（高分子化学与物理专业论文）聚醚砜微孔膜的制备与结构控制.pdf

浙江大学硕士学位论文 摘要 聚醚砜( p e s ) 是一种综合性能优良的聚合物膜材料，其玻璃化温度高达 2 2 5，具有优异的耐热性、耐碱、耐压力、耐腐蚀以及优越的血液相容性等性 能，是制各各种微孔膜的良好材料。对于溶液相转化法制备p e s 膜，工艺条件简 单，容易成膜，但是存在着膜结构难控制、重复性差而且膜强度低的缺点。针对 存在的问题，为了达到从根本上控制膜结构的目的，本论文系统研究了溶液相转 化制备p e s 微孔膜过程中各工艺条件对成膜相分离行为以及膜结构的影响，得 出p e s 各工艺条件、相分离行为和膜结构的关系。在上述成膜规律的基础上， 制备了性能优良、结构可控的均质p e s 平板微孔膜，并且考察膜的性能。考察 了具体因素对p e s 成膜过程中相分离行为以及最终膜结构的影响。采用光透射 仪测定了制膜液体系成膜过程的动力学过程，结合得到的膜的结构和性能，发现 了p e s 浓度、凝固浴组成、添加剂种类和含量、铸膜液温度、凝固浴温度、在 空气中停留时间等对成膜过程以及膜结构性能的影响。 在上述制膜规律的基础上，提出用二次凝胶法制备大孔表面、高孔隙率、强 度好、高通量、结构均匀的均质亲水p e s 微孔膜，表面孔径为1 1 0 p m ，孔隙率 为7 0 左右，水通量为水通量为9 8 6 1 5 7 8 3l 1 1 m 2 ，加入纳米t i 0 2 ，最大拉伸 强度增强为没有添加t i 0 2 时的1 6 倍。得出制各性能良好的p e s 微孔膜的工艺 条件如下：p e s 浓度：1 1 m 5 w t ，p v p 添加剂：3 5 v a ，水添加剂：1 - 5 w t ， 纳米t i 0 2 ：0 2 - 1 w t ，凝固浴组成为d m a c 和水的混合液，d m a c 体积含量在 3 0 8 0 ，凝固浴温度：3 0 0 c 左右。 在实验基础上，进行了中试试验，成功地制备了每小时产出1 2 0 m ，宽度为 4 0 c m ，厚度为1 0 0 1 5 0 9 m ，孔径在1 1 0 u m ，亲水的、结构对称的聚醚砜微孔 膜。 关键词：聚醚砜微孔膜溶液相转化法二次凝胶中试 浙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t p o l y e t h e r s u l f o n ei s o n eo ft h ew i d e l yu s e dm e m b r a n em a t e r i a l sd u et oi t s e x c e l l e n tp r o p e r t y i t sg l a s st r a n s f o r m a t i o nt e m p e r a t u r ei sa sh i 曲a s2 2 5 0 c ，a n di th a s e x c e l l e n tt h e r m a lp r o p e r t i e s ，c o m p r e s s i o nr e s i s t a n c e ，c o r r o s i o nr e s i s t a n c e ，c h e m i c a l s t a b i l i t ya n db i o c o m p a t i b i l i t y f o rm e m b r a n ep r e p a r a t i o n ，t h es o l u t i o np h a s ei n v e r s i o n m e t h o dh a st h ea d v a n t a g eo ft h es i m p l et e c h n i c a lc o n d i t i o n s b u td u r i n gt h ep r o c e s s o fm e m b r a n ep r e p a r a t i o n ，t h ec o n t r o lo fm e m b r a n es t r u c t u r e si sd i f f i c u l t ，a n d m e m b r a n er e p r o d u c i b i l i t yi sp o o ra n dm e m b r a n em e c h a n i c a ls t r e n g t hi si n f e r i o r i n t h i sp a p e r , w ea i m e da ts t u d y i n gt h ei n f l u e n c e so fv a r i o u st e c h n i c a lc o n d i t i o n so n p h a s es e p a r a t i o nb e h a v i o r sa n dm e m b r a n es t r u c t u r e sd u r i n gp e sm e m b r a n ef o r m a t i o n b yt h es o l u t i o np h a s ei n v e r