（凝聚态物理专业论文）mocvd生长zno和mgxzn1xo薄膜及性能研究.pdf

山东大学坝一l 学位沦义 内容摘要 近几年商业上对研制高效的蓝光l e d 和短波长激光二极管的强烈需求，使 人们掀起了对可产生短波长的宽禁带半导体材料的研究热潮。作为继g a n 之后 的新一代短波长半导体光电材料，z n o 宽禁带半导体材料具有广阔的应用前景。 金属有机物化学气相淀积( m e t a l o r g a n i c c h e m i c a l v a p o rd e p o s i t i o n ，简写 m o c v d ) 是在气相外延生长( v p e ) 的基础上发展起来的一种新型气相外延生 长技术，不仅具有超薄层、陡界面外延生长的能力，而且还具有设备简单、操 作方便、便于大规模生产等特点。最近二十多年来，m o c v d 技术不断更新， 规模不断扩大，成为光电子材料( 如i i i v 族的a i g a a s 体系和l l v i 族的z n o 体系) 研究开发及生产的关键技术。 我们用m o c v d 技术分别以d m z n 和t h f 作为z n 源和o 源、以氮气作 为载气、在蓝宝石( 0 0 0 l 方向) 衬底上生长了z n o 薄膜。研究发现在8 5 0 和 n ! 气氛中退火一个小时后，z n o 薄膜的晶体质量和发光性能大大提高，晶粒尺 寸增大。退火后的z n o 薄膜除了有很强的峰值波长在3 7 8 n m ( 3 。2 8 e v ) 紫外发 光峰，还观察到发光中心在4 1 6 r i m ( 2 9 8 e v ) 左右的紫光峰。我们认为紫光发 光峰是由于z n o 薄膜的晶粒间界处存在的界面俘获陷阱导致的辐射复合发光， 而且紫外峰的强度与薄膜的晶体质量有很大关系。z n o 薄膜( 0 0 2 ) 方向的x r d 衍射峰的半峰宽达到0 1 9 。，获得了室温下3 7 8 n m 的紫外发射峰和低温下 3 7 0 n m 的紫外发射峰，表明退火后的z n o 薄膜具有良好的晶体质量。 我们用m o c v d 技术以二乙基锌( d e z n ) 作为z n 源、二茂镁( c p 2 m g ) 作为m g 源、用乙醇作为o 源、用氮气作为载气在蓝宝石衬底上生长m g 。z n t 。o 薄膜。我们发现4 4 0 。c 下生长的样品发光强度最大，5 l o n m 左右的由氧空位引 起的绿光峰随着生长温度的提高而减弱；薄膜的带隙随着m g 含量的增加( x = 0 0 7 3 、0 1 3 、0 1 9 和0 2 3 8 ) 分别蓝移了2 5 m e v 、3 3 m e v 、5 0 m e v 和5 9 m e v ， 可见m g 掺杂z n o 可有效调节禁带宽度，m g 、z n 。o 可以作为z n o 的理想的势 垒材料：m g 。z n i 。0 薄膜x r d ( 0 0 2 ) 方向衍射蜂随x 的增大而向大角度方向移 动，表明晶格常数c 减小，m 9 2 + 半径( 0 7 8 a ) 和z n 2 + 半径( 0 8 3 a ) 相差不大， 所以m 9 2 + 取代z n 2 + 不会引起晶格参数的严重失配；生长的样品的均匀性很好， 载流子浓度和迁移率有变小的趋势，但他们的变化并不明显，都在同一个数量 级，说明在这些方面也是z n o 合适的势垒层。 关键词：m o c v d ，z n o ，m g 。z n 。0 ，势垒 a b s t r a c t i nr e c e n ty e a r st h ei n t e n s en e e df o rt h el e d l u m i n e c e n t i n gb l u el i g h ta n ds h o r t w a v e l e n g t hl a s e rd e v i c eh a v ee v o k e dt h e r e s e a r c hc l i m a t eo nt h ew i d eb o n dg a p s e m i c o n d u c tm a t e r i a l z n oh a st h ew i d ea p p l i c a t i o np e r s p e c t i v ea sas u c c e s s o ro f g a n m e t a l o r g a n i cc h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ( m o c v d ) i s an e w v a p o re p i t a x y t e c h n o l o g y i th a sn o to n l y t h ee p i t a x yg r o w t ha b i l i t yo fs u p p e rt h i nl a y e rb u ta l s ot h e a d v a n t a g eo ft h es i m p l ee q u i p m e n ta n dt h ec o n v e n i e n to p e r a t i o n ，i nr e c e n tt w e n t y y e a r s t h em o c v dt e c h n o l o g yh a sb e c o m et h em a i nm e t h o di np r o d u c i n gt h e o p t o e l e c t r o n i cm a t e r i a lr a n g e r e c e n t l y , e x c e p tf o rg a n ，a n o t h e rw i d eb a n dg a pm a t e r i a lz n o i s a t t r a c t i n g m u c ha t t e n t i o na sap r o m i s i n gc a n d i d a t ef o ro p t o e l e c t r i ca p p l i c a t i o ni nv i s i b l ea n d u l t r a v i o l e t f u v 、r e g i o n s z n o h a sad i r e c tw i d eb a n d g a p o f3 3 e va tr o o m t e m p e r a t u r e ( r t ) a n dw u r t z i t es t r u c t u r e al a r g ee x c i t o n i cb i n d i n ge n e r g y ( 6 0 m e v ) a n das m a l lb o h rr a d i u s ( 1 。8 n m ) p e r m i te x c i t o n i cr e c o m b i n a t i o ne v e na tr t w e g r e wz n o t h i nf i l mo na 1 2 0 3s u b s t r a t e sb ya p - m o c v d ，u s i n gd m z n a n dt h fa s t h es o u r c e so fz na n do ，r e s p e c t i v e l y 。x r d p la tr o o mt e m p e r a t u r ea n d7 7 k ，a f m ， h a l le f f e c tw e r ea p p l i e dt oc h a r a c t e rt h ep r o p e r t i e so fz n of i l m s t h ei n f l u e n c eo f a n n e a l i n go nt h ec r y s t a l l i n i t ya n dt h eo p t o e l e c t r o n i cp r o p e r t i e so fz n o f i l m sw e r e a l s o p r e s e n t e d t h es t r o n gu v l u m i n e s c e n c ec e n t e r e da t3 7 8 n m ( 32 8 e v ) a n dt h e v i o l e te m i s s i o nc e n t e r e da r o u n d4 16 n m ( 2 9 8 e v ) w e r eo b s e r v e df r o mt h ez n of i l m a n n e a l e di nn 7a t m o s p h e r ea t8 5 0 cf o r1h t h ef w h m o f o 1 9 。f r o mt h e ( 0 0 0 2 ) p l a n eo f t h ez n of i l mw a so b s t a i n e d i ti n d i c a t e dt h eh i g hc r y s t a l l i n i t yo ft h ez n o f i l m w eg r e wm g 。z n i - 。0t h i nf i l mo na 1 2 0 3s u b s t r a t e sb ya p m o c v d ，u s i n gd e z n c p 2 m g a n dc 2 h 6 0a st h es o u r c e so fz nm g a n d o ，r e s p e c t i v e l y a l s ow e u s e dt h en 2 a st h ec a g i e r h e c dl a s e rw h o s ee x c i t i n gw a v e l e n g t hi s 3 2 5 n ma n dx r dw e r e a p p l i e d t oc h a r a c t e rt h ep ls p e c t r u ma n dt h ec r y s t a l l i n i t yo f t h es a m p l e ，r e s p e c t i v e l y w ef o u n dt h a tt h es a m p l ew h i c hw a sg r o w na t4 4 0 。