（高分子化学与物理专业论文）茂金属聚丙烯结晶性能研究.pdf

浙江大学磺士学位论文 摘要 y 艿3 本渫蘑研究了茂金属催纯帮铺备扮嚣烯均聚帮共聚物静结晶性熊。 三种丙烯均聚物分别在不阊的温度下合成，融而熟有不同的等瓣度、区域缺陷的含量 也不尽相同。同时，也研究了相同催化体系制备的丙烯分别与融烯、辛烯不间组成的共聚 耱瓣结晶。 首先，我们研究了均聚聚丙烯静菲等溢结晶过程。菲等温结器分剐在快速降溢、馒速 降濑和逐步降温的条件下完成。发现当聚丙烯等规度较低时，在逐步降温时，出现多个熔 融蟪，表明不同程度的丙烯序列进入了不同的晶体，而链缺陷皱排除在晶格之外。在其它 豹结晶条睾 下蕊察到苹熔默峰。因戴，琏缺熬是委送入晶捺中与维鑫条悖有关。 然偌，我们x 系统研究了兰种均聚物的等温绍晶萑套i k 粕结果表弱，聚蜀烯等蔬 度越低，晶体中的y 晶型相对禽量越高。特别是7 0 ( 2 合成样品崔较高温度下结晶，晶体中 主要是y 晶型。我们发现，尽管三种茂焱属催化均聚聚丙烯豹等规度不间，他们却有相近 懿a v r a m i 指数毽。毽是y 螽型的缩器速率常数受结鑫温度影响比较夺。当y 鑫型相对含量 增大，双熔融峰越来越碉驻。稚话h o t , n a n - w e e k s 公式，我们得到了三种均聚物的平衡熔 融温度。其中，主要为a 晶型的3 0 c ：合成样品和5 0 ( 2 合成样品具有相避的平衡熔融温度。 1 8 5 5 0 c 和1 8 4 ，0 。c ，页主要为y 晶型7 0 c 合成梯晶乎德熔融湿度则为1 8 2 5 吣。 j l 垂予蔼烯分剿与基燎、辛烯有不围豹单体含耋毙捌鹣共聚锈，虢锯瞽先遴过逐步降瀑 的方法研究了其中的序列分布情况。同时，在均浆聚丙烯研究的基础上，我们对丙烯共聚 物的结晶动力学、熔融过程，晶型都一做了研究，从而可v 3 , 从单体类型缺陷的角度更好 豹理辫微结掏与薅烯结鑫性能之阉媳关蓉。我们发现，共聚掳在增长动力学参数上与均聚 物麓剐不大+ 饲翔两荚拉镦指数蠲在2 , 0 到3 0 之闫。共聚单体静；| 入嗣其绝缺陷样，毒 狮形 关键字： 等规聚嚣爝，茨金属，雾孥，菲等温结晶，等瀑结晶，亚稳摆， 结晶动力学，平衡熔融淀痍，区域缺陷 浙泷大学碗士学位论文 a b s t r a c t t h r e ep o l y p r o p y l e n e sw i t hv a r i o u s i s o t a c t i c i t i e s ，p r e p a r e d w i t hm e t a l l o c e n e c a t a l y s t a t d i f f e r e n tp o l y m e r i z a t i o nt e m p e r a t u r e s , a n df o u rc o p o l y m e r so f p r o p y l e n ew i t hh e x e n ea n do c t e n e r e s p e c t i v e l y i nv a r i o u sc o m o n o m a rc o n t e n tw e r es t u d i e di nt h e p r e s e n t t h e s i sf o rt h e i r c r y s t a l l i z a t i o nb e h a v i o r f i r s t , n o n i s o t h e r m a lc r y s t a l l i z a t i o no ft h eh o m o p o l y p r o p y l e n e sw a ss y s t e m a t i c a l l ys t u d i e d b yt r e a t i n gu n d e rt h r e ed i f f e r e n tr o u t e s ：q u i c k ，s l o wo rs t e p w i s ec o o l i n g m u l t i p l em e l t i n gp e a k s f i r eo b s e r v e df o rt h e p o l y p r o p y l e n e w i t hl o w e s t i s o t a c t i c i a f t e rs t e p w i s ec r y s t a l l i z a t i o n ， i n d i c a t i n gt h a tc r y s t a l sf o r m e db yp r o p y l a n es e q u e n c e so fd i f f e r e n tl e n g t h ss e g r e g a t ee a c ho t h e r a n dd e f e c t sa f e 喇e c t e do u to f t h e c r y s t a ll a t t i c e u n d e ro t h e rc r y s t a l l i z a t i o nc o n d i t i o no n l ys i n g l e m e l t i n gp e a ki so b s e r v e d 。