（高分子化学与物理专业论文）氧浓度对阻燃纤维素燃烧特性的影响.pdf

摘要 摘要 在热辐射功率为5 0 k w m 、气体体积流速为2 4l s 。1 的条件下，氧浓度为1 2 、 1 5 、1 8 和2 1 的燃烧气氛中，采用可控气氛锥形量热仪，分别对硼酸、磷酸脒基脲 及阻燃剂f r w 阻燃处理的纤维素样品及空白样的燃烧性能进行t n 试，获得了试样在 堞烧过程中的热释放、质量变化、浓烟及烟毒释放相关参数。通过对各参数的分析，分 别对各阻燃处理及未处理纤维素样品燃烧过程中的热释放特性、失重特性、浓烟和烟毒 释放特性及其与燃烧气氛中氧浓度的关系进行了系统研究，得出结果和结论； 所有试样的燃烧过程可大致分为三个阶段：初期无焰热解阶段、有焰燃烧阶段及后 期红热燃烧阶段。样品的热释放速率、质量损失速率、烟释放速率、= 氧化碳生成速率 表现出同步的变化规律，均在有焰燃烧最剧烈的时候出现了峰值，而且大部分的质量损 失、热量释放、浓烟释放、二氧化碳释放都是在有焰燃烧阶段完成的。受燃烧气氛氧浓 度及阻燃处理的影响，一氧化碳释放规律比较复杂，但总体来说，大量的一氧化碳释放 主要发生在后期灼热燃烧阶段，即由木炭不完全氧化形成。 阻燃处理有效地抑制了纤维素的有焰燃烧，降低了热释放速率、总热释放及热失重 速率，使点燃时间提前( 硼酸处理样除外) ，增加了单位质量试样的生烟能力及一氧化碳 生成能力，显著地提高了试样的成炭率。在氧浓度为1 2 、1 5 、1 8 时，阻燃处理加 快了纤维素样品的浓烟、氧化碳释放速率及释放量；而在空气气氛下，阻燃处理不仅 表现出较好的阻火作用，还对浓烟及有焰燃烧阶段一氧化碳释放表现出显著的抑制作 用。 对于阻燃处理样，随着氧浓度的降低，气相燃烧变缓，热释放速率、热释放量及二 氧化碳释放速率逐渐降低：热失重速率变慢，成炭率增加；浓烟、一氧化碳生成速率、 一氧化碳生成能力及生成量升高。对于未处理样，在1 5 。2 1 氧浓度区间，随着氧浓 度的降低，试样的浓烟、氧化碳释放速率及释放量，浓烟生成能力均表现出与未处理 样的相反的变化趋势，即逐渐降低，这主要是由于高氧浓度下未处理样燃烧过于剧烈所 致。而当氧浓度降低到1 2 时，未处理样的浓烟、一氧化碳释放速率及释放量，生成能 力却急剧增加，主要由于热解产物的不完全燃烧所致。 关键词可控气氛锥形量热仪；氧浓度；阻燃纤维素；燃烧特性：发烟性能；抑烟 东北林业大学碳_ ：学位论文 a b s t r a c t t h ef l a m m a b i l i t yc h a r a c t e r i s t i c so fp u r ea n df i r er e t a r d a n t t r e a t e dc e l l u l o s ew e r et e s t e db y c o n t r o l l e d a t m o s p h e r ec o n ec a l o r i m e t e ra t ah e a tf l u xo f5 0 k w m 。a n dag a sf l o wr a t eo f 2 4 l - s u n d e rt h e o x y g e n - c o n t r o l l e da t m o s p h e r e o f1 2 ，1 5 ，1 8 a n d 2 1 o x y g e n c o n c e n t r a t i o nr e s p e c t i v e l y t h ef i r er e t a r d a n t su s e dw e r eb o r i ca c i d ，g u a n y l u r e ap h o s p h a t e ( g u p ) ，a n df r w ( c o n t a i n i n g b o r i ca c i da n dg u a n y l u r e ap h o s p h a t e ) t h ec h a r a c t e r i s t i c so fh e a t r e l e a s i n g , m a s sc h a n g e ，d e n s es m o k ea n dp o i s o n o u sg a s e sr e l e a s i n go fp u r ea n df i r e r e t a r d a n t t r e a t e dc e l l u l o s ew e r es u m m a r i z e db yc o m p r e h e n s i v ea n a l y s i so ft h ep a r a m e t e r o b t a i n e df r o mt h ec o n et e s t a l s ot h ee f f e c to fo x y g e nc o n c e n t r a t i o no nt h eb u r n i n go ft h e s a m p l e sw a si n v e s t i g a t e ds y s t e m i c a l l y i ti n d i c a t e st h