（等离子体物理专业论文）利用朗缪尔双探针诊断电弧离子镀等离子体参数.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 电弧离子镀是一种优良的薄膜沉积技术，有着其它镀膜形式不可比拟的优点：如高 的离化率，高的沉积速率和良好的膜基结合强度等，利用这种技术制备的氮化物薄膜， 如t i n ，c r n 等，已经在工业生产中得到了广泛应用。电弧镀等离子体的性质对薄膜沉积 质量具有决定性影响，测试其参数是必要的基础研究工作。但目前具体的数据却少有报 导。造成这种情况的一个主要原因是到目前为止缺乏诊断电弧离子镀等离子体的有效手 段。这是由于利用朗谬尔探针诊断电弧离子镀等离子体时遇到了高电子电流密度、强扰 动、易污染等问题。 本文利用基于虚拟仪器的朗缪尔双探针系统对电弧离子镀等离子体进行了诊断研 究。双探针具有收集电流小的优点( 不超过离子饱和电流) ，可以避免探针在高密度电 弧离子镀等离子体中收集电子电流而被烧坏。基于虚拟仪器的设计能够根据等离子体扰 动的频率，灵活设定数据采样率并进行大数量的采样平均，结合离散傅立叶变换( d f t ) 对测量曲线进行平滑，有效地克服了电弧离子镀等离子体放电所固有的强烈波动。探针 端部设计能够避免由薄膜沉积造成的探针与支撑杆短路问题。上述措旌使探针能够长时 间稳定工作，满足了实用化的要求。诊断实验在使用实际的电弧离子镀工艺参数放电的 条件下进行，结果表明，工件所在区域等离子体密度随弧电流和气压的增加而增加，而 电子温度随弧电流和气压变化不明显。另外，使用双靶放电等离子体密度和电子温度高 于单靶放电。实验还发现，与单靶放电相比，使用双靶放电工件所在区域的等离子体密 度更加均匀。这些结果提供了电弧离子镀等离子体的基本参数，对于材料涂层工艺研究 具有积极意义。 关键词：朗缪尔双探针；电弧离子镀；等离子体 利用朗谬尔双探针诊断电弧离子镀等离子体参数 p l a s m ap a r a m e t e rd i a g n o s i so na r ci o np l a t i n gb yi a n g m u i r p r o b e a b s t r a c t a r ci o np l a t i n gi sag o o dt h i nf i l md e p o s i t i o nt e c h n o l o g y c o m p a r e dw i t ht h ef o r mo fo t h e r f i l mc o a t i n g ，i th a su n p a r a l l e l e da d v a n t a g e ss u c ha st h el l i g hi o n i z a t i o nr a t e h i g hd e p o s i t i o n r a t ea n dg o o ds t r e n g t ho ft h em e m b r a n e b i n d i n ga n ds oo n ，p r e p a r e dt ou s et h i st e c h n o l o g y 1 1 i t r i d ef i l m s ，s u c ha st i n ，c r n ，h a sb e e nw i d e l yu s e d a tt h ei n d u s t r i a lp r o d u c t i o n a r ci o n p l a t i n gp l a s m ap r o p e r t i e sh a sad e c i s i v ee f f e c to nt h eq u a l i t yo ft h i nf i l md e p o s i t i o n ，t e s t i n gi t s p a r a m e t e r sa r et h eb a s i sf o rt h en e c e s s a r yr e s e a r c hw o r k h o w e v e r i ti sr e p o r t e da b o u tl i t t l e s p e c i f i cd a t a 1 1 1 em a i nr e a s o ni st h el a c ko fad i a g n o s i so fa r ci o np l a t i n gp l a s m ae f f e c t i v e m e a n sb yf a r s p e c i f i c a l l y ，w h e nu s i n gt h el a n g m u i rp r o b ed i a g n o s i so nt h ea r ci o np l a t i n g p l a s m a , i te n c o u n t e r st h ep r o b l e m ss u c ha sh i g he l e c t r o nc u r r e n td e n s i t y ，s t r o n gd i s t u r b a n c e a n dp o l l u t i o np r o n e 1 1 1 el