c h a st h em o s tl u m i n e s c e n t i n t e n s i t y t h e b l u el i g h t p e a k sc e n t e r e d a r o u n d510 n me v o k e db yt h el a c u n ao f o x y 9 8 nv a c a n c yb e c a n mw e a k o b v i o u s l y o n c et h e g r o w t ht e m p e r a t u r ew e r g e n h a n c e d a l o n gw i t hi n c r e a s i n gt h em gt h eb a n dg a po ft h et h i nf i h na u g m e n t s i n d i c a t i n gt h a t 龋g 。z n 0c a na d j u s tt h eb a n dg a po f t h ez n ot h i nf i l m t h i sm e a n s t h a t m g 、z n - 0c a nw o r ka st h eb a r r i e rl a yo ft h e z n o ，a s s u r e d l y m g ! + r e p l a c i n gz n ! + d on o tb r i o gt h ec r y s t a l l i n i t ya b e r r a n c eo b v i o u s l yb e c a u s eo f t h e i ra l m o s ts a m er a d i u s e s t h ec a r r i e rc o n c e n t r a t i o na n dm o b i l i t vo f m g 。z n h 0t h i n f i l ma r ea l m o s ts a m ew i t h t h o s eo fz n ot h i nf i l m w h i c h i n d i c a t e st h a t 。z n l 、0c a tw o r ka s t h eb a r r i e ri a vo ft h ez n oo nt h is s id e k e y w o r d s ：m o c v d ，z n o ，m g 。z n l - ，0 ，b a r r i e r 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进 行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何 其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律责任由本人 承担。 论文作者虢签：量鉴霭日期：羔筮 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保 留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅 和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关 数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文和汇编本 学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：粒导师签名茧! 垒主i 日期：曼，丝：望姿 铼主篙 蹿爹召 第一章前言 1 1 研究意义 近几年，短波光电器件如l d ，蓝绿l e d 和紫外探测器为彩色显示、激光 打印、高密度信息存储和光纤通信等领域提供了广阔的前景，商业上对研制高 效的激发蓝光l e d 和短波激光二极管的强烈要求，使人们掀起了对可产生短波 的宽禁带半导体材料的研究热湖，女w i l i v 族的g a n 、i i v i 族的z n s e 、i v 一的 s i c 等。其中以g a n 系列材料的研究最为突出。目前g a n 蓝绿光l e d 已经实 现商品化，而在1 9 9 7 年n i c h i a 公司利用g a n 研制的蓝光l d 连续工作的寿命 已超过1 00 0 0 小时。相比而言，z n o 材料的研究却没有受到足够的重视，实际 上，z n o 不但和g a n 具有相近的晶格特性和电学特性，而且它具有更高的熔点 和激子束缚能及良好的机电福合性，此外z n o 比g a i n 的成本低、外延生长温 度低、因而显示出更好的发展的景【1 。 