稳定 性。正因为如此，它们也特别适合用于各种电化学生产中例如，染色一合成太阳 能电池( d s s c s ) ，某些基础金属单质的电镀，可重新极化的电池生产，以及很 多其它电化学设备的生产制造中。” j o h ns w i l k e s 等人已经在含有1 一乙基一3 甲基咪唑阳离子的离子液体上面确立了最后的最佳合成简易化折衷方案，在此 基础上充分利用它们所具有的良好的物理，化学，和电化学性质。也有报道指出， 应用离子液体得到的p 键合的以高分子为基础的电化学设各的使用次数可以显 著增加至一百万次而无失败，最快的转化速率可以达到l o o m s 2 7 而且，长链烷基 6 中国科学技术大学硕士学位论文 的的含氮环阳离子是阴离子表面活性剂的核心反应介质。到目前为止，已经彻底 开发出来了带有烷基的苯环。2 8 2 9 3 0 这样看来，最近离子液体能够在诸如生物 催化，分子自组装和生物内部表面合成过程等众多研究领域中引起了极大的关注 也是顺理成章的。3 1 r a 。 郾r r = a l k y l ，a r y ，e t c a = a n i o n ( o r g a n i co ri n o r g a n i c ) s c h e m e1 c h e m i c a ls t m c n i f eo fi o n i cl i q u i d s 正是由于离子液体已经被发现在有机合成3 2 和化学分离上3 3 具有很好的应用 性，d a n i e l w 等人曾经报道他们将很多不同类型的表面活性剂溶解于离子液体 中，从而可以在一种与水溶液中相似的方法上降低其表面张力，这表明离子液体 与表面活性剂的碳氢部分之间存在相互排斥的作用力。”而且，室温离子液体 可以溶解含碳的化合物，醇类，烷基配合物，超临界二氧化碳( s c c 0 2 ) 以及一 些过渡金属化合物。例如中国科学院兰州化学物理研究所就曾成功的使用离子液 体催化体系以c 0 2 取代剧毒的光气和c o 应用于异氰酸酯的合成，有可能使异氰 酸酯的生产成为安全的绿色过程。因此，它们也可作为一种选择性的可循环试剂 和环保型的反应介质而被应用于化学生产过程也包括生物催化等诸多方面，” 例如，羟基化作用，氢化作用，烯烃聚合反应，h e c k 反应，烷基化反应， f r i e d e l c r a f t s 反应，d i e l s - a l d e r 反应以及b a y l i s h i l l m a n 反应等等。” 在最近一段时期内，关于离子液体的制备和介绍其物理化学性质的书”和综述3 8 也大量印刷出版，其中包括把离子液体作为一种用于化学反应和生产的绿色溶剂 的综述，”介绍离子液体的发展历史，合成制备，性质描述和应用探讨的较为 全面的综述等等。加同时也有很多与离子液体作为极具潜力的可用于有机合成 和催化反应等方面相关的综述发表。4 1 下面我们再介绍一下几种制备离子液体 的简单方法。 中国科学技术大学硕士学位论文 1 2 3 离子液体的制备 离子液体的制备有两种基本方法，一种是复分解反应方法，另一种是酸碱中 和法。当今这两种方法均要用到的咪唑盐阳离子不能直接买到，需要自己制备。 以 e m i m l b r 的制各( 早期一般用传统的方法) 为例，叙述其反应原理。 新蒸的溴乙烷，以1 ，1 ，1 一三氯乙烷为溶剂，在a r 气氛下操作，反应式如下 c 2 h s b r + m i m - - * e m i m b rj 1 复分解反应方法 以离子液体 e m i m b f 。为例，在1 9 9 2 年用下述方法制备。该反应是以甲醇为溶剂。 