a n g m u i rd o u b l ep r o b es y s t e mb a s e do nv i r t u a li i l s t r u m e mw a su s e dt od i a g n o s ea r c i o np l a t i n gp l a s m a s u s i n go ft h ed o u b l ep r o b er e s t r a i n e dt h ep r o b ec u r r e n tn om o r et h a nt h e i o ns a t u r a t i o nl i m i t , s ot h a tp r o t e c t e dt h ep r o b ef r o mb e i n gd e s t r o y e di nh i g h d e n s i t ya r ci o n p l a t i n gp l a s m a sb yc o l l e c t i o no fe l e c t r o n i cc u r r e n t v i r t u a li n s t r u m e n tc a nc h o o s et h ed a t a s a m p l er a t i n ga n ds a m p l ea v e r a g ew i t hl a r g en u m b e ra c c o r d i n gt ot h ep l a s m ad i s t u r b a n c e f r e q u e n c y t h ed i s c r e t ef o u r i e rt r a n s f o n n ( d f t ) s m o o t h i n gm e t h o d w a su s e dt oo v e r c o m e t h es t r o n gf l u c t u a t i o n si n h e r e n t l ye x i s ti nt h ea r ci o np l a t i n gp l a s m a s n l ed e s i g no ft h ep r o b e t i pa v o i d st h ed e p o s i t i o nc a u s e de l e c t r i cs h o r tb e t w e e nt h et i pa n dt h es u p p o r t e r m e t h o d s m e n t i o n e da b o v em a k ei tar e a lt h a tt h ep r o b ec a nw o r ks t a b l yf o ral o n gt i m e a n di ts a t i s f y t h ep r a c t i c a lr e q u i r e m e n t t h ep r o b ed i a g n o s i si sc a r r i e do u tb a s e do nt h er e a la r ci o np l a t i n g p r o c e s sp a r a m e t e r s n er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ep l a s m ad e n s i t yo ft h er e g i o n a lw o r k p i e c e i n c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n ga r cc u r r e n ta n dg a s p r e s s u r e ，w h i l et h ee l e c t r o nt e m p e r a t u r e c h a n g e dl i t t l e 谢t l lt h ec u r r e n ta n dt h ep r e s s u r e o nt h eo t h e rh a n d ，u s i n go fd o u b l e t a r g e t e x h i b i t e dh i g h e rp l a s m ad e n s i t ya n de l e c t r o nt e m p e r a t u r et h a nu s i n go fs i n g l e t a r g e t i th a s b e e na l s of o u n de x p e r i m e n t a l l yt h a tp l a s m ad e n s i t yb yd u a l - t a r g e td i s c h a r g ei sm o r eu n i f o r m t h a nt h a tb ys i n g l e - t a r g e td i s c h a r g e t h er e s u l tp r o v i d e db a s i cp a r a m e t e r so ft h ea r cp l a t i n g p l a s m a st h a ta r eu s e f u lt om a t e r i a l sc o a t i n gp r o c e s s e s k e yw o r d s ：l a n g m u i r d o u b l ep r o b e ；a r ci o np l a t i n g ；p l a s m a i i 大连理工大学学位论文独创性声明 作者郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行研究 工作所取得的成果。