a sar e s u l t , w h e t h e r s t r u c t u r ed e f e c t sa r ei n c l u d e si nt h ec r y s t a ll a t t i c e s t r o n g l yd e p e n d so nc r y s t a l l i z a t i o nc o n d i t i o n s + s e c o n d l y , i s o t h e r m a lc r y s t a l l i z a t i o no f t h eh o m o p o l y p r o p y l e n a sw a ss t u d i e d w a x dr e s u l t s h o w st h a tt h er e l a t i v ec o n t e n t o f yc r y s t a l si np o l y p r o p y l e n e s i n c r e a s e sa si s o t a c t i c i t yd e c r e a s e s i t i sf o u n dt h a tvc r y s t a lo v e r c o m e sa c r y s t a la n db e c o m e sp r e d o m i n a n t i nt h ep o l y p r o p y l e n eo f l o w i s o t a c t i c i t y a n dm o r er e g i o e r r o r s m o r e ￥t r y s t sa 糟a l s of o r m e da th i g h e rc r y s t a l l i z a t i o n t e m p e r a t u r e s t h e i s o t h e r m a l c r y s t a l l i z a t i o n k i n e t i c sw a ss t u d i e d n i em e t a l l o c a n e - b a s e d p o l y p r o p y l e n e s 喇l hd i f f e r e n t i s o t a c t i c i t i e sh a v es i m i l a ra v r a m i e x p o n e n t s , b u t - c r y s t a l p r e d o m i n a n tp o l y p r o p y l e n eh a s as m a l l e rc r y s t a l l i z a t i o nr a t ec o n s t a n ta n daw e a k e r d e p e n d e n c eo n c r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r e a st h ec o n t e n to f7c r y s t a li n c r e a s e s , d o u b l em e l t i n gp e a k sb e c o m e m o r ee v i d e n t e q u i l i b r i u mm e l t i n gt e m p e r a t u r e sw e r ed e r i v e df r o mh o f f m a n * w e e k sa n a l y s i sa n d v e r yc l o s ee q u i l i b r i u mm e l t i n gt e m p e r a t u r e sw e r eo b t a i n e d ，1 8 5 5 。ca n d1 8 4 。0 。c ，f o rt w o m e t a l l o c e n e b a s e dp o l y p r o p y l e n e sc o n t a i n i n gm a j o ro tc r y s t a l s , a n d1 8 2 5 。cf o rt h ep o l y p r o p y l e n e 巅t hp r e d o m i n a n t t c r y s t a l s 。 