（凝聚态物理专业论文）铁铬尖晶石的高压相变和各相晶体密度泛函研究.pdf

， a a - ， 独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。论文 中取得的研究成果除加以标注和致谢的地方外，不包含其他人己经 发表或撰写过的研究成果，也不包括本人为获得其他学位而使用过 的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文 中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：1 公彩曷 日期：彬护彦9 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者和指导教师完全了解东北大学有关保留、使 用学位论文的规定：即学校有权保留并向国家有关部门或机构送 交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人同意东北 大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索、交流。 ( 如作者和导师不同意网上交流，请在下方签名；否则视为同意。) 学位论文作者签名： 签字日期： 导师签名： 签字日期 彳 1 j ， 卜 一 - 东北大学硕士学位论文摘要 铁铬尖晶石的高压相变和各相晶体密度泛函研究 摘要 运用局域密度泛函理论可将多电子系统转化为单电子系统，由此对各类半 导体材料和金属材料的结合能、晶格常数、体变模量做计算得到了与实验符合很 好的结果，使之成为近年来电子理论中的一项重要的成就。过去固体实验工作积 累了大量的实验数据，目前大型、高速电子计算机的应用，使得此理论的优越性 也显得越来越突出。能带理论的研究是从定性的普遍性规律发展到对具体材料复 杂能带结构的计算。在密度泛函理论的框架下，出现了很多算法，常用的有基于 原子轨道线性组合的紧密束缚法( l c a o t b ) 、正交平面波( o p w ) 、赝势平面 波( p w p ) 、线性缀加平面波方法( l a p w ) 、线性m u f f i n t i n 轨道组合方法( l m t o ) 等等。本论文工作重点讨论了超软赝势平面波方法在铁铬尖晶石研究中的应用。 本论文主要进行了以下四个方面的研究工作： ( 1 ) 建立了铁铬尖晶石三相晶体的电子结构模型，用基于密度泛函理论的 平面波赝势方法，对这一种化合物的三种结构分别进行了几何优化，得到了其平 衡晶格常数和体积。交换关联能函数用广义梯度近似来描述。结果与实验值基本 符合，说明我们的方法合理，结果准确可靠。比较三相晶体的稳定性，c t 相最 不稳定，s p i n e l 相最稳定。 ( 2 ) 运用密度泛函理论的平面波赝势方法( p w p ) ，加广义梯度近似 ( g g a ) ，研究了铁铬尖晶石的高压相变。由总能和体积的曲线得到了发生相变 的压强，得到结果与实验得到的压力有相同的数量级，但仍存在一定差距；这是 由于模拟采用零温，而实验条件为2 0 0 0 的高温。这也显示出了温度在相变过程 中的巨大作用。同时计算分析比较了三相晶体的布居数和键合特征。 ( 3 ) 用基于密度泛函理论的平面波赝势方法，计算了铁铬尖晶石的s p i n e l 相、c f 相、c t 相的能带结构、态密度以及分态密度，并对结果进行了深入细 致的分析和比较。结果得出，s p i n e l 相铁铬尖晶石是一种窄禁带半导体材料， c f 相、c t 相费米面附近导带上移，显示出了一些金属性特征。在晶体成键方 面，c r 的3 p 态电子对三相成键性质有着重要的影响。 东北大学硕士学位论文摘要 ( 4 ) 在第一性原理赝势方法的基础上，采用广义梯度g g a 近似，对s p i n e l 相、c f 相、c t 相进行了光学性质计算和深入细致的分析比较。三相结构都呈 现出两个分立的光学响应区，一个低能响应区，一个高能响应区。计算得出， s p i n e l 相和c t 相均存在五个固有频率，而c f 相仅有三个，这与其低能响应区 简单有很大关系。 关键词：铁铬尖晶石；电子结构；高压相变：密度泛函理论；光学性质 一 k _ _旺叫1 a 东北大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h e h i g h p r e s s u r ep h a s e t r a n s i t i o no ff e c r z 0 4a n dd e n s i t y - f u n c t i o n a lt h e o r yi n v e s t i g a t i o no ne a c hp h a s eo f f e c r 2 0 4 a bs t r a c t d e n s i t