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刘涛：河南大学凝聚态物理专业硕士学位论文 半导体功能材料的表面界面光电性质研究 一 一 中文摘要 半导体功能材料具有许多独特的性质，展示出极其广阔的应用前 景。而功能材料的这些性能无不与其表面、界面的各种性质，例如光致电 荷转移、表面效应、量子尺寸效应等等表面物理、化学性质密切相关。由 于表面、界面性质的复杂性和多样性，这方面的研究将是一个长期的过 程。另外，在对其进行研究的过程中，应用何种研究手段和工具才能得到 有效可靠的信息，反应其内在规律性，也是十分重要的。本论文为此在这 两方面作了一些探索性工作。 ，7 第一表面光电压谱测试系统的建立 表而光电压谱测试技术包括了微电子学、锁相放大技术、固体物理 学、表面化学物理等多门类学科的知识，跨越了微观世界与宏观世界的界 限，起着联系物质的微观性质与宏观特性的桥梁作用，在研究材料的表 面、界面性质方面显示出很多其它研究手段难以取代的优势。 同时，也由于研究对象的复杂性和随着研究的逐步深入，对这种测 试手段电提出了进一步的要求。这也就需要对这种研究手段有更深入的理 解并加以改进，使其更适应我们的研究需要。 目前，我们己建立起了稳态无源、有源( 静电场诱导) 等方式的测 量。 第二应用s p s 技术对半导体材料的研究 1 稳态无源、有源方式下研究n 、p 型半导体的表面光电压性质。 在研究复杂体系之前，应用建立的表面光电压谱测试系统对简单半 导体n 、p 型单晶硅进行了细致研究并得到了以下结论： 刘涛：河南大学凝聚态物理专业硕士学位论文 n 、p 型单晶硅在3 0 0 8 0 0 n m 范围内具有十分相似的光伏响应，但 它们的最佳位相相差1 8 0 0 ；p 型单晶硅在正电场作用下，其光电压响应得 到了极大增强，而n 型单晶硅在负电场作用下，其光电压响应得到了极 大增强。从而我们可以据此得出半导体的导电类型、跃迁类型等材料本身 的一系列信息。 2 复合体系的表面、界面光电性质研究 我们分别研究了以两种类型单晶硅片为基底的s i c d s 、s i t i 0 2 c d s 等复合体系的表面光电压行为。观察到了c d s 、t i o ：对单晶硅表面的光 伏响应区域的扩展作用并对其作用机理给予了一定的阐述。 第三复合体系的a f m 和表面电流像研究 应用原子力显微镜a f m 的多种测试方式对以两种类型单晶硅片为基 底的s i c d s 、s i t i o ，c d s 等复合体系及n 、p 型单晶硅本身的表面形 貌、电场作用下的电荷转移行为进行了较细致地研究。 我们发现，c d s 、t i o ，对单晶硅表面的电荷转移方式有极大影响， 但c d s 或t i o ，自身对单晶硅表面电荷的影响与t i o ：c d s 复合结构对其 产生的影响相比较，它们之f 刚存在着明显差异。目前我们虽然还不能对这 一现象给出很好的解释，但我们认为，这种现象对进一步理解材料的表 面、界面性质及对材料的应用有一定的指导意义。少 刘涛：河南人学凝聚态物理专业硕十学位论文 t h e p r o p e r t y o fs u r f a c ea n di n t e r f a c eo f f u n c t i o n a lm a t e r i a l s a b s t r a c t f u n c t i o n a lm a t e r i a l ss u c h a ss e m i c o n d u c t o r sh a v e m a n yp a r t i c u l a r p r o p e r t i e s a n ds h o ww i d ep r o s p e c to fa p p l i c a t i o n t h e s ep r o p e r t i e so f f u n c t i o n a lm a t e r i a l sh a v em u c ht od ow i t ht h e i rc h a r a c t e r so fs u r f a c ea n d i n t e r f a c e ，s u c h a s i n d u c e d c h a r g e t r a n s f e r b yp h o t o s ，s u r f a c ee f f e c t ， q u a n t u mm e a s u r e m e n te f f e c ta n ds oo n d u et o t h ec o m p l e x i t ya n dv a r i e t y o fs u r f a c ea n di n t e r f a c e ，d o i n gr e s e a r c hi nt h ef i e l dw i l lb eal o n g t e r m p r o c e s s m o r e o v e r ，i nt h ep r o c e s so f r e s e a r c ha sf o ri t ，i ti sv e r yi m p o r t