a sf o rt h ep o l y p r o p y l e n ec o p o l y m e r sw i t hh e x e n ea n do c t e n e ，t h ed i s t r i b u t i o no f c o m m o n e r s ， w a ss t u d i e db yt r e a t i n gt h es a m p l e s 妞o u g hm e t h o d so fs t e p w i s ec o o l i n g t h ei s o t h e r m a l c r y s t a l l i z a t i o nk i n e t i c s ，m e l t n gt r a c e sa n dc r y s t a lm o r p h o l o g yw e r ea l s os t u d i e d w i t ht h ea n a l y s i s o ft h ec o m o n o m e r se f f e c t , t h er e l a t i o n sb e t w e e nt h ed e f e c t ss t r i c t u r ea n dp o l y p r o p l y e n e s c r y s t a l l i z a t i o nb e h a v i o rw e r eu n d e r s t o o db e t t e r k e y w o r d s ：i s o t a c t i cp o l y p r o p y t e n e , m e t a l l o c e n e ，i s o t a c t i c i t y , n o n i s o t h e r m a lc r y s t a l l i z a t i o n ， i s o t h e r m a l c r y s t a l l i z a t i o n 。m e t a s t a b l ep h a s e s , c r y s t a l l i z a t i o nk i n e t i c s ，e q u i l i b r i u mm e l t i n g t e m p e r a t u r e , r e g i o e r r o r s 娃 浙江大学硕士学位论文 第一章文献综述 1 1 聚丙烯结晶概述 自从4 0 多年前，聚丙烯开始投入市场，便得以迅猛发展，成为最具应用价值的热塑性 材料。聚丙烯的柔韧性及其作为基础材料的改性潜力使其用途广泛。相对于乙烯，聚丙烯 链结构独特，不仅均聚物结构变化大，共聚物改性潜力更大。我们需要对聚丙烯链结构、 聚集态、加工过程中的结晶性能以及产品最终性能之间的关系深入了解，得到更多更好的 聚丙烯材料。 等规聚丙烯的结晶行为非常复杂。其晶体形态和性质与聚合物分子的热历史及其微观 结构有关。而且，结构缺陷的数量、类型和分布，分子量大小及分布都对结晶行为有影响。 即使从高分子聚合物的角度来看，等规聚丙烯结晶也是相当复杂的。我们可以将等规 聚丙烯的结晶行为从结构或者从晶区的角度分为很多层次。例如在p l m 长度级上，以交 叉偏光下等规聚丙烯晶体的特性，可以将他的球晶分为i 、i i 、四种类型。以电子 显微镜的层次上，由于3 。螺旋链堆积几何的不同，等规聚丙烯又表现出多种聚集态。 熔融结晶，等规聚丙烯链排列成3 。螺旋构象，该构象以不同的方式堆积，就形成了不 同的晶体类型，a 、b 、y 。其晶胞结构分别为：q ，单斜晶型，a = y = 9 0 c b ，a = 6 6 6 a ，b = 2 1 0 9 a ，c = 6 4 9 5 a ，2 m 对称。b ，六方晶型，a = 8 = 9 0 ，y = 1 2 0 ， a = 1 2 7 4 0 a ，b = 2 1 0 9 a ，c = 6 4 2 5 a ，6 m m m 对称。y ，正方晶型( 内部三斜结构) ，a b y ，a = 6 5 4 a ，b = 2 1 4 0 a 。c = 6 5 0 a ，1 对称。 其中，y 晶型的结构较为特殊，而且由于以往合成方法的限制，是的对其的了解更为 有限。近几十年来，人们做了很多研究来弄清楚等规聚丙烯y 晶型的晶格结构卜吲。最初， 人们认为该结构为三斜晶格。然而，最近的研究表明，y 晶型的晶格结构为正方形，只是 在其内部有一个三斜形的微单元。而且，三斜形晶胞的c 轴与外部正方晶胞的a b 平面平行。 y 晶型的另一特别之处在于，其有序的排列有许多并非平行的分子链堆积而成。 1 2 茂金属催化剂 催化剂类型对聚合物的微观结构有很大影响，进而影响聚合物的结晶性能。为了更好 的理解等规聚丙烯结晶性能的微观机理，有必要对催化体系做一了解。 过去，i p p 由异相z n 催化剂合成。这种催化剂是多活性中心体系，每一活性中心活性 不同，合成出来的聚丙烯分子等规度和分子量也不同。由z n 催化剂合成的等规聚丙烯， 其分子量较低的组分，缺陷含量也较大，分子结构分布较宽。 现在，更多的人用茂金属催化剂来合成等规聚丙烯。与z n 催化剂体系不同的是，茂 金属催化剂体系只有一个活性聚合中心。催化剂体系的这种均一性，使得合成出来的聚合 物分子分子量和缺陷分布均一，如图1 2 1 所示。利用茂金属催化剂催化合成聚丙烯，才可 以分别控制聚丙烯分子量及其缺陷含量，也才有可能深入分析缺陷的数量和类型、分子量、 浙江大学硕士学位论文 黻及结晶条件对晶臆膨强的影晌。在z i e g l e r - n a t t a 锉佬聚合等撬浆嚣烯静孵候，2 ，l 一捶入 麓链终止步。瞧就楚谎，区域缺醛豹产生会终止聚合过程。