s i o nm e t h o d t h ep e sm e m b r a n ef o r m a t i o nr u l e sw a s s u g g e s t e d 1 h er e l a t i o n so ft e c h n i c a lc o n d i t i o n s p h a s es e p a r a t i o nb e h a v i o r sa n d m e m b r a n es t r u c t u r e sw e r eo b t a i n e d s ot h em e m b r a n es t r u c t u r e sc a r lb ec o n t r o i l e d d u r i n gp r e p a r a t i o np r o c e s s o nt h eb a s i so fm e m b r a n ef o r m a t i o nr u l e so fm e m b r a n e p r e p a r a t i o nm e n t i o n e da b o v e t h ef l a th o m o g e n e o u sp e sm i c r o p o r o u sm e m b r a n ew i t l l g o o dp e r f o r m a n c e sa n dc o n t r o l l a b l es t r u c t u r e sw e r ep r e p a r e d a n dt h ep e r f o r m a n c e s o f t h e s em e m b r a n e sw e r ei n v e s t i g a t e d b a s e do nt h ea b o v es t u d i e s ，t h eh o m o g e n e o u sm i c r o p o r o u sp e sm e m b r a n e s w e r ep r e p a r e db yt w o s t e pg e l a t i o n 淅t hp o r o u st o ps u r f a c e ，h i 曲p o r o s i t y , g o o d m e c h a n i c a ls t r e n g t h h i g hw a t e rf l u xa n du n i f o r ms t r u c t u r e n l cp o r ed i a m e t e ro nt h e t o pl a y e ra n dp o r o s i t yw e r e1 1 0 岬a n da p p r o x i m a t e7 0 ，r e s p e c t i v e l y 1 1 1 em a x s t r e s sa n di t sb r e a ks t r e s so fm e m b r a n e sw a sh i g h e rt h a nt h a to fm e m b r a n ew i t h o u t n a n o - t i 0 2 场pr a n g eo ft h ew a t e rf l u xw a s9 8 6 1 5 7 8 3l h 脚i j f i n a l l y , ，西e p r e p a r a t i o nc o n d i t i o n so fm e m b r a n ew i t he x c e l l e n tp e r f o r m a n c ew e r es u m m a r i z e da s f o l l o w s ：p e sc o n c e n t r a t i o n sv a r i e df r o ml l w t t o1 5 w t ，t h ec o n t e n to fp v pw a s 3 5 w t ，t h ec o n t e n tr a n g eo fw a t e ra d d i t i v ew a s1 5 w t ，t h ec o n t e n to fn a n o t i 0 2 w a sf r o mo 2 w t t ol w t c o a g u l a t i o nb a t h sc o n s i s t e do fw a t e ra n dd m a ca n dt h e v o l u m ec o n t e n to fd m a cw a s3 0 8 0 ，t h et e m p e r a t u r e so fc a s t i n gs o l u t i o n sa n d c o a g u l a t i o nb a t h sw e r ea b o u t3 0 0 c ，r e s p e c t i v e l y ， 浙江大学硕士学位论文 b yp i l o t s c a l ee x p e r i m e n t ，t h eh o m o g e