e m i m c l + a g b f 4 - - - + a g c l i + e m i m b f 4 我们在做的时候，直接用上述合成的f e m i m b r 为前驱物与a g b f 4 在甲醇中反应 得到离子液体 e m i m b f 4 和a g b r ，所用的a g b f 4 由以下反应制得 a 9 2 0 + 2 h b f 4 ( a q ) 2 a g b f 4 + h 2 0 将制得的【e m i m 】b f 4 用乙醚洗三次然后放在7 0 - - 8 0 c 的水浴中加热3d , n n 除去 甲醇乙醚，最后放入8 0 。c 真空炉中干燥。 由于a g 盐太贵，大量制备离子液体成本过高，在1 9 9 7 年提出不用银盐的方法【1 3 ， 以丙酮为溶剂，反应如下： 【e m i m c l + n h 4 b f 4 一n h 4 c i3 _ + e m i m b f 4 该反应需要厚壁玻璃仪器，在带手套的干燥箱中a 汽氛中处理。我们将此法改进 后以正溴丁烷代替溴一乙烷。其它步骤基本不变可制得 e m i m b f 4 另外，关于其他多种离子液体的制备在相关文献中都有叙述，其复分解产物 有l i c i 、a g c i 、c s c i 等。目前离子液体的成本约为传统有机溶剂的2 倍，这可 能是离子液体仍未能在工业中大量应用的原因之一。随着对离子液体的制法和性 能的深入研究，使用量和生产量的增加，成本就会下降，其应用范围也会随之扩 大。 2 酸碱中和法 以离子液体 e m i m p f 6 ( 熔点为5 8 c ) 为例其反应基本原理为 e m i m c 1 + 姐f 一 c m i m 】p f 6 $ + h c i 中国科学技术大学硕士学位论文 【c m i r n c l + h p f 6 舞： e m i m p v , 。+ h c i 又如在1 ，1 ，1 一三氯乙烷中的反应 【r i m 】+ m e c f 3 s 0 3 毒 r m i m c f 3 s 0 3 该反应的产率可达到9 0 以上。但此法对溶剂的要求较高，反应耗时长，操作 比较繁杂，现在又提出一种新的方法，在微波炉中合成咪唑盐，作为离子液体的 前驱物，此方法在操作和得到的产物的产率上都比上述方法具有更多的简洁性和 优越性，且反应时间较短，详见表2 。 表2 用微波法合成离子液体的条件优化 我们尝试用这种方法来合成离子液体。在家用微波炉中，调至中火( 功率约为 2 4 0 w ，温度在7 0 一1 0 0 c 范围之间) 具体操作步骤如下： 1 将4 4 m l l 一溴丁烷与4 m l l 一甲基咪唑加入到t e l f l o n 反应器中，搅拌使之充 分混合溶液无色。 2 将反应器放入微波炉中，调至中火( 2 4 0 w ) 反应进行约5 秒，观察到溶液变 为浅黄色，证明反应已经发生。 3 取出反应物，在磁力搅拌器上再搅拌约2 0 秒，该反应放热。再放入微波炉中 反应约3 秒，颜色加深。 4 重复上述3 步骤，直到得到澄清的棕黄色单相液体产物。共操作1 5 次。将 产物冷却用乙醚洗3 次，于6 0 。c 置于真空中干燥。 5 得到的物质底部为固体上层为棕色液体，若加热之则全部变为粘稠液体。 该法操作简便，只需要间歇性反应约1 h 即可，产率一般可达到7 0 以上。 9 中国科学技术大学硕士学位论文 得到的离子液体前驱物可进一步反应即可得到离子液体。 最近几年来，低维功能性纳米结构如半导体材料的纳米棒，纳米线或者纳米 须己经引起了学术届越来越普遍的关注，这主要是由于它们在纳米级电化学和光 电子设备上的可应用性决定的。4 2 因此，这些一维纳米结构材料的合成和功能 研究己成为一个非常活跃的领先的研究领域。4 3 特别是一维纳米材料由于在电 传感器光学现象，4 4 “5 催化能力和催化选择性的提高改进，4 6 以及因其电子态 的各向异性限制而具有的对未来设备的功能性链接4 “4 8 等研究领域的应用而成 为研究者日益热衷追求的研究对象。