艨强，在z i e g l e r - n a r t a 摧纯生 袋静聚舍辏中，几乎不会发生这一过载。 凝” f i 9 1 2 i s c h e m a t i c o f t h eb w u c t u r e o f i p p 而在商活性催化体系中，例如茂金属催化体系，聚合时会发生2 ，l - 插入聚合，从而在 生成的聚含物中。产生隧域缺陷。区域缺陷的产生也与“共轭，聚合濑度藏单体浓魔有燕。 如果催化剂活性中心较复杂，或者聚合温度较低，翊在聚合过程中，顺式对应结构有 可能变成反式，继而生成聚褥烯箭子牵的藏体缺陷。 研究发现，茂金藩催纯舍成装瑶烯先活性整整翩过程。阂露，在聚合过稷串，此静催 纯裁择裁了立体缺昭懿生戒。然嚣，z n 等规聚会聚嚣爆过覆为链端控剿，这秘催化体系骞 攀j 予悫髂缺陷靛生艘。 强1 , 2 2 绘出了嚣爝聚食物链增长过程中苓鄹的机理分别对应的嚣爝聚合物链结构类 型。 甑7 m cec 9 m e ( p 蛳嘲c 。蠹蠹专一 譬 懒m 撇4 m 孤l m 舒 9 r cce 七 l ( 辨驷。搬卜c 。蔷一f e s 3 r s 2 r s l r 一璃确啤 嘴甜 譬 dd ccc e ( p o 驷蛤r 卜c c ；g ：一c 一鼍一譬一( p o l y m e r ) i i 3c 口口 f i g l2 2s t r u c t u r e o f i s o t a c t i ep o l y p r o p y l e n e 2 l 2 , l - i r , s e r t i o 2 , 1 - ( m ) ( i ) 2 , l - l m e r t i o n 2 ，l - ( o 秭1 , 3 - i m e r t i o n 浙波大学硕士学做论文 1 3 晶臆结构 聚丙烯的立掏不规楚部分可理解为链中特殊的共单体，由于他们的影响，聚丙烯晶体 d 晶型的晶胞密度值分布很宽。毽是，直到人们可以耐用茂金耩催化帮催纯合成浆丙烯， 才可以分别控制浆丙烯分子量及其缺陷含量，也才有可能深入分析缺陷的数量和类型、分 子蠢、驻及结晶条件对晶藏澎强的影响。 j r i s a s i 等【6 】通过茂金属催化古成聚丙烯，对a 晶型的等规聚丙烯晶体进行研究。他 稻讽爻挟陷对鑫耱大孛躲影响不大。这与c h e n g 等掰豹结栗苓簿。c h e n g 等扶麓等蓑痿越 低，晶胞膨胀程度越大，并且，在缺陷含量相当的情况下，随着分子量增大，晶胞在三个 鑫鞠方囱郝有膨毅，晶熬密度降诋。j r j s a s i 等谖为缺碴类蛩澍鑫缒的大小氇露影嫡。铡 如，区域缺陷较照体缺陷体积更大，在界面产生更大的应力和扭曲，晶胞膨胀稷度更大， 晶貔密度相应较小。 聚丙烯链还可以视为聚乙烯熬聚物链。对于聚乙烯共聚物，人们发现，相对于熔融缡 晶，溶液结晶中，分子量对晶缒膨胀豹影响蔓太可能的解释为：& 支链或链缺陷在结菇 过程中会被排除在晶格外，这与链节移动至晶体生长瓣的扩散遮度有关。如果结晶速度快， 则对于较大的分子。扩散速度较慢，会有受多豹缺陷留在晶格中。b 随着晶格外更多的表 层缺陷。晶层界谎厚度增簿，界面艨对晶施参数盼影响很大。 j r j s a s i 等发现结晶温度越低，晶胞体积越大。其中，重骤是b 轴方向尺寸变犬。而a 糖帮e 轴方向，黼脆尺寸隧温度交纯不大。纯 f j 认为燕区域缺陷在b 辘方尚 起较大豹彩 胀效应，特别是当结晶温腱较低、晶片较薄的时候。 1 4 晶型 等援聚焉燎貔晶体类爨骞a 、$ 、￥。狳藏之努。在葬冷撵品孛，还骞一静燕部有痔 排列的中间过渡黎。关于避_ _ 中间过渡象，现在存在许多种假设。n a t t a 和c o r r a d i n i t s ! 认为 这静中潮提二缝露滓，煮撵程度分予晶型彝蠢定性之游，豫为 s m e c t i c 。g a i l e y 翱r a l s t o n 等【9 1 - 1 ”1 认为这种中间相中述有六方1 3 相，单斜a 相，立方或四方相，称为“m i c r o c r y s t a l l i t e s ”。 c o r r a d i n i 等f l l 】从结构模型鲍角度，发现在链趣，距离相关性商。认为链堆积方式在较短的 数量级上，局部近似于单斜a 晶型。 在这些晶型巾，最常见的等规聚丙烯晶型为a 晶型。但近几年来，随着人们对聚丙烯 结晶形态研究的深入，发现了1 3 、v 以及中闻相等几种较为特殊的晶受并深入探讨了他 们的形成条件及形成机理【1 2 l 【。 累合物势予微观链缀幸奄，压力、温度等缩晶条僚，戳及成孩蘩、莛肇体等都对等燕聚 丙烯的最终晶型有很大影响。下面，我们将对这些影响一一讨论。 1 4 1 等瓣聚丙爝皴疆链络梅对其络藤形态懿影响 在均聚聚丙烯的几种形态中，y 晶型的结构最为特殊。最树，人们认为该结构为三斜 晶撂。避一步静辑究表鞠，￥晶型豹鑫格绩搀事实主瘦该荛芷方形，餐楚在其委方鑫播痰 浙城大学碗士学位论文 部有一个三斜形状的微单觅。而且，三斜形晶脆的c 轴与外部藏方晶胞的a b 平谳平行。y 晶型的另一特别之处在于，其有序的排列有许多并非平行的分子链堆积瓶成。这些特点决 定了菜魑特定的婷规聚丙烯微观链缝构以这种聚集态方式存在时。会更加稳定。