a n t w h i c hk i n d so ft o o l sa n dm e t h o d sa n dt o o l sw e r eu s e di no r d e rt og e tt h e e f f e c t i v ei n f o r m a t i o na n dr e f l e c ti t si n h e r e n tr e g u l a r i t y s o ，w ed i ds o m e e x p l o r i n g w o r k so nt h et w oa s p e c t s a t f i r s t ，w es e tu pt h em e a s u r i n gs y s t e mo f s p s t h et e c h n o l o g yo fs p si n c l u d e sm a n yk n o w l e d g eo fm i c r o e l e c t r i c s ， l o c k e d p h a s e a n d m a g n i f yt e c h n o l o g y ，s o l i d s t a t e p h y s i c s ，s u r f a c e c h e m i s t r i c a lp h y s i c se t c i ti sab r i d g eb e t w e e nm i c r o c o s m i cp r o p e r t i e sa n d m a c r o s c o p i cp r o p e r t i e sb yb r e a k i n gt h r o u g ht h el i m i t a t i o no f m i c r o c o s m i c w o r l da n dm a c r o s c o p i cw o r l d i th a sa na d v a n t a g eo v e ro t h e rr e s e a r c h m e t h o d si nt h ea s p e c to fs u r f a c ea n di n t e r f a c e m e a n w h i l e ，d u et ot h ec o m p l e x i t yo fo b j e c t s ，i tp u t sf o r w a r ds o m e n e w r e q u e s t s f o rt h es p st e c h n o l o g y i ta l s or e q u i r e so u rc o m p r e h e n s i o nm o r e a n di m p r o v e m e n ta b o u tt h et e c h n o l o g yi no r d e rt h a tt h et e c h n o l o g yc a nf i t f o ro u rr e s e a r c hd e m a n d sb e t t e r 5 刘涛：河南大学凝聚态物理专业倾十学位论文 n o w ，w eh a v ee s t a b l i s h e dt h em e a s u r em e t h o do fs t e a d ys t a t ew i t h o u t a n dw i t he l e c t r o s t a t i cf i e l d s e c o n d l y ，t h er e s e a r c ho f t h ep r o p e r i t e so fs e m i c o n d u c t o rm a t e r i a l s b yu s i n gs p st e c h n o l o g y - 1 t h er e a s e a r c ho fs u r f a c ep h o t o v o l t a i cp r o p e r t i e so fn s ia n d p - s i b e f o r et h er e s e a r c h o f c o m p l e xs y s t e m s ，w e d r a wt h e f o l l o w i n g c o n c l u s i o n sb yd o i n gs o m er e s e a r c ha b o u tt h es i m p l es e m i c o n d u c t o r s - - n s i a n d p - s i n s ia n d p s ih a v es i m i l a rs p s i nt h er a n g eo f3 0 0 - 8 0 0r l l n ，b u tt h e r e i sad i f f e r e n c eo f18 0 0b e t w e e nt h e i rb e s t p h a s e s ，u n d e rt h e e f f e c