n e o u sm r i c r o p o r o u sp e sm e m b r a n e s w e r es u c c e s s f u l l yp r e p a r e db yt w o s t e pg e l a t i o nw i t hap o r o u st o ps u r f a c e ，h i g h p o r o s i t y , g o o dm e c h a n i c a ls t r e n g t h ，a n dh i g hw a t e rf l u xa n du n i f o r ms t r u c t u r e k e y w o r d s ：p o l y e t h e r s u l f o n e ( p e s ) ，p o r o u sm e m b r a n e ，s o l u t i o np h a s ei n v e r s i o n ， t w o - s t e pg e l a f i o n ，p i l o t s c a l ee x p e r i m e n t 3 浙江大学硕士学位论文 第一章文献综述 1 1 微孔膜及其制备方法 微孔膜泛指以孔径筛分或尺寸截留为分离机理的分离膜，特点是膜孔的大小 决定了膜的截留性能。若以孔径大小考虑，有效孔径在0 1 p l n l o g m 之间的膜均 为微孔膜，其中随着孔径的由小到大，又分为超滤膜( u l t r a f i l t r a t i o nm e m b r a n e ， u f m ) 和微滤膜( m i c r o f i l t r a t i o nm e m b r a n e , m f m ) ，微滤和超滤膜基于筛孔分离 机理，制膜的关键在于获得孔径均匀、通孔密度高的分离膜，制膜的关键在于在 支撑层上覆盖无缺陷极薄皮层，以同时满足高分离系数和高通量的要求。 对于微孑l 膜而言，目前常用的制备方法有干湿相分离法、热致相分离法、双 向拉伸法、核径迹辐射蚀刻法，以及无机膜烧结法等，这些方法制得的微孔膜性 能各有特点。无机膜 1 , 2 1 烧结法，尤其适用于催化分离膜的制作，但其膜通量和 单位体积的膜充填率都难以提高。其余四种方法适用于聚合物膜的研制。其中核 径迹蚀刻法1 3 】能够得到均一的孔径，但孔密度较小。双向拉伸膜【4 】适用于高结晶 度的难溶聚合物，成膜过程中不使用溶剂或添加剂，成本较低，但孔隙率较小， 对聚合物材料有一定的限制。 相转化制膜法被广泛地研究和采用，逐渐成为制造聚合物微孔膜的主流方 法。所谓相转法法制膜，就是配制一定组成的均相的聚合物溶液，通过一定的物 理方法改变溶液的热力学状态，使其从均相的聚合物溶液发生相分离，最终转变 成一个三维大分子网络式凝胶结构，该凝胶结构中聚合物是连续相，分散相为聚 合物稀相洗脱后留下的孔状结构。这种三维大分子网络式凝胶即构成聚合物分离 膜。根据改变溶液热力学状态的物理方法的不同又分为不同的方法，如通过与外 界汽相非溶剂接触传质改变溶液组成的干法相分离，以及通过与外界液态非溶剂 接触传质改变溶液组成的湿法相分离，通过变温传热改变溶液温度的称为热法相 分离，此外还有一种聚合物辅助倒相法，它是利用含一种溶剂和两种物理互容的 聚合物溶液制得一致密膜，然后利用另一种选择性溶剂( 其对一种聚合物是溶剂， 另一种是非溶剂1 洗脱可溶的聚合物，留下无皮层的微孔膜。热法相转换制膜对 设备的要求较高，干、湿相转换法由于相对简单易行而被广泛应用和研究，且干、 浙江大学硕士学位论文 湿相转换法的结合赋予这种制膜方法更多的工艺可变性，能更好地调节膜的性 能，于是成为制备微孔膜的主要方法。溶液相转化法制膜过程至少包含3 种物质， 即聚合物、溶剂和非溶剂，成膜过程分为两个阶段。第一阶段：分相过程 ( d e m i x i n g ) ，当铸膜液浸入凝固浴后，溶剂和非溶剂将通过液膜凝固浴界面进 行相互扩散，溶剂和非溶剂之间的交换达到一定程度，此时铸膜液变成热力学不 稳定体系，于是导致铸膜液发生相分离。这一阶段是决定膜孔结构的关键步骤， 研究的内容有制膜体系的热力学性质以及传质动力学。第二阶段：相转化过程 ( p h a s et r a n s f o r m a t i o n ) ，制膜液体系分相后，溶剂非溶剂进一步交换，发生了 膜孔的凝聚、相间流动以及聚合物富相固化成膜。这一阶段对最终聚合物膜的结 构形态影响很大，但不是成孔的主要因素，研究的内容主要是分相后到膜的固化 这一过程，也称为凝胶动力学过程【5 】，相对于第一阶段的热力学描述和传质动力 学研究，凝胶动力学研究的比较少。 1 2 相转化法成膜的研究现状 1 2 1 热力学描述 对于无定型聚合物成膜体系，想转化成膜过程的第一阶段体系分相是体系发 生液液分相或凝胶化，第二阶段聚合物的相转化是玻璃化或凝胶化。 通常，将整个制膜过程视为热力学等温过程，并且引入三角相图直观地表征 铸膜液的热力学性质【6 1 。根据无定型聚合物体系成膜过程中存在的相转变，绘制 t ! t 1 f i g u r e l 1 的三元相图。