以往人们对z n o 的研究和利用主要是其压电特性，1 9 9 7 年，z k t a n g 等 人第一次报道了室温下z n o 在3 9 0 r i m 处的紫外激射 2 】，另外，k a w a s a k i 和他 的助手采用一种原子喷涂技术生长了很薄的几乎无缺陷的z n o 薄膜，这种膜由 微小晶粒组成，形成蜂窝状的花样，自形成产生激光的反射腔( m i r r o r s ) ，当用 激光束轰击z n o 膜时，发现有很强的紫外激光束发射 3 。近期，z n o 光泵浦 紫外激光的获得和自形成谐振腔的发现掀起了人们对它的研究热情，并取得了 定的进展( 2 9 。dmb a g n a l l 的研究小组利用m b e 生长的z n o 的光泵浦激射 闽值降至2 4 0 k w c m 2 ，而且其激子发射温度可达到5 5 0 0 c 4 。另外，z k t a n g 等人报道了3 “j c m 2 下激子增益为3 0 0 c m ，高于同条件g a n 的激子增益，显 示出更大的发展潜力【6 、7 】，而且o h t o m o 等人制作出m g z n o z n o 量子阱并观 察到激子发射 8 】，m i n e g i s h i 等人则利用氮作掺杂剂实现了z n o 薄膜的低浓度p 型掺杂 9 】，使人看到了用z n o 制作发光二极管的希望。 采用量子阱和异质结作为半导体激光器和发光二极管的有源区已成为必然 趋势。在半导体微结构材料中，当某一维的空问尺度小到可以与电子的德布罗 意波长相比较的时候，则整个电子体系进入一个维度减小的量子区域，即限制 山东人荨：蛔士学也论文 在这一区域中的电子运动将发生量子化，形成分离的能级和驻波形式的波函数。 量子阱结构的薄膜是利用分子隶外延( 船e ) 或有机金属气楣外延( m o c v d ) 等生长 技术多层堆叠淀积而成，每层膜的厚度约为0 叭um 的异质外延层。相邻层间 的能隙差，形成对电子或空穴的势垒。因此，虽然导电电子能在薄膜内自由运 动，但在垂直于薄膜方向，它却被封闭在势阱内。因而对电子态产生直接的影响。 改变膜层厚度和界面结合状态，可以控制电子结构。具有这种能态的电子叫做 二维电子气。在设计一定波长的半导体激光器和发光二极管的时候，我们可又 有很多方案。单量子阱( s q w ) 常被用在超低工作电流激光器和超高功率激光 器阵列的有源区内，激光器一般都采用多量子阱( m q w ) 结构，量子阱间的耦 合可以忽略，其光学特性也主要出单量子阱的能带结构决定。 众所周知，光通信和光学计算机都有赖于半导体激光器的发展，成熟的半 导体激光器和发光二极管为通信系统的商业应用铺平了道路。在半导体激光器 的发展过程中，曾有几次重大突破：第一次是采用双异质结代替同质结；第二 次是引入分别限制的概念：第三次是采用量子阱激光器一般的半导体激光器 具有一定的局限性，如波长。此外，闽值电流高，输出功率小，特征温度t o 低。 但是，如果采用半导体微结构材料研制量子阱激光器，则可以说别有洞天了。 其 ，量子阱激光器可以拓宽波长范围；其二，输出功率大，闽疽电流小；其 三，特征温度高；其四，具有各向异性增益凡此种种，使得量子阱激光器备 受人们青睐，成为国际t 极为热门的课题之一。 从基本的物理概念出发，提高量子阱激光器的质量无非是更好地提高对 电子和光波的限制能力。这就要求我们生长出优质的符合设计要求的半导体量 子阱材料。如果要实现z n o 的双异质结，就需要合适的材料作势垒层。m g ” 半径( o7 8 a ) 和z n 2 + 半径( 0 8 3 a ) 相差不大【1 0 】，m g 掺杂z n o 不会引起严重 的晶格畸变，可有效调节禁带宽度。m g 。z n o 的电阻值和本征z n o 的电阻值相 当，计算表明m g 加入后，整个体系的吉布斯自由能下降约2 0 0 e v 左右，说明掺 入m g 组分后体系更为稳定。m g 。z n 0 是z n o 宽禁带半导体材料合适的势垒材料。 与传统的a i g a a s g a a s 形成的量子阱相比，前者有更大的能隙，因此可以做出 更优质的异质结。 1 2 z n o 与其它宽禁带半导体材料比较 室温下z n o 的禁带宽度为3 3 7 e v , 激子束缚能高达6 0 m e v ，比室温热离化 能2 6 m e v 大很多，激子不会被电高。由于具有大的束缚能的激子更易在室温实 现高效率的激光发射，因此与z n s e ( 2 2 m e v ) z n s ( 4 0m e v ) 和g a n ( 2 5m e v ) r l l 比， z n o 是一种更适合于在室温或更高温度下应用的短波长发光材料。表l1 列出 z n o 和其他宽禁带半导体发光材料的基本性质。另一方面，z n o 具有更低的生 长温度，其生长温度比o a n 几乎低一倍1 2 j ，这就在很大程度上避免了因高 温生长而导致的膜与衬底间的原子互扩散一这种互扩散常在膜与衬底的界面 形成一个薄的高掺杂n 型简并层，能够极大地影响整个膜层的电学输运睦质 1 1 。 表1 1 几种用于短波氏二极管设计的宽禁带半导体材料的生长温度和基本 性质( 其中e g 为室温下禁带宽度，e b “为激子束缚能，a 与c 为品格常数，t 。“ 为熔点，t g 为生长温度) 。 目前g a n 及材料和器件已经取得了商业化应用。z n o 与g a n 同为宽禁带 半导体材料有相同的晶体结构，相近的晶格常数和禁带宽度。