（凝聚态物理专业论文）纳米氧化铝粉体和氧化铝金属复合陶瓷的制备及性能表征.pdf

郑州大学博七论文 摘要 由于a 1 2 0 3 陶瓷自身的脆性，受冲击载荷和热震时容易遭到破坏，因此，制 各陶瓷基复合材料是陶瓷材料发展的必然趋势。在a i z 0 3 陶瓷基体中引入延展性 良好的第二相纳米金属颗粒是改善相体a j 2 0 3 陶瓷脆性的有效方法，然而传统的 复相陶瓷的制备工艺已不能满足工程技术领域对其提出的更高要求。如何改进 a 1 2 0 3 粉体及其复合陶瓷的制各工艺，以改善材料的微观结构，提高其性能和可 靠性，成为目前陶瓷研究领域的重点。本文将选用较为廉价的原料，利用添加籽 晶的方法合成纳米a 1 2 0 3 粉体，同时采用新颖的包裹和热压的方法制备a 1 2 0 3 a l 和a 1 2 0 3 c u 复合陶瓷，并对材料的结构和性能进行研究。文中主要内容包括以 下几个方面： 利用d s c 厂r g 、x r d 、s e m 、t e m 和) ( p s 和对纳米a l 粉和普通微米级a l 粉在不同载气环境( 空气、心或0 2 ) 下进行了热力分析，着重对两种a l 粉在 空气环境下，小同温度下的氧化特性进行了分析对比。结果表明，纳米a l 粉表 现出与微米a l 粉不同的反应活性和氧化特性。 首次提出了以纳米a l 粉为籽晶，a i ( n 0 3 ) 3 - 9 h 2 0 、氨水为原料，采用液相沉 淀法合成纳米u a 1 2 0 3 粉体的新工艺。研究了起始原料溶液的浓度、氨水滴定速 度以及溶液反应体系p h 值、纳米a i 粉的添加和煅烧温度对a l ( 0 h ) 3 溶胶质量以 及a 1 2 0 ，晶型转化温度的影响，并对如何提高体系的分散性进行了探讨。研究表 明，反应体系p h 值为8 9 时可以获得团聚少、分散性好的a l ( o h ) 3 溶胶，添加 5 m 0 1 左右的纳米a l 为籽晶可以起到籽晶的作用，使一a 1 2 0 3 的相转变温度降 全1 0 5 0 以下。该方法具有简便、廉价、易于批量生产的特点。t e m 分析表明， 实验获得的纳米a a 1 2 0 3 粉体粒度分布窄，无明显团聚，近似球形，平均粒径小 于5 0 n m ，b e t 比表面为9 1 2 0 9 c m 3 。 以a l ( n 0 3 ) 3 9 h 2 0 、氨水和纳米a l 粉为原料，经过非匀相沉淀和煅烧获得了 了* a 1 2 0 3 包裹a l 纳米复合粉体，利用多种分析手段对复合粉体的性能进行了 表征。采用热压工艺( 3 0 m p a ) 获得了a 1 2 0 3 ( 1 0 一2 0 m 0 1 ) a l 复合陶瓷，研究了a 1 的不同添加量和不同热压温度( 1 2 5 0 1 5 5 0 ) 对a 1 2 0 3 a l 体系材料微观结构和性 能的影响。结果表明，与单体a 1 2 0 3 陶瓷相比，纳米a l 的添加降低了瓷体的烧 郑州大学博士论文 结温度，但a l 含量过高时，由于热膨胀系数的失配，将阻碍陶瓷的致密。添加 1 0 m 0 1 a l 的a 1 2 0 3 复合陶瓷的力学性能和单体a 1 2 0 3 陶瓷相比，其断裂韧性和 抗弯强度分别提高1 0 和8 6 ，硬度值随a l 的增加而下降。 本文还利用包裹和热压烧结的方法研究了廉价金属c u 的含量及其分布对陶 瓷的增韧效果。以c u s 0 4 5 h 2 0 、纳米a 1 2 0 3 和纳米a l 粉为原料，通过沉淀包裹 工艺制各了纳米c u 包裹a 1 2 0 3 复合粉体。利用x r d 、t e m 和x p s 等技术研究 了包裹工艺对包裹粉体性能的影响。热压烧结a 1 2 0 3 c u 复合陶瓷在1 5 0 0 时致 密度达到最大值。对于a 1 2 0 3 c u 复合陶瓷而言，采用包裹法引入纳米c u 颗粒， 位于a 1 2 0 3 晶界部位，构成了晶粒一晶界纳米复合陶瓷。同时，采用包裹法引入 纳米c u 颗粒有利于增韧相的连续、均匀分布，可以使裂纹桥联机制得到充分的 发挥。本实验中，相同制备工艺下，纯a 1 2 0 3 陶瓷和a 1 2 0 3 l o m 0 1 c u 复合陶瓷 抗弯强度的平均值分别为2 5 9 m p a 和4 5 2m p a ，后者断裂韧性为5 4 3 m p a m m 。 抗弯强度的离散性大大下降。复合陶瓷抗弯强度和断裂韧性的提高是由于纳米金 属c u 颗粒的存在，阻碍了a 1 2 0 3 颗粒的长大，细化的晶粒导致a i 2 0 3 c u 复合陶 瓷强度的提高。另外，研究了a 1 2 0 3 c u 复合陶瓷的抗热震性能。 