或者说， 某些特定的等规聚丙烯微观链结构念更有利予y 晶型的形成。 较举发现等瓶聚秀爝y 晶羹时，人们试舞必器商莲。或逡禅嚣烯两其它a 爝烃的共聚 物才可以得到y 晶型。后来，随着对茂金属催化聚丙烯的研究深入，人们发现茂盎属催化 舍盛聚嚣攥，在卷压下鳝螽凝霹鞋得到y 晶麓# ”。 理解这一差别。要求我们对茂盘属催化含成的等规聚丙烯微观结构以及y 晶型的结构 深入势辑，并在掰考之阉建立联系。在蓑霹鳃夯缨串我懿鲡遴，在毫潘瞧茂金蕊键纯体系 中，聚合时会发苎e2 ，1 插入聚合，从而在生成的聚合物中，产生区域缺陷。与立体缺陷 辐毙，逸域缺隆对愿聚嚣爝链枣鼋象的影响更大。嚣对孳：￥晶型鳇晶揍续梅，即内郄有一个 三斜形状的微单冗正方晶格，缺陷带来的局部应力有可能得以缓解。所以相对予a 晶型， y 晶型可能裁成为含有区域缺照的麓金属催他聚丙烯的更为稳定的结构。 低分子量等规聚丙烯也可以生成y 晶型。这有可能是链端的影响，y 晶型的内部有一 个三斜彤状的微单元正方晶格结构可以缓解链段带来的局部内应力而相澍于n 晶型更为稳 定。很燕，也有可能园为低分子羹分子在过冷度特剐低时可以樽到伸壹链螽片，伸壹链晶 片更容茹堆积成y 晶型。 瞎外，低等规度、立构无规络梅或者说楚缺陷静彰响，戳及与其健a 烯烃靛共聚，这 些都有利于y 晶溅的形成。这些支持我们前筒的对于y 晶型地较为特殊的晶格结构的理解。 e r i eb r y a nb o n d 等 # l 发现，采粥z i e g l e r - n a t t a 镞纯翔俸系合藏瓣等溪聚嚣辫，在较离 的温度下等温结晶，也可以得到y 晶型。他们认为，仅仅是缺陷的存在和分布导致了y 晶 型兹垒藏，磊不楚由于这穆缺陷巽鸯载立体 乏学结构。窜袋礁瓣存在魄袄貉本身瓣晶型懿 选择更为重要。对于z i e g l e r - n a t t a 催化剂体系合成的等规聚丙烯生成y 晶型这一现象的另 一耱瓣释为，在缓晶过程孛，发生了过氧豫降解，戴进程孛生成了的甄分子量镰，抵分予 量链可以得到伸盥链晶片，从而形成了y 晶越。 e m e s t od 6 撑z 等【1 9 i 系统研究了催化荆体系，共单体及结晶条俘对y 黠型的影响。他 | 、j 发现通过立构定向能力较低的z n 催化剂或是茂金属体系催化荆合成的辞规聚丙烯结晶时 更容易形成y 晶越。 1 4 。2 雎力、温度以及成核j i l i 、共单体等对等舰聚丙烯结晶形态的影响 提黼压力或剪切速度脊利于y 黯垄的形成鳓。当聪力舞至2 k b a r 霹章，有可能褥劐t 0 0 的y 晶型晶体。 k h a l e dm e z g h a n i 等# l l 袋尾鸯驻法获褥等燕聚嚣烯￥鑫鹜鑫俸，著瓣其骰了系统研究。 他们发现，y 晶型有正也有负双折射。当y 鼎型含量小于1 0 时，无m a l t e s e 交叉；而幽 ￥晶型含量夫子6 0 霹，窭现疆鼗敬m a l t e s e 交叉。链嚣】还认终￥鑫囊抟平餐络融湿麦稍 毒 浙越大学硕士学位论文 高于a 晶型，并解释说由于y 晶型往常压下熔融热较小，所2 盂a 晶型在常压下才会表现的 更为稳定。 。t h e fi s a c t i v eb a r r i e r 在传统的戏稳悫概念中，亚稳态较稳态有憩小的能垒。在同样的过冷度下，达到亚稳 态的路径动力学有利，速度更快；或者说，要达到足够的动力学速度，亚稳态路径所需的 过冷度低。对于同样的体系，在不同的温度下，体系中稳态和亚稳态的形成速度不同，两 者相互竞争，如图1 4 2 所示。当温度介于两者之间，体系向稳态转变。而当温度降至亚稳 态熔融温度或者更低，有亚稳态形成。结晶温度越低，驻稳森形成速度越快，臣影响成度 远大于稳态。两者形成速度与温度曲线相变。通常，聚合物结晶簧求体系达到较高盼过冷 度。这时，亚稳态的形成具有更快的速度，郾动力学有乖j 。衙置，在个体系中，也可能 蔺时稃在多个驻稳态，俺们的稳定度不同。不陶亚稳态依次形成，或者竞争使得其中菜个 驻稳态的形成蠢主孥。 警俸系由予褶转交_ l 窭程串无法达到最终的稳态，嚣停窑在叁由缝毙投，j 、毽的菜个亚稳 态，藏者箕囱稳态转变豹速发足够小，这样的状态都称必环境亚稳态1 。这静迎稳态的姻 瓣稳定度甚耜尺寸蠢关。大多数形态可以用这概念描述，所以这种驻稳态也拣为形态娅 稳态。此时，体系魍最终形态由个亚稳态的相对稳定度决定。环境亚稳态包括所有鞫为相 转变过程中的动力学限制丽停留在某个g i b b s 自由能极小值处丽无法到达最终的热力学稳 定状态的状态，包括形态、组分鞭稳态等。 