铸膜液的双节线( b i n o d a l b o u n d a r y ) 、旋节线( s p i n o d a l b o u n d a r y ) 、凝胶线( g e l a t i o nb o u n d a r y ) 和玻璃化线( v i t r i f i c a t i o nb o u n d a r y ) 将相图分为了六个区，分别为均相区( h o m o g e n e o u sg a p ) 、分相区( d e m i x i n g g a p ) 、两个亚稳分相区( m e t a s t a b l eg a p ) 、凝胶区( g e l a t i o ng a p ) 和玻璃化区 ( v i t r i f i c a t i o ng a p ) 。双节线和旋节线是由于体系发生液液分相造成的，凝胶线 和玻璃化线分别是体系发生凝胶和玻璃化分相造成的。连结线( t i el i n e ) 与双节 线的交点为液液相分离时聚合物富相和聚合物贫相的组成。双节线、旋节线和玻 璃化线可以通过热力学计算得到。 浙江大学硕士学位论文 f i g u r e l 1t h el c m a i yp h a s ed i a g r a mo f p o l y m e r s o l v e n t n o n s o l v e m o ：c r i t i c a lp o i n t , a o b ：b i n o d a lb o u n d a r y , c o d ：s p i n o d a lb o u n d a r y , e f ：g e l a t i o nb o u n d a r y , g h ：v i t r i f i c a t i o nb o u n d a r y , i j ，k l ：t i el i n e 1 2 2 相转变 无定型聚合物成膜过程中的相分离行为主要有第一阶段体系发生的液液分 相或凝胶化和第二阶段聚合物的玻璃化或凝胶化。三组分制膜体系的相转化过程 示意图与所成膜的结构示意图见f i g u r e l 2 【7 。1 ” 1 2 2 1 液液分相 聚合物溶液的液液分相是溶液相转化法制膜的基础。在溶液相转化法制膜 过程中，随着聚合物溶液中非溶剂含量的不断增加，并到达相图中的双节分相线 组成时。体系原有的热力学平衡将被打破，并将自发地进行液液分相，形成贫聚 合物相( 贫相) 和富聚合物相( 富相) 。液液分相有两种分相机制：成核生长和 旋节线分相【1 2 】。 对于双节线液液分相过程，体系的组成变化从临界点的哪一侧进入分相区 非常重要。一般情况下，体系的l 盎界点处于低或较低的聚合物浓度处，当体系组 成变化从临界点上方的组成进入双节线和旋节线之间的亚稳互溶分相区时，体系 将发生贫相成核的液液分相( f i g u r e l 2 ( b ) ) ，由溶剂、非溶剂和少量聚合物所组 成的贫相小滴溶液分散于连续的富相中，这些小液滴将在浓度梯度的推动下不断 增大，直到周围的连续富相经结晶、凝胶化或玻璃化转化等相转变而发生固化为 止，在连续富相发生相转变而固化前，贫相小液滴的聚结将形成通孔多孔结构， 这样形成的膜具有多孔的结构。当体系组成变化从位于临界点下侧的组成进入双 节线和旋节线之间的亚稳互溶分相区时，将发生富相成核的液液分相( f i g u r e1 2 浙江大学硕士学位论文 ( c ) ) ，富相溶液小液滴将分散于由溶剂、非溶剂和少量聚合物形成的连续贫相 中，这些富相溶液小液滴将在浓度梯度的推动下不断增大，直到聚合物因发生相 转变而固化成膜为止，最终的膜是机械强度很低的乳胶粒结构。以上两种分相机 制都是成核生长机理。通常，成核生长是一个慢过程，传质交换使体系进入亚稳 区。 f i g u r e1 2p h a s es e p a r a t i o ni nt e r n a r ys y s t e m sf o rm e m b r a n ep r e p a r a t i o na n dm e m b r a n es t r u c t u r e 对于旋节线液液分相，体系的组成变化正好从临界点组成进入旋节线内的不 稳分相区，体系将迅速形成由贫相微区和富相微区相互交错而成的液液分相体 系，所形成的结构为双连续结构( b i c o n t i n u o u ss t r u c t u r e ) ，即贫相和富相完全互相 交错连接，这种结构经聚合物的相转变固化作用将最终形成双连续膜结构形态， 如f i g u r e1 2 ( d ) 。上述分相机制属于旋节线分相，相对于成核生长机制，旋节 线分相使一个快过程。 1 2 2 2 凝胶化 一般将通过化学或物理交联形成的三维网络称为凝胶，此时体系的粘度无穷 大并且具有类似于橡胶的弹性。相转化法制膜时，凝胶化是一个重要的现象，它 对获得的膜结构的影响很大。在第一阶段的相转化过程中可能存在，在第二阶段 的相转化过程中起作用。如果体系的凝胶化在溶剂和非溶剂之间的交换导致的液 液相分离之前发生，即f i g u r e1 2 中路径( d ) 所示情况，最终将形成致密的无孔膜。 凝胶化对于结晶性聚合物成膜过程起到非常重要的作用，对于无定型聚合物而 言，凝胶化相转变不是很重要。