（无机化学专业论文）原位表面修饰纳米sio2补强乳聚丁苯橡胶esbr性能研究.pdf

河南人学无机化学业2 0 0 6 级硕士学位论文许石豢 中文摘要 本文在开放式炼胶机上采用机械共混法制备出原位表面修饰纳米s i 0 2 e s b r 纳米复合材料，探讨了不同表面改性剂修饰的s i 0 2 对e s b r 补强性能的差异以及 表面修饰剂与基体界面作用的关系。同时，制备出原位表面修饰纳米s i 0 2 炭黑并 用填料补强的e s b r 复合材料，系统分析了复合材料中纳米s i 0 2 与炭黑的相互作 用关系以及由此引起的炭黑e s b r 橡胶复合材料机械性能、硫化加工性能和动态 力学性能的变化。 1 采用机械共混法制备了d n s 2 型可分散性纳米s i 0 2 和r n s d 型可反应性 纳米s i 0 2 与e s b r 两种橡胶纳米复合材料，考察了不同表面修饰剂在两相界面间 的作用情况，并借助t g 、f t i r 、s e m 、溶胀测试、抽提结合胶等手段进行表征。 实验结果表明，纳米s i 0 2 粉体结构与表面修饰剂的差异决定了纳米微粒一有机基体 间的相互作用关系，制约着s i 0 2 表面的结合橡胶和硫化体系的交联密度，进而对 s i 0 2 的补强效果有着重要影响。作为一种在液相中原位表面修饰过的具有超疏水 性的纳米s i 0 2 ，d n s 2 纳米微粒与橡胶基体具有良好的相容性，表面修饰剂与橡 胶大分子链间通过物理吸附作用形成了结合橡胶，达到增强增韧e s b r 的目的。 r n s d 型可反应性纳米s i 0 2 表面修饰剂参与了混炼胶的硫化反应，无机纳米微粒 表面接枝键合了更多的结合橡胶，有效补强体积增大，有利于提高补强效果。同 时，与d n s 2 相比，r n s d 与橡胶分子链间形成的牢固共价键合结构，也有利于 纳米微粒间摩擦生热的降低。 2 通过对s i 0 2 炭黑n 3 3 0 双相填料填充补强的e s b r 复合材料机械、硫化加 工性能和动态力学性能的测试分析，探讨了纳米s i 0 2 的掺杂与复合体系各相之间 的作用关系，以及由此引起对橡胶复合材料静态力学性能、硫化特性和动态力学 性能的变化。结果发现，随着可反应性纳米r n s d 的加入，e s b r 复合材料的拉 伸、撕裂强度和断裂伸长率均有明显改善，复合体系的t l o 和t 9 0 缩短，加工性能改 善。r n s d 的加入对硫化体系的储能模量g 、损耗模量g 增加有减缓作用， l 河南人学无机化学业2 0 0 6 级硕| 学位论文许石彖 玻璃化温度t g 和损耗因予t a n 6 逐渐向低温降低趋势。分析原因是具有较小粒径和 良好分散性的s i 0 2 介于炭黑炭黑之间，减弱了炭黑与炭黑的相互作用，从而降低 了因炭黑炭黑之间摩擦的储能模量和摩擦生热。 3 在讨论s i 0 2 的填充量对e s b r 复合材料性能影响时发现，e s b r 复合材料 力学性能随纳米s i 0 2 的填充量增加而提高，但过量的填充量会抑制复合材料的力 学性能。 关键词：表面原位修饰：纳米s i 0 2 ：丁苯橡胶：复合材料： 河南大学无机化学专业2 0 0 6 级硕f ：学位论文许石豪 a b s t r a c t i nt h i s t h e s i s ，t h ee s b r - b a s e dn a n o c o m p o s i t e sc o n t a i n i n gd i f f e r e n ts u r f a c e m o d i f i e dn a n o - s i 0 2w e r ep r e p a r e do nat w o r o l lm i l l ，a n dt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ， c u r e p r o p e r t i e s a n d d y n a m i c m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s o f n a n o c o m p o s i t e s w e r e i n v e s t i g a t e d i no r d e rt of a r t h e ra n a l y s em o r ed e e p l yt h ei n t e r a c t i o nb e t w e e nd i f f e r e n t s u r f a c e - m o d i f i e dn a n o - - s i 0 2a n de s b rm a t r i xd u r i n gt h ep r e p a r a t i o no fn a n o c o m p o s i t e s ，t h ee x t r a c t i o nt r e a t m e n to fn a n o c o m p o s i t e sw a sm a d e ，a n db o u n dr u b b e rw e r e i n v e s t i g a t