to f p o s i t i v ee l e c t r i cf i e l d ，t h ei n t e n s i t yo fp - s i ss p vw i l lb eg r e a te n h a n c e d o nt h eo t h e rh a n d ，t h ei n t e n s i t yo fn s i ss p vu n d e rt h ee f f e c to fn e g a t i v e e l e c t r i cf i e l dw i l lb eg r e a te n h a n c e d f r o mt h e s ep h e n o m e n a ，w ec a ng e ta l o to fi n f o r m a t i o n sa b o u tm a t e r i a l ss u c ha ss e m i c o n d u c t o r sc o n d u c t i n gt y p e t h er e a s o no f c h a r g e t r a n s i t i o n 2 d o i n gs o m er e s e a r c ha b o u tt h es u r f a c ea n di n t e r f a c ep h o t o e l e c t r i c p r o p e r t yo fc o m p o u n ds y s t e m s w e r e s p e c t i v e l ys t u d ys u r f a c ep h o t o e l e c t r i cb e h a v i o r so fs i c d s ，s i t i 0 2 c d se t c o nt h eb a s i so f n s ia n dp - s i w ef o u n dt h es p so fs iw i d e n b yc d s a n d t i 0 2a n de x p l a i n e d t h er e a s o n a t l a s t ，d o i n g s o m er e a s e a r c ha b o u tt h ee l e c t r i c a l f i g u r e o f c o m p o u n ds y s t e m sb y a f m w ef o u n ds o m ei n t e r e s t i n gp h e n o m e n aa b o u tt h ee l e c t r i c a lf i g u r eo f c o m p o u n ds y s t e m s a n dt r i e dt o e x p l a i n t h er e a s o n w et h o u g h tt h e p h e n o m e n a w i l lh a v es o m ee f f e c t i o nt od e e p l yu n d e r s t a n dt h ep r o p e r t i e so f s u r f a c ea n dj n t e r f a c e 6 刘涛：河南大学凝聚态物理专业硕上学位论文第章 第一章绪论 1 1 材料科学的发展、现状及趋势 回顾历史，我们可以看到，材料科学经历着一个加速发展的过程，特别 是近几十年来，其发展速度之快己真正达到了日新月异的地步。甚至几乎没 人能准确预料到，十年后又将有哪些新材料出现，它们将给我们的生活带来 怎样的变化。 众所周知，太阳能的转化和利用一直是人们研究的焦点，硅太阳能电池 电早已为人们所熟知，但这种电池光电转换效率低( 小于1 2 ) 所带来的 应用局限性也一直困扰着许多科研工作者，如何大幅度提高其光电转换效率 是人们长期梦寐以求的理想。另外，随着现代计算机技术的发展，信息技术 突飞猛进，如何实现大量信息的快速存储和传输是现代社会生活中亟待解决 的难题。这一领域国际竞争十分激烈，它能显示一个国家科技实力发展水平 的高低。应运而生的己达到纳米量级的超微集成化电路在这一领域己崭露头 角，预计纳米尺度下的分子电子学器件很快将作为第三代器件应用于信息科 学之中。 如今，以复合半导体纳米材料为主体的半导体光催化剂已在太阳能储存 与利用、光化学转换及有机污染物的环境处理等方面有着十分诱人的应用前 景。例如，许多有机污染物在光催化剂存在下，利用太阳光和空气可直接被 分解为c o ：和h 2 0 1 。 半导体纳米复合材料的应用已十分广泛。它在纳米涂层材料、高力学性 能材料、高分子基纳米复合材料、磁性材料、光学材料、高介电材料及仿生 材料等方面将有突破性进展，已成为世纪之交纳米材料科学中最为活跃的领 域之 。 在这些研究领域中，对材料的表面界面光电性质( 表面电子性质、光伏 性质以及这些材料形成特定界面时光致界面电荷转移和界面相互作用对材料 刘涛：河南大学凝聚态物理专业硕士学位论文第一章 性质的影响等) 的研究，尤其受到人们的广泛重视。