a ta l lt h ec o m b u s t i o np r o c e s so ft h es a m p l e sc a l lb ed i v i d e di n t ot h r e es t a g e s g e n e r a l l y ：i n i t i a ls m o l d e r i n gs t a g e ，f l a m i n gs t a g ea n da f t e r g l o w i n gs t a g e t h ec h a n g e s r e g u l a r i t yo fs a m p l e so nh e a tr e l e a s er a t e ( h r r ) ，m a s sl o s sr a t e ( m l r ) ，r a t eo fs m o k er e l e a s e ( r s r la n dr a t eo fc 0 2p r o d u c t i o n ( p c 0 2 ) a p p e a r e di s o c h r o n o u s ，f o ra l lo ft h e s ep a r a m e t e r c o m et oi t sp e a k sa tt h et i m ew h e nf l a m i n gc o m b u s t i o nw a st h em o s ta c u t e l y a n dt h a tn e a r l y a l lt h em a s sl o s s ，h e a tr e l e a s e ，s m o k er e l e a s ea n dc 0 2p r o d u c t i o no c c u r e di nf l a m i n gs t a g e i ti s c o m p a r a t i v e l yc o m p l e xi nc or e l e a s e ，o w i n gt ot h ei n f l u e n c eo fo x y g e nc o n c e n t r a t i o na n df i r e - r e t a r d a n tt r e a t m e n t a saw h o l e ，c or e l e a s i n gm a i n l yo c c u r si na f t e r - g l o w i n g ，w h i c ha t t r i b u t e d t ot h ep a r t i a lo x i d a t i o no fw o o dc h a r c o a l a l lt h ef i r e r e t a r d a n tt r e a t m e n ts u p p r e s s e dt h ef l a m i n gc o m b u s t i o no fc e l l u l o s ee f f e c t i v e l y , d e c r e a s e dt h eh e a tr e l e a s er a t e ，t o t a lh e a tr e l e a s e d ，p e a ka n da v e r a g em a s sl o s sr a t e s ，s h o r t e n t h ei g n i t i o nt i m e ( e x c e p tt h eb o r i ca c i dt r e a t e ds a m p l e ) ，w h i l ei n c r e a s e dc oa n dr e s i d u ey i e l d i i la l lt h eo x y g e nc o n c e n t r a t i o n s t h ef i r er e t a r d a n t se n h a n c e dt h er e l e a s er a t ea n dt o t a lr e l e a s e o fd e n s es m o k ea n dc ow h e nt h eo x y g e nc o n c e n t r a t i o no fc o m b u s t i o na t m o s p h e r ei s1 2 ， 1 5 a n d1 8 ，w h e n a s ，i nt h ea i ra t m o s p h e r e ，f i r e - r e t a r d a n tt r e a t m e n tr e m a r k a b l yi n h i b i t e dt h e r e l e a s i n g o fd e n s es m o k ea n dc o d u r i n gt h ef l a m i n gc o m b u s t i o n f o rf i r er e t a r d a n t - t r e a t e ds a m p l e s ，w i t ht h ed e c r e a