尽我所知，除文中已经注明引用内容和致谢的地方外， 本论文不包含其他个人或集体已经发表的研究成果，也不包含其他已申请 学位或其他用途使用过的成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献 均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文题目：型压豳堡垒丞拯钍趁匦鱼塾蛊王筮笠矗垡叁熬 作者签名： 生奎笪丑日期：j 笆五年【月二耸日 大连理工大学硕士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解学校有关学位论文知识产权的规定，在校攻读学位期间 论文工作的知识产权属于大连理工大学，允许论文被查阅和借阅。学校有 权保留论文并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，可以将 本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印、或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文 学位论文题目：型周鞠堡玺区拯笪途逝皇煎直王堡笠直至签叁熬 d 1 作者签名：厶互! 列 ： 日期： 硅2 ：年色月土丑日 导师签名： 能刮 嘲：衅年出斗日 大连理工大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 引言 随着现代科学技术的迅速发展，薄膜材料的应用日益广泛；薄膜技术，作为合成薄 膜材料的手段，也得到了突飞猛进的发展，无论在基础理论上，还是在实际应用中都取 得了丰硕的成果。薄膜技术与薄膜材料已成为当代真空技术和材料科学中最活跃的研究 领域之一，在新技术革命中，具有举足轻重的作用。目前，在合成薄膜材料的应用技术 中，使用最多、发展最快的是气相沉积技术，它被划分为化学气相沉积( c v d ) 和物理气 相沉积( p v d ) 两个类别【l 】。c v d 是利用气相物质的热分解、热合成或化学传输等过程， 在固体表面上生成固态沉积层的过程。在刀具上沉积硬质薄膜( 如氮化钛) 方面，c v d 具 有明显的缺点，首先是沉积温度高，通常在9 0 0 - - 11 0 0 0 c 范围，超过了绝大多数常用 材料的热处理温度，所以可用来镀膜的基体材料种类极为有限，严格说来，只有硬质合 金才能用作基材。当应用到高速钢基材时，还需在镀膜后对刀具重新进行热处理，这不 仅增加了生产成本，而且还影响刀具的精度；其次，在这样高的沉积温度下，镀层和基材 都面临着晶粒长大和失碳问题，这可能导致刀具性能的下降；第三，由于c v d 采用了 氯化物作为原料，氯在高温下进入基材和对基材的晶间腐蚀将使刀具变脆。这些问题推 动人们去探索更好的低温沉积工艺。在c v d 技术发展的同时，p v d 也得到了开发，p v d 是相对于c v d 而言的，是利用热蒸发或辉光放电、弧光放电等物理过程，在基材表面 沉积所需涂层的技术，与c v d 相比，p v d 可以大大降低基体的沉积温度。p v d 主要分 为真空蒸镀、真空溅射和离子镀三个类型。真空蒸镀和真空溅射的沉积温度虽然显著低 于c v d ，但膜层疏松多孔，力学性能差，膜基结合强度低，但在实际应用中，防护镀 层必须具有致密的组织，无穿透性针孔、硬度高，与基体结合牢固。离子镀技术的发展 为提高薄膜的防护性能找到了一条有效途径。 离子镀技术是在真空蒸镀和真空溅射技术上发展起来的，产生于1 9 6 3 年， d m m a t t o x 2 1 提出并首次使用。他指出，离子镀是一种在低气压放电下将蒸发出来的镀 料粒子部分电离，形成离子、原子、分子和其它中性粒子集团，再经扩散和电场作用轰 击、沉积在负偏压的基片( 工件) 上，或与基片附近活化、分解、电离的反应气体相互 作用，在基片上沉积出化合物膜的技术。他认为，镀膜过程中荷能粒子对基片表面的轰 击导致了致密的膜层结构和良好的膜基界面结合。m a t t o x 的研究结果引起了人们的巨大 兴趣，推动了离子镀研究的热潮。2 0 世纪7 0 - - 一8 0 年代，p v d 技术的崛起和应用不断扩 大，使得表面涂层技术全面繁荣。