关键词：纳米a 1 2 0 3 粉体；籽晶；包裹工艺：热压烧结；a 1 2 0 3 金属复合陶瓷； 显微结构；力学性能 塑型盔兰壁主笙苎 a b s t r a c t mm o s ts n l l c m m l 印p i i c a t i o i l s ，山ep r i m a r yd i s a d v a n t a g eo fa l u m i n ac e r a m i c si s t h e i ri n h e r e tl a c ko ft o u g h n e s s c e r a m i cm a 岫xc o m p o s i t c sa r er e c e i v i n gm u c h a t t e n t i o ni nr e c e n tt i m e s t 1 l es e c o n dd u c t i l ep h a s ei n 订o d u c e di na 1 2 0 3c e r a m i c m a 埘xi s 姐e 丘b c t i v em e t h o dt oi 硼p r o v e 也eb r i t t l c n e s so ft h em o n o l i t h i ca 1 2 0 3 c e r 枷i c h o w e v e r ，t h et r a d i t i o n a lp r o c e s s i n gu s e dt op r e p a r em ea 1 2 0 3c o m p o s i t e s c a n tm e e tt h ev a r i o u sr c q u i 咖邸她o ft t l ee n 舀n e e r i n gf i e l d t h e r e f o r e ， 1 e f 曲r i c a t i o np m c e s s i n go f l ec 啪i cc o m p o s i t c si sn e e d e dt ob ee n l l a l l c e da l l d i m p r o v e d h o wt oi m p r o v et h ep r e p a r a t i o nt e c h n i q u e st oo b t a i na 1 2 0 3p o w d e r sa n d a 1 2 0 3c o m p o s i t ec e r a i l l i c sw i t hag o o dm i c m s 协l c t i l r ca i l dp r o p e r t i e si sb e c o m i n ga p r i m a r yi s s u eo fm er e s e a r c hf i e l d so fc e r a m i c i nt h ep r e s e n tw o r k ，s y n t h e s i z i n go f n a n o c r ”t a l l i n e 一a 1 2 0 3p o w d e r b ya d d i n gs e e d sw 鹋d e v e i 叩e da n dan o v c lc o a t i n g p r o c e s s i n gw a se m p l o y e dt oi n 仰d u c et h es e c o n dp h a s ei n t oa 1 2 0 3 c e r a m i cm a m x t h e n ，h o t p m c e s s i n g w a su s e dt os i n t e rt h ea 1 2 0 3c e r 锄i c t h es t r u c t u r ea n d m e c h a n i c a lp m p e r t i e so ft h ec o m p o s i t ec e r a m i c sw e r ea l s os n 】d i e di nt h i sp a p e l i nt h i sp 印e r ，d s c ，r g 、x r d 、s e m 、t e ma n dx p sw e r eu s e dt oc h a r a c t e r i z e 血e t h e 彻o r c a c t i o np m p e n i e so fn a n o m e t e ra l u m i n u mp o w d e r sa 1 1 dm i c r 0 - a l u m i n u m l l n d c ra i r ，a ra n d0 2 t h ed i r e n to x i d a t i o nc o n d i t i o no ft h e s em ok i n do fp o w d e r s w e r es m d i e d t h ee x p e 血n e n t a lr e s u l t sc o n f i m 也ed i 肫r e n t也e h n o r e a c t i o n p m p e r t i e sb e t w e e nn a n o m e 衄。