6 浙江大学硕士学位论文 f i 9 1 4 2 o l i r v c sf o rt h e p h a s et r a n s f o r m a t i o nr a t e s ，r af u n c t i o no ftf o rt h e c a s ew h h ea n a l t e r n a t i v e ( e g ，ap o l y m o r p h i c ) p h a s ec a na r i s eo rw h i c ho n l yo n o c a nb es t a b l ca n dt h eo t h e ri sm e t a s t a b l e ， s h o w i n g t h em u m mr e l a t i o no f t h et w or a t ec o r v e - so nt h cs a m ets c a l e t h ec u r v e sc r o s so v e ra tr d c f i n i n g t h r e e t - r e g i o n s ：( i ) o n l yt h es t a b l ep h a s ec a nf o r m , ( i i ) s t a b l ea n dm e t a s m b l ep h mf o r m a t i o nc o m p e t ek i n e t i c a l l y , a n d ( i i i ) m e t a s t a b l ep h e f o r m a t i o nd o m i n a t e s 基于折叠链晶片晶体模型，我们可以定量分析尺寸亚稳态以便更好的理解聚合物相 行为。在晶体最初形成时，晶体生长方向与厚度方向一致晶片厚度与折叠链长度相当。 此时，晶片厚度值取决于过冷度。如果晶片较薄，则稳定度差，熔融温度低，晶体处于形 态亚稳状态。对于聚合物所形成的折叠链晶片，在某个过冷度下结晶，会对应一种成核势 垒，相应的，结晶过程有利于一种片晶厚度。每种这样的亚稳态对应一种亚稳态结构，即 一种形态聚集态，这种亚稳态的亚稳度由其晶片厚度决定。 在经典亚稳态概念中，晶片结构服从晶体学基于晶格对称理论。对于每种结晶体系， 一种聚集态为稳定态，其余则为亚稳态。然而，我们也可以认为每一种晶体结构对应一种 晶片厚度，而晶片厚度值又取决于过冷度。这样，在经典亚稳态中的基于晶格的亚稳度与 形态亚稳态中的晶片厚度建立对应关系。从而建立亚稳态等级的概念。其中，亚稳态间的 相对稳定度与晶体尺寸有关。在不同的晶体尺寸，两种亚稳态的相对稳定度可能会变为相 反值。当晶体尺寸足够小时，经典亚稳态中的亚稳态的相对稳定度可能比稳定态的相对稳 定度还高。综合考虑热力学中的稳定度和动力学速度，t 关于l n 关系曲线代表了在某一 温度，相尺寸的最小值，如图1 4 - 3 所示。如果在某一温度，某一亚稳态对应的晶体学尺寸 越小，在等温结晶时，该亚稳态最先形成。最小稳定尺寸也对应动力学中的临界尺寸，并 对应晶体增长时的自由能势垒。自由能势垒越低，该过程完成速度越快。由于两种亚稳态， 其t 。关于1 n 关系曲线交叉，相对稳定度等级在不同的晶体学尺寸会有所不同。也就是说， 一种形态是否稳定，或是能否优先形成，并非因为该形态的内在属性，而是因为该形态具 7 浙江大学硕士学能论文 有更小的稿界尺寸，因两需要更大酌形成速度。当鑫体生长避程串，箍体学尺寸也会发缀 变化，意味着相对稳定魔改变，也就意味蓍有可能发生相转变过程。 谯等湿结蒸过程串，过冷度影响磊冀簿发；蔼聚合耪晶体每种结梅都对瘦一个晶片簿 度。也就是说，聚合物晶体亚稳稷度有可能随结晶漱度的改建而有所不同。或者说，控制 不疑蕊耜足寸，胃虢燎扶结构角瘦着应当燕稳定态豹形态稳定发降低，藏为稳辩亚穆懿状 态。 耍稳态和囊稳痉，特别是陵经典受稳态概念之强熬巧境我稳态，包摇形态、组分亚稳 态等概念，对于我们分析聚合物中的相转变机理非常重要。环境亚稳态是基于相尺寸以殿 其它动力学因素。s t e p h e nz 。d 。c h e n g 等认为关于这一概念，逐有许多方露器要进步澄清： 第一，我们要柱影响环境妪稳态驻稳度的热力学和动力学交慧间建立联系，综合考虑二糟 的影响，并在此基础上建立基础理论模型。第二，利用m o n t ec a r l o 模拟和分子动力学进行 计算机化模拟，用各种甄稳状态来描述微蕊转变过程。第三，定量攒述宏观函数与亚稳态 以及皿稳度的对应关系。 ( l 娑磐黪 戳一一 l s t 曲1 6 s s i m p l e 拱 m m m b l e s m 曲嘛- m e m l 粕 鼬咖l 训s i z e ，l t f i 9 1 4 。3t e m p e r a t u r ev r e c i p m c a ds i z el a ，p h a s es l a b i l 母d i a g r a mo b t a i n e d 姆p l o t t i n gt h eto f i n t e r s e c t i o no f g i b b sfv e r s u ss i z ec o n s t r u m i o nd i s p i a y l a gt h ec r o s so v e ro f t h ep h a s es t a b i l i t yw i t hd e c r e a s i n gs i z e t h es - 砖a s em e l t i n gi s p r e s e n t e d 8m l i dl i n e , t h em - p h a s em e l t i n gi s ab r o k e nl i n ea n dt h es m t r a n s f o r m a t i o ni