（无机化学专业论文）含氮杂环桥联配合物的水热合成、结构与性质研究.pdf

中图分类号： u i ) c ： 学校代码：1 0 0 5 5 密级：公开 高蕊犬淫 硕士学位论文 含氮杂环桥联配合物的水热合成、结构号| 生质研究 i839955 h y d r o t h e r m a ls y n t h e s i s ，s t r u c t u r e sa n dp r o p e r t i e so fn - b a s e d h e t e r o c y c l i cc o o r d i n a t i o np o l y m e r s 答辩委员会主席评阅人 南开大学研究生院 二。一。年五月 南开大学学位论文使用授权书 i u li ii ii ii l l i ii i iiiii y 1813 7 7 2 根据南开大学关于研究生学位论文收藏和利用管理办法，我校的博士、硕士学位 获得者均须向南开大学提交本人的学位论文纸质本及相应电子版。 本人完全了解南开大学有关研究生学位论文收藏和利用的管理规定。南开大学拥有在 著作权法规定范围内的学位论文使用权，即：( 1 ) 学位获得者必须按规定提交学位论文 ( 包括纸质印刷本及电子版) ，学校可以采用影印、缩印或其他复制手段保存研究生学位论 文，并编入南开大学博硕士学位论文全文数据库；( 2 ) 为教学和科研目的，学校可以将 公开的学位论文作为资料在图书馆等场所提供校内师生阅读，在校园网上提供论文目录检 索、文摘以及论文全文浏览、下载等免费信息服务：( 3 ) 根据教育部有关规定，南开大学向 教育部指定单位提交公开的学位论文；( 4 ) 学位论文作者授权学校向中国科技信息研究所和 中国学术期刊( 光盘) 电子出版社提交规定范围的学位论文及其电子版并收入相应学位论文 数据库，通过其相关网站对外进行信息服务。同时本人保留在其他媒体发表论文的权利。 非公开学位论文，保密期限内不向外提交和提供服务，解密后提交和服务同公开论文。 论文电子版提交至校图书馆网站：h t t p ：2 0 2 1 1 3 2 0 1 6 1 ：8 0 0 1 i n d e x h t m 。 本人承诺：本人的学位论文是在南开大学学习期间创作完成的作品，并已通过论文答 辩；提交的学位论文电子版与纸质本论文的内容一致，如因不同造成不良后果由本人自负。 本人同意遵守上述规定。本授权书签署一式两份，由研究生院和图书馆留存。 作者暨授权人签字： 昌撞撞 2 0 1 0 年6 月3 日 南开大学研究生学位论文作者信息 论文题目含氮杂环桥联配合物的水热合成、结构与性质研究 姓名吕艳艳学号2 1 2 0 0 7 0 4 8 8 答辩日期 2 0 1 0 年5 月2 5 日 论文类别 博士口学历硕士口硕士专业学位口高校教师口同等学力硕士口 院系所化学学院专业 无机化学 联系电话1 3 7 5 2 4 7 1 3 9 3e m a i l l v y a n y a n m a i l n a n k a i e d u c n 通信地址( 邮编) ：南开大学西区公寓 备注： 是否批准为非公开论文 否 注：本授权书适用我校授予的所有博士、硕士的学位论文。由作者填写( 一式两份) 签字后交校图书 馆，非公开学位论文须附南开大学研究生申请非公开学位论文审批表。 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工作所 取得的研究成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文的研究成果不包 含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的作品的内容。对本论文所 涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 学位论文原创性声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名： 昌抱抱2 0 1 0 年6 月3 日 非公开学位论文标注说明 根据南开大学有关规定，非公开学位论文须经指导教师同意、作者本人申 请和相关部门批准方能标注。未经批准的均为公开学位论文，公开学位论文本 说明为空白。 论文题目含氮杂环桥联配合物的水热合成、结构与性质研究 申请密级 口限制( 2 年)口秘密( 1 0 年)口机密( 2 0 年) 保密期限 2 0 年月日至2 0年月日 审批表编号批准日期 2 0 年月 日 限制2 年( 最长2 年，可少于2 年) 秘密1 0 年( 最长5 年，可少于5 年) 机密2 0 年( 最长1 0 年，可少于1 0 年) 中文摘要 中文摘要 如何设计和选择合适的配体来组装目标配合物，是当前配位聚合物晶体工 程面临的主要问题之一。双咪唑与含碳链的双吡啶基配体，它们本身具有多种 结构形式和优良的配位性能，从而导致了其配合物结构的多样性和新颖性。 本论文共合成了三个双咪唑基配体：即1 , 4 - ( 1 咪唑基亚甲基) 苯( b i x ) ( l 1 ) 、1 ，4 - - ( 1 一咪唑基) 丁烷( b i m b ) ( l 2 ) 、1 ，6 二( 1 咪唑基) 己烷( b i m h ) ( l 3 ) ， 并以此三个含氮配体和1 ，3 - - ( 4 吡啶基) 丙烷( l 4 ) 为基础与相应的羧酸配体结 合，在水热条件下合成了1 3 个未见报道的全新的配位聚合物。 我们应用元素分析、x 一射线单晶衍射、热分析和磁性分析等方法对这1 3 个配合物进行了表征和性质研究，并且讨论了双咪唑基配体的配位性能以及不 同有机羧酸和无机羧酸盐共配体和反应条件的选择对最终产物结构的影响。