目前以表面和界面科学 为基础发展起来了许多高新技术领域，如太阳能的物理化学转换 2 4 、半 导体表面的修饰与敏化 5 7 】、以及分子电子学器件 8 - 1 1 1 等。 11 1 表面界面与材料学的发展 从本质上况，材料表面界面的性质控制着材料本身的性能，现代科学技 术和工业中新材料的发展是建立在人们对表面界面现象的的不断认识和利用 基础上的。现代材料学的发展更反映出了这种依赖性。 材料科学的发展经历了从最初对天然材料的一些改形或改性，到二十世 纪的合成、加工，这是第一次材料革命。 从二十世纪三十年代，以美国为首的发达国家开始了高新技术的重要理 论的系统研究 1 2 1 ，这为以后高技术的发展奠定了基础。其中，新材料、信 息、和生物技术是高新技术的三大支柱。 所谓新材料是指用于高新技术，具有高性能、新用途和新作用的各种特 种结构材料和功能材料。大致包括精密陶瓷碳纤维、工程塑料、无定型材料 和精细化工制品等。随着高技术的发展，其内容也不断更新和增加。新材料 向着更高性能化( 如高温、耐热、高选择性、高稳定性等) ，更加精细化( 如 加工、纯制和人工修饰度更高，组成结构控制得更精密等) ，以及更加微型 化( 包括薄膜化和集成化) 方面发展，这导致了第二次材料革命产生和发展。 目前，新材料的制备、加工改性所需的新工艺、新技术以及对新材料的基本 性质和相关理论等问题的认识都基本获得解决，并已达到更加智能化的设计 水平。估计到21 世纪中期，将是一个微电子的时代，材料革命的第二次飞 跃即将实现。 而以生物技术为时代标志的第三次材料革命的萌芽，实际上己在第二次 材料革命的发展中孕育并茁壮成长起来。这是因为作为高技术三大支柱之一 的生物技术，是当代引起人们关注的最重要问题之一。经过科学家几十年艰 苦卓绝的研究，人们已在生物学前沿的分子生物学、生命科学、生物工程、 刘涛：河南人学凝聚态物理专、i k 硕士学位论文第一章 人工合成生物成份以及生物化学等方面取得了惊人的发展。这些成就都为仿 生高功能材料的发展开辟了广阔的道路。第三次材料革命不仅与人工合成的 仿生功能材料有关，而且与生物活性物质、酶、细胞等生物成份与合成材料 杂化而成的仿生功能材料有关，这是人类认识和征服自然的一个新的挑战。 虽然人类在仿生化学、人工合成仿生功能材料崖以及生物电子等方面的研究 已取得重大进展，但实际上大部分研究，无论在理论还是在应用方面仍都处 于探索和寻求突破阶段，距离第三次材料革命的设想还相差甚远，但这也正 是人们为之奋斗的目标。 目前伴随着第三次材料革命而生的对智能材料的研究方兴未艾。所谓智 能材料指的是对环境可感知、响应，并且具有白适应能力的新材料 1 3 1 。其 构思源于仿生和集成电路技术，是在原子、分子水平上进行材料控制，于不 同的层次寓于自检测( 传感功能) 、自判断、自结论( 处理功能) 和白指 令执行( 执行功能) 所设计出的新材料。这意味着信息科学和材料学的融合， 它体现了1 ：业材料的真正革命。 在创制智能材料上，人们有以下两种设想： 1 人工原子、人工排列创制智能材料 2 利用原子( 分子) 簇( c l u s t e r ) 丌发智能材料 随着原子( 或分子) 数的增加，团簇性质介于气相变凝聚相之间，中间 相( m e s o p h a s e ) 具有如下特征：( a ) 物理和化学性质在很大程度上取决于 团簇中原子( 或分子) 的个数，而且变化不规则；( b ) 中间相显示出不同 于气相和凝聚相的特异功能；( c ) 由于大部分的原子和分子处于团簇的表 阿，因此具有特殊的表面形态和性质。当团簇的尺寸达到纳米级，也就是所 说的纳米材料，它的电子状态、化学键合性、能量传递控制与其功能化相关。 从以上材料科学，特别是高新技术材料的发展、性能及制备方法来看， 材料表面界面的性质起着十分关键的作用。可以说，现代新材料的发展和应 用是人们对材料表面界面性质认识逐步深入的结果。这也导致了微电子技术 和能源、信息领域的高速发展。 刘涛：河南人学凝聚态物理专业硕+ 学位论文第一章 1 2 纳米光电材料的研究现状 1 2 1 引言 日前，纳米科学与技术的发展及人们对表面界面性质的理解和认识都达 到了前所未有的层次，制备纳米材料及其复合体系已成为人们发展新型光电 材料中最具希望的新途径。 通常，仅包含几个到数百个原子或尺寸小于1r l n l 的粒子称为簇 ( c l u s t e r ) ，它是介于单个原子与固态之间的原子集合。微粒直径在1 1 0 0 n m 范围内的原子集合称为纳米粒子，也称超微粒子( u l t r a f t n ep a r t i c l e ，u f p ) 。 以结构有序性为特征，一般说来有两类基本的固体结构，即长程有序的晶态 和仅短程有序的非晶态。纳米粒子的结构既不同于长程有序，也不同于短程 有序，为“类气体状”结构，所以有人把它称作“第三种固体结构”。与更 大尺度的常规粒子和更小尺度的原子簇不同，纳米粒子展现出许多特有的性 质，并因而在催化、光电、磁介质及新材料等方面可望获得广泛的应用。 由纳米粒子构成的固体材料称为纳米材料，是由德国g l e i t e r 教授在沙 漠中独自构思孕育出来的一种新材科 1 4 ，并且他的设想很快变成了现实。 纳米材料独特的结构和性质，引起人们的广泛注意，被美国的材料研究协会 誉为“2 1 世纪最有前途的材料”。