1 9 7 1 年，c h 锄b e r l 3 】等研制出成型枪电子束蒸发镀： 利用朗谬尔双探针诊断电弧离子镀等离子体参数 1 9 7 2 年，r f b u n s h a n l 4 】等发展了所谓活性反应蒸镀技术( a r e ) 技术，并成功地沉积了以 t i n 、t i c 为代表的超硬镀层，此后离子镀便进入了一个新的阶段；同年，m o l e y t 5 】和s m i t h t 5 l 把空心热阴极技术用于薄膜材料的沉积合成上，而后k o m i y a l 6 】和t s u r u o k a t 6 】等人进一 步发展完善成目前广泛应用的空心阴极离子镀( h c d ) ，它是当时离化率最高的镀膜形式； 1 9 7 3 年，m u l a y a m a l 7 1 等发明了射频激励法离子镀；进入8 0 年代以后，国内外又相继开 发出电弧放电型高真空离子镀和电弧离子镀等镀膜设备。至此，各种蒸发源、各种离化 方式的离子镀技术相继问世。近年来，国内不少单位按照不同的使用要求也制造出了各 种各样的离子镀设备，并已达到了工业生成水平p 1 3 】，其中，电弧离子镀由于具有沉积 速率快，结合力强等优点广泛用于工业生产中，近年来又获得快速发展。 1 2 电弧离子镀 1 2 1电弧离子镀的原理n 阳 电弧离子镀( a r ci o np l m i n g ，a l p ) ，就是将电弧技术应用于离子镀中，在真空环境 下利用电弧蒸发作为镀料粒子源实现离子镀的过程。在实际应用中，一般是利用真空电 弧将欲镀靶材离化后通入反应气体形成真空等离子体，使之在沉积室空间内发生反应， 并生成薄膜沉积于基体表面，所以这种方法有时也被称作反应电弧离子镀( r e a c t i v ea r e i o np l m i n g ，r a i p ) 。 电弧的基本构成是阴极表面不停运动的点状放电弧斑，对于常见的电弧离子镀膜情 况，阴极放电斑点的数量一般与阴极弧电流成正比，可以认为每个斑点对应的弧电流是 常数【1 4 1 。由于弧斑直径很小，所以弧斑内的电流密度非常高，可达1 0 5 a c m 2 - 1 0 7 a c m 2 。 真空电弧阴极斑点是电子、金属离子、中性原子和熔化液滴的发射源，如图1 1 所示。 其中的离子和电子在电场作用下会产生一定形式的定向运动，电子在电场中的运动轨迹 如图1 2 所示，而离子在电场中的运动是热运动与定向运动的合运动，其轨迹则如图1 3 t 1 5 1 离子和电子在分别向阴极和阳极的定向运动过程中，会与沉积室内的气体分子碰撞而使 气体分子电离，产生更多的离子和电子，这些离子和电子在电场作用下与气体分子发生 进一步碰撞，电离出更多的离子和电子，加之电弧等离子体的离化率本身就很高，于是 很快在真空沉积室内形成高度离化的等离子体。事实上，电弧离子镀的突出特点1 6 1 7 1 就在于它能产生由高度离化的蒸发材料粒子组成的等离子体，一般认为其离化率在7 0 8 0 之间，是目前离子密度最高的镀膜形式之一。 一2 一 大连理工大学硕士学位论文 阴极 阳极 臣z 勿 c 1 一a o - 中性原子 图1 1 电弧阴极斑点产物 f i g 1 1 p r o d u c t so fc a t h o d ea r cp o t e k( v 2 k ) b _ x 图1 2 电子在电场中的运动 f i g 1 2 m o v e m e n to fe l e c t r o n si na l le l e c t r i cf i e l d 一3 一 电子 利用朗谬尔双探针诊断电弧离子镀等离子体参数 图1 3 离子在电场中的运动 f i g 1 3 m o v e m e n to fi o n si na ne l e c t r i cf i e l d 电弧离子镀的基本原理可以根据j e d a o l d e ：的解释f 1 8 】能较好的说明这个现象，如 图1 4 所示： ( 1 ) 被吸到阴极表面的金属离子形成空间电荷层由此产生强电场，使阴极表面上功函 数小的点( 晶界或微裂纹) 开始发射电子。 ( 2 ) 个别发射电子密度高的点，电流密度高，焦耳热使温度上升又产生热电子，进一步 增加发射电子，这个正反馈作用使电流局部集中。 ( 3 ) 由于电流局部集中产生的焦耳热使阴极材料局部地爆发性等离子化，发射电子和离 子，然后留下放电痕，这时也放出熔融的阴极材料的粒子。 ( 4 ) 发射的离子中的一部分被吸收回阴极表面，形成空间电荷层，产生强电场，又使新 的功函数小的点开始发射电子。 这个过程反复进行，弧光辉点在阴极表面上激烈地、无规则地运动，弧光辉点通过 后，在阴极表面上留下分散的放电痕。 4 大连理工大学硕士学位论文 k ， 勺最 一 蒹耳热 等融佥属 阴极荫裰 一，父0 j ，级： 噜詹：哆：蠢、台l ；建一属 新点v 蚴s 阴极、专薯黧多y霞极 1 札- 图1 4 真空弧光放电 f i g 。1 4 v a c u u ma r cd i s c h a r g em e c h a n i s m 1 2 2 电弧离子镀的特点 电弧离子镀过程的突出特点在于它能产生由高度离化的被蒸发材料组成的等离子 体，其中离子具有很高的动能。蒸发、离化、加速都集中在阴极斑点及其附近很小的区 域内。作为物理气相沉积技术之一，电弧离子镀除了具有物理气相沉积的优点，还具有 一些其他技术无法比拟的优越性： ( 1 ) 最显著的特点是从阴极直接产生等离子体，不用熔池。真空弧光蒸发源可以横着 放，也可以竖着放。 ( 2 ) 入射粒子能量高，膜的致密度高，强度和耐性好。基片和膜界面产生原子扩散， 所以膜的附着强度好。 