yf u n c t i o nt h e o r y , a sw ek n o w , c a l ld e a lm u l t i - e l e c t r o ns y s t e mw i t h s i n g l e - e l e c t r o ns y s t e m b i n d i n ge n e r g y , l a t t i cc o n s t a n t s ，b u l km o d u l e sw e r e p r e s e n t e d b a s e do nd e n s i t yf u n c t i o nt h e o r yo fs e m i c o n d u c t o ra n dm e t a lm a t e r i a l s t h e s er e s u l t s w e r ei nav e r y g o o da g r e e m e n t 、柝me x p e r i m e n t s t h e o r yc a l c u l a t i o nw a sa n i m p o r t a n ta c h i e v e m e n ti ne l e c t r o n i ct h e o r y al o t so fe x p e r i m e n t sd a t aw e r eo b t a i n e d a n dt h el a r g e 、q u i c kc o m p u t e r sw e r ea l s od e v e l o p e di nr e c e n ty e a r s t h ec a l c u l a t i o n s b ys i m u l a t i n ga l eb e c o m i n gm o r ea n dm o r ep o w e r f u l ，a n dt h et h e o r yr e s u l t e dt h e r e s e a r c ho fe n e r g yb a n df r o md e v e l o pq u a l i t a t i v eu n i v e r s a ld i s c i p l i n a r i a nt ot h e c o m p l e xb a n ds t r u c t u r eo ft y p i c a lm a t e r i a l s t h e r ei sm u c ha r i t h m e t i cb a s e do n d e n s i t yf u n c t i o nt h e o r y s u c ha sl c a o t b 、o p w 、p w p 、l a p wa n dl m t o ，e t c t h ep w pw a su s e di nt h i st h e s i s i nt h i st h e s i s ，t h em a i nr e s e a r c hw o r k sc a nb ed i v i d e di n t of o u rp a r t s ： ( 1 ) t h ee l e c t r o n i cs t r u c t u r a lm o d e l so ft h r e ep h a s e so ff e c r 2 0 4c r y s t a l sh a v e b e e ne s t a b l i s h e d t h e p l a n e w a v ep s e u d o p o t e n t i a lm e t h o dw i t h i ng e n e r a l i z e d g r a d i e n ta p p r o x i m a t i o nw a su s e dt oi n v e s t i g a t et h r e ep h a s e so ff e c r 2 0 4c r y s t a l s w e o p t i m i z e dt h e i rs t r u c t u r e sa n do b t a i n e dt h ee q u i l i b r i u ml a t t i cc o n s t a n t sa n dv o l u m e t h ei m i t a t e dr e s u l ta n de x p e r i m e n t a lv a l u ei ss u i t a b l eb a s i c a l l y , w h i c he x p l a i n st h a t o u rm e t h o di sr e a s o n a b l ea n dt h ec