结果，对形貌均匀的低维纳米材料的制备生 产和开发研究被认为是对很多有潜力的应用领域具有非常重要的意义。同时，还 集中探究出专门制各几种材料的一维纳米线结构的一系列优化的方案方法。4 “” 在已报道过的一维纳米材料的合成方法中，低温非模板湿化学法引起了更多的关 注，这主要是因为与其它方法相比较，该方法具有更方便可行的操作流程。”。2 一饼l 一 1 ：1 - h e x a d e c y l - 3 - m e t h y l - i m i d a z o l i u m - c h l o r i d e 卜国书k 一 2 1 - b u t y l 一3 - m e t h y l i m i d a z o l i u m b r o m m i d e 1 0 中国科学技术大学硕士学位论文 1 3 纳米材料的性质及制备方法 1 3 1 纳米材料的特殊性质简介 作为一门全新的尖端高科技学科，自2 0 世纪8 0 年代末期诞生以来，纳米科 学技术( n a n o s t ) 以其所具有的特殊性质和极富潜力的应用性得到了各领域的 普遍关注。从而使它以惊人的速度得到迅速发展。其实早在古代，我国劳动人民 就已经以简单方法制备和利用纳米材料。著名文房四宝中的墨就含有碳的纳米微 粒，应该说，碳粉是人么最早制各和使用的纳米材料，只是在当时的条件下人们 并不知道纳米材料的概念。纳米概念是1 9 5 9 年末，诺贝尔奖获得者理查德费 曼在一次演讲中提出的。他预言，化学将变成如何根据人们的意愿逐个地准确放 置原子的问题，这是最早具有现代纳米概念的思想。1 9 8 9 年有文献又提出了纳 米结构材料的新概念，它包括零维、二维和三维材料。纳米材料真正作为一种新 材料类别的概念，是到2 0 世纪8 0 年代早期才提出的，之后，各种方法制各的纳 米材料在种类和数量方面快速增加。随后，在2 0 世纪8 0 年代晚期，又提出了“纳 米复合材料”的说法，并引起了世界各国科研工作者的极大关注。在纳米粒子领 域，每种已知的物质和每种待发现的的材料将因尺寸不同而具有一些新的性质。 如光学性质、磁学性质、熔点、比热熔和晶体的形貌都会受到影响，这是因为纳 米材料充当了分子和凝聚相之间的桥梁，新的发现和应用潜力非常大。 数以千计的在常温和常压下为固态的物质可划分为金属、陶瓷、半导体、复合 物和聚合物。它们可进一步区分为生物材料、催化材料、涂料、玻璃、磁性和电 子材料。所有这些物质都具有各种各样的性质，而当它们以纳米粒子的形式出现 时，将呈现出另外一些全新甚至是完全不同的特性，这种可能性是无穷无尽的， 纳米材料通常都具有一些基本性质，如小尺寸效应，表面效应，量子效应，宏观 量子隧道效应等等，使其在增强金属稳定性、制造半导体集成电路时都发挥了重 要作用。作为一类特殊材料，它们还具有很多特殊性质。 ( 1 ) 光学性质纳米材料的光学性质主要有光谱迁移性、光学吸收性、光学发 光性和光学催化性。光谱迁移性是纳米材料的荧光发射峰发生蓝移或红移。 蓝移主要是由于载流子或激子或发光离子受量子尺寸效应影响而导致其量 中国科学技术大学硕士学位论文 子能级分裂显著，带隙加宽引起的：而红移是由于表面与界面效应引起纳 米微粒的表面张力增大，使发光粒子所处的环境变化致使粒子的能级改变， 带隙变窄所引起的。光学发光性质包括光致发光和电致发光两种现象。而 光化学催化性主要表现在，纳米材料利用自然光可催化降解有机化合物污 染物，最终生成c 0 2 和h 2 0 及一些简单的无机化合物。 ( 2 ) 磁性质纳米微粒的磁性特征表现为奇异的超顺磁性和较高的矫顽力。磁性 特征随纳米微粒的尺寸大小不同而不同。