s eo fo x y g e nc o n c e n t r a t i o n ，g a s e o u s c o m b u s t i o np r o c e s sb e c a m em i l d ，t h er e l e a s er a t ea n dt o t a lr e l e a s eo fh e a ta n dc 0 2 g r a d u a l l y r e d u c e d ，w h i l et h a to fd e n s es m o k ea n dc oi n c r e a s e d ，m a s sl o s sr a t eb e c a m es l o wb u tc h a r y i e l de n h a n c e d f o rp u r es a m p l e s ，r e l e a s er a t e ，t o t a lr e l e a s eo fd e n s es m o k ea n dc oa sw e l la s t h ea b i l i t yo fs m o k ep r o d u c t i o ng r a d u a l l yd e c r e a s e da l o n gw i t ht h e d e c r e a s i n go x y g e n c o n c e n t r a t i o nb e t w e e n1 5 a n d2 1 ，o p p o s i t et ot h et r e a t e ds a m p l e s ，w h i c hm a i n l yr e s u l t e d f r o ma c u t e l yb u r n i n gi nh i 曲o x y g e nc o n c e n t r a t i o nf o rp u r es a m p l e s ；w h e nt h eo x y g e n c o n c e n t r a t i o nd e c r e a s e dt o1 2 ，a l lo ft h i sp a r a m e t e r si n c r e a s e dr a p i d l yb e c a u s eo ft h e i i i n c o m p l e t ec o m b u s t i o no fp y r o l y t i cp r o d u c t k e y w o r d s c o n t r o l l e d - a t m o s p h e r e c o n ec a l o r i m e t e r ；o x y g e nc o n c e n t r a t i o n ；f i r e l r e t a r d e dc e l l u l o s e ；f l a m m a b i l i t yc h a r a c t e r i s t i c s ；s m o k i n gp r o p e r t y ；s m o k es u p r e s s i o n 1 1 1 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得盘i 鱼盎些盘堂或其他教育 机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡 献均己在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：邪湛导签字日期：勿6 1 年6 月2 o 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解盎韭盎些盘鲎有关保留、使用学位论文的规 定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查 阅和借阅。本人授权壅j 垦签些盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有 关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论 文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：狠志牢 签字日期：为1 年参月口日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 导师签名：五1 耗 签字日期：1 卯 年多户j c ) - 护e t 一 电话： 邮编： 1 绪论 纤维素基质材料，也称木质材料，主要包括：木材( 木质人造板) 、竹、棉、麻类、 纸及纸制品、农作物秸秆等。木质材料的原料来自于自然界广泛存在的植物，被人们称 为不污染环境的绿色材料，在近来的绿色浪潮中更加受到人们的亲睐【。但是纤维素基 质材料固有的易燃性给人类带来了巨大的灾难为了降低纤维素基质材料所造成的火灾 威胁，必须对其进行阻燃处理。 1 1 纤维素基质材料的组成及结构 纤维素基质材料主要由纤维素、半纤维素和木质素构成。