o n c l u s i o ng o t t e ni sa c c u r a t ea n dr e l i a b l e t h e s t a b i l i t yo ft h r e e - p h a s ec r y s t a l ：c ti st h em o s tt r u s t a b l ep h a s ea n ds p i n e li sm o s t s t a b i l i z e dp h a s e ( 2 ) t h eh i g h p r e s s u r ep h a s et r a n s i t i o no ff e c r 2 0 4h a sb e e nc o m p u t e db y m e a n so fp l a n ew a v ep s e u d o - p o t e n t i a lm e t h o d ( p w p ) w i t hg g a t h et o t a le n e r g i e s a sf u n c t i o n so fv o l u m ei n d i c a t e dt h et r a n s i t i o np r e s s u r e sw h i c hh a sas a m eq u a n t i t y l e v e lw i t he x p e r i m e n t a lv a l u e ，t h i sm a y b eb e c a u s es i m u l a t e dt e m p e r a t u r ei sc h o s e n i v - 旷 二 p 匐 东北大学硕士学位论文a b s t r a c t f o r0 cw h i l et h et e m p e r a t u r ei s2 0 0 0 。ci n e x p e r i m e n t a tt h es a m et i m e ，i t i n d i c a t e st h a tt h ee f f e c to ft e m p e r a t u r ei ss i g n i f i c a n ti np h a s et r a n s i t i o n m o r e o v e r ， w ea n a l y z ea n dc o m p a r et h ee l e c t r o n i cp o p u l a t i o n sa n db a n df e a t u r eo ft h r e ep h a s e s o ff e c r 2 0 4c r y s t a l s ( 3 ) t h ep l a n e w a v ep s e u d o p o t e n t i a lm e t h o dw i t h i ng e n e r a l i z e d g r a d i e n t a p p r o x i m a t i o nw a su s e dt oc a l c u l a t ea n da n a l y z et h eb a n ds t r u c t u r a l ，d o s ，p d o so f t h ep h a s e so fs p i n e l 、c fa n dc t t h er e s u l t ss h o wt h a tt h es p i n e lp h a s ei san a r r o w n a r r o w - g a p s e m i c o n d u c t o rm a t e r i a l i nt h ev i c i n i t yo ff e r m i s u r f a c e ，t h e c o n d u c t i o nb a n d so fc f , c tm o v eu p w a r d ，w h i c hr e s u l ti nt h i st w op h a s e ss h o w s o m em e t a lf e a t u r e s i nt h ea s p e c to fb a n d ，c r3 pe l e c t r o nh a sp l a y e das i g n i f i c a n t r o l e ( 4 ) t h ep l a n e - w a v ep s e u d o p o t e n t i a lm e t h o dw i t h i ng e n e r a l i z e dg r a d i e n t a p p r o x i m a t i o nw a su s e dt oc a l c u l a t ea n da n a l y z