a l u m i n u mp o w d e r sa n dm i c m m e t e ra i u m i n u m an e wp m c e s sf o rs y n m e s i z eu l 虹a f i n ed a 1 2 0 3p a m c l c sb ya d d i n gn a n o m e t e r a l u m i n u mp o w d e r sa ss e e d sw a sp m p o s e d f i r s t l yt h ee 仃色c to f s o l u t i o nc o n c e n 仃a t i o n ， d i f f 打e n t a d d i n gr a t eo f 锄m o n i a ，p hv a l u eo fr e a c t i o ns y s t e m ，a n ds i n t e r i n g t e m p e r a 恤o nt h ep r o p e r t i e so fa 1 2 0 3p o w d e r sw e r es n l d i e d ，a n dt h ea c t i o no f a l u m m i u ms e e d sw a s a n a l y s e d w h e np hv a l u eo ft h er e a c t i o ns y s t e mw a sa b o u t8 9 i tw i l lb ep r o p i t i o u st o 由ed i s p e r s i n go ft h ea l ( o h ) 3s 0 1 t h et r a n s f o m a t i o n t e m p e r a t i l r eo fc 【一a 1 2 0 3d e c r e a s e dt ob e l o w1 0 5 0 d u et ot h ea d d i n go f5 m 0 1 n a n o m e t r ea l u m i n i u mp a r t i c l e s t h i ss y n t h e s i sm e t h o di ss i m p l e ，c h e a pa n de a s yf o r 1 1 。一 邦州大学博士论文 m a s sp r o d u c t i o n t h eo b 诅i n e d洳a 1 2 0 3州d e r sh a san a 玎o wp a n i c l es i z e d i s 嘶b u t i o n ，s p h e r i c a ls h 印ea n dam e a np a n i c l el e s st h a n5 0 姗耐也o u to b v i o u s a g g l o m e r a t i o n ， mo r d e rt oe s t i m a t et h ee 伍c i e n c yo ft 1 1 ed u c m ea l m i n i u mp h a s ec o n t r i b u t i o nt o 也et o u g h n e s so f 也ep r e s e n tc o m p o s i t e s ，小a 1 2 0 3c o 撕n gn a n o m e 慨a l u m i n i 啪 p o w d e r s w e r es y n 山e s i z e d b yc a l c i i n gt h ed r yg e lp r e p a r e d 如ma l ( n 0 3 ) 3 9 h 2 0a n d a m m o n i at 圭l r o u 曲h e t e r o g e e o u sp r e c i p i t a t i o nm e t h o d t h ep m p e n i e so ft h e c o m p o s i t ep o w d e r sw e r et e s t e db yu s i n gm u l t i t e c h n i q l l e s a 1 2 0 3 a lc o m p o s i t e c e m l i c sw c r co b t a i n e d b yb o t p r e s s 堍s i n t e 曲g ( 3 0 f p a ) t l l ei i l f l u e n c eo fa d 击t i o n 锄o u n to fa la n dd i 行渤th o t - p r e s s i n gt e m p e m t l l r e0 nt t l em i c r o s 加l c t l l r ea n d m e c h a l l i c a lc a p a b i i i t yo fc e n n e tw e r ed i s c u s s e d c o m p a r c dw i t l lt h em o n o l i m i c a l u m i n a ，1 h ea 1 2 0 3 ，a lc e m e th a dal o w e rd e i l s i f i c a t i o nt e n 删l r e ，b mw h e na l c o n t e n tw a sh i g h e r ，t h ed c n s ec