各国都瞄准了这一领域，投入相当大的人 力、物力。例如，美国的“星球大战”计划，欧洲制订的“尤里卡”计划， 以及日本1 9 8 1 年开始实施的一项称为“高科技探索研究”的计划等都列入 了纳米材料的研究和开发。 早在大约1 8 6 1 年，随着胶体化学的建立，科学家们就开始了对直径为 1 1 0 0 n m 的弥散粒子系统，即所谓胶体粒子进行了研究，但真正有效地对 分立的纳米粒子进行研究则始于本世纪六十年代。e m a t i j e v i c 等人在制备 胶体粒子方面作了大量工作，制备出数十种化合物和具有不同结构和形态的 胶体粒子，为今后进一步的研究奠定了基础。近年来，利用各种微环境生长 纳米粒子以及对纳米颗粒进行组装，修饰形成各种组装体相继开展起来 刘涛： 河南火学凝聚态物理专业坝十学位论文第章 1 5 1 1 1 6 。纳米粒予成为一门交叉科学，成为化学、物理、材料、电子等领 域研究的热点 1 7 。 1 2 2 纳米粒子的结构和特性 一般认为纳米粒子应该为理想的单晶体。但实际情况较为复杂，有理想 的单晶体，也有粒子内存在各种缺陷，甚至还观察到不同的亚稳相共存。当 粒子尺寸减小时，在很小尺度内存在不同的亚稳相。许多粒子还以多晶态形 式存存。这与微粒的制备方法和制备过程有很大关系，还取决于固体本身的 。陆质和周围的微环境。在某种情况下，无定形壳中分布着许多用于结晶的核， 并在壳中发生无规则取向的部分结晶，使整个粒子变得紧密和坚实。 由于纳米粒子表面原子数占5 0 以上，表面层占很大比重，其表面原 子长程无序和短程有序，可以认为表面层原子接近气态。由于表面原子的活 性，易于吸附其它分子形成吸附层而影响表面结构。在粒子中心虽有结晶完 好的结构，但与体相的晶体结构不同，其晶格点阵的结构常数与粒子直径有 关。随着粒子直径的减小，晶格点阵也相应收缩。 1 2 3 纳米粒子的电子结构与光谱性质 纳米粒子具有单个分子与固体的混合特性，一方面，可以观察到具有体 相材料结构单元的微晶，另一方面，电子分布在各个分立的分子轨道上。微 粒通过跃迁偶极矩与电磁场发生作用，和分子光谱相类似。当粒子大到1 5 r i m 时，晶体与场的相互作用由弱变强，所以局域场效应和更高的多极矩变得重 要。这将对线性和非线性光学特性产生影响。 随着粒子直径的增长，分立的分子轨道电子态发展为连续的固体能带。 半导体微粒的基本理论预示了这一过程中的许多有趣现象，固态物理把这些 大的原子簇称为“量子点”或“零维材料”。这些半导体微晶在三维方向都 显示出量子限域效应。而在被物理学家广泛研究的量子阱薄层超晶格中，只 存在一维限域。 光吸收、荧光和共振拉曼技术都被证明是研究液相与透明介质中的纳米 刘涛：河南大学凝聚态物理专业硕士学位论文第一章 粒子特性的有力工具。当微粒的粒径小于或等于电子一空穴在体相材料中的 激子半径时，依赖于粒子粒径变化的吸收光谱是有价值的测试手段。由于强 大的电子离域作用和小的有效质量，使这种材料的激子直径相当大。如：c d s 为5 n m ，g a a s 为2 0 r i m 。在带隙附近，微晶显示出分立的电子态( 分子轨 道) ，而不是连续的能带( 见图1 4 ) 。在吸收光谱中看到的强跃迁包括了晶 体表面和交点的晶体内部的分子轨道。这些光谱对表面条件不敏感，对外来 的吸附也不敏感。然而，粒子的荧光则对表面条件敏感，并显示出源于表面 的定域态。关于表面态的事实目前了解很少，然而已有许多表面插入原子空 位、吸附分子、顶点和边界原子提供束缚电子和空穴的定域表面态的间接证 掘。这些电子和空穴可以通过辐射过程或无辐射过程复合，发射与晶格声子 有很强的耦合，产生一个宽的、连续的、相对吸收谱发生位移的发射光谱， 而无辐射复合显示出强热活性的晶格声子耦合作用。 1 2 4 纳米粒子的表征技术 随着现代科学技术的不断进步，表征纳米粒子及微粒聚集体系的手段越 来越多，分辨能力也越来越高，表征手段日益直接化、多样化，互相联系又 互相补充。 直接表征技术：扫描电子显微镜( s e m ) 、透射电子显微镜( t e m ) 、 场离子显微镜( f i m ) 、以及原子力显微镜( a f m ) 。 较间接表征技术：中子衍射、x 射线衍射、电子衍射等。 间接表征技术：x 射线吸收精细结构( e x a f s ) 、电子自旋共振( e s r ) 、 核磁共振( n m r ) 、x 射线荧光、红外光谱、拉曼光谱、m 6 s s b a u e r 谱、光 电子发射( x p s 、u p s ) 、激光诱导荧光、紫外可见吸收光谱、荧光光谱等。 另外，就是表面光电压谱( s p s ) ，它是表征纳米材料表面光电性能和光电 荷转移特性的强有力工具，这将在后面详细介绍。 l ，2 5 量子限域效应 量子限域效应( q u a n t u mc o n f i n e m e n te f f e c t ) 源于载流子被限制在一个 6 刘涛：河南大学凝聚态物理瓠i k 硕士学位论文第一章 尺寸很小的势阱中，一般用著名的箱中粒子的量子限制来描述它。当电子和 空穴被限制在一个尺寸很小的势阱中时，将导致能级的量子化分布，而体相 材料中价带和导带的能级为连续分布的。