e db yt h e r m o g r a v i m e t r i ca n a l y s i s ，f o u r i e r - t r a n s f o r mi n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ( f t i r ) ，a n dt r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) ，a n dt h es e mm i c r o g r a p h so f t e n s i l ef r a c t u r es u r f a c e sw e r ea l s oo b v s e r e d 1 d n s - 2 e s b ra n dr n s d e s b rn a n o c o m p o s i t e sw e r ep r e p a r e db ym e c h a n i c a l m i xo nat w o r o l l i n t e r a c t i o na tt h ei n t e r f a c eo fr n s - da n de s b rm a t r i xw a sa n a l y s e d b yi n v e s t i g a t i n gt gc u r v ea n df t 承s p e c t r ao fe x t r a c t i o np r o d u c t s t h er e s u l t so f m e c h a n i c a lt e s t i n gs h o w e dt h a ta d d i t i o no fr e a c t a b l ed n s - 2c o u l dr e i n f o r c et h et e n s i l e s t r e n g t ha n dt e a rs t r e n g t ho fn a n o c o m p o s i t e s ，b e c a u s eo fn a n o s i 0 2b o u n dr u b b e ra n d l i n kn e t w o r kw h i c hw e r ec l o s e l yc o r r e l a t e dw i t hs i l i c ap a r t i c l ea n ds u r f a c e m o d i f i e r 2 n 3 3 0 r n s d e s b rn a n o c o m p o s i t e sw e r ea l s op r e p a r e db ym e c h a n i c a l - m i xo i l at w o - r o l l m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，c u r ep r o p e r t i e sa n dd y n a m i cm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s a l s ow e r ed i s c u s s e dt h e r m o g r a v i m e t r i ca n a l y s i s ，f o u r i e r t r a n s f o r mi n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ( f t i r ) ，a n dt r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t z m ) ，a n dt h es e mm i c r o g r a p h so f t e n s i l ef r a c t u r es u r f a c e sw e r ea l s od i s c u s s e d i tw a sf o u n dt h a tm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s t e a rs t r e n g t ha n de l o n g a t i o nw e r ei m p r o v e dg r e a t l yw i t ht h en a n o s i 0 2 i n c r e a s i n g s c o r c ht i m e ( t 1 0 ) a n do p t i m u mc u r et i m e ( t g o ) w e r es h o r t e n ，c u r ec h a r a c t e r i s t i c sb e c a m e e a s i e r s t o r a g em o d u l u s ( g7 ) a n dl o s sm o d u l u s ( g ”) r e d u c e dg r a d u a l l y v i t