一5 一 利用朗谬尔双探针诊断电弧离子镀等离子体参数 ( 3 ) 离化率高，一般可达6 0 - - 一8 0 ，因此最大优点是蒸镀速率高。对t i n 膜来说可 达1 0 0 ( 4 ) 设备较为简单，采用低电压电源工作，比较安全。 ( 5 ) 一弧多用，既是蒸发源，又是加热源，预轰击净化源和离化源。 ( 6 ) 外加磁场可以改善电弧放电，使电弧细碎，细化膜层微粒，增加带电粒子的速率， 并可以改善阴极靶面刻蚀的均匀性，提高靶材的利用率。 电弧离子镀的另一个令人感兴趣的特性是在沉积过程中靶源保持固态，这样可以在 一个镀膜系统中的不同位置安放多个蒸发源。这是区别于电子束蒸发源的一个主要方 面，后者需要水平放置在真空室的底部。电弧离子镀的靶源可以是不同材料的，同时能 够分别被控制，源能朝向任何方向。当要在大而复杂的工具表面上获得多成分和均匀厚 度的薄膜时，它的优点就可以被突出的表现出来。 这种技术也存在一些缺点，主要是在制备过程中一些大的金属颗粒、熔滴容易沉积 到工件表面上去，使得到膜层致密性降低，表面不光滑、不细腻，直接影响到薄膜的各 种性能。尤其在装饰镀的情况，颗粒会大大降低表面质量。 1 3 电弧离子镀存在的问题及解决现状 尽管电弧离子镀拥有诸多其他镀膜形式所不可比拟的优点，但它在对于薄膜沉积至 关重要的有些方面，也表现出了其它镀膜形式所没有的问题，这些问题在一定程度阻碍 了该技术的进一步应用与发展。 首先，电弧离子镀的薄膜总是存在“大颗粒”( m a c r o p a r t i c l e s ，m p s ) 的污染问题【侉2 2 】。 即便是在普通的化合物硬质薄膜合成中，过多含量的大颗粒也会严重降低薄膜的性能， 更为重要的是，这一缺点使它根本就不能用来制作高质量的尤其是纳米尺度的功能薄 膜，严重限制了电弧离子镀技术的发展和应用范围。 所谓的大颗粒，就是来自于电弧阴极弧斑在靶材表面滚动燃烧时不断产生的中性粒 子团簇( 或者称为中性粒子流) ，这些中性粒子团簇与等离子体一道喷发出来，飞落到正 在沉积生长的薄膜表面而造成薄膜表面污染。导致颗粒形成和加速的几个主要原因是： ( 1 ) 阴极弧斑温度比较高，一般超过金属熔点，形成微熔池并使金属强烈气化，金属 蒸气流冲向空间时带出液滴分溅。( 2 ) 阴极电位降区部分金属离子返回阴极弧斑区，再高 动能离子轰击下产生高压，使熔融金属以颗粒形式分溅离开阴极。( 3 ) 阴极表面含有气泡， 或是多孔材料，有封闭的孔隙。在高温下，气体突然膨胀产生高压，导致附近微熔池的 材料或者表面密封层材料碎裂和分溅。( 4 ) 局部的高电场使结合较弱的材料崩塌分离。( 5 ) 热弹性应力导致材料断裂。为了解决这一问题，人们已经开展了大量研究，包括对大颗 大连理工大学硕士学位论文 粒的产生、传输【2 3 - 2 s 、分布【2 6 】以及与等离子体的相互作用，大颗粒对薄膜组织和性 能的影响【2 。7 】等问题都进行了研究。与此同时，人们也尝试了很多方法来抑制大颗粒的 产生或通过附加装置来过滤大颗粒。黄美东等研究了大颗粒在不同偏压下等离子体鞘层 中的受力及运动情况，合理解释了偏压对大颗粒数量的影响。赵彦辉等在黄美东研究的 基础之上，采用正交分解法进一步定量研究了脉冲偏压下偏压、占空比、频率对大颗粒 数量的影响，结果表明，电弧离子镀工艺中，电参数的优化组合能够有效降低大颗粒的 数量。氮气气体中钛靶表面的“毒化现象，即阴极钛靶表面与氮气先后生成t i n 和死， 提高了阴极表面材料的熔点，能够抑制了液滴的形成，减少大颗粒。但是g a u t i e r 2 s 的 研究表明，这种“毒化 方法抑制大颗粒产生的方法是以牺牲沉积率为代价的，而且由 于中毒现象引起打弧，造成沉积工艺不稳定，致使薄膜表面产生缺陷，反而影响薄膜的 质量。b o x m a n n 2 3 】的研究结果表明，若对弧靶进行有效冷却、降低弧流以及用磁场加快 弧斑运动速度等方法都可以在一定程度上减少大颗粒。尽管人们通过调节工艺参数、对 离子源进行冷却等方法能在一定程度上减少大颗粒，但是都无法完全彻底地去除电弧离 子镀过程中的大颗粒。直到磁场过滤的方法产生以后，大颗粒的问题逐渐得到了解决。 早在七十年代，a k s e n o v l 2 9 】等就指出，用9 0 0 夹角的弯管状磁过滤器可以去除电弧等离 子体中的大颗粒。b e n d a v i d t 3 0 】应用电弧镀沉积a u 膜时用磁过滤方法使膜表面粗糙度优 于用热蒸发和溅射法获得的表面。在制备光学薄膜时【3 l 】，磁过滤显示了其积极的作用。 后来，过滤器的结构得到了改进。b a l d w i n t 3 2 】将过滤弯管的夹角从传统的9 0 0 改为4 5 0 ( 称 为k n e e f i l t e r ) 。a b e n o v 【3 3 】也将其经典的9 0 0 夹角弯管改为直线型，并成功地用真空电 弧沉积了类金刚石c d l c ) 薄膜。最近，新加坡南洋理工大学史旭【3 5 】等发明了空间弯管 结构的封闭式过滤装置，使阴极电弧沉积中的大颗粒污染问题基本得到解决。但是值得 关注的是，在这些去除大颗粒的方法中，都必须附加额外的磁过滤设备，一方面使成本 增加了很多，同时沉积效率也有较大的下降。 其次是电弧离子镀技存在沉积温度过高的问题。