（分析化学专业论文）tio_2纳米粒多孔膜增敏的压电晶体传感器.pdf

摘要 本文采用t i 0 2 纳米粒多孔膜修饰压电晶体传感器，对高粗糙度压电传感器 的响应进行了探讨，阐明了在液相中压电响应的实际值与理论值产生偏差的主要 原因。验证了多孔膜修饰压电传感器的响应与溶液密度成正比，可用于溶液密度 的传感检测。 研究发现在干燥失水的过程中，滴加到t i 0 2 多孔膜表面的b 一环糊精分子与 纳米二氧化钛发生缩水反应，形成网状物质，牢固地结合在压电晶体表面。纳米 n 0 2 膜每增厚1 岫，环糊精的固载量平均增加2 5 倍，该方法可大大地提高传高 器的灵敏度。基于环糊精内腔的选择性识别功能和多元线性回归方法，b 环糊精 二氧化钛压电传感器成功地被用来同时测定了邻、间、对二甲苯和邻、间、对 硝基酚异构体的混合物。气相中，邻、间、对二甲苯的检测限为g l ，液相中 对邻、间、对硝基酚的检测限也达到了u m 0 1 l 。纳米t i 0 2 多孔膜作为担体固 定具有识别功能物厩为发展高灵敏化学生物传感器提供了一个新方法。 本文中采用压电现场监测手段，从动力学的角度研究了环糊精包络反应的 作用机理，计算了包络反应动力学常数。实验表明，在环糊精与客体分子的包结 配位，除了主要通过尺价健间弱相互作用力的协同作汐 ，客体分子的极性尺寸和 空间构型也是影响包结的作用因素。 关键字：多孔膜，纳米二氧化钛，压电传感器 a b s t r a c t i nt i l i sp 印e r ，p o m l l sn 狮o c r y s t a l l i n et i t a i l i 啪d i o x i d ef i l i n sw e r el l s e dt 0m o d i 匆 m es l l r f a c eo fq u 缸t zc r y 洲m i c r o b a l a i l c e ( q c 旧，m er e s p o n s eo fq c m 嘶血h i 曲 r o u g h n e s sl a y e ri n1 i 叫dp h a s ew a sd i s c u s s e d ，锄d 1 l l ed i 船r e n c eb e 铆e e nt h e t l l e o 佗t i cv a l u ea n d 丘e q u e n c yr e p o n s em e a s u r e dw a si 1 1 u s 订a t e di nd e t a i l - t h e o k 曲e dq c ms e n s o r h a ss e n s i t i v er e s p o n s et ot h e1 i q l l i dd e n s 时柚dc a i lb ee x p e c t e d a sa d e n s i 够m c t e l c o m p o s i t ef i l m s o fp c y c l o d e x t r i n ( p c d ) b o l l l l dt ot l l et i t 柚i 啪d i o ) 【i d c n a l l o p a n i c l e sw e r et i g h t l yc o a t e do nm es i l r f a c eo fq c m n en a l l o p o m u ss n 眦t u r eo f f i l m sg r e a n ye n h a n c e dt h ea c t i v cs u 嘲c ea r e aa v a i l a b l ef o rp c d b i n d 吨b yaf a c t o r o f2 5f o ra1p m 一虹l i c k - f i l m b a s e do nm u l t i p l el i n e a rr e g r e s s i o n ，c o n c e n 打a t i o l l so f o ，n 卅- b 曲e t h y l _ b e l l z e n ea 1 1 do 口州一n i 仃0 一p h e n 0 1 h a v eb e e nm e a s u r e d 晰t l lp r e s c n t s e n s o lnw a sp o s s i b l et od e t e c to j p ，埘- b i m e t h y b e n z e nv a p o r sa n do l b m i l i 订。