r i f i c a t i o n t e m p e r a t u r e ( t g ) a n dl o s sf a c t o r ( t a n 8 ) a l s or e d u c e df r o mh i 曲t e m p e r a t u r et ol o w t e m p e r a t u r e t h i sc a nb ee x p l a i n e db yt h ef a c tt h a ts m a l ld i a m e t e ra n db e t t e rd i s p e r s eo f n a n o s i 0 2i nn 3 3 0 e s b rc o m p o s i t e s w h i c hm a r k e d l ya l l e v i a t e dt h ef r i c t i o no f i n 河南人学无机化学业2 0 0 6 级硕i ：学位论文许石豢 c a r b o n c a r b o np a r t i c l e a n dt h i sw a so n ee s s e n t i a lr e a s o no fm a n ya n a l y s i sso nt h i s p h e n o m e n o n 3 q u a n t i t yo ff i l l e rp l a y e da ni m p o r t a n te f f e c tt oe s b rc o m p o s i t e s p r o p e r t i e s ，i t w e r ef o u n dt h a tt e n s i l es t r e n g t ha n dt e a rs t r e n g t hw e r ei m p r o v e dw i t hs i 0 2f i l l i n g ， h o w e v e r , t o om u c hn a n o f i l l e rr e d u c e dt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，w h i c hw o u l db e c o m e s o m eo b j e c t i o n si ne s b rc o m p o s i t e s k e yw o r d s ：n a n o s i 0 2 ；e s b r ；s u r f a c e m o d i f i e d i ns i t u ；c o m p o s i t e s i v 关于学位论文独立完成和内容创新的声明 本人向河南大拳提出硕士学住中谙本人邦重声明：j 搴 呈交的学位论文是 奉人在导师酌指导下独立完成酌对所研究的课题有新的见解据我所知除 文中特别加啦说明、标注和致谢酌地方外论文中不包括其他人已经发表或撰 写过的研究成果也不包括其他人为蔹得任何教育、科研机构酌学位或证书而 使用过的材料与哉一同工作的同事对本研充所儆的任何贡献均已在论文中作 了明确的说明并表示了谢意：二j ；，j ! _ = ：i “考 “ii ； ，3 !：，i ，争t 。 #一! ： ! ，jv 一 学位中请人：c ! 学位论交作者薹童：乏盗歪塞 ：? _ 一，。，妻商象：；i 纛0 j ，：+ ： 囊：- - 。_ ，i 。i - ，；0 二翻d 尹年岁居多b 日 w -，r ： ： ：i ： ：；j ，：；。 ；= i 。_ 蔫! 誊雾：7 麓霞l 銎 ；一囊鼍簿：7 一；黪吩。； 7 ：；关手学位论文著作权使用授权书箩 i r 一0 蒡镳；i 誊：0 黧0 、爹 本人经河南大学审桉批准授孽硬士学位。作为擘位论文鲤作者，本人完全 了解并同意河南大学有关保留：、使用= 擎位论克的要求，即河南大学有权向圜家 图书馆、科研信息机构、款据收集机构和本校图书馆等提供学位论文( 甄质文 本和电子文本) 以供公众检索、奎湃。本人授权河南大学出于宣扬、展览学校 擎术发展和进行学术交流等野酶可以来辜彰印、缩印、扫描和拷贝等复削手 段保存、汇编学住论文( 纸质文本和电子文本) ( 涉及保密内容的学位论文在解奢后适用本授权韦) 学位获得者( 学位论文作者) 釜名：盗歪薹 2 0 擘位论文指导教师圣名2 2 0 第一章绪论 1 1 文献综述 1 1 1 纳米材料简述 第一章绪论 随着现代电子计算机和电子显微镜的发展和应用，人们开始了从材料微观角 度进行研究与开发，于是纳米材料便应允而生，并目益在新材料领域占据重要地 位。 早在1 9 5 9 年，诺贝尔物理奖获得者f y e m n n a 在美国加州理工学院召开的美国 物理学年会上预言：如果人们可以在更小的尺度上制备并控制材料的性质，将会 打开一个崭新的世界，这一预言被科学界视为纳米材料萌芽的标志。1 9 9 0 年7 月 在美国巴尔的摩召开的第一届国际会议标志着一种全新的科学技术纳米科学 技术正式诞生【i 】o 纳米材料是指平均粒径在1 1 0 0 n t o 范围内的材料的总称，通常是指其内部结构 中至少有一相的一维尺寸达到纳米级的材料，它介于宏观粒子与原子簇之间的过 渡区域，既非典型的微观系统亦非典型的宏观系统，是一种典型的介系统【2 】，即接 近于分子或原子的临界状态。 