传统的a i p ( a r ci o np l a t i n g ) 技术 是以直流负偏压为工艺基础的，由于电弧等离子体具有很高的离化率，因而偏压对基体 的温度具有明显的作用。当直流偏压施加于基体上，离子在直流电场的作用下对基体表 面进行轰击而使基体的温度升高。在常用的几百伏直流偏压下，离子连续的轰击会使基 体的温度持续升高，过高的基体温度使薄膜内应力增大，这种内应力包括基体与界面之 间以及薄膜内部的生长应力，随着薄膜厚度的增加，这种应力越来越大，当厚度过大时， 大的内应力使薄膜崩落：当然更主要地，使得它在应用于具有低的回火温度乃至低熔点、 或者是低应力释放温度点的基体材料上时，由于可能造成基体材料的软化或者变形而受 到限制。 利用朗谬尔双探针诊断电弧离子镀等离子体参数 为了降低沉积温度，扩大电弧离子镀的应用范围，降低偏压、脉冲弧、间歇沉积等 方法应运而生。与标准的镀膜工艺相比，这些低温工艺方法得到的薄膜存在内应力大、 结合力不好等问题，而且在工业应用中还会影响生产效率，所以这种方法最终没能得到 广泛的应用。进入九十年代，o l b r i c h 和f e s s m a n n 等【3 6 - 3 7 1 将脉冲偏压引入电弧离子镀， 亦即形成脉冲偏压电弧离子镀( p u l s e d b i a sa r ci o np l a t i n g ，p b a i p ) 技术【3 引，为电弧离子镀 低温沉积的实现提供了新的思路。其基本思想是利用脉冲( 不连续) 式的偏压，周期性地 用具有较高能量的离子轰击表面同时沉积成膜，这样既利用了高能粒子的轰击效应来改 善薄膜的组织和性能，又减少总的平均能量输入，从而降低沉积温度。最初，o l b r i c h 和f e s s m a n n 分别用直流和脉冲偏压p = 15 0 v ) 沉积t i n t 珀j 和z r ( c , n ) 1 37 】薄膜。结果发 现，在相同的沉积温度下用脉冲偏压获得的薄膜与基体结合力更好，所镀钻头的耐磨寿 命更长。后来，o l b r i c h t 3 8 j 将直流偏压和脉冲偏压叠加起来，即在一较低的直流偏压 ( 5 0 , - - 3 0 0 v ) 基础上叠加一较大幅值( 3 0 0 1 0 0 0 v ) 的脉冲偏压( 占空比可以独立调节) ，用以 代替单独使用的直流或脉冲偏压，在沉积薄膜的过程中获得了更为明显的离子轰击效 果，膜的内应力、膜与基体的结合力得到改善，同时有效地降低了沉积温度。在他们的 另一研究1 3 川中，发现在5 0 v 直流偏压和较低的脉冲( 占空比为l0 ) 偏压幅值( u p 3 0 0 v ) 下镀制c r 膜呈柱状生长，当脉冲偏压为4 0 0 v 时，柱状组织减少，当幅值达5 0 0 v 时， 柱状生长基本消失，作者将这一现象归因于当占空比一定时，脉冲偏压幅值影响离子的 总体轰击效果。若将偏压幅值尽可能地提高( 可达1 0 k v ) ，而同时为了保持低的平均功 率，使占空比尽可能地小( 为0 1 量级) ，对基体进行短促的强烈轰击，是一种保证温度 不致过高而充分强调离子轰击效应的工艺制度，这一技术被称作h y p e r - i o n 工艺。p e r r y 等m 4 1 j 用h y p e r - i o n 工艺制备了t i n 和t i b 2 薄膜，结果表明，这种短而强的离子轰击可 以使薄膜向具有细纤维状致密组织，而且，薄膜的内应力也大大降低，但是由于离子轰 击强烈，发生严重的溅射现象，薄膜的生长速率很低。 事实上，用基体偏压来调节基体温度和薄膜质量的方法更为实用和有效。前己述及， 当基体加上负偏压时，离子以较高的速度轰击并沉积到基体表面，这种高能量的轰击一 方面影响薄膜的生长，调节薄膜的组织结构，同时也会将能量传递给基体并转化成热能， 从而使基体温度升高。在上述各种降低电弧离子镀沉积温度的方法中，p b a i p 技术明 显具有更加切合实际的设计思想，在低直流偏压保证等离子体中的离子定向运动的条件 下，利用高幅值的脉冲偏压和低的占空比可以获得理想的效果，高的脉冲偏压保证了离 子轰击的高能量密度，为薄膜合成及其性能改善提供有利条件，低的占空比可以减少离 子轰击的能量输入，从而有效降低沉积温度，所以p b a i p 技术具有广阔的应用前景：更 为人们感兴趣的是，在已有的研究中发现有关于p b a i p 技术使薄膜表面质量提高的报 大连理工大学硕士学位论文 道【4 2 舶】也就是说，p b a i p 可以减少薄膜表面大颗粒污染，改善薄膜质量，而这一功能 是伴随降低沉积温度的效应而衍生的，不明显减低沉积速率，所以更应该引起广大科技 工作者的注意而得到大力推广。脉冲偏压能够有效降低沉积温度已是不争的事实，迄今 为止应用脉冲偏压沉积高性能薄膜的研究己经广泛展开。但是，在现有的工作中，关于 脉冲偏压的低温沉积，都是从工艺参数直接对应降低温度的定性研究结果，缺乏对低温 沉积的系统性评价。我们还注意到，在现有报导中，取得同一沉积温度及性能的工艺参 数随着实验条件和设备结构形式的不同而相差甚远，探索引起这种现象的原因方面的研 究尚待进行，脉冲负偏压实现能够有效降低沉积温度的机制是什么，还需要进行深入探 讨。 电弧离子镀技术的进一步发展趋势是拓宽其应用范围。