et h eo p t i c a lp r o p e r t i e so fs p i n e l ，c f a n dc tp h a s e t h e r ea r et w oo p t i c a lr e s p o n s ed i s t r i c t si ne a c hp h a s eo ff e c r 2 0 4 ，o n e i sh i g he n e r g yd i s t r i c t ，a n dt h eo t h e ro n ei sl o we n e r g yd i s t r i c t t h ec a l c u l a t i o n r e s u l t ss h o wt h a ts p i n e la n dc ta l lh a v ef i v ei n h e r e n tf r e q u e n c i e sw h i l ec fp h a s e h a so n l yt h r e e ，w h i c hi sd u et or e l a t i v e l ys i m p l eo p t i c a lr e s p o n s ed i s t r i c t so fc f p h a s e k e yw o r d s ：f e c r 2 0 4c r y s t a l ；e l e c t r o n i cs t r u c t u r e ；h i g h - p r e s s u r ep h a s et r a n s i t i o n ； d f t ；o p t i c a lp r o p e r t i e s 玉 1 ) 东北大学硕士学位论文目录 目录 独创性声明i 中文摘要i i a b s t r a c t 。i v 第一章绪论1 1 1 尖晶石材料的发展1 1 2 尖晶石的电子结构”2 1 3 本文的目的及意义3 第二章密度泛函理论基础和c a s t e p 简介5 2 1 多电子体系薛定谔方程5 2 1 1 非相对论近似6 2 1 2b o r n - o p p e n h e i m e r 近似7 2 1 3 轨道近似7 2 2 密度泛函理论8 2 2 1k o h n s h a m 方程1 0 2 2 2h o h e r b e r g - k o h n 方程”13 2 2 3 局域密度近似”1 4 2 2 4 广义梯度近似g g a i 15 2 2 5 广义梯度近似g g a i i ”l6 2 3 密度泛函理论的数值计算方法1 9 2 3 1 线性组合原子轨道( l c a o ) 法1 9 2 3 2 超软赝势平面波( u s p p w ) 法2 0 2 3 3 线性缀加平面波( l 廿w ) 法”2 3 2 4c a s t e p 简介- 2 5 第三章铁铬尖晶石各相电子结构计算2 7 3 1 空间群2 7 东北大学硕士学位论文目录 3 2 计算方法和参量2 9 3 3 结果与讨论2 9 3 3 1s p i n e l 相的结构优化2 9 3 3 2c f 相的结构优化一3 2 3 2 3c t 相的结构优化3 5 3 3 本章小节3 8 第四章铁铬尖晶石的高压相变4 0 4 1 材料高压下的结构相变4 0 4 2 铁铬尖晶石高压下的相变4 0 4 3 计算方法与参量4 1 4 4 结果与讨论4 2 4 4 1 结构相变4 2 4 4 2 布居数和键合特征分析“4 5 4 5 本章小节4 8 第五章铁铬尖晶石各相能带结构及态密度分析4 9 1 5 1 能带结构4 9 5 2 态密度4 9 5 3 计算方法与参量4 9 5 4 计算结果与讨论5 0 5 4 1 能带结构与态密度5 0 5 4 2 分态密度5 3 5 5 本章小节5 6、 第六章铁铬尖晶石各相的光学性质5 7 6 1 材料的光学性质5 7 6 2 计算方法和参量5 8 6 3 结果与讨论5 8 6 3 1 反射系数和吸收系数5 8 6 3 2 损失函数与介电常数”6 3 东北大学硕士学位论文 目录 6 3 3 折射率6 5 6 4 本章小节6 6 第七章结论6 8 参考文献7 1 致谢7 5 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 第一章绪论弟一早珀 可匕 1 1 尖晶石材料的发展 尖晶石自古以来作为一种宝石就为人们所关注，早在1 6 6 0 年一块被称为 “黑色王子红宝石”的红色尖晶石就被镶嵌在英帝国王冠中心最显眼的地方。 由于尖晶石结构复杂及性能的多样性，除了其大块透明的单晶体作为宝石 外，长期以来对其应用的潜力缺乏认识；而随着研究手段和技术的发展，国际上 对其作为矿物的深入研究与开发从上世纪八十年代开始。 目前国际上正开始对尖晶石系列矿物从基础至应用的几乎全方位的研究与 开发工作。