对于无定型聚合物溶液成膜过程来说，体系因为 浙江大学硕士学位论文 物理交联作用而发生凝胶化，这种物理交联作用可能来源于缔合作用b 3 ，可以是 由于溶液中各组分间的特殊相互作用( 如氢键、偶极作用等) 而发生的组分问的缔 合，也可以是由于体系的组成到达液液分相区附近时，因为聚合物浓度的提高和 体系溶解能力的下降使得聚合物链段之间产生特殊的相互作用，从而发生聚合物 链段的缔合。在许多无定型聚合物体系成膜过程中凝胶化通常包括溶胶一凝胶转 化，当溶液凝胶化时发生溶胶一凝胶转变，加入非溶剂对聚合物一聚合物键合的 形成具有诱导作用，在低聚合物浓度下便能发生凝胶。 1 2 2 3 玻璃化 在玻璃化区，聚合物已经经历了玻璃态转变，在溶液过程中，无论凝胶化发 生与否，溶剂和非溶剂根据其各自推动力而发生扩散，最终固化过程可能是凝胶 和玻璃化相结合，也可能不存在凝胶，而主要是玻璃化过程。 1 2 3 膜的固化过程 铸膜液分相后，由于传质交换继续进行，当聚合物富相的粘度足够大时，高 分子的迁移能力下降，以致膜结构被冻结，目前对膜固化过程的文献报道还不多。 k i m m e r l e 和s t r a t h m a n n 弓t 入潜伏时问( i n c u b a t i o nt i m e ) 概念来解释膜结构的形成 t 1 4 m c h u g h 乖 m i l l e r 采用暗背景光学技术研究凝胶过程中相分离和凝胶前沿的移 动速度，凝胶滞后于相分离并与铸膜液的组成和凝胶条件有判“】。王连军等采 用“拉伸逼近法”测定凝胶所需时间【l ”，观察到凝胶所需时间远大于分相时间，并 与凝胶条件和铸膜液组成有关。并且指出，成膜结构不仅取决于分相动力学，也 取决于凝胶过程动力学。陆茵提出了动态分相和浓相固化浓度线的概念，动态分 相的概念其实就是指成膜过程中存在两个阶段，如前文中提到的，由成核生长、 旋节线分相机制形成的体系分相过程得到的浓稀相膜结构仅仅是膜的预凝胶结 构( 第一阶段) ，该预凝胶结构再在溶剂非溶剂的继续交换下，经界面张力、 膨胀应力等作用下，聚合物浓相、稀相的形态发生长大、并聚等粗化过程，其形 状和尺寸发生了变化；当浓相组成越过浓相固化浓度线后，此时膜中的结构固定 下，形成最终的膜结构；陆茵利用动态分相和浓相固化浓度线解释了膜中海绵状 孔及指状大孔的形成【。 总之，体系通过不同分相机制得到不同的结构( 成膜第一阶段) ，从而会对 浙江大学硕士学位论文 膜结构产生一定的影响。而分相后到膜结构被“冻结”这段时间内，相分离后的结 构粗化( 成膜第二阶段) ，也使得体系失去相分离初期形成的结构。但是对于溶 液相转化法制膜，粗化现象的研究文献中尚很少涉及。 1 - 3 膜结构形态 浸入沉淀相转化法所制备的聚合物膜常由表层和多孔底层两部分组成，表层 的结构有致密和多孔两种，而不同的表层结构将影响膜的多孔底层的结构形态。 通常，浸入沉淀相转化法所制备的聚合物膜存在以下几类结构形态。主要有胞腔 状结构、粒状结构、双连续结构、胶乳结构和大孔结构。 1 3 1 膜表面孔 s o u r i r a j a n 等【1 7 _ 19 】研究认为膜表面有两种孔，呈双峰分布。第一种孔是聚 集孔( a g g r e g a t ep o r e ) ，源于聚合物聚集体的间隙空间；第二种孔是网状孔 ( n e t w o r kp o r e ) ，是聚合物聚集体内部聚合物链段之间的空间。非溶剂添加剂 含量增大，聚集孔增大。聚合物浓度变化造成聚集体大小和聚集体内部聚合物链 段的分布发生变化，从而影响孔径。z h u 等认为膜结构中存在3 种孔：聚结孔、 网状孔和液液相分离时贫相所形成的相分离孔，膜液中形成的聚集体的大小和形 状在溶剂蒸发和凝胶过程中会发生变化，聚集体可以通过脱溶剂化变小；而表面 张力或界面张力的差异也可能使聚集体进一步变小，聚集体堆积更加紧密。这样， 聚集孔的孔径就会变小。z h u 认为双峰分布中的第二种孔来源于液液相分离产生 的贫相区，该区域被聚合物聚集体的聚集体包围，其孔径由液液相分离的条件决 定，在饱和蒸汽中蒸发或者凝固浴中加入溶剂，都可以制备出孔径达到微米级的 孔。而第一种孔则应包括网状孔和聚集孔【2 0 1 。 关于表面孔的形态，由圆形孔，链状孔( 也叫裂纹孔) ，a k t h a k u l 等对不同 孔形成的机理进行了研究，与分相后期的粗化过程有关。所谓相结构粗化现象， 指的是相分离后出现的聚合物浓相和聚合物稀相的形态通过长大、并聚、变形等 变化，其几何形态和尺寸发生了变化，通过这种相结构的粗化过程，液液分相( 成 核生长和旋节线分相) 机理得到的膜孔间可能出现相通结构，从而改善膜性能 2 1 - 2 4 。具体的粗化过程有两种解释：一种基于o s t w a l d 熟化过程，由于稀相核与 浙江大学硕士学位论文 周围溶液的浓度梯度，导致溶剂从周围溶液中流入稀相核中，从而使稀相核长大， 但是只有大于一定临界核体积的核才能长大；另一种解释是稀相核的并聚导致核 长大。g r i s t 的实验表明，熟化和并聚机理其实在成膜过程中都存在，只是不同 的条件下所起的作用大小不同，一在较低粘度的基体中，并聚机理占优势；而当基 体中含量很小的组分的溶解性和扩散性很大时，熟化作用占优势。低聚合物浓度 和低的铸膜液温度均有利于稀相核的粗化过程b 5 捌。