纳米铁氧体的磁性研究表明，当 粒径小于1 0 r i m 时呈现超顺磁性，小于3 0 5 0 r i m 时，其矫顽力h c 和剩余磁 化率m ，随粒径的减小而迅速下降；在5 0 2 0 0 n m 之间时，均达到最大值， 具有单畴特性。当粒径继续增大，铁氧体颗粒有单畴向多畴转变，h c 和m 。 随粒径增大而缓慢下降。 ( 3 ) 催化性质例如纳米t i 0 2 具有光催化性，而金属纳米颗粒则具有更强的催 化性能。 ( 4 ) 增强增韧性纳米无机材料由于粒径小、比表面大，在聚合物复合材料中与 基体材料间有很强的结合力，不仅能提高材料的刚性和硬度，还起到增韧 的效果。 当然，纳米材料合成是首要的前提条件。纯度、单分散性、配位和其它化学性质 及处理是最重要的。因此，如果这个新领域要蓬勃发展，化学相关的科研工作者 还需要做相当多的研究和探讨工作。 1 3 2 纳米材料的分类及应用 纳米材料是一个崭新领域，因而根据纳米材料的属性对其做出了适当的归类。 ( 1 ) 金属纳米材料5 3 ，5 4 目前制备出的纳米金属材料有a u 、a g 、c u 、w 等，它们因比表面能大，很不稳 定，易被氧化或聚集，通常保存在惰性环境中，或以纳米相分散于某种介质中。 ( 2 ) 氧化物纳米材料 根据氧化物组成不同，可进一步分为：金属氧化物纳米材料，如t i 0 2 、f e 3 0 4 、 c u o 等；非金属氧化物纳米材料，如应用广泛的s i 0 2 ；两性金属氧化物z n o 、 a 1 2 0 3 ；稀土金属氧化物l a 2 0 3 、w 0 3 等。 ( 3 ) 硫化物纳米材料 1 2 中国科学技术大学硕士学位论文 其中有属于优良半导体材料类的纳米材料，比较常见的如b i 2 s 3 、c d s 、z n s 等； 也有属于抗磨性纳米材料的，如a g a s 等。 ( 4 ) 碳( 硅) 化合物纳米材料 碳化合物纳米材料，如原子晶体的s i c ；硅化合物纳米材料，如m o s i 。这些都属 于高硬度纳米材料，在某种程度上具有明显的小尺寸效应和高比表面效应。 ( 5 ) 含氧酸盐纳米材料 碳酸盐类、钛酸盐类、铁酸盐类等含氧酸盐具有很多特殊性能。以碳酸盐为例， 最常见的形式就是c a c o ，它也是一种很重要的生命物质，因此它的合成制备具 有重要的实际意义，我们实验室在这方面的研究也取得了可喜的进展，尤其是在 生物模拟矿化领域获得了很大的成功。 中国科学技术大学硕士学位论文 ( 7 ) 复合纳米材料 这是一类新型纳米材料，有核壳结构的有序结构型和以有机纳米粒子为核， 无机组分为壳的结构有序型。依据其功能可分为半导体型纳米材料( 最明显的特 征就是量子尺寸效应) ，光敏型纳米材料，增强型纳米材料，磁性纳米材料等。 根据纳米材料的来源又可分为合成纳米材料和天然纳米材料。前者主要指按一定 目标，自行设计制备的纳米材料，后者多指存在纳米结构组织的天然骨质材料等。 1 3 3 纳米材料的制各方法概述 纳米材料的迅速发展和科学工作者对它的关注，其制各方法也相应有极大 的提高和改进。按照纳米材料制备过程的物态分类，有气相法、液相法和同相 法。按照纳米材料制备过程的变化形式分类，有化学方法、物理方法和物理1l ，l 学方法等。 1 3 3 1 气相制备方法 气相制备方法主要包括物理气相沉淀法和化学气相沉淀法，物理气相沉淀法分 为三种操作方法，第一种是利用各种热源促使金属等块体材料蒸发气化，然后 冷却沉积而得到纳米材料。第二种是电极溅射法。第三种是活性氢一熔融金属 反应法。化学气相沉淀法是指通过物质间的化学变化合成纳米粉体材料，多用 于制各氧化物、硅化物等纳米材料。 1 3 3 2 液相制各方法 液相法合成纳米颗粒具有颗粒表活性好工业化生产成本低以及可精确控制产 物组成等优点，包括沉淀法，水热法等，其中水热法既可以合成多种氧化物纳 米材料，又可成功地合成硫化物半导体纳米颗粒，例如用水热技术在较低的温 度和密闭高压环境下台成z n s 纳米颗粒。