纳米材料是2 0 世纪8 0 年代中期才发展起来的一种新型材料【3 1 。纳米材料内部的 超微颗粒既可以是晶态，也可以是非晶态，由于微粒尺寸属纳米量级，因而其界 面原子所占比例极大，当粒子粒径小于1 0 n m 时，表面原子个数比例迅速增加，当 粒径降低n l n m 时，表面原子数比例达到约9 0 以上，原子几乎全部集中到纳米粒 子的表面。这部分界面原子的结构既不同于长程有序的晶体，也不同于长程无序 的非晶体。同时，由于纳米粒子表面原子增多，表面原子配位数不足和较高的表 面能，使这些原子易与其它原子相结合而稳定下来，表现出很高的化学活性。 洞南入学无机化学业2 0 0 6 级硕， ：学位论文许石豪 纳米材料特殊的表面结构，使得这类材料具有一系列优异的性能【2 】：表面效应； 体积效应；量子尺寸效应；宏观量子隧道效应等。此外，纳米尺寸的特殊 性能还使得纳米材料在磁、光、电等方面表现出许多传统常规材料不具备的特性， 这为纳米颗粒在电子学、光电子学和磁学，医学和生物学，新材料开发，国防科 技，能源利用等方面具有非常广阔的应用前景1 1 。 从1 9 9 2 年开始，两年一届的世界纳米材料会议分别在墨谣哥、德国、夏威夷、 瑞典举行，世界各国先后将其列入近期高科技开发项目，例如：日本的“创造科 学技术推进事业”，美国的“星球大战计划，“信息高速公路”，西欧的“尤里卡” 计划，我国的“攀登计划”、“8 6 3 ”计划、攻关计划、火炬计划等，也都将其列入 重点研究开发的课题。 1 1 2 纳米复合材料简述 纳米复合材料( n a n o c o m p o s i t e s ) 的概念是上世纪8 0 年代初由r o y 和 k o m a m e n i 提出来的【l2 1 ，它不同于单一相组成的结晶材料或者纳米相材料，而是由 两种或几种吉布斯固相至少在一个方向上以纳米尺寸大小( o 1 0 0 n m ) 复合而成的 复合材料阮1 3 1 ，它实现了有机高分子与无机纳米材料的分子级复合【1 4 1 。 纳米聚合物复合材料是2 0 世纪末迅速发展起来的一种新型材料，自问世以来 就以优异的综合性能、相对简便的加工工艺在工程材料领域获得了广泛应用。 按照纳米材料复合的材料的不同类型，可以将纳米复合材料分为以下几种【l5 】： 纳 米 复 厶 口 材 料 料 翌二雯笙笙 随着人们对纳米材料应用于各种聚合物改性研究的开展，聚合物基纳米复合 材料的研究受到越来越多的关注 1 6 - 33 1 。研究发现，纳米材料在提高聚合物机械性 能的同时，透光性、防水性、阻隔性、耐热性、尺寸稳定性和抗老化性等功能特 性也有不同程度的改善【3 4 1 。目前，相关无机纳米材料聚合物复合材料的研究工作 在塑料、橡胶、化纤、涂料等领域己广泛开展，并已获得了优异的改性效果。 1 2 纳米s i 0 2 概述 纳米s i 0 2 是一种超微细无定型的白色粉末，化学纯度高，比表面积大，是目 前世界上大规模工业化生产最多的一种纳米粉体材料，在工业上通常称作“白炭 阳 7 卉i口 最早的纳米s i 0 2 是美国的m a l l i n ek r o d tc h e m 公司和p i l l s b u r gp l a t cg l a s s 公 司于1 9 4 0 年采用沉淀法生产出来的，随后德国的d e g u s s a 和美国的c a b o t 公司相 继生产出气相法纳米s i 0 2 ，并将其作为补强填料广泛应用于橡胶工业。虽然纳米 s i 0 2 早己实现工业化生产，但是人们从纳米粒子结构的角度对其进行开发研究则 始于2 0 世纪8 0 年代，随着此后很多文献相继报道，很多纳米s i 0 2 粒子制各出的 s i 0 2 聚合物纳米复合材料均表现出较之原聚合物更为优异综合性能【3 5 - 3 6 1 ，许多特 殊的性能也随着研究的深入而逐渐被开发出来，从此，纳米s i 0 2 聚合物复合材料 的研究开发掀开了崭新的一页。 1 2 1 纳米s i 0 2 的制备方法 传统上把纳米s i 0 2 的制备方法分为干法和湿法两种【3 7 】：干法包括气相法和电 弧法，湿法包括沉淀法和凝胶法。我们在这里主要介绍一下沉淀法和气相法。 沉淀法是制备s i 0 2 最为传统、使用也最为广泛的一种方法，该方法主要包括 一下几类： ( 1 ) 酸化剂与硅酸盐水溶液反应，沉降物经分离、干燥制得纳米s i 0 2 ；( 2 ) 碱 金属硅酸盐与无机酸混和形成s i 0 2 水溶胶，再转变为凝胶颗粒，经干燥、热水洗 涤、再干燥，锻烧制得s i 0 2 ；( 3 ) 水玻璃的碳酸化制备s i 0 2 ； 目前，工业上使用较多的方法是利用可溶性的硅酸盐以酸分解，来制得不溶 涮角人号：无机化学弩业2 0 0 6 级坝 j ：位论文许石彖 性的s i 0 2 。其化学反应式为： c a s i 0 3 + 2 h c i = s i 0 2 + h 2 0 + c a c l 2( 1 1 ) 普通沉淀法制备的纳米s i 0 2 初级粒子的尺寸为3 0 4 5 m n 。