一p h e n o l i i ls 0 1 u t i o l l sd o w n t o “g l 一1a n d m b l l ，r e s p e c t i v e l y t h er e a c t i o nb e t w e e np c da n dg u e s tm o l e c u l e sw a si n v e s t i g a t e db yt h e m e m o d y n a m i ca i l dh n e t i cm e t h o 凼i t i sf o u n dv a nd e rw a a l sf o r c e so 脑l p r e d o 血n a t e ，m c l u d i n gi m e r a c t i o no fp e m a i l e n t 觚di n d u c e dd i p o i e sa 1 1 dl o n d o n d i s p e r s i o nf o r c e s ，s o 吐l ep r o c e s so fg u s tm o l e c u l a ri n t op c dr i i 培c o m p a n i e s 谢t 1 1a g r e a td e a lo f p h y s i cs o i p t i o n k e yw o r d s ：p o r o u sf i h n ，n a n o c r y s t a l l i n er n 0 2p a n i c l e s ，q l l a r t zc r ) ，s t a l m i c r o b a l a i l c e 4 硕士论文一- t i o ：纳米粒多孔膜增敏的压电晶体传感器 第一章绪论 纳米材料指的是基本颗粒在1 1 0 0 n m 范围内的材料。6 0 年代，物理学家就 从理论上论证了纳米材料的量子化效应。9 0 年代在实验中证实，当金属或半导 体的颗粒尺寸减小到纳米范围时，金属电子能级从准连续能级变为离散能级，半 导体的能带宽度显著增大，致使纳米材料的电学性质发生突变，同时磁性、光学 性质、光电性质一般也会有特殊的表现( 量子化效应) 。由于纳米材料比表面积 大，表面原子所占的比例大的特点( 表面效应) ，开创了催化领域和传感器领域 的新局面。 近年来，物理学家、化学家、生物学家等都开始制备和研究颗粒尺寸为纳米 级的物质，美国化学文摘每年摘录的文章中，带有n a n 0 的文章不下5 0 0 0 篇， 纳米材料成了一个热门。 1 1 纳米二氧化钛的表面特征 纳米二氧化钛尺寸小，比表面积大，表面的键态与颗粒内部的不同，表面原 子配位不全等，导致表面的活性点增多，形成了凹凸不平的原子台阶，加大了反 应接触面。另外，在水和空气体系中，在阳光尤其是在紫外光的照射下，纳米二 氧化钛能够自行分解出带负电的( e 。1 ) 和带正电的空穴( 矿) ，在表面发生一系 列化学反应。而且，纳米二氧化钛有良好的稳定性和永久性，其制品理论上可以 永久使用。因此，纳米二氧化钛被广泛的应用于电子、纺织、建材、生物医药及 航空航天等领域。目前已成功地开发出汽车排气传感器、湿度传感器、抗菌建材、 抗菌涂料、防紫外线化妆品等新型产品 1 】。 1 1 1 纳米二氧化钛的表面效应 纳米颗粒的表面效应主要是指比表面积大，表面原子所占比例大的特点。文 t 、 献【2 】提出了孔率和比表面积的计算方法，并将它们作为衡量纳米粒薄膜的参 数。 p 2 1 0 0 + 【v p p + v t ) 】( 1 一1 ) s p = l ( d + q m ) = ( v p + v t ) ( v p + q t + d )( 1 2 ) 硕士论文t i o ：纳米粒多孔膜增敏的压电晶体传感器 上式中m 为面密度，d 为膜厚度，q m 为堆积密度，p 为孔率，v p 为孔体积， v t 为晶体体积，0 t 为晶体密度。 假设大小为r 的纳米颗粒，单层均匀分布于面积为a 的表面上，薄层厚度 设为d 。上述参数的计算如下： p = 1 0 0 + ( 1 2 3 + r )( 1 3 ) s p = 3 ( 2 + q t + r + d ) ( 1 4 ) 由( 1 3 ) 、( 1 4 ) 两式可知，相对于粒径为微米级的普通钛白粉，颗粒尺寸 小于1 0 n m 的纳米二氧化钛每加厚】p m ，比表面积、孔率增加约两个数量级。尹 峰等人 3 利用s t m s t s 对二氧化钛样品的表面微结构和表面电子结构进行了表 征。图1 1 给出3 0 0 n r n 和3 0 n m 两种不同粒径的二氧化钛的扫描隧道显微镜 ( s t m ) 图象。可以看到，随着颗粒的变小，颗粒问的孔隙或空穴大小增加，数 量增多。 图1 2 是纳米二氧化钛样品的s t s 测量结果。图1 2 中可以看到，样品为典 型的n 型半导体，其表面禁带宽度小于_ 二氧化钛体相的禁带宽度( 32 e v ) ，这表 明样品存在着大量的表面态。 图1 1 二氧化钛的扫描隧道显微镜图谱 3 0 0 n m 二氧化钛扫描图谱( b ) 3 0 n m 二氧化钛扫描图谱 硕士论文一t i 0 2 纳米粒多孔膜增敏的压电晶体传感器 图1 - 2 二氧化钛样品的扫描隧道谱 另外，在催化剂方面。纳米颗粒的巨大表面积和表面原子占很大比例这些特 点，一开始就引起了化学家的注意。