纤维素在各种纤维素基质 材料中所占的比例大小不同。 、帆。桫 主。吣 v i o - - o - m 嘲，f _ 班肛r 41 妒肌删州却一7 州曲榔州 h o 一施一 d - t 3 1 c p a j 3：一倒 ( o 针o t 树树两葡畦窿瞳术聚祷钧结 窜毫铂 x r l p - c g q 术u t乱印 _ 啦喃葡糖鼬 r 咦 p d 一毋社、4 d d 一向f m _ 一d 一母弘_ 4 声- 1 - 可舭_ 4 lpi寻 、 删7 j d 坛一4 一d 喇 麓删黪勰麓甏磬巴咿乙瞄 圈1 - 1 纤维索，半纤维素和木质素的化学结构 1 1 1 纤维素 纤维素是由脱水毗喃葡萄糖单元相互联结成的分子链，是一种具有均一链结构的葡 萄聚糖，线形的高分子聚合物。化学实验式为c 6 h 1 0 0 5 ，元素组成： - c = 4 4 4 4 ， h = 6 1 7 0 - - 4 9 3 9 。严格的说。纤维素是b ，d - 葡萄糖基( 毗哺型d 葡萄糖基) i 夏过1 , 4 - = = ；啼。 旧r =(瞅 。 一 的一 靠瓶 人) 1 。 ： y 东北林业大学硕l 学位论文 苷键联结而成的线状高分子化合物，化学结构见图1 - 1a 。 1 1 2 半纤维素 半纤维素是由多种糖基、糖醛酸基所组成的，并且分子中往往带有支链的复合聚糖 的总称。常见的糖单元有d 木糖基、d 葡萄糖基、d 甘露糖基、d 半乳糖基、i - 阿拉伯 糖基、鼠李糖基等；半纤维素分子中还含有葡萄糖醛酸基( 如半乳糖醛酸基、葡萄糖醛 酸基等) 和乙酰基，分子中还常带有数量不等的支链，部分糖单元化学结构见图1 - 1c 。 1 1 3 木质素 木质素含有高的碳含量( 6 0 9 6 巧6 ) ，低的氢含量( 5 - 6 5 ) 。木质素大分子由苯丙 烷为结构单元构成，主要有三种形式，即愈疮木基丙烷，紫丁香基丙烷和对羟苯基丙 烷三种结构单元中都含有羟基，只是甲氧基含量不同而已。苯环侧链上的三个碳原子 可以联接不同的基团，如甲氧基、羟基、羰基、双键等。木质素结构单元之间联接形成 三维的立体结构，其连接方式主要有醚键联接和碳碳键联接两种，其中前者为主要方 式；可发生联接的部位多，形成的结构形式也多，见图1 1 b 。 1 1 4 木材的组成 木材主要有碳、氢、氧三种主要元素和含约1 左右的氮构成。其化学组成可划分 为1 2 】：主要化学组成，即纤维素、半纤维素和木质素，含量达9 0 以上；次要化学组 成，抽提物和灰分。抽提物大致由脂肪族化合物( 脂肪和蜡) 、萜类化合物( 即精油，由多 个异戊二烯结构单元构成) 、酚类( 单宁、黄酮类等) 组成。 1 2 纤维素基质材料的热解与燃烧 1 2 1 纤维素的热解与燃烧 纤维素为固体物质，通常不能直接燃烧，必须通过热解过程产生可燃挥发物，与空 气相遇并达到一定浓度范围内，温度又达到燃点，产生有焰燃烧；热解残余物( 木炭) ， 表面温度极高，遇到扩散过来的氧，产生无焰燃烧唧。 1 。2 1 1 纤维素的热分解 在加热初期隘度低于3 0 0 c ) ，纤维素氢键断裂，形成自由基，逸出水分，生成羰 基、羧基和氢过氧化物等，释出c o 、c c h ，伴随着生成少量焦炭残余物，热容量和相 变发生变化【4 】。这一过程可发生在空气或氮气气氛中，但键断裂的活化能不同，在过程 中可检测到氢过氧化物自由基的存在，说明过程按自由基机理进行1 5 1 。 加热到3 0 0 以上时，纤维素分子链中的苷键迅速裂解，在葡萄糖分子中一个游离 羟基的参与下，经过葡萄糖基转移作用发生解聚，伴随着脱水反应，主要生成较稳定的 1 , 6 脱水b d 吡喃葡萄糖和其他焦油状产物；同时在气相中进行可燃挥发物的裂解和歧 化反应：固相中发生进一步缩合反应，形成气体、可燃挥发物和稳定的焦炭。当温度升 高，生产焦油的反应速度加快，气体和木炭产量下降【6 l 。 在更高的温度- f ( 3 5 0 c 以上) ，纤维素热分解生成的中间产物，包括左旋脱水葡萄糖 1 绪论 _ _ l _ _ _ _ - - l e - l _ - _ - - _ _ _ _ t _ = i g _ _ ，- l e = = j _ _ _ _ _ - - _ - _ _ _ _ _ _ _ _ - _ - l - _ i l _ - - _ 一 及其他缩合产物，进一步裂解( 脱水、脱羰基等) 生成h 2 0 、c o 、c 0 2 ，木炭，各种羰基 ( 如乙醛、7 _ , - - 醛和丙烯醛等) 、羟基和不饱和化合物，形成复杂的热解产物；木炭的芳 构化程度增加，碳氢比增加，当温度超过5 5 0 1 2 、供氧充足的情况下，进一步氧化形成 白炽燃烧。 1 2 1 2 纤维素的燃烧 如上所述，纤维素热解释放的挥发性可燃物与空气形成混合物，当其浓度处于燃 烧爆炸极限范围内，温度又达一定值，在外界引燃火源下发生引燃。燃烧过程的稳定及 能否维持取决于燃烧反应中释放出的热量能否反馈给固体材料，以维持热解反应所需要 的能量；以及燃烧气氛中氧浓度的多寡。 1 2 2 半纤维素的热解与燃烧 半纤维素在2 2 5 3 2 5 分解，代表半纤维素的木聚糖的热解反应和纤维素相类 似，木聚糖热解时生成约1 6 的焦油，其中含1 7 的低聚糖混合物。生成的聚合物是由 木糖基单体不规则缩会衍生出来的支链聚合物同。 