人们一直期望具有离化率 高，结合力强等优点的电弧离子镀技术能够用于合成光、电、信息、生物医学薄膜( 统 称为功能膜) ，比如类金刚石( d l c ) 薄膜，氧化铝( 么l a ) 薄膜以及纳米多层薄膜。但是 传统的a i p 是在恒定的单极性直流负偏压下工作的，它不允许在绝缘体上沉积薄膜，也 不允许合成绝缘薄膜，因为离子在绝缘物表面积累会引发放电击穿效应，即产生大量微 弧，使工艺难于进行甚至破坏工件。将脉冲偏压引入电弧离子镀技术后，这一问题以及 前面提到的大颗粒污染和基体沉积温度高的问题能否得到顺利解决，还需要进行大量的 基础性研究。 1 4 论文工作的内容与意义 我国很多企业在8 0 年代中期引进了多台( 价值2 0 0 0 多万美元) 电弧离子镀设备，9 0 年代初我们的科技工作者又自行设计制造了批量的电弧离子镀设备。令人遗憾的是，在 近二十年的运行使用中它们并没有取得理想的应用效果。原因是多方面的，其中最重要 的原因之一，就是这些设备一直缺乏新技术的支持，功能过于单一，且现有工艺下沉积 的薄膜质量也不太稳定。现在它们中的多半只能处于停产闲置状态，有明确使用价值的 设备只能成为潜在的设备资源。 为了改善薄膜的质量和性能，人们主要从两个方面进行实验研究。一方面，改变工 艺形式，即改变工件基体偏压电场的施加形式，将直流负偏压改为脉冲负偏压，使现有 的数量众多的普通电弧离子镀设备都能实现低温沉积，不用附加磁过滤器等额外设备就 能提高普遍应用的硬质薄膜的使用性能，甚至直接合成精细功能薄膜。黄美东【4 5 】等的研 究表明脉冲偏压电弧离子镀具有明显的低温沉积效应，与直流偏压相比，在相同的偏压 幅值时，利用脉冲偏压可以大大降低电弧离子镀膜过程中基体的沉积温度。从力学性能 上看，与相应的直流偏压相比，脉冲偏压下获得的t i n 膜的力学性能如硬度、与基体的 利用朗谬尔双探针诊断电弧离子镀等离子体参数 结合强度等并不降低甚至稍有提高，而磨擦系数明显减小，其综合性能较好。直流偏压 可以在一定程度减少t i n 薄膜表面大颗粒，但利用脉冲偏压可以明显减少t i n 薄膜表面 大颗粒的尺寸及数量，从而大大改善电弧离子沉积t i n 薄膜的表面形貌。另一方面，改 变工艺参数，在电弧离子镀技术中，影响膜层质量的参数很多，如温度、靶电流、基片 偏压等。针对某种材料薄膜的电弧离子镀制备研究通常需要对这些参数采用不同的值进 行大量实验，通过工艺参数与膜层性能之间的关系对制备工艺进行优化。在这方面电弧 离子镀与其他薄膜沉积技术的研究方法是相同的。在电弧离子镀研究中获得的工艺参数 与膜层性能之间的关系很少象其他薄膜沉积技术，如磁控溅射等那样，在机理上得到解 释。这使得研究人员对电弧离子镀微观过程的理解往往停留在假想层面上，从而使工艺 参数的优化具有一定程度的盲目性 4 6 - 4 9 1 。 造成这种情况的一个主要原因是到目前为止缺乏诊断电弧离子镀等离子体的有效 手段。诊断等离子体参数常用的朗缪尔单探针在应用于电弧离子镀等离子体时，会由于 电弧离子镀等离子体非常高的密度，而使探针在接近电子饱和区时收集到很大的电流， 从而使探针红热甚至发射电子而不能正常工作。另一方面，由于电弧离子镀等离子体非 常不稳定，使测得的卜矿特性曲线非常不光滑，难以直接被用来分析得出等离子体参数。 针对这些问题，本文采用双探针方法，结合大量采样平均和离散付利叶变换平滑处理， 对诊断电弧离子镀等离子体进行了尝试，成功获得了薄膜制备条件下的平均等离子体密 度和电子温度，从而找到了一种实用有效的诊断电弧离子镀等离子体的方法。实验结果 有助于研究电弧离子镀等离子体参数与对薄膜生长影响的规律。 大连理工大学硕士学位论文 第二章探针原理 2 1 静电探针简介 2 1 1 探针发展简史 1 9 世纪末，克鲁克斯( c r o o k e s ) 首先把探针用于气体放电的研究，以后直到2 0 世 纪2 0 年代，朗缪尔( l a n g m u i r ) 和他的合作者建立了探针理论，并且把探针法用于低 气压等离子体诊断，成为当时等离子体诊断技术的强有力的工具。3 0 年代，德拉维斯廷 ( d r u y v e s t e y n ) 从探针的伏安特性曲线导出了电子速度分布，这是探针发展中的一个 里程碑。1 9 5 9 年，博伊德( b o y d ) 和台特( t w i d d y ) 在实验室研究中获得了探针伏安 特性曲线的二阶导数法。1 9 6 3 年，博伊德和威尔莫( w i l l m o r e ) 把德拉维斯廷奠定的这 类能量分布分析法首次应用于卫星技术。1 9 5 0 年，约翰逊( j o h n s o n ) 和马尔特( m a l t e r ) 创立的对称双探针系统，是探针发展中又一个里程碑。这种双探针技术无需电极作参考 电位，它适用于空间电位不确定的放电，如无电极高频放电，余辉和上层大气层放电。 1 9 5 9 年，鲍其斯等人首次把双探针应用于气象探测火箭。 2 1 2 探针技术的特点和发展方向侧 对物体进行测量和诊断分为两种情况，一种是非接触式测量。非接触式测量是被动 地检测从物体内部发射出来的物质，检测仪器并不扰动被测物体，因此，在测量中广泛 使用着。但是，非接触式测量也有缺点，它所使用的光学仪器和射线探测器都很精密， 装置体积较大，而且对周围环境的清洁程度要求较高，仪器的价格也较昂贵。这些因素 都使它难于直接应用到工业现场进行测量。