在水热基础上，以有机溶剂代替水， 在新的溶剂体系中设计新的合成路线，可扩大和优化水热法。我们实验室的姚 卫棠博士成功的以二乙基甲苯酰胺( d e t a ) 的含氮短链小分子为模板，在低 温条件下合成均匀的z n s 纳米带。 1 4 中国科学技术大学硕士学位论文 1 3 3 3 固相合成方法 固相合成纳米材料的方法主要有传统工艺的高能球磨法和快淬法。机械合金化 的反应机理一般分为两大类：一是界面原子逐渐扩散反应机制：二是机械碰撞 诱发的自蔓延反应机制。 1 4 常用的纳米材料的表征方法 对合成出来的纳米材料进行表征是很有必要的，因此相应的也出现了很多 表征方法，常用的有x 射线衍射( x r d ) 、显微技术、光谱分析等。具体来讲： ( 1 ) x 射线衍射( x r d ) 技术 x 射线衍射技术是鉴定物质晶相的有效手段，它分为多晶粉末法和单晶衍射 法。从操作上又包括广角x 射线衍射( w a x s ) 和小角x 射线衍射( s a x s ) 。 对衍射仪收集到的衍射点的衍射方向和衍射强度数据进行处理、计算，使结构 图像通过这些数据显现出来，单晶分析法是结果分析中最有效的方法，它能为 一个晶体给出精确的晶胞参数，同时还能给出晶体中成键原子之间的键长键角 等极为重要的结构化学数据。 ( 2 ) 电子显微技术 电子显微技术又分为透射电子显微技术( t e m ) 、扫描电子显微技术( s e m ) 等。 t e m 的分辨率约1 r i m 左右，可用于观测纳米粒子的形貌、尺寸、分散情况及 测量和评估纳米粒子的粒径。高分辨电予显微镜( h r t e m ) 是直接观察纳米 微粒结构，特别是对界面原子结构分析的有效手段。通过选区电子衍射可以判 断晶体结晶程度的好坏，标定晶体的各个生长晶面。可依据下面的公式对衍射 花样进行标定： r 。d ：l 窃 中国科学技术大学硕士学位论文 其中，r 为中心透射斑点和周围衍射斑点( 环) 之间的距离，d 为晶面间距， l 为样品到相机底板的距离( 也叫相机长度或衍射长度) ，? 为电子波的波长。 在一定加速电压下，? 值固定，因此l * ? 是常数( 通常称为相机常数) ，准确 测量中心斑点到各衍射斑点的距离，即得到d 值，查标准卡片可得对应的晶面。 s e m 是在扫描电子显微镜基础上发展起来的，其分辨率小于6 n m ，具有成像 立体感强、视场大等优点。主要用于观察纳米粒子的形貌，表面结构及反映聚 集态纳米粒子的大小、分布情况等。 ( 3 ) 探针显微技术 探针显微技术是通过记录扫描过程中一系列探针变化从而获得样品表面信息 的图像。高分辨的探针显微技术有：扫描隧道显微( s t m ) 技术、原子力显微 ( a f m ) 技术、磁力显微( m f m ) 技术等。 ( 4 ) 光谱技术 利用光谱图像可以观察纳米材料的结构变化，分子中原子的排布情况等有更加清 晰的认识。如紫外一可见光谱( u v v i s ) 通过观察吸收峰位置的变化考察能级结 构的改变。是研究纳米体系量子尺寸效应的一种重要手段。x 射线光电子能谱 ( x p s ) 可用来测定固体表面的电子结构和表面组分的化学成分，得到的谱图纵 坐标是光电子的强度，光电子峰的强度与产生该信号的元素含量及电子的平均自 由程度和样品原子各个能级的光致电离截面等有关。在相同激发源及谱仪接收条 件下，可以用每个谱峰所属面积的大小作表面元素的定量分析。在实验时样品表 面受辐照损伤小，能检测周期表中大部分元素，并具有很高的绝对灵敏度。因此 是目前表面分析中使用最广的谱仪之一。 