当微粒结构的尺寸和载流子的德布 罗意波长相当时，这种效应将显著增强。在半导体微粒中，较大的粒径就可 以观察到这种效应，这是因为在周期排列的连续品格中运动的载流子的有效 质量比真空中电子的有效质量低得多，这将产生一个大的德布罗意波长，载 流子的有效质量越小，其量子尺寸就越显著，所以说量子限域效应是超微粒 了的最主要特征。 量子限域材料由于空间限域作用不同，可分为一维、二维、三维限域材 料，即量子阱、量子线和量子点。量子阱材料是由两种不同带隙半导体薄膜 复合而成的，窄带隙半导体形成平面势阱，宽带隙半导体形成一个势垒系， 在这种结构中量子效应只在一维方向起作用。量子线材料是二维量子限域效 应。对于半导体纳米粒子即量子点，量子化效应则在三个方向都起作用。三 种量予结构材料都已制备出来，在微电子领域得到了广泛的应用。目前，在 光电化学应用中最广泛的量子结构主要是量子阱和量子点，前者以薄膜形式 作为电极，后者则以胶体粒子存在于电极中。 纳米粒子的量子限域效应主要是：( 1 ) 吸收带发生蓝移，并且可由量子 阱的大小来控制；( 2 ) 由于出现分立能级，光谱出现精细结构；( 3 ) 把间接 带隙半导体变为直接带隙半导体。 1 2 6 两类纳米光电材料 1 c d s 纳米材料 1 i 族纳米粒子的光电特性和光电化学特性一直吸引着许多科研工作 者，c d s 作为其中的代表更是倍受注目。其体相材料在许多方面已有了实际 应用。由于体相c d s 的电子结构及光学特性的研究已十分深入，这将有利 于纳米微粒c d s 的研究者对其进行对比研究。1 9 6 7 年，有人首次报道了c d s 胶体的三维量子尺寸效应，但深入的研究还是近年才兴起的。由于纳米粒子 刘涛：河南大学凝聚态物理譬业硕上学位论文第一章 的光学特性表现出的量子尺寸效应发生于当粒子问无明显的相互作用时，因 此，这方面绝大多数的研究工作是将纳米粒子分散在介质中( 如液体中、固 体微孔内或表面上) 进行的。 实验中已经发现：c d s 纳米粒子粒径在1 0 n m 下，就呈现出明显的量子 限域效应，光谱出现结构吸收峰。 c d s 纳米粒子的溶液体系曾在8 0 年代作为光催化剂受到深入的研究， 其光物理与光化学过程的变化十分依赖于微粒的制备条件、化学环境和表面 状态。对光催化和光电转换而言，高活性表面态是十分必要的，因为这需要 具有高效地捕获光生电子空穴的能力，c d s 纳米粒子的制备主要采用传统 的胶体方法，近年来出现凝胶电泳法、高压凝胶色谱法来制备。例如w e l l e r 等采用凝胶电泳法制备出高分散的量子限域c d s 纳米粒子( q c d s ) ，平均 半径为55 n m ，而标准偏差只有0 4 n m ，在吸收光谱上，首次观察到了前五 个激子峰。 而后，由两种或多种纳米粒子复合的方法制备出了具有全新结构和性质 的新型材料。q c d s 与c d ( o h ) ：及q - h g s 的复合已有报道，复合后出现了 较强的近带隙( 激子) 荧光峰。经过c d ( o h ) ：包覆的q c d s ，增强了抗光腐 蚀的能力。比较有趣的是q - h g s 和q c d s 之间的复合，两种材料有比较相 近的品格常数，用电子显微镜已经观察到了复合后的壳层结构，从电镜照片 可以看到q c d s 是在h g s 上按球形生长的。另一种复合结构叫三明治结构。 一般采用带隙较大的t i o ，或z n o ，与带隙较小的c d s 复合。在三明治结构 中，光激发是发生在带隙较小的纳米粒子上，而带隙较大的半导体导带能级 较低，电子能够快速传输到这个导带，于是电荷达到了有效分离。电荷的有 效分离使这种材料在光催化和光电转换等领域有着很广泛的应用前景。 2 t i o ，纳米材料 t i o ，纳米材料的应用是多方面的。 1 1 基于t i o ，膜的光电化学太阳能电池 光电化学太阳能电池是根据光生伏特原理，将太阳能直接转换成电能的 刘涛；河南人学凝聚态物理专业硕上学位论文第一章 一种半导体光电器件，这是伴随着半导体电化学发展起来的一个崭新的科学 研究领域。而近几十年来对纳米材料的研究所取得的成就，翻开了纳米薄膜 半导体电极研究的新篇章。8 0 年代以米，人们一直在探索高比表面积的纳 米薄膜电极的制备方法，这种纳米微粒形成的薄膜经光敏材料或窄带隙纳米 微粒修饰可以提高膜的光电转换特性f 1 8 1 9 1 。但在光电池研究中大多数染 料敏化的光电转换效率比较低( 小于1 ) ，直到最近的几项突破性研究才 使得染料敏化光电池的光电转换效率有了很大提高。以瑞士m 。g r a t z e l 教授 为首的研究小组，一直致力与寻求以纳米多孔t i o ，膜为半导体电极，并选 用适当的氧化还原电解质为主要材料，发展一种纳米薄膜太阳能电池，终于 在1 9 9 1 年取得突破。在太阳光下其光电转换效率达7 1 2 0 】。而近期报道 的t i o ，纳米薄膜光电化学太阳能电池的光电转换效率达到3 3 2 1 】。g r a t z e l 等之所以取得如此大的突破，除了选用合适的敏化剂以外，最关键的一点在 于采用了具有高比表面积的纳米多孔t i o ，薄膜电极。 