另外，有些工业装置是封闭的，被测对象的 光线或射线无法引出，这都造成应用非接触式测量的困难。另一种是接触式测量，接触 式测量是主动地向被测物体中引入探针，当然必定会对被测物体产生扰动，为了减小扰 动，设计探针时就应考虑采取多种措施，如减小探针的尺寸，减少探针表面材料的蒸发， 防止探针材料与被测物体起化学反应等。尽量使扰动减小到最低程度。但是，接触式测 量又有较大的优点，一般它使用的仪器较简单，价格也较低廉；甚至可以制成便携式的 探针测量仪，适合于在工业现场进行测量。 探针技术与其他等离子体诊断技术比较，( 如光谱诊断技术、微波诊断技术等) 其 突出的优点是所需仪器较简单。实际上，它只需要用一个小的非冷却的金属探针( 诊断 低气压等离子体时) 或冷却的金属探针( 诊断大气压热等离子体时) 浸入等离子体中， 并正确地测定探针的伏安特性，然后对伏安特性进行相应的计算，即可获得有关等离子 利用朗谬尔双探针诊断电弧离子镀等离子体参数 体密度、等离子体温度等数据。探针技术的另一个优点是它可以测量等离子体密度或温 度的局部值，而光谱诊断等其他等离子体诊断技术，一般都是测某一个体积中的参数的 平均值。探针技术有优点但也有某些缺点，如测量等离子体的局部值需要把探针浸入等 离子体，这就需要有个探针的支撑物，在大多数情况下，支撑物的表面面积大于探针 本身许多倍，尽量减小支撑物表面积并使它处于等离子体放电的等位面上，以减少测伏 安特性时的误差，即使采取这些措施，支撑物的存在不可避免地总会引入误差。因为探 针技术是接触式测量，探针与等离子体相接触，产生探针对等离子体的扰动根据德拜 屏蔽理论，在探针和未扰动的等离子体之间，必然会产生空间电荷鞘层，也就是探针对 等离子体造成探针附近一定范围的扰动，造成扰动是探针技术的又一个缺点。 探针技术和其他检测技术一样，在其发展过程中，要求不断提高测量的速度和精度， 减少对测量对象的扰动。为此，现代的探针技术至少有三方面发展的趋势： ( 1 ) 探针技术与微型计算机相结合 由于探针技术本身需要有较精巧的实验技术，又因影响因素复杂，探针直接测出的 结果常常不是实验所需的最终结果，还必须经过细致的分析和计算，才能获得测量对象 的某些参数。例如采用静电探针测低气压等离子体的电子温度，实际上是通过测等离子 体的伏安特性，再经过计算而得到。所以探针技术应该包括测量技术和测量结果的分析 与计算两个方面，缺一不可。 ( 2 ) 发展特殊类型的探针 由于探针技术涉及的科技领域十分广泛，随着科学技术和工业生产的迅速发展，不 断需要研制某种新的特殊类型的探针。 ( 3 ) 发展非实物类型的探针 静电探针这一类实物探针，虽然结构简单，但应用于精细的等离子体诊断时，常常 由于等离子体中亚稳态原子、光子、电子和离子对探针表面的撞击，引起探针材料的溅 射，甚至溅到探针的绝缘支撑杆上，使探针收集带电粒子的表面积增大，从而引入测量 误差。另外，常常由于探针材料与被测等离子体发生反应，探针材料也可能污染被测的 纯净的等离子体。为了避免实物探针这两方面的缺点，人们已努力发展非实物探针 激光探针、微波探针等。 2 1 3 静电探针理论 ( 1 ) 热力学平衡与热力学非平衡1 5 l j 电弧等离子体的基本性质和参数测量等，都与等离子体是否处于热力学平衡态有密 切的关系。对于电弧等离子体，我们可以这样描述热力学平衡态：如果整个等离子体区 大连理工大学硕士学位论文 域的状态参量处处均匀一致，那么就可以用一组宏观的状态参数( 如温度、压力和成分 浓度等) 来描述这个区域，而不必知道等离子体中所发生的微观过程的细节，这时称等 离子体处于完全热力学平衡态。处于完全热力学平衡态的等离子体具有统一的温度概 念，可以用统计力学定律来确定它的内部物质状态和辐射状态：麦克斯韦定律确定了粒 子的速度分布函数，玻耳兹曼分布确定了激发态粒子在各个能级上的数密度，沙哈方程 建立了电离度的关系式，而普朗克定律则给出了辐射的谱分布。 通常达到完全热力学平衡态的条件是很苛刻的，一般只有在星体内部才可以找到几 乎是等温的大体积等离子体。在实验室等离子体中，辐射不能完全被吸收，此外等离子 体内部还存在着热量扩散、质量输运等不可逆过程，因此，不能达到完全的热力学平衡 态。但是，当等离子体内部电子数密度足够高时，激发、去激发以及电离、复合等过程 中电子碰撞起决定性作用，称等离子体处于局域热力学平衡态。这时，物质和辐射之间 不能达到平衡，所以不能使用普朗克定律来计算谱强度，但等离子体服从完全热力学平 衡时的其它热力学分布规律。也就是说，在局域热力学平衡态时，电子温度、重粒子温 度、激发温度等具有同样的数值，可以用一个热力学温度t 来表示，这时，仍然可以用 玻耳兹曼分布和沙哈方程来描述等离子体参数，只是在辐射计算时，须用克希霍夫定律 而不是普朗克定律。一般来说，等离子体是气体混合物，各种成份之间发生可逆的分解 和电离反应。只有等离子体的各成分之间的分解化合反应和电离复合反应达到平衡( 化 学平衡) 、各成分之间热交换达到平衡( 热平衡) 时，系统才能处于热力学平衡态。 ( 2 ) 温度 等离子体热力学中，温度是一个重要的概念。按照经典热力学的定义，一个热力学系统 只有处于热力学平衡态时才可以用统一的温度来表征。从统计热力学的观点，温度概念 与粒子的自由度联系在一起，针对粒子的各个自由度的能量的某种平均可定义各种温 度，例如转动温度、振动温度、平