例如2 0 0 4 年第二届世界耐火材料大会【l 】美国亚拉巴马大学的b r a d t 教 授题为“最具吸引力的耐火材料一镁铝尖晶石”的论文引起了很大的关注。镁铝尖 晶石晶体结构是一种具有较大负吉布斯自由能的化合物，当它与其它氧化物反应 时相当稳定，在耐火材料中的应用将越来越受到青睐，尤其在用以代替镁铬耐火 材料方面具有广阔的前景。 现如今，尖晶石功能材料的研究已经成为热点。如尖晶石耐火材料，尖晶石 铁氧体材料，尖晶石射频与微波电介质陶瓷材料，尖晶石半导体陶瓷材料【2 】等， 这些方面的研究都取得了可喜的成果。研究涉及材料物理与化学、凝聚态物理、 矿物学、地质学、冶金工业、建材工业、以及化工工业等综合的学科及应用领域。 研究工作除了常规的理化分析测试与应用试验外，还涉及s e m 、u p s 、x p s 、a e s 、 e s r 、x r d 、n m r 、同步辐射、红外光谱、激光拉曼光谱、中子衍射、穆斯堡 尔谱、以及差热分析等现代物理与化学的手段和方法的采用。 在建材方面，以电炉炼钢生成的富含铬铁尖晶石的炉渣已作为水泥生产的 重要填料而应用；多种尖晶石材料已被用于作为建筑装饰材料的色料，大部分 的陶瓷色料是络合氧化物，其重要性在于光学性能，低价格以及容易得到：目 前最稳定的络合氧化物色料当中具有尖晶石结构的氧化物晶体成为最重要的成 分之一，其具有良好的热稳定性和化学稳定性，并具有很高的折射率，这对具 有理想光学特性的色料是十分重要的。在化工工业中，己探讨和采用尖晶石系 列矿物比如钴铬尖晶石作为催化剂。在基础研究方面，已对部分类型尖晶石的 结构与物性进行了理论与实验的探讨，从而引发了一些应用上的设计思路和实 东北大学硕士学位论文第一章绪论 验工作。 尖晶石也是一类广泛存在于地球和宇宙天体各类岩石中的常见氧化物矿物 【3 】。具有尖晶石类型晶体结构的硅酸盐矿物( 如瓦士利石和林伍德石) 组成了 地球深部从4 0 0 公里6 6 0 公里范围内地幔过渡带的主要造岩矿物。由于地幔高 温高压的物理条件，引起了人们对尖晶石高压相的研究兴趣【4 】。 四十多年前，科学家通过实验证实具有尖晶石结构的硅酸盐矿物在地幔过 渡带温度压力条件下稳定存在，此后一直试图了解在更高压力条件下可能出现 的、比尖晶石结构密度更大的超尖晶石结构相。尽管铁镁硅酸盐尖晶石( 如林 伍德石等) 后来被证明在实验高温高压条件下只发生分解成为简单的氧化物， 也确有一些实验表明这些分解后的简单氧化物在高压下会重新组合成为 c r f e 2 0 4 ( c f ) 或c a t i 2 0 4 ( c t ) 结构类型的相，但在过去几十年中，既没有在 自然界发现高密度的“超尖晶石”相、也没有硅酸盐钙钛矿被证实为天然矿物【5 】。 在随后的实验研究中，在自然界发现了晶体结构密度比尖晶石更大的两个 超尖晶石高压相，并通过实验这两个高压相形成的温度和压力条件。本文就是 针对铁铬尖晶石的高压结构相变，做一些模拟计算工作。 后文将对此做进一步的详细论述。 1 2 尖晶石的电子结构 天然镁铝尖晶石( m g a l 2 0 4 ) 所具有的一种独特的晶体结构被称为尖晶石 型结构【6 】。尖晶石的基本化学结构是( a l - x b x ) 【a 。b 2 - x 0 4 ，该结构属立方晶系， 面心立方点阵。空间群为f d 3 m 。其中当x = 0 时，为正型尖晶石结构，如m g a l 2 0 4 ， 由a 离子占据6 4 个四面体空隙的1 1 8 ，b 离子占据3 2 个八面体空隙的1 2 ；当 x = l 时，为反型尖晶石结构，如f e 3 0 4 ，即8 个b 2 + 离子进入四面体间隙，而剩 下8 个b 2 + 离子与8 个a 4 + 离子复合占据正常情况下的八面体间耐7 , 8 , 9 】。 尖晶石化学成分中类质同象替代很普遍，常可含镁、铝、铁、锌、铬、锰 等，可形成诸如镁铝尖晶石、铬铁尖晶石、镁铁尖晶石、铁钴尖晶石、铬铝尖 晶石等等，其单晶体常呈八面体和四面体晶形，无色者少见，通常呈红色( 含 c r ) 、绿色( 含f e 3 + ) 、褐黑色( 含f e 3 + 和f e e + ) 。尖晶石可由接触变质作用形成， 也可由基性、超基性岩浆结晶或从上地幔捕虏形成【l o 】。不同的阳离子，诸如z n 2 + ， c d 2 + ，g a 2 + ，i n 3 + ，m r 2 + ，f e 3 + ，m n 3 + ，f e 2 + ，m 9 2 + ，c u 2 + ，c o ：+ ，t i 3 + ，n i 2 + ， 东北大学硕士学位论文第一章绪论 c p + 等填充在四面体间隙，八面体间隙，以及几种离子的混合填充对物质的物 理化学性能有着十分明显的影响，比如导电特性，磁性，介电性能等【7 ，i 。 铁铬尖晶石在地球内部高温高压下，先后发生结构相变成密度更高的c f 相 ( c a f e 2 0 4 ) 或c t 相( c a t i 2 0 4 ) 1 3 j 。 