最终产品的水分含 量相对较高( 3 7 ) ，其中，包括3 种类型的水：游离水，吸附水和结构水。沉淀 法s i 0 2 每平方纳米的表面大约有5 1 2 个羟基基团。目前，沉淀法s i 0 2 主要用在 橡胶工业，其用量占总产量的7 0 ，主要用作橡胶补强中炭黑的替代品。 气相法又称热解法或燃烧法，具体工艺分为四氯化硅分解法，硅砂和焦碳的 电弧加热法，有机硅化合物分解法等。目前，工业上广泛采用的是四氯化硅氢氧 焰水解制备纳米s i 0 2 的技术，该工艺由1 9 4 1 年德国d e g u s s a 公司成功开创。 气相法的基本方法是将精制的氢气、空气和硅化物蒸汽按一定比例进入水解 炉进行高温( 1 0 0 0 ( 2 1 2 0 0 。c ) 水解，生成二氧化硅气溶胶，经聚集器收集而得到纳 米s i 0 2 粒子。其化学反应式如下： s i c l 4 + 2 h 2 + 0 2 - - - - s i 0 2 + 4 h c l ( 1 2 ) 2 c h s s i c l + 5 0 2 + 2 h 2 = 2 s 1 0 2 + 6 h c l + 2 c 0 2 + 2 h 2 0( 1 3 ) 由气相法得到的产品常被称作雾化s i 0 2 ，因为产品看上去像烟或烟雾。其初 级粒子尺寸为5 0 4 0 n m 。气相法s i 0 2 又分为亲水性和疏水性两种，前者含水量为 o 5 2 5 ，每平方纳米的表面大约有3 o - 4 5 个弪基基团，后者经过有机物处理， 含水量基本在0 5 左右，每平方纳米含有1 5 4 5 个羟基基团。 沉淀法s i 0 2 在其表面羟基作用下极易形成聚集体颗粒，无法表现出纳米材料 应有的特性，因而沉淀法s i 0 2 多以普通填料的身份用来增强增韧聚合物；气相法 s i 0 2 由于表面的羟基含量较低，在聚合物基体中的分散状态要优于沉淀法纳米 s i 0 2 ，所以在纳米复合材料的研制开发上多采用气相法s i 0 2 3 8 】。 1 2 2 纳米s i 0 2 的结构特征 纳米s i 0 2 是以硅原子为中心，氧原子为顶点的无定型四面体晶体结构，氧原 子与硅原子之间以共价键连接形成一维、二维或三维的链状、球状和空间骨架点 阵结构口9 1 。s i 0 2 表面存在大量残键和不同键合状态的羟基，因而通常情况下以一 次聚集体为基本单元联结成链状结构。纳米s i 0 2 表面有三种羟基，相邻羟基，隔 4 第一章绪论 i s o i m ，ds i l a n o l 辱耐s i l a r dv i c i n a ls i l a n o l 唧叩 0 ho h 足ip j 酒, o , 图1 i 纳米s i 0 2 的表面羟基种类 f i g1 1t h et y p eo fh y d r o x y l0 1 1t h es i 0 2s u r f a c e 图1 2s i 0 2 纳米微粒内部结构及表面羟基示意图 相邻羟基水和0 相邻羟基无水隔离羟基 双羟基羟基脱水形成的硅氧烷 f i g1 2s t m c t u r eo ff u m e ds i l i c a ( a ) a n dp r e c i p i t a t e ds i l i c a ( b ) 离羟基和双羟基，纳米s i 0 2 的分子简式可表示荚j s i 0 2 x ( x 为0 4 - 0 8 ) 即】，如图l 。1 所示，在x 射线衍射下，气相法纳米s i 0 2 和沉淀法纳米s i 0 2 粒均呈无定形结构，气相 法s i 0 2 粒径小，尺寸比较均一，表面羟基含量低，吸附活性高，内部结构几乎完全 是排列紧密的s i 0 2 三维网络状结构，具有一定的物理化学稳定性，如图1 2 ( a ) ， 气相法s i 0 2 对橡胶具有良好的补强效果。气相法纳米s i 0 2 超小的粒径和超大的比表 面积使得由其制备的橡胶复合材料能够从真正意义上体现出纳米材料的特性，所 以橡胶复合材料的研究开发多采用气相法纳米s i 0 2 。沉淀法纳米s i 0 2 粒径尺寸较大 并且不容易控制，单分散性较差，羟基含量高，排列琉松的分子体系残存有较多 的二维线性结构，如图( b ) ，这种毛细管结构现象极易吸湿空气和水而形成硬团 聚。 捌i 鞠- 人：尢机化宁。擎业2 0 0 6 绂帧i ：学位论文许石蒙 1 2 3 纳米s i 0 2 的性质 如前文所述，任何材料进入纳米尺寸( ( 1 - 1 0 0d i l l ) 时都会具有奇异或反常的特 性，如小尺寸效应、量子尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应等。这些特性 使纳米微粒结构表现出奇异的物理、化学特性，具有卓越的光、力、电、热、放 射、吸收等特殊功能，纳米s i 0 2 也不例外，呈现出以下主要特性【4 2 。5 】： ( 1 ) 亲水性：纳米s i 0 2 表面存在不同类型的表面羟基，显示出明显的亲水性。 ( 2 ) 消光性：由于纳米s i 0 2 的微小聚集体具有光散射的能力，将其添加到装饰材 料，有机涂料，油漆和其他保保护性材料中，起到了很好的消光效果。 ( 3 ) 增稠性：在液体中控制和调节液体的粘度，被用作增稠剂。 ( 4 ) 绝缘性：纳米s i 0 2 是一种热与电的不良导体，在聚氯乙烯树脂中计入0 5 2 o 的纳米s i 0 2 ，可明显降低介电常数和介质磨耗系数。 ( 5 ) 补强剂：此外，纳米s i 0 2 还是非常优良的补强填充材料，将一定量的纳米 s i 0 2 j d 2 , , 聚合物中，能起至i 吖z 艮好的增强增韧作用，尼龙彻，p v c 4 引，涂料【4 9 1 、 橡胶 5 0 , 5 1 等许多聚合物材料中均有广泛应用。 1 3 纳米s i 0 2 表面处理 纳米s i 0 2 粒子的粒径小比表面积大，表面富含羟基，与空气或各种介质接触后， 极易吸附气体、介质或与之作用而失去原来的表面性质，导致粘连与团聚，形成 聚集体颗粒，当将其作为填料添加到聚合物基体中时，更由于无机刚性粒子与有 机相的结构差别较大，相容性差，进一步导致纳米s i 0 2 粒子无法以一次结构的形式 均匀分散，而是形成团聚体，成为复合材料中的缺陷态，不仅无法起到补强作用， 反而会损害聚合物基体本身的性能。所以需要对纳米s i 0 2 粒子的表面进行改性，以 消除或减少s i 0 2 粒子表面羟基的数量，使粒子由亲水变为疏水，从而达到与聚合物 充分相容的目的。 根据作用键的不同，改性方法可分为物理改性法和化学改性法，下面分类加 以介绍。 1 3 1 物理改性方法 6 第一荦绪论 物理改性是指通过范德华力、氢键力或静电吸附等分予间作用力将无机或有 机改性剂吸附在纳米粒予表面，在表面形成包覆层，从而降低表面张力，减少纳 米粒予间的团聚，提高了纳米粒了在与有机基体的相容性。用表面活性剂对无机纳 米粒了表面修饰是使用最为广泛的一类方法。表面活性剂分子中含有两个性质截 然不同的官能团，一个是极性集团，具有亲水性，另一个是非极性集团，具有亲油 性。当无机纳米s i 0 2 粒予分散在有机溶剂时，表面活性剂的极性亲油基吸附到粒予 表面形成氢键，而非极性亲油集团与有机溶剂相溶，在完成表面活性剂对纳米s i 0 2 的包覆同时，实现了无机纳米粒子在有机基体中均匀分散的目的 5 2 】。 钱燕超【5 3 j 用含有氨基和羧基的表面活性剂对纳米s i 0 2 进行处理，表面活性剂 减弱了混炼胶在混炼、硫化过程中纳米s i 0 2 的二次聚集趋势，提高了s i 0 2 的分散性 和交联密度。同时还发现表面活性剂起到改善两相界面相容性的效果，混炼胶门 尼黏度降低，j ；n - r 流动性能得到改善。陈云辉等 5 4 】通过调节p h 值来改变纳米s i 0 2 微粒表面的电负性，然后用阴离子型表面活性剂对其表面改性处理，达到了在有 机溶剂中稳定分散的效果。 1 3 2 纳米粒子表面的化学改性 对纳米s i 0 2 粒子表面的化学改性就是通过纳米粒子表面的羟基与修饰剂分子 间的化学反应，以化学键的形式在纳米微粒表面接枝有机小分子或聚合物链【5 5 】， 实现纳米粒子的有机化改性。目前对纳米s i 0 2 的化学改性主要集中在利用硅烷偶联 剂、脂肪醇和聚合物在纳米微粒表面的接枝来实现。 1 硅烷偶联剂法表面改性： 有机硅烷偶联剂是一类具有特殊结构的有机硅化合物，也是目前橡胶复合材 料加工工业最常用的助剂之一，其通式可表示为( r o ) 。s i 【5 6 1 ，式中r o 代表可以 进行水解反应并生成s i o h 的烷氧基团；r7 代表脂肪链或可以和有机化合物起反 应的活性基团，如乙烯基、氨基、环氧基、巯基等。硅烷偶联剂通过水解反应后 生成的硅羟基与纳米s i 0 2 表面的羟基缩合形成硅氧键，实现有机物对纳米s i 0 2 的表 面有机化修饰改性，如图1 3 所示。 7 1 1 j 南人学无机化学业2 0 0 6 级硕 ：学位论文许石豪 l _ r 嗍+ q s i ( c h 3 ) 3 一 一暂_ 1 咚( a 七) 3 + h a 图1 ，3 硅烷偶联剂对纳米s i 0 2 颗粒修饰机理 f i g 1 3m e c h a n i s mo ft h en a n o s i 0 2m o d i f i e db ys i l a n ec o u p l i n ga g e n t 任慧【5 7 】等考察了不同活性基团( 双键、多硫键和胺基) 的硅烷偶联剂改性后 的纳米s i 0 2 对丁苯橡胶( s b r ) 机械性能的影响并进行了成键分析，结果发现改性 后的s i 0 2 辛b 强s b r 的定伸应力、拉伸强度都得到不同程度的提高，但不同偶联剂处 理的s i 0 2 补强s b r 效果不一样。由于k h 5 9 0 在硫化过程中释放出硫自由基( s ) 参与了与橡胶分子链的硫化交联反应，提高了硫化胶的交联密度，大大加强了其 定伸应力和撕裂强度；k i - i 7 9 2 改性的s i 0 2 上的n 与周围的c 之间形成较大的电子公 用区域，有很强的离域化趋势，因此尽管其补强的橡胶定伸应力较差，但拉伸强 度和延展性却是最优的；量子化学计算结果表明硅烷偶联剂、s i 0 2 和s b r 形成的化 学键的差异是导致补强橡胶物理机械性能差异的原因。 巯基作为硫化剂参与橡胶的硫化，提高了交联密度，硫化胶的力学性能显著 增强，针对含硫或巯基的偶联剂容易引起焦烧，存在较多气孔等弊端，人们开发 了新型封端基的偶联剂，实验证吲5 8 1 ，封端型偶联剂能耐较高的混炼温度，减少 了混炼段数，大大改善了加工条件，降低了成本。 