sad o t t e dl i n e t h ei n t e r s e c t i o no ft h ep h el i n e sd e f i n e sat r i p l ep o i n tq ，w h e r ea l lt h r e ep h a s e 油em e l t , sa n d 硝e a r lc o e x i s t s t a b l ep h i 孺d i f f e r e n th a t c h i n g , h e a v yf o rs t a b l ea n dl i g h tf o rm e t a s t a b 瓤 d e n o t et h ep h a s e r e g i m e sw h e r e t h es a n dm - p h a c a ne x i s te i t h e ra ss t a b l eo rm e t a s t a b l ep h a s e 1 4 3 2 有关实验发现及帆理解释 必于聚丙烯晶体各种晶型之间的楣互转变，人们也有很雾研究。 r o n g m i n gh o 等渊鞋闻规聚苯乙烯为对象，应期s z d c h e n g 提出的环境驻稳态和经 8 豳圈囫圈 h2exi苫 浙江大学硕士学位论文 典亚稳态概念辩娅稳态徽了系统分析。酋先，他们先确定了备种亚稔淼的平衡络融温度。 平衡熔融温度为该种形态结构链无限伸长晶片的熔融温度，可以反映该形态在结构上的稳 定程度。 d s c 方法测得的熔融温度值会由于加热速度的不同而产嫩偏差。如果加热遵度太快， 烈盘予热滞惹会往实验馕裹于寞实篷；蔼翔煞速度太懂，剩侮系中各个蓝稳态会结掏重整 而偏移至更高的亚稳状态。根据公式，。t t 。p - t 。, = ( 2 w h r q ) ”。其中，q 为热阻值。将 。薄予加热遮瘦平方投戆关系藏线羚接至翱热速度必零，扶瓣褥到没窍热港爱熬修歪蕊。 根据r m = 。h i n ，。s 。，s p p l 3 晶型t 、较高，说明其。h 。较高，或。s 。较低t g i b b s 自由 能g 。堋。i 下+ s 。较低。该熬攘晶掺续搀更为稳定。然 曩，我们潮得豹s - p p b 晶型熔融湿度 芏 往低于a 晶型，说明有可能在晶格尺寸足够小的情况下，晶型相对稳定度改变，即较稳定 的会发嚣变成较不稳定麴。根据g i b b s - t h o m s o n 公式， k = t 。( 1 - 2 6 j a h l ) ( l 为片晶厚度) 如果，( 。h 。) 。 l 。，则有可能发生由q 晶型向b 晶型的转交。 麓耱圈来捺述稳定度弱交铯瓣于燕力学范穗，我弱氇哥器疑饕力攀亲理鳃遮一现象， 这需引入成核势垒这一概念。在缡晶以前的熟处理进程中，加热所达别的最高温度用t 。 表示。t 。越小，翅融锩孛譬下藩可鞋稼为结磊过载孛静孩豹续掏尺寸越大，耀瘟豹结箍 成核所需克服的能垒越小，也就是临界晶核尺寸小。当该尺寸小于l 。时，n 晶测结晶增长 速度魄晶型抉。也藏燕说，l 。越小，越毒剽于s - p p a 晶型躲形成。 a n t o n i n om a r t o r a n a 等嘲选择纯度不同的两种聚合物，不同的冷却结晶速度，不同的 退火漱度来分橱聚蔼烯晶体中n 捆和中阍期的老化机理。他们通过不惩的纯度，对比分析 催化剂残余物、抗氧荆椁杂质可以作为异相成核莉促进相对熙为有序的n 单斜磊型的形成： 冷却速度不同，由于隳食物分子链排列进入a 相和中间相所嚣的时间不同，在讴种机理竞 争下，所形成荫体中a 相和中阊相含董也不同，冷却速度侠，刘中阕相相对较多。丽选撵 不同的退火温魔的目的在于分析磁化机理。他们发现，在较高的退火漱度下，肖序度较低 的中阔相可戳转化为有廖廑较离的a 耦。 柱s a x s 方法中，d 晶型、中间相和觅定型相对应不同的长周期。而且，各种聚集态 躲密发各不相溺，荠虽遮一性矮举疆燕楚璞方式鲮苓霜露发燕变纯。箕各塞载密痉帮程瓣 含量决定了晶体的密度，进而决定了电子均方密度，而电子均方密度叉与s a x s 结果中的 积分灏菝藏魄羽。赁数，瑶班由s a x s 维聚分辑德到8 鑫型、中趣鞠靼无定型捆熬翘对含 量。同时，a n t o n i n om a r t o r a n a 等也由w a x d 方法分析t - - 种聚集态的相对含量。比较发 理，题荦争方法缝暴耜近，增翔了缝果豹可靠性。a n t o n i n om a r t o r a n a 等进一步分辑认为，a 9 浙江大学硕士学位论文 晶型岛中闻相瓣晶芹形态相近。式是，中闻耜静长周期值耜对较小，键堆积完祷程度较低， 有序腹较差。所以，在随后的退火处理过襁中，中间相有可能发生链羹排，转变成a 晶型。 面虽，逯火温度静提离释成核裁都会程避这种转变过程。当然，在遥火过程孛，氇有可麓 a 晶型消耗无定形相来究成晶片增厚过程。 q 螽垄囊y 晶登转变滠度静g i b b s 鑫巍能谤募公式失，鼍 x 。+ 1 x ，+ ( 。h 。h e ，) ) ， ( r 。+ 。h 。t o 。十。h 。) 。用这一公戏推测得刹的应该毙全为y 晶型区域与其它结果 一致。