e 啪e tw a sh a r d l yt ob eo b t a i n e d t h em a i nr e a s o nw a s t t l em i s m a 甜lo ft h e 珊a le x p a n s i o nc o e f f i c i e n tb e t 、e e nt l l et w om a t e r i a l s t h e o b t a i n e da 1 2 0 3 1 0 m 0 1 a lc o m p o s i t ec e r a m i cs h o w e dam a r k e di n c r e m e n ti nt h e m e c h a n i c a lp r o p e n i e s t h e b e n d i n gs 订e n g t h 锄d 舳c t i l r et o u g l l n e s so ft t l e h o t p r e s s i n ga 1 2 0 3 a ic e r a i n i cw e r e 辨a t l ye n h a n c e db y1 0 a n d8 6 h o w e v e r ， h a r d n e s so f t h ec o m p o s i t ed e c r e a s e d 丽也m ei n c r e a s eo f a l u m i 肌mc o n t e n t t h ef m a lp a r to ft h es t i l d yi sf o c u s e do nt l l ep r e c i p i t a t i o na n d h o t - p r e s s i n gm e t h o d u s e dt 0f a b r i c a t ec o p p e rc o a t i n ga l u m i mc o m p o s i t ec e m m i c sb yl l s i n gc u s 0 4 5 h 2 0 、 n a n o m e t e ra 1 2 0 3a n dn a n o m 种e ra i u m i n u ma sm wm a t e r i a l s t h em i c r o s m l c t u r eo f t h ec o a t e dp 伽饵e r sa 1 1 da l u m i n u ma n dm em e c h a n i c a ip m p e r t i e so ft h ec o m p o s i t e w e r es t i 】d i e d - t h ei n n u e n c eo ft h ec o a t i n gp r o c e e d i f 培o nt h ep m p e r t i e so fc o m p o s i t e p o w d e r sw e r ei n v e s t i g a t e du s i n gx l m 、t e ma n d ) ( p s t h eh i 曲e s td e n s 畸w a s r c a c h e dw h e nm ec o m p o s i t eh o tp r e s s e da t1 5 0 0 i nt h ea 1 2 0 3 c uc e 瑚e tf a b r i c a t e d b yc o a t i n gm e t h o d ，c up o w d e r se x i s t e da tt l l ea 1 2 0 3g r a i l lb 0 1 l i l d a uw h j c hw a sc a i l e d i n t e r - 帅ea 1 2 0 3 c un a t l o c e 珊e t c up o w d c r sd i s m u t c di na 1 2 0 3b o d ys h o w e da n e t w o r km i c r o s t r u c t u r ec o m p o s i t e s ，t h eu n i f o m i t yd i s 埘b u t i o no fn a n o m e t c rc u p o w d e r sc a nh i n d e rm ec m c kp r o p a g a t i o nb ym e c h 粕i s mo fc m c k b r i d 酉n g 1 1 1 e f h c t u r et o u g h n e s sa n db e n d i n gs t r e n 昏ho fa l u m i n am a t r i xa r e3 5 9 m p a m 1 彪a n d t v 一一一一_ 一 塑型查兰壁堡苎 2 5 9 m p a ，a n d 山e 劬c t u r et o u g t l i l e s s 锄db e n d i n gs t r e n g t ho f t h ea 1 2 