实际上，人们长期应用的催化剂中，确有一 些就是由纳米颗粒组成的。但是它们几乎都是密实的团聚体，没有发挥纳米颗粒 的特点。近年来有不少人研制出了催化活性高的纳米催化剂，尤其是一些配体稳 定化的金属纳米颗粒，其稳定性好，可用于均相催化，还有便于回收的优点，因 而可能具有应用前景【4 。为了说明活性提高的原因，须测定换算到单位表面活 性中心的转换数( 转动一结束数单位时间里原料分子转化成产物分子的数目) ， 与常规催化剂相比。 5 做了这样的计算，用纳米h 进行了催化加氢的研究，所 用到的对比物是常规的i r ，a l 2 0 3 催化剂。前者的活性比后者显著高些。纳米材料 催化剂的活性比显著高些。但是，当把转换数换算到每个暴露的h 原子时，两 者的结果基本相同。这说明增加表面原子数是纳米催化剂活性提高的原因。减小 颗粒尺寸，提高表面金属的原子比例可以提高单位重量催化剂的产出效率，降低 成本，这是很有意义的。 1 1 2 纳米二氧化钛的量子尺寸效应 1 9 8 7 年a _ h e n g l e i n 在一篇文章中 6 】明确地提出了在纳米颗粒具有与本体物 质明显不同的性质，可称为量子尺寸化效应。在胶体和物理化学的文献中，人们 利用g i b b s t h o m p s o n 公式定量描述氧化还原电位和颗粒尺寸大小关系 7 ，8 。 e f e d 一2 0 + v m r + f _ ：( 1 - 5 ) 一 在该式中e d 为本体物质的电极电位，n 为半径为r 的颗粒的电极电位，o 为表面 一一一一 能，v m 为该物质的摩尔体积了为颗粒半径，f 为法拉第常数。根据公式，当颗粒越 细电位越负最终稳定于某个值，不再变化。这是因为表面张力是受颗粒内聚力和 表面黏附力来决定的。当颗粒变小时，表面的原子或分子与内部的原子或分子的 比例会发生变化，从而使表面能不能无限增大。 h e n 讲e i n 6 认为当尺寸颗粒变小时，其吸收光谱蓝移，禁带宽度增大，价带 逐步移向低能，而导带则明显的移向高能量，能级示意图，如图1 3 。如果光子 能量达到或超过其带隙能时，电子就可以从价带激发到导带，同时在价带产生相 应的空穴，即产生电子、空穴对。当存在合适的俘获剂时，电子和空穴的重新合 7 硕士论文一n 0 2 纳米粒多孔膜增敏的压电晶体传感嚣 并受到抑制，就会在表面发生氧化还原反应。 i 与“，吖 图1 3 纳米颗粒对能级的影响 二氧化钛具有一个满的价带和一个空的导带，这样的电子结构特点决定了二 氧化钛良好的光催化性能。吴鸣等用环糊精为模板制各出1 m 的c d s 颗粒，发 现起对甲醇氧化成乙二醇的光催化活性有显著的提高【9 】。他们又用纳米t i 0 2 进 行苯酚的光催化分解，发现当颗粒尺寸小于1 6 咖时，出现明显的量子尺寸化效 应，其u v 吸收边明显蓝移，催化活性也有所提高【1 0 】。另外，用m o s 2 做光催 化剂进行苯酚的光氧化时，当颗粒尺寸为4 5 r l i l l 时，可以利用兰4 5 0 n m 的光进行 反应，而直径为8 一l o 肿的m o s 2 就不行。而在t i 0 2 上沉积5 纳米m o s 2 时，苯 酚的分解速度与t i 0 2 本身相比可提高倍 1 1 。据报道，将纳米t i 0 2 涂在高速 公路照明设备的玻璃罩表面上，由于其光催化活性高，表面上沾的油污颗粒被分 解掉，因而可以使表面保持良好的透光性【1 2 】。 1 1 3 纳米二氧化钛的可修饰性 光照条件下，二氧化钛表面的可修饰性起因于其表面结构的变化。即在紫 外光照射的条件下，二氧化钛价带电子被激发到导带，在表面生成电子空穴对， 电子与1 r 反应，空穴则于表面桥氧离子反应，分别形成正三价的钛离子和氧空 位。此时，空气中的水解离吸附在氧空位中，成为化学吸附水( 表面羟基) ，化 学吸附水可进一步吸附空气中的水分，形成物理吸附层，即在三价钛离子缺陷周 围形成了高度亲水的微区，而表面剩余区域仍保持疏水性，这样就在二氧化钛表 硕士论文一t i 0 2 纳米粒多孔膜增敏的压电晶体传感器 面构成了均匀分布的纳米尺寸分离的亲水和亲油微区，类似于二维毛细管现象。 由于水或油性液滴尺寸远远大于亲水或亲油区面积，故宏观上二氧化钛表面表现 出亲水或亲油特性。表面被滴下的水或油分别被亲水微区或亲油微区所吸附，从 而浸润表面。 这样，无论是油性还是水性的基团，在二氧化钛表面都会产生吸附。尤其 是糖类、蛋白质、脂肪以及许多具有羟基的化合物可以进一步通过羟基与氧空位 结合，在其表面进行更紧密的结合。这种结合不同于二氧化钛光催化的氧化分解 特性，它是一种介于物理作用与化学作用之间的吸附行为，不会改变修饰物的化 学性质。这一点在生物及化学领域，都是十分有意义的。 1 2 环糊精在分析化学中的应用 环糊精( c y c l o d e x t r i n ，简称c d ) 是一类白色洁净化合物，为d 一吡喃葡萄糖 单元以o 1 ，4 糖苷键相结合互为椅式构象环状底聚耱，通常含有6 1 2 个吡喃葡 萄糖单，其中有实用意义的是分别含6 ，7 ，8 个单元的n c d ，b - c d 和y c d 。 