并且与g a n 为 典型的氮化物半导体材料相比，z n o 具有以下明显优点： 1 z n o 薄膜的生长温度一般低于6 0 0 4 c ，比g a n ( 生长温度1 0 5 0 。c ) 要低得 多，这有利于降低薄膜制各对设备的要求和能耗。由于z n o 具有很好的 成膜特性，几乎所有的薄膜制备技术均可用于z n o 薄膜的制备，如喷雾 热解、磁控溅射、p l d 、m o c v d 和m b e 等，都能在较低的温度( 2 0 0 山东大学硕上学位论义 一6 0 0 。c ) 下制缶出有较好晶体质量的z n o 薄膜。 2 z n o 的自由激子束缚能为6 0 m e v ，远远高于g a n 的2 1 2 5 m e v ，并且结 晶完整的z n o 晶体在室温下激子仍然不会分解，理论上有可能实现室温 下较强的紫外受激发射，确立了z n o 制备具有较好性能的探测器、l e d 和l d 等光电子器件的基础。 3 z n o 薄膜的抗辐射破坏能力很强，可以适用于高温工作场合，。 4 z n o 薄膜在室温下光致发光和受激辐射有较低的闽值功率，有较高的能 量转换效率。 5 z n o 薄膜的原料丰富、成本低、无毒、对环境无污染，是典型的绿色环 保型材料。 6 z n o 薄膜的近紫外发射波长范围为3 8 0 4 0 0 n m ，比g a n 的蓝光发射具有 更短的波长。 7 z n o 基的三元化合物m g ；z n 。0 的禁带宽度可以随x 值的变化从3 2 4 m e v 连续增大到4 2 m e v 以上，目前m g 。z n 。0 超晶格材料已有公开报道 1 3 。 但是与i i i v 族半导体材料相比，z n o 的一个重要缺点在于其稳定性不高。 z n o 是典型的两性氧化物，既能被酸腐蚀，又能被碱腐蚀，湿化学方法光刻有 一定的难度，对器件的制备提出了较高的要求：z n o 薄膜中的氧原子有逸出表面 的趋势，易形成氧空位，薄膜中的锌氧原子数比偏离l ：l ，呈非化学计量比， 使薄膜呈n 型电导用v 族元素( n 、p 、a s ) 作为掺杂剂制备较好质量的p 型材 料还相当困难：z n o 薄膜长时间放置在空气中，表面会吸附空气中的氧分子，吸 附的氧分子会束缚薄膜中的电子，从而降低薄膜的电导率，所以，如何提高z n o 薄膜的稳定性也是实现高性能z n 0 基器件工业化迫切需要解决的问题。 1 3 z n o m g 。z n i - x 0 的应用及研究现状 z n o 作为- - e e 功能材料在电子工业、科学研究方面已被广泛应用，最近几 年随着制备技术的不断发展和完善，z n o 薄膜材料的质量也不断提高，其应用 范围也随之扩大。 4 1 利用z n 0 制作紫外半导体激光器 由于z n o 材料在室温下具有高的激予束缚能( 约6 0 m e v ) ，该激子在室温 下不易被电离，降低了激射闽值，使激发发射机制有效，因此它可以用来制作 紫外光激光器。如果发光二极管和激光器能够转换成实际器件，由于它短波长 的发光，可用于新一代光学数据存储系统，这将大大提高c d r o m 存储等方面 的存储信息密度，并会在新一代医学工程领域有着广泛的应用。光泵浦z n o 紫 外激射的发现和自形成谐振腔的获得，使利用z n 0 制作紫外半导体激光器的前 景变的更加光明。尤其是自形成谐振腔，将带动激光器的革命。但是电泵浦z n o 紫外激光器能否实现则依赖于z n op n 结的实现与否。在制作出p n 结的基础上， 进一步改进材料生长和制备工艺，就一定能制作出z n o 紫外激光器。 2 z n o 紫外发光二极管的制作和实现白光照明 实现z n o 的p n 结是z n 0 发展的关键，本征z n o 是n 型的，而且目前利用掺 杂i i l 族元素( a 1 、g a ) ，载流子浓度己经达到1 0 “c m ，电阻率可达l o l 1 0 “q c m 1 1 4 。1 9 9 7 年，m i n e g i s h i 等人虽然实现了掺杂氮z n 0 薄膜的p 型掺杂 9 ， 但其浓度只有1 0 c m 3 的量级，远低于p n 结所需要的浓度。y r r y u 等人用p l d 方法在g a a s 衬底上利用衬底的a s 原子的自扩散过程制各了p 型z n o ，浓度可 达1 0 ”c m l ：再利用i i l 族元素( b 、a t 、g a 、i n ) 掺杂成功的合成了n 型z n o ， 浓度达到1 0 ”c m l ，这将意味着z n 0 在技术上可以制备l e d s 和其它光电器件 1 3 、 1 4 。z n o 基l e d 最诱人的发展前景是其用作普通白光照明，半导体照明一旦成 为现实，其意义不亚于爱迪生发明白炽灯。发光二极管的效能转换率非常高，耗 电量仅为相同亮度白炽灯的1 0 2 0 ，因此可以节省大量能源。另外白光l e d 照明另外突出的优点就是环保，而且寿命长、光源体积小、重量轻、方向性好， 并可耐各种恶劣条件，比如可以泡放在水中等。这些优点使它足以对传统光源 市场造成巨大冲击。 