0 3 c uc o m p o s i t e w i t han e 柳o r km i c r o s n l l c t u r ea r e5 4 3 m p a m 陀a n d4 5 0 m p a ，w h i c hi sm u c hh i 曲e r m a na 1 2 0 3m a m x 1 1 1 ed i s p e r s a n to ft h ec o m p o s i t e s b e n d i n gs 仃e n g t hd e c r e a s e d n e r c a s o no f e n h a n c e m e n to f t h et o u g h d e s sa n db e n d i n gs 订e n g t l li sa t 啊b u t e dt ot h ee x i s t o fn a n o m e t e rc up o w d e r sa tt h cg r a i nb o u n d a w h i c hc a nr c s 拄a i nt h eg r a i ng r o w t h o fa l ，o c e m m i c s t h et h e n a ls t l o c kr e s i s t a n c eo ft h ea 1 2 0 3 c uc o m p o s i t ec e r a m i c s i sa l s os t u d i e di n 也i sp 舭 k e y w o r d s ：n a n oa 1 2 0 3p o w d e f s ；s e e d s ；c o a t i n gp r o c e s s i n g ；h o t - p r e s s i n gs i n t e r i n g ； a 1 2 0 3 m e t a lc o m p o s i t e s ；m i c r o s t m c n l r e ；m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s 郑州大学博士论文 第一章文献综述 1 1 引言 先进陶瓷材料的研究和发展已经成为衡量社会和经济发展的重要标志。氧化 铝陶瓷由于其优越的高温强度、稳定的化学性能、良好的耐磨性，可以承受金属 材料和高分子材料难以胜任的严酷的工作环境，已经成为先进结构的首选材料之 一，又由于氧化铝陶瓷廉价的原料来源，使其成为目前生产量撮大、应用面最广 的先进陶瓷材料【1 捌。目前，氧化铝陶瓷广泛应用在电子电力、汽车工业、化学 工业、切削刀具和航空航天领域。但陶瓷自身的脆性( b m e n e s s ) 极大地限制了它 在工程技术上的应用，因而，如何改善陶瓷结构，提高其韧性始终是材料研究者 们期待和努力的目标。目前，韧化陶瓷的主要方法有颗粒增韧、相变增韧、纤维 晶须增韧、原位增韧以及复合增韧等】。 在氧化锚陶瓷基体内引入延性金属成分，不仅可以使新的复合材料具有陶瓷 相的硬度、高温强度和耐磨性，还可以使材料具有传统陶瓷不具备的韧性、导热 性和抗热震性，从而被广泛用于耐高温、耐磨损领域们。复合材料的结构和性能 主要依赖于原料粉体的性能以及复合陶瓷的制备方法，如何利用先进制备科学和 技术使复合材料在组分上分布均匀，具有良好的微观结构，提高其力学性能和可 靠性是陶瓷工作者也是本文的研究重点。 为此，在本章中将回顾和总结氧化铝陶瓷的结构、纳米氧化铝粉体制备方法 以及国内外氧化铝金属复合陶瓷的研究现状和应用情况，为深入研究纳米氧化 铝粉体和氧化铝金属复合陶瓷的组成一工艺一结构一性能之间的关系奠定理论 基础。 1 2 氧化铝陶瓷的结构和基本物性 1 2 1n - a 1 2 0 3 的晶体结构 a 1 2 0 3 有很多种晶型，目前发现的在十二种以上，其中常见的有、p 、6 、n o 、t 1 等口1 。其中q 是高温稳定晶型，其它均为不稳定的过渡晶型，在高温下可以 转变为c c 相。 y a 1 2 0 3 是最常见的氧化铝低温晶型，具有面心立方晶格，空间点群为f d 3 m 郑州大学博士论文 属于尖晶石结构。由于阳离子缺位，化合价的差异，某些四面体没有被填充，因 而体积密度较小( 3 钆3 6 5 c m3 ) 。y a 1 2 0 3 由于其具有很强的吸附能力，在化 工、环境保护和石油领域有着广泛的用途。b a 1 2 0 3 为六方晶系，是一种含a 1 2 0 3 很高的多铝硅酸盐矿物，它是一种不纯的a 1 2 0 3 ，其化学组成可以近似的用r o 6 a 1 2 0 3 和r 2 0 1 1 a 1 2 0 3 表示( r o 为碱土金属氧化物，r 2 0 表示碱金属氧化物) 。 b - a 1 2 0 3 结构由碱金属或碱土金属粒子 n a o 】一和【a l i l o l 2 + 类型尖晶石单元交叠堆 积而成，0 2 。离子排列成立方密堆积，n a + 完全包含在垂直于c 轴的松散平面内， 并在这个平面可以很快扩散，呈现离子型电导，是一种重要的固体电解质。 