环糊精的外型象内空去顶的锥形体，图1 4 所示为b 环糊精，其外表面7 个伯羟基位于空腔的细口端，1 4 个仲羟基位于空腔的宽口端，其中7 个c ( 2 ) 上的羟基指向顺时针方向，另7 个c ( 3 ) 上的羟基指向逆时针方向。这种结构 j 使其具有手性化合物的识别功能。脏内趣氢原子年蟛圭骡子j 因而是非极性的。 由于环上前后机存在，具亲水性，因而在水中有一定的溶解度。环糊精的一些物 一一一一、一一一 理参数列于表1 1 。除二甲基酰胺，吡啶，二甲亚砜外，在大多数有机溶剂中环 糊精的溶解读都很小。 矿 图l - 4 环糊精结构示意图 硕士论文t i o ：纳米粒多孔膜增敏的压电晶体传感器 环糊精的环状结构和疏水性内腔可以包结不同化合物，被包结的化合物分子 称为客体。环糊精称为主体。包结物的形成主要靠客体的疏水亲脂作用，空间匹 配效应，氢键以及释出高能水等。因此，包结物的稳定性取决于客体分子基团的 性质，主体空腔的尺寸和客体分子的大小及空间构型等。如疏水性相近的客体分 子若其分子大小与主体空腔相匹配，能紧密的嵌入空腔，形成的包结物就稳定。 与较小分子形成的包结物，其稳定性就差些。客体分子进入环糊精空腔，由于微 环境的变换，其物理化学性质发生明显变化，这己为许多物理化学方法证实 1 3 。 环糊精的包结作用，使它成了优良的人工酶模型，受到人们的重视【1 4 】。 1 2 1 环糊精在化学传蓐器中的应用 压电化学传感器包括体声波( b u l ka c o u s t i cw a v e ，b a w ) 和表面声波( s u r 丘l c e a c o u s t i cw a v e ，s a w ) ，是质量敏感的化学传感器。由于其结构简单、体积小、成 本低、灵敏度高、检测精度高、易于数字化等许多优点而广泛地应用在分析化学、 环境检测以及工场气体监控 15 17 】。 色a w 和s a w 化学传感的选择性赖于表面涂层物质的性质，分析物只有选 择性地吸附在涂层上才能产生质量负载，所以涂层和分析物之间的吸附行为尤为 重要。物理吸附( o 3 0 k j m 0 1 ) 可以得到低能、完全可逆的响应信号，但缺乏选 择性，化学吸附( 1 3 0 l ( j m 0 1 ) 由于形成化合键，可以提高选择性，但响应信号 不可逆【2 0 】。为了解决这一问题，分析化学家提出阵列分析【1 8 ，1 9 ，应用模式 识别方法提高化学传感器的选择性。另一个解决方法是寻找高选择怕的涂层物 质，吸附行为介于物理吸附和化学吸附之问，兼顾选择性和可逆性【2 0 】。、 硕士论文一一t i 0 2 纳米粒多孔膜增敏的压电晶体传感器 随着超分子化学和主客体化学的迅速发展，一些大环化合物和聚合物成为 人们研究的重点【2 1 】，超分子化学的主客体适应原理，在压电化学传感器中得到 广泛的应用 2 2 。超分子用作压电化学传感器的敏感涂层，利用超分子的特殊空 间结构，通过分子间的协同作用，对目标分子进行分子识别。符合空间结构的分 析物被选择性的吸附，可以明显提高压电化学传感器的选择性。近几年，一些大 环化合物如冠醚、环糊精、杯芳烃等相继应用于压电化学传感器中，在气相或液 相中识别有机分子，如卤代烃、芳香烃、有机胺、有机酸等2 3 ，2 4 】。 d i c k e n 等 2 5 】用涂b c d 的q c m 和s a w 测定四氯乙烯，测定下限可达几 个1 0 。6 ( m 0 1 l 4 ) 。以后，他们又用交b c d 作为o c m 的涂层测定氯苯，大量的 二乙醚氯苯的体积比为：5 0 0 0 0 ：1 ) ，不干扰测定，线性范围1 0 + 1 0 5 0 0 + 1 0 。6 ( m 0 1 l 。) ，并用于监测g r i 印a r d 反应终点【2 6 】。d i c k e r t 等 2 7 】将涂b c d 的s a w 基频从8 0 m h z 提高到1 g h z 获得更加灵敏的响应，测定甲苯或二甲苯的最低含 量可至1 0 。6 ( m 0 1 l 1 ) 。y a l l g 等【2 8 】采用溶胶一凝胶( s o l g e i ) 技术将多种y c d 固定于s a w 表面，识别多种挥发性有机气体。t h o m a s 等 2 9 用功能化的y c d 涂于s a w ，结合f t i r 外部反射光谱( f t i r e x t e m a lr e n e c t a l l c e ，f t i r e r s ) ， 由f t i r e r s 定性分析，s a w 定量分析四氯乙烯。d i c k e n 等【3 0 】用2 种交联环 糊精( c 8 c d n m e 、e p i c d m e ) 和2 种间苯二酚杯 4 】芳烃衍生物( c a v s 、後s 4 s ) 组成q c m 传感器阵列，结合神经网络模式识别方法，成功地识别二甲苯异构体 ( 间和对二甲苯、邻和间二甲苯) ，可在多种大气湿度下检测o 2 0 0 + 1 0 。