5 3 利用z n 0 的宽禁带和高光电导性，可制作紫外光探测器 z n 0 材料可以用于科研、军事、太空、环保和许多工业领域的紫外线探测， 又可监测大气臭氧层吸收紫外线的情况d ，h z h a n g 等人详细研究了z n 0 薄膜的 紫外光响应，并把z n 0 的光响应分解为快速光响应和慢速光响应，他们还利用 表面氮掺杂的方法制备出快速紫外光相应的z n 0 薄膜，为制备z n 0 紫外光探测 器奠定了理论和实验基础”“。1 9 8 6 年h f a b r i c i u s 等人 【5 利用溅射的z n 0 薄膜做出上升时间和下降时间分别为2 0l as 和3 0ps 的光探测器。而2 0 0 0 年 l i u y 等人 1 6 利用x 1 0 c v d 生长的z n 0 薄膜制做出上升时间和下降时f s j 分别为1 ps 和1 5ps 的m s m 紫外光探测器，大大提高了器件的质量。 4 ，可与s a n 互作缓冲层 1 7 目前g a n 蓝宝石的缺陷密度很高，商用g a x 发光管位错密度竟达1 0 1 0 c m l ， 而用z n 0 作缓冲层基本上不会出现上述问题，因为z n 0 晶格和g a n 晶格失配度 为1 7 。另外z n 0 电导率较大，用z n 0 作为g a n 的缓冲层或衬底比其它材料好 得多，同样，可用0 a n 作为z n o 的缓冲层或衬底( 如图1 1 l 1 1 。 图j 1z n 0 g a n 界面的h r t e m 晶格图象和相应的s a e d 条纹 5 。用于光电器件的单片集成 1 8 6 z n o 透明导电薄膜是一种重要的光电子信息材料，它在可见光区具有很高 的透过率，其电导率接近半金属的数值。在4 0 0 2 0 0 0 n m 甚至更长的波长范围 内都是透明的加上具有电光、压电等效应，成为集成光电器件中极其潜力的 材料。 6 制作表面声波器件 1 9 作为一种压敏材料，高质量的z n o 薄膜具有较强的机电耦合系数，使其在 超声换能器、b r a g g 偏转器、频谱分析器、高频滤波器、高速光开关及微机械 上有相当的用途。在具有高声速的衬底上( 例如蓝宝石和石英衬底) 淀积出高 质量的z n o 薄膜，具有较高的机电耦合系数，可以减少器件的输入损耗，提高 差值换能器( i d t ) 的效率。日本村田公司已经用在蓝宝石衬底上制备的z n o 薄膜材料，就可以制造出高性能、低损耗的光波导器件。 7 ，异质结的n 极 在通常情况下制各出的z n o 薄膜都呈现出n 型，所以z n o 又有单极半导 体之称。本征的z n o 薄膜一般为高阻材料，电阻率高达1 0 1 2 q c m 2 6 1 。由于z n o 薄膜中容易形成氧空位和锌填隙原子，并由此在z n o 晶体中形成缺陷能级( 施 主能级) ，使得z n o 薄膜呈现出1 1 型。因此它可以充当n 极和其他的p 型材料 制备异质结。d e b r o d i e 以z n o 薄膜作透明电极和n 极，在上面沉积p 型硅， 制备出高质量的太阳能电池口7 1 。 7 第二章z n o m g ，z n 。0 的基本性质 2 1z n o 的晶体结构 z n o 是一种具有优良的压电和光电特性的半导体材料，其结构为六方纤锌 矿结构，适合于高质量的定向外延薄膜的生长。图2 1 为z n o 的晶格结构示意 图，纤锌矿z n o 晶体由o 原子和z n 原子组成的双原子面以a b a b a b 交替形 式沿( 0 0 0 1 ) 方向排列而成，每个z n 原子与四个o 原子按四面体排布。 b b a b t 帅呻d( 乱) o o 一z , u 图2 1z n o 的晶格结构 j 只一：曩 。一o 口一z 。 它在常温下的禁带宽度是3 2 e v ，是典型的直接带隙宽禁带半导体材料，具有 很高的化学稳定性和热稳定性。在可见光范围内透过率很高，可达8 0 以上。 密度为5 6 7 9 c m 3 ，品格常数为a = 3 2 4 9 6 a ，c = 5 2 0 6 5 a 。在其晶体的结构中，每 个z n 原子与四个o 原子按四面体排布。其禁带宽度和晶格常数与g a n 非常接 近( 见表1 1 ) ，z n o 薄膜晶粒的取向与衬底材料的组分、晶体结构、表面状态 及衬底温度和制备条件等有密切的关系。 2 2 z n o 薄膜的光电性质 近年来，z n o 材料成为人们研究的热点主要归结于其光泵浦紫外激光的 山东太学硕l 学位论殳 获得 2 9 ，3 0 。激发源为y a g 激光器( 3 5 5 n m ) 。其光谱峰值在3 8 8 n m 附近，在 低激发强度下，发射谱为一个单发射宽谱峰，随着激发强度的增加，发射峰逐 渐变窄，其线宽小于o 4 n m ，比低激发强度下的单发射谱峰窄2 0 余倍。z n o 激 射与传统激光器的不同之处在于： ( 1 ) z n o 激射在各个方向均可观察到，其激射谱随观察角度的改变而改变； ( 2 ) 阈值激发强度与激发面积有关，存在一个临界激发面积a c ，当激发面积 小于a c 时，激光谐振消失。激发面积在a c 以上时，阈值激射强度随激发面积 的减小而增大。 室温时，z n o 属于直接带隙半导体材料，禁带宽度为3 2 e v 左右，对应于 3 8 8 n m 左右的近紫外波长。