1 2 3 木质素的热解与燃烧 木质素是木材的主要非聚糖化合物，它是由苯环丙烷单元交联、支化和网状化组 成的复杂化合物，其热解反应发生在2 5 0 5 0 0 c 较宽的温度范围内，由气体产物和馏出 产物的产量表明嘲，木质素在3 1 0 4 2 0 c 分解最快。将木质素均匀地加热到 2 5 0 c 一3 0 0 时，芳基烷基醚键和酚配糖键发生断裂，分解出含氧气体( c 0 2 ，c 伪，温 度进一步升高到3 2 0 3 4 0 c 时，脂肪族侧链开始从苯环上断裂，生成大量气体产物，其 中含有醋酸、甲醇、木焦油等。木材的细胞纤维构造得以保持在3 7 0 , - 4 ( x ) c 范围内。 苯环与丙烷键断裂，逐渐形成木炭。5 0 0 c 时，木炭以c o 、甲醛等形式脱除氢和氧，进 一步芳构化1 ：9 1 。 木质素是芳香族高聚物，其碳的含量比纤维素和半纤维素高得多，木质素热解时炭 的产率也比纤维素和半纤维素大得多，是无焰燃烧的主要承担者【。 1 2 4 木材的热解与燃烧 1 2 4 1 木材的热解 木材的热分解反应实质上是木材细胞壁中3 种主要化学成分热分解反应的综合【埘。 反应可同时发生或相继进行。其中半纤维素最不稳定，大约在2 2 5 3 2 5 c 温度范围内分 解，纤维素在较高的温度3 2 5 3 7 5 c 下分解，木质素则在2 5 0 5 0 0 c 的温度范围内逐 渐分解。半纤维素和纤维素分解后形成大量挥发性产物，木质素则主要形成焦剔1 1 j 。 1 2 4 2 木材的燃烧 木材的燃烧实质上是木材在热分解过程中产生的可燃性产物的燃烧【1 2 】。根据木材燃 烧时有无明焰产生及热能变化( 吸热、放热) ，可将木材的燃烧过程分为如下三个阶段 b 3 - x 6 ： 无焰热解阶段：加热到1 5 0 c 时，木材中的全部自由水及7 5 的结合水蒸发逸散， 幕北林业大学预j ：学位论文 同时释放出二氧化碳、甲酸、乙酸等难燃性气体及少量低沸点的树脂。1 9 0 时，吸着 水全部蒸发逸散，木质素和半纤维素产生玻璃化转变，木材化学结构无明显变化，但长 期加热，木材中戊糖含量降低，随着温度的提高，木材的半纤维素进行缓慢的化学反 应，熟解放出二氧化碳以及少量的一氧化碳及乙酸，此时可燃气体的浓度不足以维持燃 烧的条件。温度低于2 6 0 c 时，木材吸收的热量大于放出的热量，无明显的有焰燃烧现 象。 有焰燃烧阶段( 高温热解) ：木材被加热到2 6 0 ( 2 以上时，木材中的主要成分半纤维 素、纤维素和木质素开始进行激烈的热分解反应，产生大量的热分解产物，其中大量的 一氧化碳、碳氢化合物和氢气等可燃气体与空气混合即可形成可燃混合气体，遇到点火 源而燃烧，由于燃烧是气相反应，故有火焰产生，同时释放大量热量。火焰的传播、扩 展以及热量反馈，加速木材的热解过程，产生更多的挥发性产物，参与气相燃烧，使得 燃烧更为剧烈。即燃烧与热分解相互促进，最终可能导致失控而引发火灾。该阶段是木 材燃烧的主要阶段，木材燃烧失重的8 0 左右在此阶段完成，燃烧最为剧烈，造成的 损失最大，因此木材着火后，一定要在这个阶段结束以前扑灭。 灼热燃烧阶段：随着可燃物的燃烧，可燃物总量逐步减少，木材分解完毕，挥发性 可燃气体的供应减少甚至结束，故火焰汽相) 燃烧阶段结束，剩下3 0 3 8 的木炭，空 气中的氧气此时可直接扩散到固体炭的表面，被炭表面吸附，并发生氧化反应。这时燃 烧仍在继续，呈现红热状态，主要发生木炭的氧化反应。可见，纤维素和半纤维素提 供了大部分挥发性可燃物，为有焰燃烧的承担者，木质素主要形成木炭，为无焰燃烧的 承担者。而且木炭燃烧时释放热量缓慢，主要以辐射形式释放出来，对火强度的作用影 响不大 1 3 纤维素基质材料火灾的危害因素 纤维素基质材料燃烧引发的火灾会造成直接的人员伤亡及财物损失。认识火灾中危 害因素对进行有效火灾防护极为重要【1 7 】。材料燃烧对人和物形成的直接的危害可以归结 为以下几个方面： 1 3 1 燃烧火焰 直接接触火焰会导致人体皮肤烧伤。研究表明f 埘，人体皮肤在6 5 ( 2 以上维持1 s 就 能导致轻微的烧伤，而高温火焰及其热辐射则可在极短的时间内致人于死地。火焰也是 火灾蔓延的直接原因。 1 3 2 热释放 火灾中产生的高温烟气是引起烧伤、热窒息、脱水等伤亡的重要原因，它对人的影 响可分为直接接触影响和热辐射影响。人的皮肤直接接触温度超过1 0 0 的烟气，在几 分钟后就会严重损伤。气体温度升到1 4 7 时，人能存活的时间已极短。一般认为，在 短时间人的皮肤接触的烟气安全温度范围不宜超过6 5 。若烟气层尚在人的头部高度之 上时，人员主要受热辐射的影响。热辐射强度影响则随距离的增加而衰减。一般认为， 在层高不超过5 米的普通建筑中，烟气层的温度达到1 8 0 以上时会对人构成危险【1 9 1 。 热烟气及其热辐射也是造成建筑物、其他物体损坏的主要原因。高温烟气会严重影 响材料的性质。对于大部分木质材料，在温度超过1 0 5 c 后便开始热分解。2 5 0 1 c 左右 时便可以被点燃；许多高分子材料的变形和热分解温度比木材更低。钢筋混凝土材料的 机械性能也会严重变坏闭。 高温烟气及热辐射也是促进火灾不断发展的主要原因。