1 3 本文的目的及意义 随着量子理论的建立和计算机技术的发展，人们越来越希望通过量子力学 的从头计算方法并借助计算机，来研究尖晶石的电子结构和物性，从而为实验 和实际应用提供理论支持，以及指明方向。然而量子力学的基本方程薛定 谔方程的求解是极其复杂的。克服这种复杂性的一个理论飞跃是电子密度泛函 理论( d f t ) 的确立【1 2 , 1 3 】。 密度泛函理论也是一种完全基于量子力学的从头算( a bi n i t i om e t h o d s ) 理论， 但是为了与其他的量子化学从头算方法区分，人们通常把基于密度泛函理论的计 算叫做第一性原理【1 4 】。经过几十年的发展，密度泛函理论体系及其数值实现方 法都有了很大的发展，这使得密度泛函理论被广泛地应用在化学、物理、材料和 生物等学科中。 第一性原理在尖晶石的研究上早见应用，但范围却相对狭窄。应用最多的 要属一种正型尖晶石材料锰酸锂( l i m n 2 0 4 ) 的研究，这方面的文章，可 说是汗牛充栋。利用密度泛函理论，对其充放电过程，x r d 图谱，自由能，能 带结构，电子态密度，电荷密度，以及掺杂改性等方面进行了比较深入的研究。 在其它尖晶石材料的研究上，第一原理也开始渐渐被重视。近年来，高新 尖端材料的应用日趋普遍，作为一种性能优良的功能材料的尖晶石结构材料， 越来越占有不可替代的位置。对其物性的研究，第一原理这种从头计算方法有 着独特的优势。 前不久，中国科学院广州地球化学研究所陈鸣、谢先德研究员等科研人员 与美国卡内基地球物理实验室毛河光院士等人合作，目前在美国科学院学报 和地球化学和宇宙化学学报上报告：在自然界首次发现了晶体结构密度比 尖晶石更大的两个超尖晶石高压相，并通过实验证实了这两个相形成的温度和 压力条件。他们在一个经受过宇宙撞击事件的陨石中，发现原来等轴晶系的尖 晶石铬铁矿在天然事件产生的高温高压条件下，化学成分保持不变但发生了结 东北大学硕士学位论文第一章绪论 构变化，转变成为两个密度更高的斜方晶系超尖晶石结构类型新矿物，分别为 c f ( c a f e 2 0 4 ) 结构和c t ( c a t i 2 0 4 ) 结构【4 j 。 在实验室利用激光加热和金刚石压砧超高压技术，模拟了这样的条件，观 测分析铬铁矿晶体在高温超高压下的表现。发现在2 0 0 0 。c 高温，当压力大于1 2 5 万大气压时铬铁矿转变成一个具有c f 结构类型的高密度相，而当压力大于2 0 万大气压时则转变成为另一个具有c t 结构类型的高密度相。 新矿物的发现是固体地球科学探索的重要内容，该项研究为自然界矿物家 族添加了二个重要成员。研究结果表明了一种重要矿物晶体结构类型从地表到 深部随着压力和温度的增加的变化规律，这将有助于进一步探索和完善地幔的 矿物组成模型。铬铁矿尖晶石是宇宙和地球普遍存在的矿物，超尖晶石相的发 现提供了一种可用于判别和标定自然界撞击事件和来源于地球深部岩石的温度 和压力历史的重要标准。 本文研究了铁铬尖晶石的高压结构相变。对铁铬尖晶石及其高压相( c f 相、 c t 相) 分别进行建模，计算了各相的晶格参数并与已有实验值进行比较。分别 计算了各相的能带结构、态密度、分态密度、光学性质，对物质的电子结构与 物性的联系进行的深入分析。对微观物性进行了相间比较，研究相变后物性的 变化，在计算结果与实验结果之间进行比较和验证，分析及解释实验现象的成 因与内在机理，推动概念与理论体系的完善或更新。 东北大学硕士学位论文 第二章密度泛函理论基础和c a s t e p 简介 第二章密度泛函理论基础和c a s t e p 简介 密度泛函理论是上个世纪6 0 年代在t h o m a s 。f e r m i 理论的基础上发展起来的 量子理论的一种表述方式。传统的量子理论将波函数作为体系的基本物理量，而 密度泛函理论则通过粒子密度来描述体系基态的物理性质。因为粒子密度只是空 间坐标的函数，这使得密度泛函理论将3 n 维波函数问题简化为3 维粒子密度问 题，十分简单直观。另外，粒子密度通常是可以通过实验直接观测的物理量。粒 子密度的这些优良特性，使得密度泛函理论具有诱人的应用前景。从物理上讲第 一原理计算有着较完善的理论基础，在解体系的薛定谔方程的过程中不涉及任何 经验参数，所要输入的只是原子的核电荷数和一些模拟的环境参量。计算所求得 的结果是体系薛定谔方程的本征值和本征函数( 波函数) ，有了这两项结果从理论 上讲就可以推导出体系的所有特性。随着计算机速度和精度的提高，再加上通过 对计算模型的不断改进，计算模拟的结果会和实验结果之间有着更好的可比性， 从而增加计算模拟工作的可靠性【1 5 】。 2 1 多电子体系薛定谔方程 组成固体的多原子系统的本征态由如下定态薛定谔方程描述： h g ( r ，定) = 印( ，- ，灭)( 2 1 ) 式中，天分别表示电子坐标 ，：) 的集合和离子坐标 墨 的集合。