周咧”】研究偶联剂修饰的纳米s i 0 2 粒子对s s b r 的动态流变特性时发现，s i 0 2 粒子表面改性程度的程度直接影响了“p a y n e 效应”的临界应变0 c ) 值以及低频率 ( ) 区域l g g - i g m t i i j 线的斜率值，间接反映t s i 0 2 的分散状态。同时还发现，在较 高混炼温度下偶联剂对s i o z 粒子表面有较好的改性效果，但同时也会引起混炼胶不 同程度的焦烧。 我们课题组在这方面也做了大量工作。我们通过在纳米s i 0 2 制备过程中，用饱 和烷烃硅烷偶联剂对颗粒表面进行原位修饰，使每今原生颗粒表面都充分被有 机基团包覆，制备成一种超强疏水性的可分散性纳s i 6 0 , 6 1 】，实现了纳米s i 0 2 在硅 8 第一章绪论 橡胶中以原生粒予级分散，明显提高了硅橡胶的机械性能【5 0 ，6 2 1 。 2 醇酯法表面改性： 一p o ! - 1一严 l r o l l ! o o li | 图1 4 多元醇对纳米s i 0 2 颗粒修饰机理 f i g 1 4m e c h a n i s mo fn a n o - s i 0 2m o d i f i e db ym u l t i a l c o h o l i c 醇酯法是在高温高压下用脂肪醇与纳米s i 0 2 表面的羟基发生反应，脱去水分子， 用烷氧基取代s i 0 2 表面的羟基，如图1 4 所示。由于脂肪醇价格低廉，易于合成且 结构容易控制，许多研究人员在此方面进行了研究。 钱晓静等【6 3 】以对甲苯磺酸作催化剂，用辛醇对s i 0 2 进行了表面改性研究。通 过接触角( e ) 的测定证h f l j s i 0 2 得到了改性( 0 9 0 0 ) ，醇酯法改性的效果受醇烷基链长 度的影响，接枝的疏水烷基链越长，s i 0 2 表面性能的改变越明显。张岩梅等【删在研 究多元醇对s i 0 2 天然橡胶复合材料性能影响时发现，由于二甘醇能够优先被白炭黑 吸附，大大减少了促进剂被吸附的机会，从而减少延迟硫化，提高硫化胶性能，机械性 能也有较明显的提高。 3 聚合物接枝法表面改性： 此方法通过化学反应将高分子聚合物链接到无机纳米粒子的表面，充分发挥 有机聚合物和无机纳米粒子各自的优点，实现功能纳米微粒的设计优化，如图1 5 所示。 ll 一勺h啃一爱呻s 2 ) 去孙盥2 ) ? 1 万沙二宁 一r 饿1一r 伽 图1 5 聚合物对纳米s i 0 2 颗粒修饰机理 f i g 1 5m e c h a n i s mo fn a n o - s i 0 2m o d i f i e db yp o l y m e r ( 1 ) 聚合与接枝同步进行：单体在引发剂的作用下完成聚合的同时，立即被纳 河南大学无机化学专业2 0 0 6 级硕七学位论文许；f i - 蒙 米粒予表面的强自由基捕获，使高分子的链与无机纳米粒了表面化学连接，实现了 颗粒表面的接枝6 5 , 6 6 1 。张径等研究了以纳米s i 0 2 为种予的甲基丙烯酸甲酯的乳 液聚合，发现聚合过程是单体先转移至l j s i 0 2 表面，然后引发聚合，形成的聚合物包覆 在纳米粒子周围。 ( 2 ) 颗粒表面聚合生长接枝：单体在引发剂的作用下直接从无机粒子表面开 始聚合，诱发生长，完成颗粒表面高分子包覆，此方法接枝效率较高。r u a n 等【6 8 】将 s i 0 2 纳米颗粒与丙烯酸丁酯单体在y 射线照射下引发聚合反应，使聚丙烯酸丁酯接 枝至l j s i 0 2 表面，得到聚丙烯酸丁酯修饰的纳米s i 0 2 ，有效提高t s i 0 2 与有机基体的 相容性，加工性能得到明显改善。 ( 3 ) 偶联接枝：通过纳米粒子表面的官能团与高分子的胺基、羧基、羟基等官 能团直接反应实现接枝。刘吉文等【6 9 】利用纳米s i 0 2 表面硅羟基与环氧基团的可反 应性，通过h a a k e 流变仪在高温高剪切作用下实现了环氧天然橡胶( e n r ) 对s i 0 2 的固态原位接枝，制备出一种高分散疏水型纳米s i 0 2 ，并证明补强后的e n r 玻璃化 转变向高温偏移，常温下具备优异的力学性能和高动态滞后性能。 1 3 3 各种表面改性方法的比较3 8 】 物理改性法较简单，但改性效果不是很理想，通常在纳米s i 0 2 表面改性过程中 作为化学改性法的一种辅助手段，一般不单独使用。 化学改性方法虽然手段各异，但本质都是在s i 0 2 粒子表面通过硅烷偶联剂改性 或者接枝、包覆聚合物来消除或减少粒子表面的羟基，从而减少粒子在橡胶基体 中的团聚现象。硅烷偶联剂法是目前工业上使用最广泛的改性方法。但缺点是偶 联剂只能对团聚体外表面的粒子修饰，使得团聚体内部仍然是结构松散的s i 0 2 聚集 体，这将成为材料的缺陷部位，因而在受到外力时无法有效地承接和传递应力， 导致缺陷部位发生断裂而降低了材料的力学性。 在聚合物接枝改性法中，由于接枝单体分子量较小，很容易渗透 l j s i 0 2 粒子团 聚体的内部，从而与内部和外部粒子上的多个活性点发生反应，大大提高了接枝 改性效果，改善t s i 0 2 在橡胶基体中的分散性。