中国科学技术大学硕士学位论文 参考文献 1a r i v u o l i ，d ；g n a n a m ，e d a n dr a m a s a m y , p 上m a t e r s c i l e t t 1 9 8 8 ，7 ，7 1 1 2 ( a ) g u ，h w ；z h e n g ，r k ；z h a n g ，x x ；x u ，b 上a m c h e m s o c 2 0 0 4 ，1 2 6 ， 5 6 6 4 ( b ) l i n c o l n ，j l ；m a r k ，s g ；d e l i ，w ；l i e b e r ，c m n a t u r e2 0 0 2 ，4 2 0 ， 5 7 ( c ) y o n g ，l ；c h i m ，w k j _ a m c h e m s o c 2 0 0 5 ，1 2 7 , 1 4 8 7 3 ( a ) n a k a s h i m a ，t ；k i m i z u k a ，n 上a m c h e m s o c 2 0 0 3 ，1 2 5 ，6 3 8 6 ( b ) y o o ，k ； c h o i ，h ；d i o n y s i o u ，d d c h e m c o m m u n 2 0 0 4 ，2 0 0 0 ( c ) z h o u ，y ；a n t o n i e t t i ， m ，a m c h e m s o c 2 0 0 3 ，1 2 5 ，1 4 9 6 0 4 ( a ) h u a n g ，j ；j i a n g ，t ；h a n ，b x ；g a o ，h x ；c h a n g ，y - h ；z h a o ，gy ；w u ，w z c h e m c o m m u n 2 0 0 3 ，1 6 5 4 ( b ) d u p o n t ，j ；f o n s e c a ，gs ；u m p i e r r e ，a p ； f i c h t n e r , pf p ；t e i x e i r a ，s r 3 - a m c h e m s o c 2 0 0 2 ，1 2 4 ，4 2 2 8 ( c ) k i m ，k s ； d e m b e r e h a y a m b a ，d ；l e e ，h l a n g m u i r2 0 0 4 ，2 0 ，5 5 6 5z h u ，yj ；w a n g ，ww ；q i ，r j ；h u ，x l a n g e w c h e m ，i n t e d 2 0 0 4 ，4 3 ， 1 4 1 0 6a b e d i n ，s z e 1 ；b o r i s s e n k o ，n ；e n d r e s ，ee l e c t r o c h e m c o m m u n 2 0 0 4 ，6 ，5 1 0 7w a n g ，y ；y a n g ，h ，a m c h e m s o c 2 0 0 5 ，1 2 7 ，5 3 1 6 8 ( a ) z h o u ，y ；s c h a t t k a ，j h a n da n t o n i e t t i ，m n a n ol e t t 2 0 0 4 ，4 ，4 7 7 ( b ) z h o u ， y ；a n t o n i e t t i ，m c h e m m a t e r 2 0 0 4 ，1 6 ，5 4 4 ( c ) z h o u ，y ；a n t o n i e t t i ，m a d v m a t e r 2 0 0 3 ，1 5 ，1 4 5 2 9 w i l k e s ，j s ；z a w o r o 墩o ，m j c h e m c o m m u n 1 9 9 2 ，9 6 5 1 0g r e e nc h