6 ( m 0 1 l 。) 二甲苯，误差1 。b o d e l l l l o f e r 等 3 1 报道了修饰y c d ( o c t a k i s ( 3 o 丁酰基2 ， 6 二一0 廿戊基) 吖一c d ) 作为厚剪切模式( t c m ) 涂层用于训别手性物，如麻醉品 ( 安氟醚光学异构体) 、甲基丙酸( 乳酸甲基，甲基2 氯丙酸光学异构体) 。最 近h i e r l e m e n 等【3 2 】又将上述修饰y c d 用在s a w 传感器结合f t r 外部反射光 谱测定了手性甲基丙酸异构体。 1 2 2 环糊糟在异构体分析中的应用 目前设计和发展高选择性、高灵敏度、高稳定性的压电化学传感器涂层物质， 是化学传感器领域的热门课题之一，超分子无疑将扮演极为重要角色。虽然其实 际应用还不能令人满意，然而，在分子水平设计新型的超分子化合物，通过化学 硕士论文t i 0 2 纳米粒多孔膜增敏的压电晶体传感器 修饰和裁剪，调整分子识别结构，使涂层物质的分子识别更具有专一性，已经显 露出独特的优势，这是其它涂层物质无法比拟的 3 3 】。而直接在电极上合成、修 饰、自组装有分子识别功能的单分子层、双分子层、多分子层，改善了涂层表面 性质，增强分子识别的能力，将取代传统的涂层技术，成为压电化学传感器研究 和分析强有力的手段【3 4 】。 同时超分子修饰其它涂层物质，如在无机物涂层骨架上修饰上超分子，将增 强耐用性，有望在实际中应用【3 5 】。 在液相色谱中环糊精既可用作固定相，又可作为流动相的组成来使用。研究 得更多的是环糊精化学键合相。a n n s t m n g 采用不含氮的试剂作用连接剂，将不 同的环糊精键合到硅胶上。这种环糊精化学键合相不易水解，已成功地用于难分 离的非对映体和结构异构体的分离 3 6 】。一些结构异构体的分离条件和保留数据 列于表1 2 。 表1 2 一些结构异构体的等强度洗脱保留数据【3 6 从表1 2 可以看出，对于二取代苯，对位异构体保留最强，而与分子的极性 和偶极矩无关。这一事实说明环糊精的包结作用在色谱过程中起着主要影响。 环糊精是手性化合物，它在对映体的拆分中能起重要作用。根据d a l g l i e s h 3 7 】 2 硕士论文一币o ：纳米粒多孔膜增敏的压电晶体传感器 在解决对映体分离时提出的“三点接触”概念，客体分子至少应有一个取代基能通 过范德华伦敦色散力与c d 的疏水空腔发生作用，其次与手性碳原子结合的取 代基应接近c d 腔口的羟基，通过氢键与之形成二个作用点。这是环糊精手怔性 识别的基本的条件。 例如b c d 柱能部分分离氨基酸，但外消旋氨基酸却都以单一峰流出，观察 不到对氨基酸对映体的选择性。氨基酸经丹磺酰化，形成丹磺酰氨基酸的二甲氨 萘基能进入口一c d 空腔并与其作用，使手性碳原子上的取代基p 羧基和氨基接近 c d 腔口的羟基并形成氢键。基于同样的机理，氨基酸的萘酰胺和萘酯衍生物 对映体的在p - c d 柱上也都获得了基线分离。a n s n g 【3 8 】用l o c m p c d 柱在丹 磺酰l 一异内氨酸中检测出会含量为o 2 的d 一对映体。这是检测氨基酸对映体纯 度的一种较灵敏的方法。表( 1 3 ) 列举了一些不同化合物类型对映体的分离数 据。 表( 1 3 ) 一些对映体化合物的分离【3 9 】 对映体化合物 k 丹磺酰氨基酸： ( l ) 一正亮胺酸 ( d ) 一正亮胺酸 巴比士酸： ( ) n 甲基5 苯基一乙基巴比士酸 ( + ) n 甲基一5 苯基乙基巴比士酸 b 一萘基氨基酸衍生物： ( l ) 一丙胺酸阻萘酰胺 ( d ) 一丙胺酸b - 萘酰胺 1 9 0 2 4 0 1 4 8 1 6 9 5 1 6 1 由于环糊精分子具有亲水性，它们与疏水性固定相的作用微弱，所以当反相 色谱的流动相加有环糊精时，试样分子的保留值将随它们形成环糊精时包结物的 稳定程度而发生改变，这是应用环糊精改善液相色谱分离选择性的简易可行方 法。z l l k a w s “等在c 1 8 反相色谱柱上，采用含旺一c d 或b c d 的流动相，对各种 硕士论文一t i 0 2 纳米粒多孔膜增敏的压电晶体传感器 酸性、碱性和中性二取代苯异构体( 如甲酚、硝基酚、硝基苯胺、各种卤代硝基 苯) 的分离研究表明 4 0 】，只有c d 的包结作用能用于二取代苯异构体的色谱分 离，其选择性决定于流动相中，b c d 与不同异构体形成包结物的稳定性及这些 异构体在反相柱上吸附的差异。含b d 的反相色谱流动相还成功地应用于一些 化合物对映体分离。1 冰e u c h j 等 4 1 】在0 d s h y p c r s i l 一3 柱上以含p c d 的乙腈一磷 酸缓冲液( p h 6 4 ) 为流动相，梯度洗脱分离1 2 对丹磺酰氨基酸，发现丹磺酰氨 基酸的d 异构体都是在l - 异构体之前流出。