a k t h a k u l 实验所使用的铸膜 液的溶剂非溶剂对具有强相互作用，使制膜体系直接进入旋节线分相，形成双 连续结构，由于聚合物浓度低，在膜固化前有足够的时候进行粗化过程，应此表 面孔由于双连续结构形成的链状孔演变为圆形孔。而当浓度高时，相分离后根本 没有时间进行粗化过程膜就已经固化，所以孔保留在相分离时的链状形。对于铸 膜液温度的影响，当温度低时，分相时间长，有更多的时间进行粗化过程，使膜 表面由旋节线分相形成的双连续结构即链状孔演变为圆形孔：当温度高时，相分 离时间短，固化过程快，于是表面链状孔没有时间进行粗化，被保留下来1 2 ”。 在下面叙述的各种膜结构中，粗化过程对它们的形成都有很大的影响。 1 - 3 - 2 胞腔状结构或海绵状结构 胞腔状结构是由延时液液分相过程中贫相的成核一生长产生的【2 8 】，常见的有 封闭的胞腔状结构和互穿的胞腔状结构。前一种孔结构常伴随着生成一个致密皮 层，这种结构是由于双节线延时液液分相过程被体系凝胶化或富相的固化所终止 而产生的，具有此类结构的膜可用于气体分离( g s ) 、渗透汽化( p v ) 和反渗透( r 0 ) 。 互穿的胞腔状结构则是由于双节线液液分相生成的孔在生长的后期发生孔的凝 聚，孔之间相互挤压，最终形成多边形互相连通的孔，这种结构也可由膜液发生 旋节线相分离而生成。大多数的微滤膜都是这种开孔结构，很多超滤膜的底层也 呈互穿的胞腔状结构。 热力学和动力学各参数对延迟时间以及聚合物浓度的影响见t a b l e l 1 ，延迟 时间越长应该越有利于胞腔状孔结构的发展，铸膜液组成对膜形态的影响都可以 用延迟时间来进行解释 2 9 - 3 2 】。当铸膜液中加入非溶剂时，延迟时间减少，皮层的 厚度也会减薄。膜中的胞腔状孑l 结构尺寸会随着聚合物浓度的增加而减小，接近 从延时分相向瞬时分相的转变，就得到大孔结构；当非溶剂浓度非常高时，又不 1 0 浙江大学硕士学位论文 利于大孔的生成。 当在凝固浴中加入溶剂时，延迟时间增加，在界面处的聚合物浓度将会降低， 这有利于上层的相分离以及初生膜中的贫相的生长。w i j m a n s 证实了凝固浴中溶 剂量超过一最小值，所得的膜就有多孔的皮层，并且大孔可以消失 3 l 】。最小值 要根据所使用的非溶剂能力来决定。多孔的内表面的纤维就是向内凝固浴中加入 溶剂而得到的。聚合物浓度增加将会增加皮层的厚度、降低膜的孔隙率和膜孔之 间的相互贯穿性，并且大孔会减少，胞腔状孔结构在膜中的尺寸会增大。 1 3 3 粒状结构 球粒结构通常由直径2 5 2 0 0 n m 的部分粘连的小球珠形成，普遍存在于膜孔 的内壁及膜的皮层。f u i i i 认为疏水性聚合物膜中的球粒的直径大于亲水性聚合物 膜的【3 3 1 。一般认为膜孔内壁的球粒结构是由发生双节线液液相分离时聚合物富 相的成核生长产生；而在皮层由于脱溶剂速度非常快，聚合物浓度往往高于临界 点浓度，因此认为球粒结构的形成可能与旋节线相分离有关。文献中关于球状结 构成因的理论假说尚不一致，主要有胶束或聚集体、聚合物富相成核以及旋节线 相分离理论。对于结晶性聚合物成膜，液固分相( 结晶化) 过程对于球粒结构的 生成起到了很大作用p 。 1 3 4 双连续结构 正如前文所说，通常认为膜的双连续结构形态是由聚合物溶液经旋节线液液 分相而形成的。体系组成变化经相图中临界点进入旋节线液液分相区，由于聚合 物溶液体系直接进入由旋节线形成的非稳态分相区，体系将迅速形成由贫相微区 和富相微区相互交错而成的液液分相体系，所形成的结构为双连续结构，即贫 相和富相完全互相交错连接，这种结构经聚合物的相转变固化作用将最终形成双 连续膜结构形态【3 5 ，3 6 1 。k e y i n g 和k a m i d e 等则认为双连续结构是由于球粒聚集 而形成的口7 圳】。该类结构形态的多孔膜，由于具有高渗透性的纤维状网络结构， 特别适合于m f 和u f 膜。 关于双连续结构是由于旋节线液液分相所制还存在这争议，首先，根据传质 模型理论，在旋节线区扩散驱动力是等于零的【4 l “驯；第二，w i j m a i l s 和s m o l d e r s 浙江大学硕士学位论文 的研究表明双节线液液分相是很迅速的，完全可以阻止溶液组成进入旋节线分相 区。b i n d e r 认为在旋节线附近区域，双节线分相和旋节线分相互相类似，在亚稳 区通过深度淬冷，也可以得到相互连同孔结构。如果胞腔状结构是由于贫相成核 生长形成、球粒状结构又要归功于富相成生长机理，那么将双连续结构的生成归 功于旋节线分相似乎合理。另外，双连续结构常常含有球体也是对分相机制的一 个争议 3 3 , 3 8 , 3 9 】。 1 3 5 大孔结构 膜中大孔结构通常为大的长形孔，有指状、锥形和泪滴等形状，有时该类大 孔结构能贯穿于整个膜的厚度。在制膜过程中，通常不希望形成大孔结构，因为 该类结构将降低膜的机械强度。大孔开始形成时是在浸没溶液膜和凝固浴之间的 界面处，于是众多学者认为大孔的引发与界面现象有关。m a t z 等 4 4 j 、f r o m m e r 和m e s s a l a m 4 5 认为表面张力梯度是界面处对流微泡引发的驱动力。