0 ：o ：a l 1 2 1 0 ( a ) 晶体堆积结构( b ) 六方大晶胞 图1 1 * a 1 2 0 3 晶体结构 f i g 1 1c r y s “s 仃u c t u r eo f 舡a b 0 3 a 1 2 0 3 为刚玉( c o m n d u m ) 结构，如图1 1 所示，属于三方晶系r j c 空间点 群8 1 。单位晶胞是一个尖的菱面体，如以六方大晶胞表示，则晶格常数为 钒 舢 他 酶 椭 帆 饥 饥 郑州大学博_ | = 论文 盱4 - 7 5 8 a ，酽1 2 9 9 1 a ，z = 6 ，由此来计算一a 1 2 0 3 的理论密度风= 裟， 其中，m 为分子量，n 为阿佛伽德罗常数，经计算理论密度为3 9 8 5 c m 3 。0 2 的 半径为1 3 8a ，a l ”的半径为0 5 3a ，正负离子的配位数为6 ：4 。在垂直三次 轴平面内，0 2 一作近似六方最密堆积排列( a b a b ) ，而m ”则位于氧八面体间 隙( 在两氧离子层之间) ，填充三分之二的八面体空隙，组成共面的a l - 0 6 配位 八面体，两个较为靠近的a 1 3 + 之间存在斥力，a 1 3 + 的排列要使它们之间的距离最 大，因而两组氧离子层之间的a l ”，并不处于同一水平面内。每三个相邻的八面 体空隙，就有一个是有规则的空着，这样六层构成一个完整的周期，其排列如 下：0 a a l d o b a l e o a a l f o b a l d o a l e o b a l f o a a l d 。按电价规则，每个0 2 。可与 4 个a 1 3 + 键合，即每一个0 2 。同时被4 个【a 1 0 6 】八面体所共有。 1 2 2a - a 1 2 0 3 的性质 旺一a 1 2 0 3 具有熔点高、硬度高、耐磨损和绝缘性优异等特点。一a 1 2 0 3 的性能 特点如表1 1 所示。 表1 1 _ a 1 2 0 3 陶瓷的主要性质 t ，l b 1 1m a i n p r o p e 呲i e so f 洳a 1 2 0 3 性能数 值 熔点 密度，g c m 3 膨胀系数，1 0 4 一1 热导率，w m - 1 k 。 杨氏模量g p a 维氏硬度g p a 体积电阻率胞r m 介电常数 2 0 4 0 3 9 8 85 2 9 3 8 0 1 8 l o 。2 9 1 2 3a 1 2 0 3 的相变 关于叶a 1 2 0 3 的相变的动力学研究一直备受研究者的关注。氧化铝的前驱体 在煅烧过程中先会产生一系列过渡相氧化锚，然后在高温下转变为a a i ：0 ，。 a l o o h 一丫 r 6 ，6 一o 的转变属非晶格重建型转变，即过渡型相之间的相变均 一 郑州大学博士论文 是为氧离子在同一种排列结构下的相变，随着温度的升高，处于四面体和八面体 间隙中的锚离子亚晶格有序度提高，而且相应的缺陷也进一步减少，但没有涉及 到氧离子大“骨架”的变化，相变温度较低。而o 一相的转变属晶格重建型转 变，d y n y sf - w 【9 1 将n a 1 2 0 3 的相变分为两个过程( 如图1 2 所示) ，首先是位一a 1 2 0 3 的成核，接着是值一a l ：0 3 的生长。在此过程中需要较高的相变能，而且大部分能 量消耗在形核过程中，因此需要较高温度才能克服c 【相的形核势垒。 黼攒一黧 图1 20 一相变过程中晶粒形核与长大过程 f i g 1 2t h ep r o c e s so f g r a i nf o 珊撕蚀a n dg r o 、v t hd u r i n ge 一p h 髂e 虹龃s f 0 i m a b o n 目前的研究表明，使用添加剂作为籽晶可以影响a 1 2 0 3 相变的形核势垒，晶 种的引入可以降低相的成核势垒，同时降低了相应的活化能，从而使变转换温 度降低，t h m b u l l 等【l 川研究了籽晶结构与籽晶作用之间的关系，结果表明，由籽 晶控制的晶相转换效应取决于几个条件。首先，籽晶的结构参数与所要转换的晶 相结构参数在一定程度上必须相匹配， 5 的错位是最合适的；第二，籽晶必须 均匀地分散在整个溶液中，以使籽晶晶体与基体间有最大限度的表面接触。 1 3 纳米氧化铝粉体的制备现状和用途 超细a 1 2 0 3 粉体由于其耐高温、耐腐蚀、耐磨和高的表面活性等特点广泛 应用存结构和功能陶瓷、催化剂及其载体材料等领域，晶体尺寸为纳米级 ( 1 1 0 0 n m ) 的高纯毡一a 1 2 0 3 粉末是高技术a 1 2 0 3 制品的重要原料和前捌“。3 1 。自 八十年代中期，德国萨尔兰大学的 lg i e i t e r 等人【1 4 。1 印制得纳米级a 1 2 0 3 粉末以 来，人们对这一材料的研究和应用不断深入，据报道，a 1 2 0 3 纳米粉体的需求量 【与全世界超细粉体的三分之一左右，因此如何获得高质量、低成本的纳米a 1 2 0 3 及其复合粉体一直是各国竞相研究的热点。 根据国外相关文献资料和已公开的专利报道，目前我国超细氧化铝粉末的制 4 郑州大学博士论文 备工艺和技术处于国际前沿水平。