波兰学者【4 2 】以含3 0 姗o l ，1 p c d 的 1 8 乙醇乙酸缓冲液( p h 5 0 ) 为流动相，在c 1 8 反相柱上分离美山妥因和一些 抗抑郁剂( 如甲基苯巴比妥，环乙烯巴比妥) 的对映体，因为后者的嘧啶环中都 含有手性碳原子。 综上所述，环糊精在分析化学中应用已显示出它的优越性，尤其在异构体分 离分析中更显示出它独特的优点。目前我国环糊精的研制工作已取得可喜成就， mc d 和b c d 国内己生产或试生产，这为环糊精应用于分析化学的研究工作提 供了有利条件。 1 3 压电化学与生物传感器 现代化学、材料科学、生物学和医学等方面的研究已深入到微观过程和作用 机理的探索。传统的研究方法，一般都通过假设和建模，再凭借对有限的宏观量 的测定，来反证所建立的模型和机理的相对合理性。显然该法不能在线监测微观 的变化过程，往往使所建立的模型或机理与实际过程相去甚远。建立一套在线跟 踪监测微观过程变化的手段，是解决问题的关键。石英晶体微天平( q c m ) 对 过程质量和体系性状( 密度、粘度、电导率、介电常数等) 变化非常敏感，具有 n g 级的质量检测能力，能够检测微观过程中的微小变化，获取丰富的在线信息， 为研究微观变化过程破译微观作用机理等提供了一种强有力的手段。正因为如 _ k 此，o c m 近年来得到期长足发展。 1 4 硕士论文一n o z 纳米粒多孔膜增敏的压电晶体传感器 1 3 1 气相压电传感 在一定条件下，压电晶体的频移与检测池中待测气体组分的浓度有线性依赖 关系。当压电石英晶体表面涂层物质与待测组分达到吸附平衡时，晶体频率下降 值与气体和涂层之间的分配机理有关： f 邕p cv 。( d ( p a t ) ) ( 1 6 ) 可见，当分配平衡时，晶体响应值与检测池体积和气体流动状况( 湍流或扩 散) 无关，与气体组分浓度和涂层量成正比，与吸附面积成反比。压电气相传感 测定所用实验室固定装置系统框图见图1 5 。通常由检测池、晶体振荡器、频率 计数器、直流稳压电源、载气源和气体流量计等构成。晶片通常为9 或l o m h za t 切型，两侧镀银或金电极，再加涂层。也有用1 5 m h z 的，因太薄，易破，故操 作时宜小心。 图i - 5 压电气相传感器检测装置图( 实验室用) 1 、压电晶体检测池：2 、振荡电路3 、直流稳压电源4 、频率计数器 5 、数模转换器；6 、记录仪；7 、样品气体进口：8 、气体流量计 压电晶体检测时，通常工作在基频状态。但也可在倍频状态下工作，如二次 泛音( 9 m h z 基频晶体工作在2 7 m h z ) ，可提高灵敏度，但稳定性较差。晶体振 荡器为晶体管或集成电路，可自制也可采购。由稳压电原供给直流电源，一般为 ( 5 9 ) v 。输出频率用频率计数器显示( 量程3 0 m h z ，最小读出位0 1 h z ) 。必 要时，可配用数模转换器和记录仪。 1 3 2 液相压电传感 利用压电石英晶体的质量敏感性，使待测物直接吸附于晶体电极表面，或与 电极或涂层材料作用，引起晶体表面质量负载的变化，由压电晶体的频移量获取 硕士论文一t i 0 2 纳米粒多孔膜增敏的压电晶体传感器 待测物深夜信息。考虑压电晶体泛频级次( b ) 普遍情况的适用于液相介质的压 电体质量效应公式为： f = 2 2 6 + 1 0 6 a b f 2 m a ( 1 7 ) 式中，a 为压电晶体与样液相接解的面数( 单面触液a _ l ，双面触液a - 2 ) ：f 为晶体基频( m h z ) ，频移f 单位为h z ，a 为晶体电极面积，m 吸附物质量( g ) 。 液相压电传感检测装置常由不仪器构成：频率计( 也称频率计数器或通用计数 器) ，至少可测至1 0 m h z ，分辩率1 h z 或以下( 如石家庄无线电四厂s s 3 3 2 0 型 等) ：直流稳压电源，可提供1 2 1 5 v 以上稳压直流电( 如石家庄无线无线电四 厂3 w y 3 0 b 型等) ，晶体管型或集成电路型振荡器，电磁搅拌器( 如上海南汇 电讯器材厂7 8 一l 型) ，恒温槽( 如重庆试验设备厂c s 5 0 1 型) 与恒温水套。压电 石英晶体为9 或1 0 m h z ，a t 切，直径常为1 2 5 m m ，镀金或银电极，直径6 ，3 或1 5 m m 图1 6 液相压电传感检测装置 1 、恒温槽：2 、电磁搅拌器；3 、恒温水套：4 、检测池；5 、搅拌子 6 、压电石英品体；7 、震荡器；8 、直流稳压电源：9 、数字频率计 1 3 3 晶体涂层 压电传感检测器的关键是选择合适的压电晶体表面涂层材料，涂敷方法和涂 敷量，使待测组分吸附吸收或与之产生化学反应( 或生化反应) ，从而给出最优 的质量变化等信息，由压电传感晶体及有关器件进行检出或解析。 _ 涂层材料： 对于涂层材料的要求是：对待测组分有灵敏而快速的响应：选择性好， 常遇伴存物质在一定浓度比范围内无显著干扰；无挥发性，不流失，热稳定性 与化学稳定性能满足要求：频率回复性好，可用适当的方法使被测组分在短时 1 6 硕士论文一t i o ：纳米粒多孔膜增敏的压电晶体传感器 间内解吸，传感晶体可立即用于下一次测定：重复性与再现性好，使用寿命长； 可用适当的方法简便可靠地涂敷于晶体表面：无显著吸湿性，或可用适当方 法方便地去除水汽的影响；涂膜厚度均匀，用量适度，不使晶体过载，与晶体 表面的结合性好。 涂覆方法： 使用合适的方法将涂层材料覆敷于传感晶体表面，常用方法如，( 1 ) 点滴法：将 涂层材料溶于低沸点的易挥发溶剂中。用微量注射器( 必要时，可将注射器针尖 端部斜尖割去) 或拉尖的玻璃棒或毛细玻璃管将一小滴溶液( 数微升) 加在晶体 电极中央，任其扩散、匀布于电极上。或用小玻璃或无绒毛软布调匀，使遍布于 电极表面。待溶剂挥发或在适当温度下加热一定时间( 置红外灯下适当距离处、 热空气流中或供烘箱内) ，为使溶剂挥发尽，有的样品可能需时间较久。如用气 相色谱固定相作为涂层材料，烘干温度宜比气相色谱工作温度低( 1 0 0 c 1 5 0 c ) 。 水分可影响多数物质的测定，故所用溶剂应无水，不吸潮。( 2 ) 浸渍法：将压电 晶体浸泡于涂层物质在易挥发溶剂的溶液中，然后取出，待干。另外较常见的还 有浸渍法、喷涂法、涂刷法和蒸涂法等。 1 3 4 晶体复原与寿命 提高检测池温度，同时通入一定速度的洁净载气，通常可使压电晶体解吸， 供下一次测定之用。此法更适用于各种可逆吸附物。晶体使用过久，涂层渐渐脱 换或挥逸，晶频基线转趋不稳定，对待测物的响应明显下降，表明晶体涂层失效， 不宜继续使用。清除旧涂层，必敷新涂层后，晶体可继续使用，但需重新测定响 应性能和制作校准曲线或计测频移浓度关系回归方程。 涂层晶体的寿命与涂层性质及测定条件( 等测物浓度、测定温度、载气流速、 使用频度等) 有关，除一次性不可逆涂层外，一般可用5 0 2 0 0 次测定( 或以上) ， 、 寿命( 1 ) 月不等。为使晶体工作寿命延长，关键是涂覆方法要确当。涂层在 晶体表面结合良好。为此，可用以下方法：( 1 ) 加热或交联，如c a r b o 、) l 般类材 料( c a r b o w a x5 5 0 等) 在8 0 摄氏度加热2 4 h 后稳定性与工作寿命均有明显改善。 ( 2 ) 优化涂层化合物的化学状态，如用异氰基苯甲酰丙酮钠涂层测有机磷，测 硕士论文币0 2 纳米粒多孔膜增敏的压电晶体传感器 定灵敏度、选择性与稳定性均好，但吸附不可逆。改用其钻盐、吸附转为完全可 逆，选择性及灵敏度也佳，但在晶体表面稳定性差，可渐逸损。在所配c h 2 c 1 2 待涂液中滴加少量对氧磷，所形成的配合物在晶体表面有良好的吸着性。 1 3 5 多组分的同时测定 将多个压电石英晶体组合构成传感器阵列，通过适当改变与控制传感测定条 件( 如溶液d h 、反应时间窗口、温度等) 利用各待测组分有异的响应模式，结 合相应的定量较正模型，可获取有鉴别意义的同时测定信息，实现多组分的同时 检测。只要体系各组分的压电响应行为有差异，即使是一些性质极为相似的化合 手，例如异构体，也可用本法实现不需要预分离的准确测定。为了消除变量之间 的复共线关系的影响，可采用主成分回归、岭回归、特怔根估计、偏最小二乘等 通过试验证明对所测体系表明最为有效的方法来提高估计值的稳定性。根据测定 对象性质不同，可使用修饰压电晶体或非修饰压电晶体。 为了进行多组分同时测定，往往要用由多个压电晶体组成的传感器阵列，晶 体上涂有不同的敏感材料，并与多通道频率计数器和微处理机联用。采用适当的 化学计量与方法可实现多组分联测。 1 图1 7 多组分联测用的压电传感阵列检测装置 1 、晶体振荡器：2 、压电晶体；3 、恒温槽： 4 、信号选择器：5 、多通道频率计数器：6 、微处理机 1 3 6 提高传感器灵敏度的方法 压电传感器这一类质量敏感型传感器的响应灵敏度可以定义为：单位浓度待 硕士论文一n 0 2 纳米粒多孔膜增敏的压电晶体传感器 测样品所产生的传感晶体频移： s = c( 1 ，8 ) 要提高其灵敏度，通常采用的方法有提高基频以及增大晶体表面吸附量。人们【4 3 最先推出体声波化学传感器( b a wb l l l ka c o u s t i cw a v e ) 的响应关系，其基频为 几十z ，检出限达p g 级。7 年后，w j h l 巧e n 4 4 】推出表面声波化学传感器( s a w s l l 血c ea c o u s t i c w a v e ) ，其基频达到了g h z 水平，有效提高传感器检出限为蟾级。 这种方法确实大大提高了传感器的灵敏度，但高的基频，将导致传感器在液相中 响应不稳定。所以提高压电传感器基频来增加灵敏度的方法一般只用于气相传 感。 增大晶体表面吸附量来提高其灵敏度的方法，在压电液相和气相传感中都适 用，也是目前常用的方法。