r a y 等人提 出由于界面上快速传质造成很高的浓度梯度，由此产生的高过量自由焓梯度形成 对流微泡，引发了大孔结构h 6 ，4 7 1 。s 仃a t l l m a i l i l 【6 ，4 明认为，由于膜表面与凝固浴之 间的快速传递，其速度远远高于聚合物分子的松弛时间，在表面上产生了很强的 聚合物分子残留应力，在应力的作用下，膜顶层结构产生裂缝，引发大孔结构。 b r o e n s 等则提出膜顶部的球状结构的薄弱疏松部位是大孔的起点【2 ”。s m o l d e r s 等认为大孔起源于液液分相和扩散，把大空腔归因于贫相成核1 4 9 ”】。s m o l d e r s 提出了描述大空腔形成机理的假说，该假说是迄今为止最有说服力的【4 9 j 。理论 主要是以贫相生长的动力学和溶剂非溶剂交换速率为基础。由于液液分相之后 贫相中聚合物浓度很小，所以s m o l d e r s 将液液分相后形成的贫相核类比成一个 小的含有溶剂的凝固浴，其前沿是均相的聚合物铸膜液，这个贫相小凝固浴与其 前沿的均相聚合物溶液间的溶剂月 溶剂的传质导致聚合物的前沿后退和贫相小 凝固浴的长大，形成大孔结构。在铸膜液中离界面越远，贫相核凝固浴的溶剂浓 度就越高，前沿聚合物溶液将从瞬时分相转变成延时分相，可以预料，整个铸膜 液体系由表层的瞬时分相逐渐转变为离界面越远越会出现的局部的延时分相。通 常1 日t j n 形成的贫相核的前沿状态有两种，一是此贫相核的前沿聚合物溶液发生分 相产生新的贫相小凝固浴后，于是原来的贫相核会停止长大，大孔在此终止。二 浙江大学硕士学位论文 是在已形成贫相核前沿高聚物溶液组成仍然稳定，处于推迟分离状态，由于从高 聚物溶液中扩散进入贫相核中的溶剂较从贫相核中扩散出的凝固剂多，使得贫相 核增长，因此从膜的断面上看，随着距离的增加，发生相分离的条件已由瞬时分 相过渡到局部的推迟分离，大孔因而在离界面一定距离处生成。一般来说这种由 凝固条件的改变发生在离界面很近的距离( o 2 肛m ) ，然而并不都这样，也经常看 到大孔在离膜表层有一定距离的地方发生。s m o l d e r s 将快速发生凝固体系的膜断 面结构的形成机理图形象地表示在f i g u r e l 8 。s m o l d e r s 对大孔形成的条件进行 了分析，最后得出以下主要结论：1 ) 除非延迟时间很短，否则延时相分离不生成大 空腔；2 ) 除非铸膜液中的聚合物或非溶剂浓度大于某一极小值，瞬间相分离生成 大空腔；3 ) 皮层的非均相性造成扩散前沿不规整，扩散前沿不规整的程度决定大 空腔的具体位置；4 ) 大空腔的生长是扩散的结果；5 ) 增大铸膜液的粘度不会压制 大空腔，但新生的贫相核获得延时相分离所需最小溶剂浓度增大则会压制大空腔 的生成。 n g u n 1 3m e c h a n i s mo f m e m b r a n ec r o s s - s e c t i o nf o ras y s t e mw i t hr a p i ds o l i d i f i c a t i o n 除了以上四种主要的结构外，还存在一种胶乳结构( l a t e xs t r u c t u r e ) ，膜的胶 乳结构通常是由稀聚合物溶液经双节线液液分相而形成的。其液液分相是通过分 散于连续的贫相中的富相的成核、长大来实现的，具胶乳结构的膜机械强度较差。 1 4 溶液相转化法制膜工艺与结构控制的主要因素 1 4 1 制膜工艺 溶液法的基本原理是向聚合物一溶剂体系的溶液中加入非溶剂时，聚合物将 凝胶固化，以固体形式沉析出来。其工艺过程一般是将含有聚合物、溶剂、添加 剂的聚合物溶液先流延于支撑材料上( 平板膜) 或从喷丝口( 板) 挤出( 中空纤 维膜) ，在空气中蒸发一段时间以后或直接浸入凝固浴( 非溶剂) 中，聚合物溶 浙江大学硕士学位论文 液内溶剂将向凝固浴中扩散、凝固浴中的非溶剂也将向聚合物溶液内扩散的双扩 散过程同时发生；随着这个过程的不断进行，体系发生热力学分相，聚合物沉析 固化形成不同结构形态和性能的膜。 1 4 2 膜孔结构的控制 前面对溶液相转化法成膜的热力学和动力学的过程以及膜的主要结构进行 了描述，制膜体系的组成、制备条件等对体系分相、扩散过程及膜的凝胶固化都 有很大的影响，最终形成不同形态的膜结构。如前所述，瞬时分相和延时分相这 两种不同的分相机理将导致两类不同类型膜的生成，即多孔膜( u f 和m f ) 和 无孔膜( g s 和p v ) 。 1 4 2 1 聚合物的选择 对于多孔膜如u f 和m y 膜，属于筛孔分离型膜，膜性能主要取决于膜的孔 径，聚合物的选择主要考虑膜的表面特性( 吸附性、亲，疏水性等) 和材料的热、化 学稳定性等。相反，对于具有致密表层和多孔底层的非对称膜，聚合物的选择直 接影响膜的分离性能；这是因为该类膜的分离性能( 渗透比) 主要取决于膜材料的 化学结构。对于通过瞬时液液分相而形成的多孔膜，其分离性能主要取决于所选 择的溶剂月 溶剂体系。因而，事实上我们可以认为该类多孔膜的结构几乎与聚 合物选择无关。