2 1 t i o ，二元协同纳米界面 1 9 9 8 年江雷等人报道了t i o ，表面表现出的超双亲性的结果，使t i o ：再 次引起大家的密切关注 2 2 】。研究表明，光的照射可引起t i o ：表面在纳米区 域形成亲水性及亲油性两相并存的纳米界面结构。这样在宏观的表面将表现 出奇妙的的超双亲性，利用这种原理制作的新材料，可修饰玻璃表面及建筑 材料表面，使之具有自清洁及防雾等效果。在玻璃表面修饰超双亲性涂层后， 水滴或油滴与界面的接触角趋于零。也就是说，实现了表面的超溶剂化，将 涂敷有这种超双亲性修饰层的固体材料放置在液体中，在固液界面可形成 一层纳米厚度的稳定的水分子吸附层。基于上述研究结果，提出了“二元协 同纳米界面结构”的新概念，使得如今对t i o ：的研究进一步扩展到表面和 界面领域。 鉴于c d s 与t i o ，的性质和极具潜力的应用前景，本论文把二者作为主 要研究对象，应用多种手段对其构成的复合体系的表面、界面光电性质进行 研究，探索其中可能存在的一般规律。 刘涛：河南大学凝聚态物理专业硕士学位论文第一章 1 3论文的研究内容及其意义 1 3 1 表面光电压谱测试系统的建立 对固体表面，特别是半导体表面、界面光电性质进行研究时，有效的测 试手段和工具起着极其重要的作用。表面光电压谱测试系统因其具有极高的 灵敏度和准确度，而在这一研究领域展示出独特的应用潜力。目前，国内吉 林大学化学系在应用这一研究手段方面有很多比较成熟的经验。河南大学凝 聚态物理实验室开创者朱自强教授与吉林大学化学系李铁津教授在1 9 8 5 年 前后密切合作，分别在两校开始着手建立这一测试系统。就河南大学而言， 虽然当时实验基础和科研力量比较薄弱，但仍然在十分艰苦的条件下，初步 建立起了这套测试系统的框架。本论文涉及的这方面工作就是在此框架基础 上进行的进一步完善和改进。具体来说，目前已实现了以下两类方式的表面 光电压谱的测量。 1 无源测量 所谓无源测量，就是在实验样品上不施加任何人为电场和磁场作用，利 用表面光电压谱测试系统对样品在氙灯光源发射的连续光谱作用下的光伏特 性进行的种定量测量。这种基本测量方法是联系材料在微观尺度下的各种 效应与宏观尺度下的光电性能之间的桥梁。 2 有源测量 所谓有源测量，就是在实验样品上施加电场或磁场作用，利用表面光电 压谱测试系统对样品在氙妇光源发射的连续光谱作用下的光伏特性进行的一 种定量测量。 目前，我们实现的有源测量方式主要是在静电场作用下进行的，可以对 样品施加正向、反向及大小可调节的静电场。这对深入研究材料的表面、界 面光电性质，理解不同材料的光电压产生机理等具有重要意义。 1 3 2 对几类功能材料光电性质的研究 1 n 、p 型硅片的表面光电性质研究 刘涛：河南大学凝聚态物理专业顽上学位论文第一章 2 复合体系的表面界面光电性质研究 这方面主要是研究有关体系的表面、界面的光致电荷转移行为。 1 3 3 复合体系的a f m 及表面电流像研究 利用原子力显微镜a f m 并接合电场作用对复合体系的表面、界面微区 的电荷转移特性进行研究，揭示其微观机理和过程，为功能材料的应用提供 必要的实验数据。 刘涛： 河南大学凝聚态物理专业倾+ 学位论文 第一章 第二章表面光电压谱技术 随着现代科学技术的飞速发展，各种全新材料层出不穷。光电性质作为 材料的一个主要特征，随着各种光电表征技术的发展，逐渐被人们所认识和 利用。本章除系统介绍材料的光伏效应和表面光电压谱的基本原理及其发展 状况外，详细介绍了本论文在建立表面光电压谱测试系统方面所作的工作。 2 1 半导体的光伏效应 1 8 3 9 年b e c q u e r e l 发现浸入电解质溶液中电极材料的电极电势在受光照 射是会发生变化，这种现象就是光伏效应。光伏效应的发现显示出光量子转 换成电能的可能性。后来人们花费了一个多世纪时间研究了光电转换效率为 6 的太阳能电池 2 3 1 。现在单晶硅太阳能电池的转换效率已达2 0 ，就是 说，五个光予中的一个被转换成电子，流经外电路变成了电能。 半导体吸收光子后会产生许多物理和化学效应。前者如光热效应、光电 导效应、光电磁效应和光伏效应，后者包括光腐蚀、光吸附、光脱附以及光 催化作用等，本文主要介绍相关的一些效应。 21 1 半导体中的光致电子跃迁 2 4 】 半导体的光电效应是由半导体的光吸收引起的，这些吸收对应于各种电 子跃迁过程。一般来说，电子在半导体中的跃迁主要有以下五种： 1 带带跃迁 带带跃迁又称本征跃迁，它是价带电子吸收了大于或等于禁带宽度的 光子能量后，从价带向导带跃迁。这种跃迁在导带中产生了自由电子，在价 带中留下自由空穴，即每吸收一个光子产生一个电子空穴对。 带带跃迁还有直接跃迁和间接跃迁之分。对具有直接带隙的半导体， 它的导带极小值和价带极大值均位于布旱渊区的中心k = ( 0 ，0 ，0 ) 处，因此，这 两种状态具有相同的动量。当电子从价带向导带跃迁时满足动量守恒，这种 刘涛：河南大学凝聚态物理专业硕士学位论文第二章 跃迁称为直接跃迁。对于间接带隙半导体，导带极小值和价带极大值不在布 瞿渊区中心点，如单晶硅几带极大值在布里渊区中心点，因而动量也不同， 由于光于本身不能提供动量的变化，因此，电子不能在这两个不同的能态之 问直接跃迁，而通过与声子的相互作用由两步完成。