1 9 7 7 年g u i b u l t 4 5 根据s a u c r b e r y 公式，推出体声波 传感器的理论灵敏度可达1 07 h z g 。过去的几十年中，人们找到了许多选择性好， 与待测物反应灵敏的涂层材料，使许多压电传感器的灵敏度达到了理论上的极大 值。 因此，随着纳米技术的不断发展，大量了有关纳米多孔膜电极增强电流型传 感器的报道【4 6 4 9 促使化学家们开始思考要突破s a u e r b e r y 公式有关涂层必须是 刚性材料和均匀沉积薄膜的局限条件来进一步提高压电传感器的灵敏度。 y a i l 与托马斯等人【5 0 】报道了3 5 a 颗粒尺度的沸石微管薄层修饰压电传感 器，大表面积的微孔涂层极大的提高了压电传感器的灵敏度，使该传感器可以实 时测量k 、n a 离子与c a 离子交换的微小质量变化。e m m a n u e l t 等人 5 l 】用纳米 二氧化钛作中间体固定分子大小为3 m 的马心染色体细胞，4 u m 厚的二氧化钛 膜表面积增加约3 0 0 倍，蛋白质的固定量为3 5 衄o l 。另外还有许多相关的报道 5 2 5 8 】都说明人们越来越多地将纳米涂层应用于质量型传感器上，纳米材料的 出现为质量型传感器的发展开辟了一条新的道路。 1 9 硕士论文一一t i 0 2 纳米粒多孔膜增敏的压电晶体传感器 第二章纳米粒多孔膜修饰压电传感器在液相中的频率响应行为 迄今为止，压电传感器都是依据等式( 2 1 ) 的原理来进行的。式中af 是 传感器由气相进入液相时，谐振频率的变化；f o 为传感器在气相中的谐振频率， f l 为传感器在液相中的谐振频率。 f = f 1 一f o = - c l ( c 2 + ( p + q ) “2 + h + p )( 2 1 ) c i _ 2 f 0 4 f 0 ，( pq pq ) “。 c ，= ( 1 4 + f n ) 1 屉 pq 为石英弹性系数，pq 为石英密度，p 、n 分别为溶液的密度和粘度，h 是一个常量，与传感器表面几何构型有关。压电晶片表面振动所引起液体层状剪 切流动导致了压电晶体谐振频率的下降。频率的下降主要是受到粘度和密度的影 响。这一影响反映在( 2 1 ) 式的前半部分。该式的后半部分主要是由晶片表面 微结构对溶液的包留作用决定。在高粗糙度的纳米二氧化钛涂层与液体的界面 上，声波与液体的作用产生了许多不同的机械力，如非层状运动力，表面反向应 力。也就是说，高粗糙度涂层修饰压电晶片振动所引起的液体运动要比在光滑表 面振动所引起的运动要复杂的多。在这种情况下，如果我们不考虑表面形貌的影 响，就无法对测量结果作出正确的估计。 2 1 纳米二氧化钛多孔膜表面形貌 纳米二氧化钛涂层是多孔膜：实验证明【5 9 ，6 0 】，多孔膜表面引起压电晶体 频率变化的原因主要有两个方面：( 1 ) 、液体在粗糙的多孔膜表面的非层状运动 引起了垂直方向的附加压力；( 2 ) 、附加粘性引起的能量耗散作用。多孔膜表面 凹凸不平，阻碍了液体水平方向上的流动，必然导致额外的信号响应。目前，有 很多关于压电传感器对两相间界面形貌研究的报道【6 1 ，6 2 】。 研究中，纳米二氧化钛多孔膜表面被分为低粗糙度和高粗糙度两种情况。按 照文献 6 3 】用p e r n l r b a t i o n 理论对低粗糙度纳米二氧化钛膜修饰压电晶表面进行 了描述，提出了消除低粗糙度膜对传感器响应影响的方法。但是，该理论对高粗 2 0 硕士论文一t i 0 2 纳米粒多孔膜增敏的压电晶体传感器 糙度膜仅仅能够给出粗略的描述。另外，分析高粗糙膜对传感器响应的影响，是 根据界面区域流量的b 血l k m a i l 方程 6 4 】来进行处理的。用局部渗透性来表示界 面形貌，建立了个对粗糙修饰表面压电传感器响应的统一估计模型。要指出的 是，在该模型中界面层粘度转移和液相物质与表面的作用都非常迅速。 2 1 1t i 0 2 纳米粒多孔膜的结构模型 该模型是用来描述粗糙表面修饰压电晶体内的剪式振动波与液相中被减弱 的剪式振动波的关系。设固体表面轮廓函数z = ( x ，y ) ，z 轴指向液面，轴上 的坐标值表示修饰层上任意一点( x ，y ) 的对应高度。晶片的未修饰层平面位于 z = 0 处，修饰层平面位于z = d 位置。为了便于计算，我们将平面z = d 作为参照 面，函数z = ( x ，y ) 可用图2 一l 表示。 x 图2 1 粗糙表面略图 当以下三个条件： ( 1 ) z = 0 的未修饰晶片表面无力的作用； ( 2 ) 在石英晶片和流体的界面z = ( x ，y ) 内流速相等； ( 3 ) 晶片及液体界面的剪式张力大小相等，方向相反； 满足时，联立石英晶片弹性替换方程及线性n a v i e 卜s t o k e s 流速方程 6 5 】，解出粗 糙面对石英晶片频率变化的影响。 流体性质及界面形貌决定了压电晶体振动频率。这主要是因为粗糙表面的 特征长度与石英晶片弹性替换方程及线性n a v i e r s t