利用溶液相转化法制各膜的聚合物常用的有聚砜( p s f ) 、聚醚砜 ( p e s ) 、聚偏二氟乙烯( p v d f ) 、聚丙烯腈( p a n ) 、醋酸纤维素( c a ) 、 聚酰亚 胺口i ) 、聚醚酰亚胺( p e i ) 、聚酰胺( 芳香族) ( p a ) 、聚醚醚酮( p e e k ) 和聚碳 酸酯( p c ) 等，聚合物浓度范围为1 0 2 0 ，溶液于室温下进行，这些膜材料 以及各自的用途和特性见t a b l e l 2 除了以上的聚合物之外，聚合物共混体系， 接枝聚合物、共聚物等也是常用的膜材料。 t a b l e l 2t h ea p p l i c a t i o n sa n d p r o p e r t i e so f c o m m o nm f a n du fm e m b r a n e s 浙江大学硕士学位论文 1 4 2 2 聚合物浓度影响 膜结构形态和性能的另一重要因素为聚合物浓度。聚合物浓度的增加，将使 所成膜的表层增厚、孔隙率和孔间互连度下降、孔径减小。同时聚合物浓度的增 加，可消除膜内大孔结构的形成【6 】。对于多孔膜，在不同聚合物浓度下均发生瞬 时液液分相，但是对高浓度的聚合物制膜液，薄膜凝固浴界面处的聚合物浓度 较高，因而将形成孔隙率较低的多孔表层，所形成膜的水通量亦较小。对于具有 致密表层和多孔底层的非对称膜，通常采用互溶性较差的溶n i h l z 溶剂体系，经 延时液液分相来制备【2 9 1 ；聚合物浓度对膜结构形态和性能的影响亦十分明显， 随着聚合物浓度的增加，膜的致密表层将增厚，膜的渗透性将下降 1 2 5 1 o k e s t i n g t 4 ) v 旨，高分子制膜液到初生态膜完全凝胶固化要经过四个阶段：( 1 ) 聚集；( 2 ) 脱溶剂；( 3 ) 热处理；( 4 ) 预压处理。高分子溶液在这四个阶段的变化如图 f i g u r e1 4 所示： 从图中可以看出高分子溶液的凝胶固化过程实际上是一个类似晶体成核及 生长的过程。当高分子溶液( a ) 在基体表面上展开成膜状，在高分子溶液和空气 的界面上，溶剂立即开始蒸发。与此同时，添加剂作为第二分散相从溶液中分禽 出来( b ) ，在分散相的表面，高分子被聚集浓缩，形成了类似晶核的球状粒子( c ) ， 这种球状粒子称为微胞( 或称高分子链段的网络或胶束) ：随着蒸发的继续和初生 态膜浸入凝胶浴中，溶剂进一步失去使高分子溶液和空气界面上的微胞相互接 触( d ) ，微胞经过一个类似与晶体生长的过程，形成了胶束聚集体。如果溶剂的失 去不会引起胶束聚集体周围的高分子浓度太大的变化，那么胶束聚集体还会继续 生长，甚至长成一个大的胶束聚集体。从单个高分子分子，到高分子的徽胞，再 到胶束聚集体，甚至到大的胶束聚集体的进程，可以被任何阶段的相分离及继之 发生的凝胶形成所中断，具体情况与高分子溶液周围的情况有关k e s t i n g 还指出， 在各个高分子微胞之间的间隙形成了反渗透膜的孔，胶束聚集体之间的间隙形成 了超滤膜的孔，而大的胶束聚集体之间的伺隙则形成了大截留分子量或微滤膜的 孔，而且膜中孔的大小与形成的何分子聚集体的大小有直接关系。 浙江大学硕士学位论文 f i g u r e1 4f o r m a t i o np r o c e s so f m e m b r a n e 1 4 2 3 溶剂月e 溶剂体系 在溶液相转化法制膜过程中，影响膜结构形态和最终性能的主要因素之一为 溶剂非溶剂体系的选择。用溶液相转化法制备聚合物膜时，溶剂首先必须能将 聚合物完全溶解，其次溶剂又必须能与非溶剂完全互溶。 t a b l e l 3s o l v e n t n o n s o l v e n tu s e di np h a s ei n v e r s i o nm e t h o da n ds t r u c t u r eo f m e m b r a n e 浙江大学硕士学位论文 溶剂和非溶剂的相互作用参数 c 1 2 是影响体系分相的关键因素。，其值越 大，相互亲和性和互溶性越小，当x 1 2 趋于零的时候，混合体系接近于理想体系。 连接互相呈平衡相的连接线的斜率便小，也就是说，平衡两相中的溶剂非溶剂 比例差异增大；贫聚合物相中的溶剂和非溶剂的组成点向溶剂一非溶剂坐标轴的 非溶剂靠近。二，随溶剂和非溶剂的相互作用参数减小( 互溶性增加) ，相图中 均相区减小，也就是说浊点出现时需要的非溶剂量少。 不同的溶剂对成膜过程中成膜动力学即分相类型有很大影响。随溶剂和非溶 剂的相互作用参数减小，体系趋向于发生瞬时分相，成膜时则得到多孔甚至大孔 的u f 或m f 膜【4 9 ，5 ”，当溶剂和非溶剂的相互作用参数很大时，体系趋向于发生 延时分相，成膜为非多孔膜或具有致密表层和多孔海绵状孔底层的p v 膜和g s 膜。t a b l e l 3 给出了常用的溶剂非溶剂体系。 溶剂与非溶剂的相互传质速度对膜的结构有很大的影响，当铸膜液中溶剂向 外扩散传质速度大于非溶剂向膜内传质速度时，有利于形成致密膜( 孔隙率低) ： 而当非溶剂向内扩散传质的速度大于溶剂向外传质的速度时，易形成多孔膜( 孔 隙率高) ，这个规律如图f i g u r e l 9 所示5 ，5 2 , 5 3 1 p o l y m e r f i g a r e l 5 t h e i n f l u e n c e o f d i f f a