所以当用能量大于其光学带隙e ；得光子照射z n o 薄膜材料时，薄膜中的电子才会吸收光子从价带跃迁到导带，产生强烈的光吸 收：而光子能量小于带隙的光予大部分被透过，产生明显的吸收边。z n o 薄膜 的透射率可达9 0 以上 3 1 3 4 ，利用z n o 薄膜在可见光波段内良好的透光性能 及低电阻的特性，可以用作太阳能电池的反射层、透明电极和窗口材料。z n o 薄膜作为窗口材料和透明电极具有无毒、廉价、来源广泛等优点。此外，z n o 薄膜在太阳能电池常用的氢等离子气氛下处理过程中有较高的热稳定性和化学 稳定性。 半导体薄膜的发光不同于高温物体的热辐射，它是被激发的电子从高能级 向低能级量子跃迁放射出光子的过程。参与量子跃迁的能级不同，其发射出的 荧光也不同。z n o 材料的一个突出特点是具有高达6 0 m e v 的激子束缚能，如此 高的束缚能使得它在室温下稳定、不易被热激发( 室温下的分子热运动能为 2 6 m e v ) ，从而降低了室温下的激射闽值，提高了z n o 材料的激发发射效率。然 而由于材料中杂质能级或激子能级等局域能级在带隙中的存在，所以z n o 材料 的发光除了激予复合和带间跃迂复合发光外，还可以观察到另外几种能带与缺 陷能级之间的跃迁发光，光致发光谱会出现各种颜色的发光峰。z n o 薄膜的光 学性能是与晶体质量密切相关的，生长商质量的z n o 薄膜单晶费时长、难度大， 成为z n o 薄膜发光特性的重点工作。 利用z n o 薄膜直接禁带和对紫外光较强的光响应特性，可以用z n o 来制 备紫外光探测器。由于目前p 型z n o 薄膜较难制备，z n o 基紫外探测器多为金 9 属半导体金属( m s m ) 结构。根据金属和z n o 的接触特性又分为欧姆接触型【3 5 1 和肖特基接触型【3 6 】。z n o 的晶体质量对z n o 紫外探测器的向应速率和响应度 有很大的影响，肖特基接触比欧姆接触有较高的响应速率和较高的信噪比。 2 3z n o 薄膜的发光机制简介 光辐射是光吸收的逆过程，一个在平衡条件下占据较高能态的电子，会跃 迁到一个较低能量的空能态，放出一个光子，光子的能量等于这两个能态之间 的能量差。实现光发射主要是要求系统处于非平衡状态，这就要求某种方式的外 界激发达到非平衡状态。常用的激发方式由电致激发、光致激发和电子束激发 等种类。z n o 薄膜的发光机制主要有以下几种辐射复合跃迁发光类型。 2 3 1 激子复合发光 在纯净的z n o 薄膜材料中，电子和空穴能形成激子，激子的束缚能约 为6 0 m e v ，激予的复合能发射出窄的谱线。激子复合发光包括自由激子复合发 光、束缚激子发光，还有声子参与的激子发光以及电子空穴等离子体复合受 激发光等情况。 2 3 2 带间跃迂发光 在非平衡状态下，导带的电子跃迁到价带和价带的空穴复合产生带间跃迁 发光。由于z n o 材料室温下的禁带宽度高达3 2 e v ，其带问跃迁引起的发光波 长都在3 8 8 n m 以下，处在紫外光波段上。 z n o 是直接带隙半导体，具有相同k 值的电子态之间的跃迁其动量守恒， 其能量关系为【3 9 1 ： ( ) 一西( ) = + 筹，为折和有效质量，竹= 葚警丢z m ，c ” 0 带间直接辐射跃迁的如图2 2 所示 3 7 。 ， 奠 l 图22 直接跃迁示意图 f i 9 2 2 d i r e c to p t i c a lt r a n s i t i o n 2 3 _ 3能带与缺陷能及之间的电子跃迁发光 k 由于制备条件的影响，z n o 薄膜中总是存在一些缺陷，主要包括点缺陷、 晶粒间界、表面态和界面态等。点缺陷主要有氧空位v 。锌间隙原子z n i 、 氧间隙原予0 i 、锌空位v z 。、锌反替位氧z n 。等。氧空位和锌空位分别形成 施主和受主能级，氧空位带2 个正电荷，可形成一个浅施主能级和一个深施 氧空位 图2 3 氧、锌空位示意图 锌空位 0 e 0 e e 0 e 0 e g e 0 0 e g e 氧间隙和锌间隙 图2 4 氧、锌间隙原子示意图 主能级，浅施主能级在导带以下约o 0 3 e v 处，深施主能级不确定。锌空位带两 个负电荷，可形成一个浅受主能级和一个深受主能级。氧、锌空位和锌间隙原 子如图2 3 和2 4 所示。 由于z n 和o 原子共价半径分别为1 7 5 5 h 和0 9 7 1 a ，根据v a n v e c h t e n 的估 算1 3 8 1 ，空位密度公式如下： y 7 ：n e - 1 二h v ) = n 每w “n ( 2 一1 ) ( 2 - 2 ) 适中，v z 和v o 是锌空位和氧空位密度，w z _ 5 4 1 e v 和w 0 2 3 0 e v 是形成 锌空位和氧空位所需的能量，n 是晶体中锌原子或氧原子的总数，k 是波尔兹 曼常数，t 是绝对温度，可以得到：v o v z = 1 0 4 0 可以看出氧空位的浓度远远大于锌空位的浓度在z n o 材料中形成锌空位 的几率极小。另外，氧间隙原子和氧空位相比，氧空位浓度很大，氧间隙浓度 必定很小。同理，锌空位浓度小，剐锌间隙原子浓度必定很大。根据质量作用 定律1 3 9 1 ，氧间隙原子和氧空位有如下关系： 0 0 e e g e 0 【o ，】 v 。