高温烟气和辐射能促进木 材、高聚物等材料的分解，为火灾提供燃料，从而造成更严重的火灾。因此，控制火灾 烟气温度是减少火灾损失的重要方面。 1 3 3 氧缺乏 缺氧是反映烟气毒性的一种特殊情况。正常空气中氧气占2 1 ( 体积比) 。在火场 中，由于可燃物的燃烧使火场中氧的含量减少以及烟气对氧的稀释作用，特别是密闭环 境中，例如在集中有大量可燃物质的地下室，闷顶或比较严密的房间发生火灾时由于 空气流通不畅，供应不足，一旦着火，火场中的氧气会迅速下降。有数据表明f 1 7 l 若仅仅 考虑缺氧而不考虑其他气体影响，当氧浓度降低到1 7 时，人就会发生缺氧症，如头 痛，呼吸急促，脉搏加快；当氧浓度降低到1 5 时，人体肌肉由于缺氧而失去功能， 即意味着失去逃生的能力；氧浓度降低到1 0 一1 5 时，人判断能力迟钝，产生紫斑； 当氧浓度降低到f 6 1 0 时，人将失去知觉，痉挛，致死。而且发生火灾时，人处于激 动和焦虑状态，人体对氧的需求量比平时增高，发生上述症状的极限氧浓度可能提高。 一般把氧含量i c 确定为人能够存活的最低值。然而，在火灾中仅仅由含氧量减小造成 危害是不大可能出现的，其危害往往伴随着一氧化碳、二氧化碳和其他有毒成分的生成 而起作用的。 1 3 4 烟气释放 在所有的火灾中都会产生大量烟气。由于毒性、遮光性和高温的影响，烟气是威胁 人员安全的最主要的因素。统计结果表明1 2 1 j ，在火灾中，8 0 以上的死亡者是由于烟气 影响而致死的，其中大部分是吸人了烟尘及有毒气体( 主要是c o ) 后，先昏迷后再被烧死 的 火灾中烟雾颗粒造成的低的能见度，会遮挡人的视线，影响受灾人员寻找逃生路线 及救护人员辨明火情以及救护工作。另外，烟雾颗粒轻贝| j 刺激人的眼睛、肺部，给人造 成痛苦，重则通过吸入悬浮的燃烧产物会影响人的反应能力、降低人的逃生能力，导致 人体功能严重损坏，吸入过量烟尘还会导致死亡。 纤维素基质材料属于一般碳氢化合物，它们完全燃烧的产物是二氧化碳和水蒸气， 在缺氧条件下会产生一氧化碳、甲醇、丙酮、醋酸、乙醛等气体。这些物质不仅还能继 续燃烧而且易使救火人员中毒，影响灭火行动，特别是c o ，它是燃烧产物中最典型 的毒性气体。研究表明f 1 9 1 ，一氧化碳中毒是引起人员在火灾中死亡的主要因素。一氧化 东北林业大学硕i ：学位论文 碳吸入人体后与血红蛋白f f r o ) 结合生成碳氧血红蛋白( c o h ，严重阻碍血液携氧及解离 能力造成低氧血症，引起组织缺氧，还可与体内还原性细胞色素氧化酶的二价铁结 合，直接抑制组织细胞的呼吸。一氧化碳中毒程度与火场中一氧化碳浓度及血中碳氧血 红蛋白浓度直接有关旧，常压下，空气中的c o 的浓度一般低于1 0m g m 3 ，对人的安 全浓度为1 0 0m g m - 3 ，当达到2 0 0m g n 1 3 就会出现诸如头痛、恶心、呕吐等轻度中毒症 状，到1 0 0 0m g m - 3 时，严重中毒导致大小便失禁，呼吸加快，痉挛，进而昏迷，甚至 呼吸衰竭而死亡。 1 4 纤维素基质材料阻燃、抑烟的必要性 随着社会的进步以及人们环保意识的加强，纤维素基质材料以其友好的环境特 性，愈来愈受到人们的青睐。特别是作为纤维素基质材料中最重要的成员之一的木材， 以其特有的优异环境学特性和天然、美丽的花纹深受人们喜爱，在建筑家具和装饰材料 中具有不可替代的作用嘲。然而由于木材、纸张等纤维素基质材料具有可燃性，而且具 有较高的发热量( 如绝干木材的发热量为4 2 0 0 - 5 0 0 0 k c a l k g ) 及较大的火焰传播指数( - - 一 四级) 1 2 3 1 ，使其在燃烧过程中，不仅释放大量热量，增大火灾荷载，而且火源迅速蔓 延，造成更大的人员伤亡及经济损失。据资料统计刚，在美国，有2 1 的火灾是由于 木材或纸张引起的。也有资料显示l 删，建国以来，特别是改革开放以后，我国由计划经 济向市场经济接轨的过程中，火灾以每年4 0 的增长率吞噬着人民的生命财产。火灾造 成的财产损失每天不低于4 0 0 万元人民币。而且，近年来人们生活的逐步改善，建筑装 饰用纤维素基质材料的消耗量呈逐年上升趋势，加大了火灾的隐患【2 6 1 。可见，随着社会 财富的积累和人员的集中，纤维素基质材料火灾对国民经济和社会发展的危害e l 益严 重。因此，纤维素基质材料的阻燃越来越受到木材科学界及相关领域的重视，成为木材 保护学、阻燃科学以及火灾科学的主要研究内容，国内外的阻燃工作者对纤维素基质材 料阻燃剂的研制和开发、纤维素基质材料阻燃处理技术、阻燃性能测试及木质材料阻燃 机理进行了大量细致的研究工作，并取得了一系列令人满意的成果。刘燕吉、王清文、 刘其梅等先后对此进行了较为全面的综述1 2 7 - 3 2 1 。 然而，国内外火灾事故统计结果表明，火灾中8 5 以上的死亡者是由于烟气的影 响，其中大部分是吸入了烟尘及有毒气体昏迷后而致死的【3 3 l 。特别是建筑火灾尤其是高 层建筑的室内火灾中造成人员伤亡的直接原因大多为材料燃烧时产生的有毒浓烟而不是 火烧，可见，在材料阻燃研究中，抑烟的重要性不亚于阻火【1 8 1 。对于纤维素材料来 说，尽管其烟密度比p v c 、p s 、a b s 等合成高分子的要小，但由于其用量往往很大，因 而火灾发生时总的产烟量往往更多。