国内外制备a 1 2 0 3 粉体的方法很多，但由于传 统的机械方法不能制备很细的粉料，因此必须采用化学或物理的方法合成纳米 a 1 2 0 3 粉体，化学合成超细粉料主要是通过固相、气相或液相的化学反应来获得 的。目前常用的和研究较为热门的物理化学制备方法叙述如下。 1 3 1 纳米氧化铝粉体的制备方法 1 3 1 1 固相法 ( 1 ) 盐类分解法。化学热分解法是常用的一种固相制备粉体的方法。将重结晶 提纯后的硫酸铝铵 n h 4 a l ( s 0 4 ) 2 - 1 2 h 2 0 在空气中进行热分解，就能获得性能 良好的a 1 2 0 3 粉末。其分解过程如下： 2 a l ( n h 4 ) ( s 0 4 ) 2 1 2 h 2 0 上二盟三_ a 1 2 ( s 0 4 ) 3 + ( n h 4 ) 2s 0 4 + 2 4 h 2 0 ( 1 一1 ) ( n h 4 ) 2s 0 4 兰! ! 2 n h 3 + s 0 3 + h 2 0 ( 1 2 ) a 1 2 ( s 0 4 ) 3 堂趔坠兰_ 丫a j 2 0 3 + 3 s 0 3 ( 1 3 ) y a 1 2 0 3一卫竺兰专a - a 1 2 0 3 + h 2 0 ( 1 4 ) 但此种方法容易形成s 0 3 、n h 3 等气体，给环境造成严重污染。马驰骋等研究 了利用硫酸铝铵与碳酸氢铵进行化学反应合成前驱体碱式碳酸锚铵。其化学反应 为： n 地a l ( s 0 4 ) 2 + 4 n h 4 h c q n h 4 a l o ( o h ) h c 0 3 + 2 ( n h 4 ) 2 s 0 4 + 3 c 0 2 + h 2 0( 1 5 ) 前驱体碳酸铝铵再经热分解制得a a 1 2 0 3 ，其化学过程为： n h 租l o ( o h ) h c 0 3 全无定型a 1 2 0 3 一t a 1 2 0 3 一叶a 1 2 0 3 ( 1 6 ) 该方法生产的一a 1 2 0 3 粒径容易控制，其烧结性能好，且分解中不产生污染环境 的s 0 3 气体等，同时也没有自溶解现象。该方法过程比较复杂，h j 支术条件不容 易控制，小颗粒旺一a 1 2 0 3 通过此方法也很难获得。 ( 2 ) 燃烧法和非晶晶化法。燃烧法是一种新兴的方法，近年来在国际上ii 益受 到重视，它是利用高温下迅速点火来获得纳米粉体的一种方法。用铝粉燃烧可以 获得尺寸在2 0 n m 以下的a 1 2 0 3 粉体，但设备复杂，且具危险性，粉末收集也有难度 应用前景1 i 大。王志强等人利用硝酸铝和尿素以及少量糊精的混合物在马弗 郑州大学博士论文 炉中加热点燃，获得了泡沫状白色氧化铝粉末。非晶晶化法首先是制各非晶态的 化合态铝，然后再经过退火处理，使非晶晶化。由于非晶态在热力学上是不稳定的， 在受热或辐射条件下会出现晶化现象。 ( 3 ) 球磨法。固相法制备纳米a l ：0 3 粉体时也可以利用高能球磨的方法，对原料 进行强烈的撞击、研磨和搅拌，在粉碎原料的同时，也起到了对粉体活化的作用， 口本研制的高效加压球磨机及前西德研制的环缝球磨机可制备亚微米级范围合 格的超细粉末。1 9 8 8 年，s h i n g u 19 】首先报道了该方法制备出粒度小于1 0 衄的 a l f e 合金。j i l l ld i n g 2 0 】利用机械化学和热煅烧的工艺来制各超细a 1 2 0 3 粉体，该 方法可以使粉末之间有最大的接触和最小的扩散路径，有利于促使固相反应的直 接产生。刘新宽等研究了高能球磨氧化铝的晶粒尺寸和显微应变。球磨法具有操 作简单，成本低廉，产量高的特点。但是所得氧化锚超细微粉产品在纯度、粒径分 布和粒子外形上仍然不能令人满意，该方法很难使粒径 1 0 0 n m ，而且高效能的机 械粉碎设备不好解决，不同的球磨条件会产生不同的相变过程，并且噪音污染大， 会产生大量的粉尘，对工作环境和自然环境造成较严重的污染，因此大规模生产 的前景不乐观。 1 3 1 2 气相法 囤 竣粉体獭牧 肾： ， - 壤臁囊体 黼燃澜麟淤燃 图1 3 化学气相沉积过程示意图 f i g 1 3p r o c e s so f c h e n l i c a lv 印o rd 印o s i t i o n 气相法是利用气体或通过等离子体、激光蒸发、电子束加热或电弧加热等方 法将物质变为气体，使之在气态下发生物理或化学反应，最后在冷却过程中凝聚 郑州大学博士论文 成超细颗粒的方法。气相法分为蒸发冷凝法( 物理气相沉积，p h y s i c a lv 印o r d 印o s i t i o n ，p v d ) 和化学气相沉积法( c h e m j c a lv a p o rd e p o s i t i o n ，c v d ) 两种。如图 1 3 所示，c v d 法是采用含铝固相物质，利用电弧、激光、等离于体等加热至使其 挥发，在气态下各物相发生化学反应，荐经过成核与生长两个阶段生成a 1 2 0 3 超 细粉。意大利的e b o r s e u a 等2 2 1 利用室温下蒸汽压较高的烷基铝和n 2 0 作为反 应物，加入乙烯( c 2 h 4 ) 作反应敏化剂，用c 0 2 激光加热反应气使之反应，合成了粒 径为1 5 2 0n m 的球形a 1 2 0 3 颗粒。