在不考虑其它外 场时，哈密顿量日包括原子核和电子的动能( 虱，瓦) 、电子间相互作用、原子 核间相互作用以及电子一原子相互作用( 屹，v 。- - ) 。 h = 疋( ，) + 圪( 厂) + 瓦( r ) + ( r ) + 圪一| ( ，r ) ( 2 2 ) 由于原子核的质量比电子的质量大得多，在研究电子结构时，假定原子核固 定不动，这就是绝热近似1 6 】。在绝热近似条件下，电子和原子核的运动可以分开， 固体中多粒子系统的薛定谔方程的解可以写成原子核运动波函数疵( r ) 和多电子 运动波函数唬( z 页) 之乘积。其中多电子波函数( z 页) 由原子核的瞬时坐标j 6 c 下的 多电子哈密顿量风决定。 东北大学硕士学位论文第二章密度泛函理论基础和c a s t e p 简介 h o 勿o ( r ，r ) = e o 死 ( 2 3 ) h o = 正( 厂) + k ( ，) + ( 2 4 ) 用外势场表示多电子体系所受到的外部作用，包括电子- 原子核作用 吃( ，| ，r ) 和其它来自体系外部的势场，由于涉及电子间的多体相互作用问题以及 电子原子核之间的相互作用，而固体往往又具有非常大的体积，所含电子数目庞 大，因此这样复杂的方程难以严格求解，需要作进一步的近似。密度泛函理论将 电子间多体问题简化为单电子问题；而赝势方法简化了价电子与原子核及芯电子 之间的相互作用；超原胞方法用以操作模拟体系的周期性结构；同时在弛豫电子 坐标时使用的迭代极小化技术，可以方便有效地求解上述多电子体系问题。另外 为了求解上述多粒子体系的薛定谔方程的解，必须在物理模型上作一系列的简化。 严格意义上的从头算在这方面作了三个近似处理，即引入了非相对论近似、 b o r n o p p e n h e i m e r 近似和轨道近似。 2 1 1 非相对论近似 电子在原子核附近运动但又不被原子核俘获，必须保持很高的运动速度。根 据相对论，此时电子的质量t 不是一个常数，而由电子运动速度v ，光速c ，和电 子静止质量风决定： 胪意 q 5 ) 多粒子体系用原子单位表示的定态薛定谔方程为： 悻壶咿咖+ 荟等+ 跨矧嘲， 上述方程把电子的质量视为静止质量风，这仅在非相对论条件下才成立。在上式 中，p 和g 标记原子核，一r p q 为核p 和核g 间的距离，乙和z q 分别为核p 和核g 所 带的电荷，m 。为核p 的质量，i 和k 标记电子，i 为电子和电子i 和电子k 间的 东北大学硕士学位论文 第二章密度泛函理论基础和c a s t e p 简介 距离，r p , 为核p 和电子f 间的距离。 2 1 2b o r n o p p e n h e i m e r 近似 由于体系中的原子核的质量比电子大1 0 3 到1 0 5 倍，因为电子运动速度比原子 核快得多。当核间发生任一微小运动时，迅速运动的电子都能立即进行调整，建 立起与变化后核力场相应的运动状态。这意味着，在任一确定的核的排布下，电 子都有相应的运动状态；同时，核间的相对运动可视为电子运动的平均作用结果。 据此，b o r n 和o p p e n h e i m e r 处理了体系的定态薛定谔方程，使核运动和电子运动 分离开来，这就b o r n - o p p e n h e i m e 近似。 用矿( i 页) 代表薛定谔方程式中的势能项： 呃耻e 脚z p z q + p i kr 肪一善考 ( 2 7 ) 分离变量后得到的电子运动方程为： 一吾v 2 ( i 页) + 矿( z 页) ( i 页) = 巨( 页) y ( 无夏) ( 2 8 ) 原子核的运动方程为： 一圭；v 2 _ ) + 砸磁耻砸磁_ ) ( 2 9 ) 2 1 3 轨道近似 对于多电子体系，上述简化后的定态薛定谔方程仍然不可能严格求解，原因 是多电子势函数中包含了r i l 形式的电子间排斥作用算符，不能分离变量。近似求 解多电子的薛定谔方程还要引入分子轨道法的第三个基本近似道近似，这就是把 n 个电子体系的总波函数写成n 个单电子波函数的乘积： 甲瓴，恐，确) = y l ( 一) ( 砀) ( h ) ( 2 1 0 ) 其中每一个单电子函数( _ ) 只与一个电子的坐标有关。这个近似隐含的物理 模型是一种“独立电子模型”，有时又称为“单电子近似”。用上式乘积波函数描述 多电子体系状态时，须使其反对称化，写成s l a t e r 行列式，以满足电子的费米特 东北大学硕士学位论文第二章密度泛函理论基础和c a s t e p 简介 性，即： ( ) 甲瓴，恐，确) ：( ! ) ；p ( 而) 缈v ( 五) ( 而) y ( 屯) l ( h ) ( h ) 杪j v ( h ( 2 1 1 ) 根据数学完备集理论，体系状态波函数甲应该是无限个s l a t e r 行列式波函数的线 性组合，即把式( 2 1 1 ) 中的单个行列式波函数记为d 。