此外，权威研究表明，纤维素基质材料燃烧产物的 毒性( 主要是一氧化碳生成量) ，明显高于数十种常用合成高分子材料( 包括p v c 、p s 、 a b s 等) i u l 。可见木材的抑烟研究十分重要。随着我国高层建筑的迅速发展及室内装饰 用木材的用量的不断增加，木材的抑烟研究越来越成为对人民生命和财产安全有极端重 要性的课题。 1 绪论 1 5 燃烧性能测试方法与技术 材料燃烧性能测试方法可分为弓l 燃性和可燃性、火焰传播性、释热性、生烟性、有 毒及腐蚀性燃烧产物、耐燃性。下面主要对释热性以及生烟性测试方法进行简要论述。 1 5 1 释热性能的测定 热释放速率是决定材料阻燃性最重要的参数之一。人们已提出不少测定热释速率的 方法，但是，成为常规标准的方法却不多，下面主要介绍已被i s o 和a s t m 订为标准 的测定热释放速率的美国俄亥俄州立大学( 0 s u ) 量热计法及锥形量热仪法( c 0 n e ) 。 锥形量热仪( c o n ec a l o r i m e t e r ，简称a 艇) 是近年来在阻燃材料研究领域发明的一 种集燃烧释热、失重、发烟及烟气成分研究为一体的先进方法，同时取得材料燃烧时有 关热、烟、质量变化及烟气成分等多种重要信息，因而能获褥具有很强说服力的结果， 并与大型燃烧实验结果之间存在良好的相关性【3 5 3 6 l 。它通过测定材料燃烧时所消耗的 氧量，根据耗氧原理，来计算试件在不同外界辐射热作用下燃烧时所释放出的热量从而 获得材料的热释放速率。测试时通过排气罩排出全部燃烧气体，有气体采样管，收集废 气试样，在气体分析仪中分析其中的氧、一氧化碳、二氧化碳含量。 o s u 量热仪也是测定热释放速率的典型设备。它的一般原理是：将试样暴露于空气 流与外部辐射流下，当试样被点燃时，热释放量随时间改变试样背面系以水冷或隔 热，如以水冷却时，可根据水流的温升计算同试样背面的热释放量。o s u 量热仪也可用 来测量烟和有毒气体( c o 、c 0 2 、n o x 、h c n 及i - m r ) 及耗氧量。 1 5 2 生烟性能的测定 目前采用的烟气测量方法在原理上分为两类，即质量法和消光发。质量法主要通过 测量烟尘的质量来评价生烟量。消光法主要是通过测量烟雾的透光率、计算烟的光密度 来评价生烟的量。由于光学方法原理同真实火灾中的能见度相关因此消光法测烟的结 果在火灾安全逃生通道设计中有一定的适用性。消光法在实际应用中使用的比较普遍， 在测试样品的尺度上也有较大的变化范围。 ( 1 ) 测定烟尘质量最广泛采用的设备是烟尘测试仪，它一般由燃烧室、烟囱、过滤 器、本生灯、固定器及试样收集器组成。测试时，将试样暴露在火焰中3 0 s ( 也可根据材 料的生烟量确定，一般以收集烟尘量l o - - 4 0 m g 为宜1 ，关掉本生灯，熄灭燃烧的试样。 试样燃烧生成的烟雾通过真空抽吸作用吸入烟囱，并收集在过滤纸表面。称出过滤纸的 质量即可确定沉积在过滤纸上烟雾颗粒的质量。同时测定试样的总烧毁质量和炭的质 量，以烟尘百分比( 烟尘质量总销毁质量) 或炭的百分比( 炭质量总销毁质量) 表征材料 的生烟量。 ( 2 ) n b s 烟箱法是专门为测量烟而设计的比较重要和常用的试验方法。目前，许多 国家采用美国国家标准与技术研究院( n l 踊研制的b i b s 烟箱试验方法或类似的烟箱法测 烟。比如美国的a s t me6 6 2 ，中国的g b 8 3 2 3 8 7 等。 i ( b s 烟箱法利用光强度衰减原理测定材料在分解和燃烧时的烟密度，属光学方法测 东北林业大学硕i ：学位论文 烟。测试时主要是测定样品燃烧产生的烟雾的透光率变化，进而计算比光密度d s ： 胁纠塑t ) 舭。ij 1 - 1 式中a 此同时试样暴露面积，m m 2 v o 一烟箱容积，m m 3 ； i ，光路长度，m i n t t - i 一透光率，。 n b s 烟箱法测定的主要烟参数是最大比光密度和平均发烟速度。缺点是烟生成的速 率难以准确的测量；测试时样品要求垂直取向，对热塑性聚合物在火灾中的实际行为偏 差较大；缺少样品质量损失速率的测量：辐射强度的范围也很有限仅为2 5 k w m 五。此 外，用于燃烧的氧气少而有限，随着燃烧的进行，0 2 含量减少使燃烧不完全。其结果与 实际烟释放偏差较大。 ( 3 ) 锥形量热仪采用氦氖激光测试烟的动态释放( 燃烧过程中瞬时产生的烟，即生成 烟的速率) ，与大型实物燃烧实验得到的烟释放参数有非常好的相关性，有可能应用于 火灾中真实生烟过程的模拟，是工程设计和模拟研究生烟特性的重要手段。 锥形量热仪法利用光学原理测烟。它是通过测量瞬时经过烟道的燃烧产物的光密度 来进行计算的。关键是计算比消光面积s e a 。比消光面积表示挥发每单位质量燃料所产 生烟的能力。单位为m 2 k g 1 ，s e a 的定义为； s e a ，。上x i n f 生1 ，婴 l 一_ 二一x l n i 兰l 一二 l m l r i ，jm l r 1 2 式中，q 为消光系数；v 为烟道中体积流速；m l r 为质量损失速率；l 为光路长 度；i o 为人射光强度；i 为透射光强度。s e a 没有考虑烟生成的速率、峰值热释放速率 等。 