这种跃迁称为间接跃迁， 在跃迁过程中要发射或吸收一个声子。 2 本征带与杂质能级之间的跃迁 这种跃迁还可能有四种可能情况： ( 1 ) 中性施主与导带之间的跃迁： ( 2 ) 价带与中性受主的跃迁； ( 3 ) 价带与电离的施主之间的跃迁； f 4 ) 电离的受主与导带之浏的跃迂； 3 施主与受主之间的跃迁 当旌主与受主同时存在于半导体中时，受主至少有一部分是占据态，施 主也至少有一部分是未占据态。这样，如果入射光子的能量适合的话。就有 u j 能把电予从受主态激发到施主态上去。 4 激子吸收 所谓激予就是电子和空穴因库仑相互作用结合在一起的一个电中性的 “准粒子”，即束缚在一起的电子空穴对。自由激子可以在晶体中作为一个 整体运动，但不传输电荷。当如射光予能量h o = e g e x ( 其中e g 为禁带宽度， e 为激子的结合能) 时，就可以产生一个自由激子。 5 表面态引起的跃迁 表面态可以是施主态，也可以是受主态。如果入射的光子具有合适的能 量，就有可能将电子从受主态激发到施主态上去。与杂质能级参与的电子跃 迁相类似，表面态与本征态之间也可以发生几种可能的电子跃迁。 以上几种电子跃迁中，带一带跃迁引起的光吸收最为重要。当光致载流 了在离表面足够近的地方产生，载流子之一或两者都能达到表面与表面态相 互作用产生效应；而表面态引起的电子跃迁，由于表面态往往直接参与界面 刘涛： 河南大学凝聚态物理专业硕上学位论史第二章 电荷转移过程，这些电子跃迁是至观重要的。 2 1 2 半导体的光伏效应 2 5 】 半导体的光伏效应是指半导体吸收光子后，光生电子和空穴在自建场的 作用下作反向运动，产生光生电势的效应，它是各种半导体光电器件的基本 原理。 根据光伏效应产生的因素一般可分为：体生光伏效应、表面光伏效应、 耗尽层效应和反常光伏效应。下面就这几种光伏效应进行讨论。 1 体生光伏效应( d e m b e r 效应) 体生光伏效应是由具有不同的电子和空穴迁移率的非平衡光生载流子在 固体的扩散产生的。 早在1 9 3 1 年d e m b e r 就利用波长处于材料吸收区的强光照射由c u ，o 材 料制成的样品，观察到了在其两端产生一个电势，后来将这种现象称为 d e m b e r 效应。k a l l m a n n 于1 9 5 9 年报道了用蒽的基本吸收区( 九= 3 6 5 n m ) 的 强光照射蒽晶体时，就会在照射的表面产生负极性的数值达0 2 0 v 的光电 压，这个现象归结为光生空穴比电子更多地从照射面至非照射面的扩散，因 为空穴迁移率比电子迁移率更高。 2 表面光伏效应 表面光伏效应是由金属和半导体或绝缘体之间的界面附近的势垒 f s c h o t t k y 势垒) 和在这里存在的表面态引起的。后面将作详细介绍，在此不 作详述。 3 耗尽层光伏效应( p - n 结光伏效应) 耗尽层光伏效应起源于结上( p - n 同质结或异质结) 形成的电场，这个 电场推动两种类型载流子沿相反方向运动，而产生电动势，所以又称为p - n 结光伏效应，是太阳能电池应用的理论基础，这种效应涉及三个主要物理过 程：第一，吸收光能激发出非平衡电子空穴对；第二，非平衡电子和空穴 从产生处向非均匀区运动，这种运动可以是扩散运动也可以是漂移运动；第 置，非平衡电子和空穴在非均匀势场作用下向相反方向运动而分离。 刘涛： 河南大学凝聚态物理专业颂士学位论文第二章 4 反常光伏效应 反常光伏效应可以有几种机理，例如，在微区中d e m b e r 效应，在p - n 结及s c h o t t k y 势垒上发生的光伏效应，或由于晶粒界面间的应变等等的联 合作用而造成的。 某些薄膜形成的半导体，当暴露在强向光_ f 会显示出强的光电压，在某 些情况下，光电压比能隙问的电势高得多。这样，一些反常光伏效应己在半 导体中以及许多化合物中都曾观察到。对于这种反常现象通常认为，沿薄膜 长度方向的高光感应电势是由于一些相互串接的微型元件中产生的光电压相 加造成的。这种微型元件也许是p - n 结，或是晶粒间界分隔的微界中d e m b e r 效应，或是两者。 2 2 表面光电压谱 2 2 1表面光电压谱的发展过程 1 8 7 6 年a d a m s 发现了固体表面的光伏效应，即当用光照射半导体，金属 时，有电压产生的现象 2 6 1 。然而，直到1 9 4 8 年开拓了半导体科学领域后， 才将这一效应作为光谱检测技术应用到半导体材料的特征参数和表面物性研 究j 2 1 2 7 1 。在这些早期的研究中，人们将光电压的形成仅仅归结于由带一带 跃迁引起的多子所产生的，据此测试了半导体的一些特征参数，如表面势垒 2 8 1 , 1 1 少子扩散长度【2 9 ，也通过多子的俘获和复合来研究表面态的作用 【3 0 3 1 】，1 9 7 1 年，b a l e s t r a 1 0 发现用亚带隙光( hv e 。) 照射半导体表面 时，也可以诱导出明显的光电压，尽管事实上没有电子空穴对的产生。进 一步研究表明，这种新型的光电压是与表面态电离所引起的表面电荷的变化 相联系着的，并且通过对亚带隙光电压的光谱特性和隙态特性的进步分 析，发展起来一种研究表面态的定量方法。这一突破标志着这种基于固体表 而光伏效