，则通过变分处理能得到 b o r n o p p e n h e i m e r 近似下的任意精确的能级和波函数。这个方法最大的优点就是 它计算结果的精确性，它是严格意义上的从头( a bi n i t i o ) 方法。但也存在现在还 难以克服的困难，就是此计算方法的计算量随着电子数的增多呈指数增加。因此， 这种计算对计算机的内存大小和c p u 的运算速度有非常苛刻的要求，它使得对具 有较多电子数的计算成为不可能，如含有过渡元素或重金属元素体系的计算。一 般此方法多用于轻元素的计算，如c ，h ，o ，n 等，多用于化学计算。这在很大 程度上也是导致密度泛函理论产生的原因。 2 2 密度泛函理论 2 0 世纪6 0 年代，h o h e n b e r g 、k o h n 和s h a m 提出了密度泛函理论( d e n s i t y f u n c t i o n a lt h e o r y ，d f t ) 及体系的总能量可表示成电子密度p ( ，) 的泛函【l7 1 。这一 理论不但建立了将多电子体系问题转化成单电子方程的理论基础，同时也给出了 单电子有效势如何计算的理论依据，是分子和固体的电子结构和总能量计算的有 力工具，因此密度泛函理论是多粒子系统理论基态研究的重要方法。 密度泛函的基本思想是原子、分子和固体的基态物理性质可以用粒子密度函 数来描述，其源于h t h o m a s 和e f e r m i l 9 2 7 年的工作【墙】，可以看作d f t 的最初 版本。基本假设是可将体系的能量写成电子密度的泛函，但没有交换项。后来， d i r a c 对此做了改进，他以经验的方式加入了交换项，即为t - f d 理论。 t - f 理论给人们最大的启发是可以用电子密度这种非常简单，且可以观测的 概念描述原子分子体系，而不需通过求解薛定谔方程来找多电子波函数甲。但在 6 0 年代前，包括k o h n 在内的理论物理学家和理论化学家都认为，“密度描述只是 一种近似”。由于波函数是如此神秘，它既有振幅又有相位角，而密度只是实函数， 似乎不可能单用密度函数就可以代替波函数来精确描述原子分子的状态。后来， 东北大学硕士学位论文第二章密度泛函理论基础和c a s t e p 简介 人们认识到，单用密度就可以对原子分子的基态作出精确描述。 从量子力学可知，基态能量和基态波函数可以通过能量泛函的变分求极小值 而得到。对于一个n 电子体系，势能完全确定了h a m i l t o n i a n ，即电子数和势函数 v ( r 1 ( - q 核构型相对) 完全确定了基态。而电子数核确定的核构型实际上确定了 “电子密度”，从而将基态特性与电子密度联系起来。 h o h e n b e r g k o h n 定理的t - f 电子气模型将能量当作电子密度的泛函，用变分 法和自洽场方法求电子密度和体系能量，这一途径成为d f t 。而h o h e n b e r g 和 k o h n 在1 9 6 4 年提出的定理可以说是真正的d f t 的开端。 其主要思想可以归结为以下两个基本定理【17 】： ( 1 ) 定理一：不计自旋的全同费米子系统的基态能量是粒子束密度函数p ( ，) 的唯一泛函。 ( 2 ) 定理二：对任何一个多电子体系，总能e ( p ) 的电荷密度泛函的最小值 为基态能量，对应的电荷密度为该体系的基态电荷密度。即在粒子数不变条件下 能量泛函的变分就得到系统基态能量( p ) 。 对于一个尝试密度石( ，) ，弓( ，) o 且f ( ，_ ) 出= 有： e o 易 尸( ，) 】 ( 2 1 2 ) 这里b 【动是能量泛函。利用上述理论，我们可以利用各种方法尝试弓( ，) 并代入 e a p 求值，只要一直尝试到产生最低能量，则该能量必定是气态总能，且该电 荷分布必定是基态电荷密度分布。 在粒子束恒定的约束条件下：p ( ，) 办= ，按照h 。h e n b e r g k 。1 1 1 1 第二定理， 假设b 匆，变分原理( 2 1 2 ) 要求满足基态密度满足稳态原理，基态能量满足如 下条件： 万 b p 】一肼卢( ，) 打一】 = o ( 2 1 3 ) 即： 东北大学硕士学位论文第二章密度泛函理论基础和c a s t e p 简介 = 型6 p ( r ) = + 紫 ( 2 1 4 ) 因此只要知道研p ( ，) 】和吃【p ( ，) 的泛函形式，就可以通过上式求解基态电子 结构。即使只是获得基态，都已经足以预测很多性质。例如，分子的键长，振动 频率，固体的晶胞边长、弹性系数张量，甚至式化学键的锻炼或是生成，对电子 而言都是基态性质。因此，能预测系统的基态是非常有用的。 h o h e n b e r g - k o l l i l 的密度泛函理论( d f t ) 只有对基态才是严格成立的，与 h