卜c ( p , t ) 式( 2 - 3 ) 对于反替位点缺陷，锌反替位氧，四价施主。其能级位置不确定；氧反替 位锌，四价受主，其能级位置也不确定。由于要形成一个空位，反替位原子要 克服同类原子形成的势垒，而势垒高度可达几个电子伏，其形成能远大于空位 的形成能所以反替位的浓度很小，不是主要缺陷。锌氧反替位缺陷示意图如 图2 5 。 e0 0 e gee 0 e e0e 氧反替位锌 锌反替位氧 图2 5 氧、锌原子反替位示意图 v 。l _ z n i i z n o v l z n i 2 o t 2 o i 2 、 ，v z n 界面态 o z n 图2 6 各种缺陷在带隙中形成的能级 3 根据以上分析，z n o 薄膜中存在缺陷的浓度大小顺序分别为：氧空位v n 锌间隙z n 。，氧间隙0 i ，锌反替位氧z 1 1 0 ，氧反替位锌0 z 。，晶粒间界，双势垒形成 的界面态。他们在带隙中形成的能级位置如图2 6 。 ( 1 ) 能带与缺陷能级之间电子跃迁的几种形式 发光的类型可以用输入能量的来源相区别：( 1 ) 用光辐射进行激发的光致 发光，( 2 ) 用电子束或阴极射线进行激发的阴极致发光，( 3 ) 用其它高速粒子 或高能辐射进行激发的辐照发光，( 4 ) 用电场或电流进行激发的电致发光。电 致发光，特别是注入式电致发光，就是少数载流子注入到发生辐射跃迁的半导 体p n 结区所得到的光辐射。图2 7 示意地表示出半导体内的各种跃迁。这些跃 迁可分类如下。第一大类是带闻跃迁：( a ) 本征发射，这种发射在能量上很接 近带隙，声子或激子均可参与发射。( b ) 有高能载流子或热载流子参与的发射， 有时也与雪崩发射有关。第二大类涉及通过化学杂质或物理缺陷的跃迁：( a ) 从导带到受主的跃迁，( b ) 从施主到价带的跃迁，( c ) 从施主到受主的跃迁， ( d ) 通过深能级的跃迁。第三大类是有热载流子参与的带内跃迁，有时称为减 速发射 1 一18 。l ? ( 吣 ( a )( b ： 刘 18 i ， f 一一0i， _ _ _ _ 一 f l j 图2 7 半导体中的各种基本跃迁 每一种电子跃迁都对应一种不相同的光发射，发射出的光其波长不同。即 使是同一波长的发光所对应的发光机制也可能不同，所以由缺陷引起的发光其 d 山东尺学硕士学位论文 物理机制很难确定。并非所有的跃迁都可发生于相同的材料内或相同的条件下， 而且并非所有的跃迁均为辐射跃迁。有效的发光材料是辐射跃迁远远超过无辐 射跃迁( 如俄歇无辐射复合) 的材料。 但是与i i i v 族半导体材料相比，z n o 的一个重要缺点在于其稳定性不高。 z n o 是典型的两性氧化物，既能被酸腐蚀，又能被碱腐蚀，湿化学方法光刻有 一定的难度，对器件的制备提出了较高的要求：z n o 薄膜中的氧原子有逸出表面 的趋势，易形成氧空位，薄膜中的锌氧原子数比偏离l ：1 ，呈非化学计量比， 使薄膜呈n 型电导，用v 族元素( n 、p 、a s ) 作为掺杂齐i j 制备较好质量的p 型材 料还相当困难；z n o 薄膜长时间放置在空气中，表面会吸附空气中的氧分子，吸 附的氧分子会束缚薄膜中的电子，从而降低薄膜的电导率，所以，如何提高z n o 薄膜的稳定性也是实现高性能z n o 基器件工业化迫切需要解决的问题。 2 4 z n o m g ；z n l - x 0 的能带结构 z n o 属于六方纤锌矿结构，空间群p 6 3 m c 。它室温下禁带宽度3 ，2 e v ，作为 典型的直接间隙半导体材料，z n o 在短波器件方面显示了广阔的应用前景。目 前利用z n o 制备量子阱结构的光电器件需要一种禁带宽度比z n o 更大、晶格 常数又与之匹配的材料作为它的载流子限制层，形成异质结和量子阱结构。如 果要实现z n o 的双异质结，就需要合适的材料作势垒层。m f 半径( o 7 8 a ) 和 z r 半径( 0 8 3 a ) 相差不大，m g 掺杂z n o 不会引起严重的晶格畸变。 m 9 2 + 与z n 2 + 的离子电价相同，这类杂质称为等电子杂质。一些等电子杂质 在能带中只能引起能带的连续过渡，而不会在禁带中产生局部能级。但是也有 一些等电子杂质能够收容一个电子或一个空穴，作为电子陷阱或空穴陷阱起作 用，比如g a p 中的b i 就是这样。计算结果表明，m g 在z n o 中没有引起带隙 间能级的变化只是对其禁带宽度有所影响，属于前一种类型。因此m g 。z n l 一。0 可以作为z n o 的理想势垒材料 4 0 1 ，其量子阱结构如图2 8 所示。1 9 9 8 年o h t o m o 等人成功的生长了m g o2 z n o8 0 材料 4 1 】，并证明了m g o2 z n os o 确实能够起到限 制层的作用。 1 5 8 o 7 5 7 o 6 5 6 0 5 5 5 0 4 ，5 4 0 3 5 3 o 2 5 2 0 z m 4 0z n o z , m t o 7 r i m6 n m7 n m 图2 8 z n o m g 。z n t 一，0 的能带 e n e r g y e v e l ( e v ) x = 0 图2