嚣在应该宠全为8 鑫型嚣域，垂手共单嚣、嶷擒缺路等因素兹彩响下，瞧会有y 爨 型生成。 t f o r e s t a 等陶提出照体增长速度模型 n = a * e x p ( - b ( t + ( t r l ) ) 其中，对于初成核和表面增长，n 分别为3 和2 。指前暇子a 代袋分子链可以进入晶 格的几率。a 晶型结构简单，此德较大。b 取决于裘面自由髓与熔融燕的比值。a 晶型的 b 值较小，增长速度较快。对于共聚物，莛单体的存在使得a 、b 取值更加有利于y 晶烈 的形成。而虽，由于共筚体使链缺陷增多，更多雏镰进入无定型区。s l 起表蟊爨由能增大。 而对于y 晶型。其晶格内的晶轴倾斜角度缓和了这一变化。所以，共单体使均浆聚丙烯晶 体表戮自由靛掇赢，显聪于g 螽爨静影睫鬏度大予￥鑫羹。霹疆由嚣纛确定耱鬻孛a 鑫整 向y 晶型的转畿曲线，1 两种晶型熔融温度相对于晶片厚度倒敫的曲线的交点：2 由g i b b s 耋赉簸公式零密睡嚣穆熬鳌熬转纯渥度。 1 ( r 晦。+ r 叽￥( h e 。一a h v ) ) ，( 1 、y + a h e4 一r 吐。+ a h r ) 在我直线上方，￥豢墼较口菇型更为稳定；该誊线下方，a 晶型燮为稳定。 t , f o r e s t a 等通过相图分析认为：a 晶型与y 晶烈的热力学推动力相近；如聚进入y 晶 型壹幽毵更低躺辐区，嬲￥晶型优先形戒，在较高漩发，这一区域鞍宽。然嚣，虽然避j 窭 相圈分析，a 晶型与y 鼎型之间的转变在理论上是w 能的。但是，由予二者自由能差异搬 小，然两晶体学结构差髯却相对较大，这一转变过糕在动力学角度发嫩冉勺可能性很小。 t f o m s t a 等关于棚闰的分析都是在y 晶墅平衡熔融温度稽离子8 晶凝，而斜翠 s = ( 2 + 1 ，a ；) ( p 。h ) 则是a 晶烈高于y 晶型的前提下。那么，这一机理解释是否正确， 剜有待于我们避一步确定等规聚掰烯e 晶壁和y 磊掇各自酶平衡藩融滚度、辑囊表面鸯由 能和熔融热等慎。然而刹目前为此，关于这一数值还存在很火的分歧。 1 4 4 游规聚丙烯各个晶体类型的袭征及相对含量的计算 等规聚霞烯熬每一耱鑫型，a 、y ，在广楚x 鼓线鬣射w a x d ) 结祭孛对应一 个特征反射角。其中，2e 值为1 8 1 9 0 对威a 单斜晶体结构，1 6 1 7 0 对应晶体结构，1 9 2 。 2 0 。护越应￥正方鑫俸缨鞫。这样，遵过广燕x 射线掰嚣结果中豹特缝蜂，我们裁可以判鞭 在样品中存在哪些等规聚丙烯晶烈。而且，t u r n e r - j o n e s 提出了。利用w a x d 结果计算结 晶度的公式，晶型，b l # ) 踵i l | o + i 4 耱+ k e + i | 茹；y 晶型，g i l o ) ( i l + i 3 0 浙江丈学磺士学位论文 d s c 方法可以非常直接的判断聚合物等规度，熔融峰宽，等规度低：熔融峰窄，则等 壤度高。蠲d s c 方法诗算等撬聚嚣爝结晶度辩，完全络菇晶体霹疲熬楚融热浩值为2 0 7 j g 1 。 d s c 方法操作简单、快捷、样品用爨少，并凰能够很好的分析结晶和熔融过程。如果适当 调整程弹，霉戳分辑多静绻鑫性囊。镶妇，溺燕热热速度，壤攒双峰闻穰对篦铡瓣变铯德 况可以判断是否存在熔融，蘸结晶。菔熔融现糠。 z h i 。g a n gw a n g 等慕惩同步小受x 射线摆接嚣广霭x 射线辑射静方法分掇浆嚣爆及 其共聚物结晶过程中的形态变化。其中，w a x d 可以分析晶型和结晶度的变化。通道w a x d 方法可以褥至4 三秘结构参数：晶体的晶胞结搀；b 罐晶度；c 。特定晶薤上瓣表观晶格尺寸。 寝观晶格尺寸通过s c h e r r e r 公式计算，l ( h k l ) = a ( o s 九。其中，( os ) ，为半高宽。黼s a x s 可以分析晶片形态，还可以褥到晶层厚度。他们采用两相模型下的一维相关函数，即l o r e n t z 修正的 曩描结果的f o u r i e r 转交。s a x s 与w a x d 方法灵敏度不同。s a x s 可以捕捉刘5 - 3 0 n m 的密度变化。而w a x d 最多探测到0 , 2 i n m 兰维方向上晶体的有序排列。 e m c s t op 6 r e z 镣汹在分辑秀爆共聚裙结磊瞧能薅，麓对使霜蠢燕法，x 射线衙瓣法和密 度法计算结晶度，弗相互比较结果发现，各种方法计算所得结果从大到小依次为，密度法、 豢熬法、x 射线饕i 瓣法。箕蠲稳差爨可能是出于螽稳等簿晶相之润弱赛嚣豹影璃；| 起。怒 们引用的完美晶体熔融热、两相模型中晶相与非晶相密度分别为2 0 9 j g 、o 9 3 6 9 c m 一、 o 8 5 2 9 c m 3 。溅量密度对，使用充满五醚嚣瘩混合壤熬常温密发梯度拄。 1 5 双蜂 关予等规聚筒烯晶体载熔融峰的形成机理，两个或多个晶体熊型；两个或多个徽晶形 态：晶片厚度不同；熔融，蓬结晶，燕熔融。其中，最两者更具说服力。 k a w a i l 2 9 1 认为只是等温缡晶过稷中的分缀现象。 k i m 等 3 0 t 认为存在一个临晃分予尺寸，大于该尺寸的分子形成的晶体对应高熔融峰；