g e o r g ea m 等吲将锚作成圆筒状阳极， 使之旋转，用低强度的直流弧光照射，并增强弧光照射时间，制得粒径小于5 0i l i n 的t a 1 2 0 3 。另外，也有利用电弧放电在3 1 0 4p a 的氩气中混入l 1 0 3p a 氧气 进行铝的蒸发，生成y a 1 2 0 3 的报道。k i mk h 等队2 5 1 以铝的烷基物和氧气为反 应物，反应器的压力保持在2 1 5 1 0 3p a ，氧气必须过量的条件下使反应物产生适 度的等离子体而发生化学反应，制备了5 1 5 0n i i l 的无定形态y a 1 2 0 3 。李云贵【2 6 】 采用a i c j 3 h 2 c 0 2 化学气相沉积( c v d ) 系统，在不同c v d 工艺条件下，氧化铝 被沉积在预涂层基体上。 气相法的优点是反应条件可以控制、产物易精致，只要控制反应气体的种类 和分压就可以获得颗粒细小、无团聚或少团聚的纳米a l ：o ，颗粒，但是，该方法 要求原料在反应前必须完全气化，这需要消耗很多能量，而且反应中需要大量惰 性气体，导致生产效率低，同时由于设备复杂，粉末的收集困难等原因不适合大 规模生产。 1 3 1 3 液相法 液相法又称湿化学法，是目前科研领域和工业上应用最广、也是最为有效的 制各纳米微粒的方法之一 2 7 矧。液相法制备粉体材料的共同特点是该法均以均匀 的液相为出发点，通过各种途径使溶质与溶剂分离，将所需粉末的前驱体热解后 得到粉体。其基本原理是：选择一种或多种合适的可溶性金属盐类，按照所制各 材料组成的化学计量比配制成溶液，使各组成单元呈离子态或分子态分散，再 选择一种合适的沉淀剂( 也可以用蒸发、升华、水解等方法) ，使金属离子均匀 沉淀或结晶出来，最后将沉淀物或结晶物脱水或分解而得到纳米微粒。这类方法 都有很显著优点：对于很复杂的材料也可以获得化学均匀性很高的纳米微粒， 而且成本相对较低，产量也较大，制备方便，不需要很苛刻的条件，适合大规模 一一 郑州大学博士论文 批量化生产。常用的液相化学法包括沉淀法、溶胶一凝胶法、微乳液法、有机醇 盐水解法、喷雾热解法、水热法等。 f ”沉淀法。沉淀法就是在含有一种或多种离子的可溶性盐的溶液中加入沉淀剂 ( 或者在一定的温度下使溶液发生水解) 后，形成不溶性的氢氧化物、水合氧化 物或盐类而从溶液中析出，将溶剂和溶液中含有的阴离子洗后，经热分解或者 脱水即可得到所需的纳米微粒的一种方法。为得到粒度分布均匀的粉体，应该使 成核过程与生长过程分离，同时抑制粒子的团聚。沉淀法操作简单，工艺流程短， 成本低。在一定p h 值下，利用a l 叫0 3 ) 3 ，a 1 2 ( s 0 4 ) 3 或a l c l 3 溶液为原料，加 入分散剂，利用氨水、尿素、碳酸氢氨为沉淀剂，都可沉淀出a l ( o h ) 沉淀，经 过高温煅烧便可获得a 1 2 0 3 粉末。由于工艺过程中从沉淀反应、晶粒生长、到湿 粉体的洗涤、干燥、煅烧等环节，都可能导致粉体的团聚和长大。为解决沉淀法 制备过程中的团聚问题，要满足形核和生长过程分离，或进一步采用先进的干燥 技术手段，如：溶剂蒸发法的冷冻干燥、超临界干燥、共沸干燥【2 9 。3 “，第三是降 低煅烧温度。 ( 2 ) 溶胶一凝胶法( s o l g e l p r o c e s s i i l g ) 【3 2 3 3 1 。溶胶一凝胶法制备超细粉体己在纳 米无机非金属粉末制造中得到广泛应用。其基本方法是首先制取金属醇盐 m ( o r ) n 】，再将醇盐在一定的水解体系中进行水解一聚合反应形成溶胶，进一步 经缩聚反应获得凝胶，凝胶经解凝得超细粉的前驱体，再通过热处理获得超细粉 末。目前也开发了一些无机盐溶胶一凝胶工艺，避免了昂贵的醇盐和有毒的有机 溶剂，但有可能引入杂质离子，需要对凝胶进行洗涤。 ( 3 ) 微乳液法。微乳液法是一种较为新型的制粉方法，它是利用两种相互不相 溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成一个均匀的乳液，从乳液中析出固相颗粒。 图1 4 所示主要是油包水( w o ) 型体系微乳液的结构示意图，a 1 3 + 可以溶解在水相 结构中，形成极其微小而且被表面活性剂和油相包围着的水核，这些水核可以使 氧化铝成核、生长、聚结、团聚等过程局限在一个微小的球形液滴中，从而形成 球形颗粒，又避免了颗粒的进一步团聚。这些在水核中发生的沉淀反应颗粒可以 十分微小( 约几个n m ) ，l i nc h i h p c n g 等利用油酸作为油相，包裹a 1 0 0 h 前 驱体，形成微乳液体系，在1 0 0 0 煅烧得到粒径为6 0 n m 的a a 1 2 0 3 。 郑州大学博士论文 瓢，o 图1 4w ，o 型微乳结构示意图 f i g 1 4t h es m i c t 岫o f w 0 面c r o e m u l s i o n s ( 4 ) 金属醇盐水解法。该方法是在配有高效回流冷凝装置的容器里，加入纯铝液 或锚屑、再加入有机醇及反应催化剂，加热回流，直