烟不是孤立的特征量，是火灾燃烧过程的一种结果，烟必须同火灾燃烧过程联系 起来考虑，是一个动态的特征量【1 。”。利用锥形量热仪的测烟结果，可以推出几种用途不 同的表示生烟的特性参数，主要有产烟速率( s p r ) 、总产烟量( t p s ) 、烟释放速率 ( r s r ) 、总释烟量f f s r ) 、烟参数( s p ) 及烟因子( s f ) 。可根据不同的情况，选用不同参数 表示烟生成的情况，以便同实际火灾的结果有较好的相关性。 1 6 燃烧气氛氧浓度对材料燃烧性能的影响及其研究现状 1 6 1 氧浓度对材料燃烧性能的影响 以某种形式存在的氧气，不仅是物质燃烧三要素之一( 火- - - - 角) ，也是气相燃烧自由 基链反应o h 自由基的主要来源( 火四面体) 【埽3 7 1 。也就是说物质燃烧需要有充足的氧 气，否则，燃烧就不能发生或难于维持稳定的燃烧及产生大量末充分燃烧的烟尘。适宜 的氧浓度是人类及其他生命赖以生存的必要条件，而且燃烧气氛氧含量的多少会影响材 料燃烧完全程度，进而影响材料的热释放、浓烟释放、以及有毒气体释放，而热( 包括 1 绪论 火焰1 、浓烟、有毒气体释放以及不同程度的缺氧正是木材、聚合物等可燃物燃烧对人 和财物造成直接危害的四个重要因素材料在相对缺氧的条件下，会发生不完全燃烧或 热解，进而影响材料的燃烧及火焰扩散程度，而且材料在燃烧过程中烟气的释放正是由 于不完全燃烧造成的。烟毒性的主要来源也是来源于含碳材料的不完全燃烧。浓烟及有 毒气体的吸入，是火灾中人员致死的主要原因阁 理论上，在空气中进行的燃烧过程，氧气充足并且能够得到源源不断的补充，即燃 烧气氛中氧浓度维持在约2 1 。在实际火灾中，一方面，聚合物燃烧的火焰一般为扩散 火焰，热解形成的挥发性气体同浮力引发的湍流混合产生很大的浓度梯度，难以达到完 全燃烧所需的氧与可燃物预混自g 恰当比例，不仅稀释了燃烧气氛中的氧，而且对外界氧 的补给产生一定的阻碍作用；另一方面，由于可燃材料燃烧会大量消耗空气中的氧，特 别是对于封闭空间( 如室内火灾) 中的燃烧，气体流通不畅，随着燃烧的进行，空气中的 氧气含量不断下降造成燃烧气氛不同程度的缺氧。此外，就木材、聚合物等固体材料燃 烧特征而言，在点燃之前为热氧分解；表面燃着之后，由于表面火焰对氧的阻隔或隔绝 作用，表面下层的热分解为缺氧或无氧分解【堋。可见，研究氧浓度特别是低氧浓度对材 料燃烧性能的影响规律，对于学术研究和指导实际应用都是十分必要的。 1 6 2 氧浓度对材料燃烧性毹的影响研究现状 早期针对可燃材料阻燃、抑烟性能的研究主要集中在氮气或空气气氛中的可燃物的 热解、燃烧过程。美国匹兹堡大学的k e 谳 3 9 对山核桃木材和几种纺织品塑料复合材 料的热解产物毒性进行了动物实验研究，主要目的在于检验实验方法对材料种类的适应 性；l e x m o v i c h l 4 0 l 对阻燃木质材料的挥发性产物的毒性和防烟作用( s m o k ep r o o f r a g ) 进 行了综述：美国韵k j i np e t e rk ，1 l 对几种建筑和交通工具用新型复合结构板材的发烟性能 进行了评价；加拿大国家建筑研究所的k i l n 加i d f 州【4 2 】等采用锥形量热仪( c 0 n e ) 、俄亥 俄州立大学量热仪( o s u ) 等先进仪器对木质复合材料或其制品的阻燃、发烟性能进行7 实验评价。o n d f e jg r e x a 掣4 3 】利用锥形量热仪研究了氢氧化镁阻燃处理刨花板的发热及 发烟性能。国内东北林业大学本材阻燃课题组阡删报道了用f 1 取、热分析、锥形量热 仪研究新型磷氮硼复合木材阻燃剂f r w 处理红松和紫椴木材的阻燃、抑烟性能的结果。 卢国建1 5 0 l 利用锥形量热仪研究了空气气氛下木材的燃烧性能。李社锋【，1 l 等人利用自制的 着火性能试验台对木材热解析出的烟气规律进行了研究。 d ib l a s ic 【s 2 1 综述了近期的生物质材料热解和燃烧模型；刘乃安【5 3 1 、拖海云l 划对氮 气和空气中木材的热解做了大量的试验和模型研究。实际火场中可燃物外表面接受热辐 射时，温度迅速升高、熟解气体迅速释放，这阻止了足够的空气扩散到固体网格内，因 而可燃物周围环境氧浓度在时间上和空间上都是变量，所以深入研究变氧浓度气氛中可 燃物热解燃烧过程非常重要。 目前，变氧浓度环境中可燃物热解燃烧的研究比较少，o h l e m i l l e r 等人p 5 j 对木材在 模拟火灾辐射热流条件下的气化过程进行了实验研究，以白松为实验样品( 4 0 m i n x 4 0 东北林业夫学硕- j 学位论文 r a m ) ，研究了其质量损失过程，侧重于氧浓度对木材热解过程的影响。研究发现木材热 解主要产物( c o 、c 0 2 、焦油和t h o 在实验开始的2 - 3 m i n l 内产生速率非常快，而在随 后的热解过程中，生成速率逐渐减慢，同时发现随着氧浓度的提高，加速了炭层的氧化 反应，相应的氧化释放出来的热量增大，从而加速木材的热解反应和焦炭的氧化速度， 因此木材的质量损失速率加快。r a m i 甜州比较了生物质纤维素、半纤维索和木质素分别 在惰性的氮气环境和氧化性环境中的热解试验结果，其选取的氧浓度只是0 、2