但是在接枝过程中无法避免均聚反 1 0 应的发生，这对材料的性能会造成一定的影响。此外，接枝密度的大小同样也会 影响材料的力学性能。醇酯法反应苛刻，需要在高温高压下进行反应，而且其改 性效果受醇烷基链长度的影响较大，烷基链越长改性效果越明显。 1 4 聚合物s i 0 2 纳米复合材料的研究进展 1 4 1 聚合物s i 0 2 纳米复合材料制备方法 1 、共混法： 将事先合成好的纳米颗粒通过各种有效的方式和方法与聚合物基体混合来制 各纳米复合材料。目前较为典型的共混方法有四种：( 1 ) 溶液共混：将聚合物或单 体溶于适当的溶剂中，然后加入纳米颗粒，通过充分搅拌使纳米颗粒在聚合物溶 液中均匀分散，然后经聚合或直接去除溶剂来制备纳米复合材料；( 2 ) 乳液共混： 方法与( 1 ) 相似，不同的是用乳液代替溶液；( 3 ) 熔融共混；( 4 ) 机械研磨共混。后 两种方法与常规材料的共混法类似。 y u a nqw 等【7 0 】采用溶液共混法制备出s i 0 2 硅橡胶纳米复合材料，研究发现， s i 0 2 粒子的比表面积会对材料的力学性能产生直接影响，当粒子的含量为5 w t 时， s i 0 2 粒子的粒径为7 n m ( 5 2 3 6 m 2 g ) 的复合材料的极限应力是粒径为4 0 n i n ( 5 7 5 m 2 g ) 的2 3 8 倍，这是由于填料的比表面积越大，与基体之间的相互作用越强的原 因。 共混法的优点是纳米颗粒与材料的合成分步进行，纳米颗粒的尺寸和形态可 预先控制，且制备工艺简单，容易实现工业化；但缺点在于复合材料体系中纳米 颗粒的空间分布难于控制，且较高的表面活性使其极易发生团聚，从而影响纳米 复合材料的性能，因此如何保证纳米颗粒在聚合物基体中的均匀分散是该法关键 所在。 2 、溶胶一凝胶法： 溶胶一凝胶法从2 0 世纪8 0 年代开始应用，是目前制备s i 0 2 聚合物纳米复合材料 较为传统，也是最为成熟的一种方法，它是将硅氧烷金属化合物等前驱体溶于水 或有机溶剂中，溶质经水解生成纳米级粒子并形成溶胶，溶胶经蒸发干燥后转变 河南人学无机化学专业2 0 0 6 级硕一j j 学位论文许石豢 旷 水解过程：s i ( o r ) 4 + 4 h 2 0 一s i ( o h ) 4 - 4 - 4 r o h 缩聚过程：s i ( o h ) 4 + o h 一一p o l y m e r 一一o h + l i + l i 甲? 卜瑚卜+ 啪 li 图1 6 溶胶凝胶法制备工艺方程式 f i g1 6r e a c t i o ne q u a t i o no fs i 0 2p r e p a r a t i o nb ys o l - g o l 为凝胶，再进一步干燥可制得纳米复合材料，图1 6 所示的制备工艺反应方程式其 反应前体主要是四乙氧基硅烷( t e o s ) 。 根据溶胶凝胶法制备过程不同又可细分为以下四种不同的步骤：前驱物 溶于聚合物溶液中，再溶胶凝胶；生成溶胶后与聚合物共混，再凝胶；在前 驱物存在的条件下先进行单体聚合，再凝胶化；前驱物和单体溶于溶剂中，水 解和聚合同时进行，使一些不溶的聚合物靠原位生成而嵌入无机网络中。目前己 在环氧树脂、聚氨醋、聚苯乙烯、聚丁二烯、丁苯橡胶、丁基橡胶、硅橡胶、丁 睛橡胶等聚合物中制备出纳米s i 0 2 复合材料7 1 川】。 b a n d y o p a d h y a y a 等 7 4 采用s 0 1 g e l 法制备出s i 0 2 丙烯酸橡胶纳米复合材料， 并与沉淀法纳米s i 0 2 丙烯酸橡胶纳米复合材料进行比较。结果表明，采用s 0 1 g e l 法制备的复合材料具有很好的透明度，这说明纳米s i 0 2 粒子均匀地分散在聚合物基 体中，而采用沉淀法的s i 0 2 丙烯酸橡胶纳米复合材料始终不透明，并且产品发自。 当t e o s 的含量为5 0 w t 时，纳米复合材料的拉伸强度较之原基体增加了4 5 7 ， 3 0 0 定伸模量增加了3 8 1 。 i k e d a y 等发现在s b r 7 5 1 ，b r 7 6 】硫化橡胶体系里，交联网络的密度对生成粒子 的粒径及力学性能具有一定影响，交联密度越大，生成粒子的尺寸越小。力学测 试表明大粒径的粒子对材料力学性能的增强效果要好于小粒径的粒子，i k e d ay 认 为这是由于在凝胶过程中s i 0 2 交联网络缩水，一些s b r 分子链会残留在粒子表面， 粒径较大的粒子更容易捕捉到分子链，因此与聚合物基体的相互作用也就越强。 溶胶一凝胶法最大的优点是在分散相生成的同时控制其尺寸、粒径分布以及 1 2 第一章绪论 在基体中的分散情况，而且反应条件温和容易操作。但是该法所用的前驱体价格昂 贵，而且有毒，更重要的是在干燥过程中，由于溶剂、小分予的挥发，使材料内部产 生收缩应力，致使材料脆裂，很难获得大面积或较厚的纳米复合材料，使其应用受 到一定的限制【7 7 1 。 3 、插层法： 插层法主要是利用层状无机物( 硅酸盐粘土，石墨等) 作为主体，将有机高 聚物( 或单体) 作为客体插入主体的层间，从而制备出聚合物基纳米复合材料。 自