主 要内容如下： 1 以3 ，5 吡啶二酸为辅助配体，在水热条件下合成了两个二维和一个三 维的金属配位聚合物： n i ( l 1 ) o 5 ( 3 ；5 - ；d e ) ( h 2 0 ) 】h 2 0( 1 ) ， c o ( l 2 ) ( 3 ，5 - p d c ) 2 h 2 0 ( 2 ) ， c o ( l 3 ) ( 3 ，5 - p d c ) 0 t - h 2 0 ) h 2 0o ) 。对配合物1 - 3 都 进行了拓扑分析和热分析。结构解析发现配合物1 和2 为二维( 2 d ) 结构，但 由于叫o 氢键的存在而形成了两个三维( 3 d ) 超分子结构，配合物3 则 呈现出( 3 ，5 ) 连，拓扑符号为( 4 2 5 ) ( 4 2 6 3 8 2 1 0 2 1 2 ) 的三维结构。 2 分别以柔性的羧酸苯基丁二酸和丁二酸为辅助配体，在水热条件下合成 了六个二维的金属配位聚合物：【c o ( l 1 ) o 5 ( p s a ) h 2 0 ( 4 ) ， c d ( l 1 ) o 5 ( p s a ) 】( 5 ) ， 【c o ( l 2 ) ( p s a ) 】( 6 ) ， c o ( l 3 ) o 5 ( p s a ) 】( 7 ) ，【c 0 3 ( l 4 ) 2 ( s i a ) 3 ( i t h 2 0 ) 2 2 h 2 0 ( 8 ) ， 【c o ( l 4 ) ( s i a ) ( i t h 2 0 ) 2 】( 9 ) ，对配合物4 - 9 的结构进行了拓扑分析并重点研究了 配合物4 ，7 ，8 的磁性特征，测试表明，双核钴和三核钴间的磁相互作用为反 铁交换。结构解析发现配合物4 - 9 均为二维结构，其中配合物4 和6 分子间存 在c 坩7 【相互作用，并且配合物8 和9 的结构中存在较大的孔洞。 3 以2 ，6 萘二磺酸钠为辅助配体，在水热条件下合成了一个一维，两个 二维和一个三维的金属配位聚合物： z n ( l 1 ) 1 5 ( 斗- h 2 0 ) 】( 2 ，6 一r i d s ) ( 1 0 ) ， n i ( l 2 ) 2 ( 2 ，6 - r i d s ) 】( 1 1 ) ，【c d ( l 2 ) 2 ( 2 ，6 - r i d s ) 】( 1 2 ) ，【c d ( l 3 ) 2 ( 2 ，6 - n d s ) l l 3 ( 1 3 ) 。结 中文摘要 构解析发现在配合物1 1 1 3 中，2 ，6 萘二磺酸根离子都参与了配位，拓扑分析 表明配合物1 3 为( 6 ，6 ) 网格，拓扑符号为( 4 1 2 ) ( 6 3 ) 。 关键词：配位聚合物双咪唑配体拓扑分析法分子磁性 a b s t r a c t a b s t r a c t o n eo ft h em o s ti m p o r t a n tp r o b l e m si sh o wt od e s i g no rs e l e c ts u i t a b l eo r g a n i c l i g a n dt or a t i o n a l l yp r e p a r et h et a r g e tp r o d u c t sf o rc r y s t a le n g i n e e r i n gb a s e do n c o o r d i n a t i o n p o l y m e r t h e f l e x i b i l eo r r i g i db i s ( i m i d a z o l e ) ，b i s ( p y r i d y l ) l i g a n d s p o s s e s sv a r i o u ss t r u c t u r a lc o n f o r m a t i o n sa n dg o o dc o o r d i n a t i o na b i l i t i e s ，d u et ot h e s t r u c t u r a ld i v e r s i t yo ft h et a r g e tc o m p o u n d s i nt h i sp a p e r , t h r e eb i s ( i m i d a z o l e ) l i g a n d sw e r es u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e dn a m e l y ： 1 ，4 一b i s ( i m i d a z o l - 1 - y l m e t h y l e n e ) 一b e n z e n e ( l1 ) ，1 ，4 一b i s ( i m i d a z o l - 1 - y 1 ) 一b u t a n e ( l 2 ) ， 1 , 6 一b i s ( i m i d a zo l l y 0 - h e x a n e ( l 3 ) ，a n o t h e r l i g a n d1 ，3 一b i s ( 4 - p y r i d y l ) p r o p a n e ( l 4 ) w e r eb o u g h tf r o mr e a g e n tc o m p a n y t h i st h e s i sc o n t a i n st h e s y n t h e s i s ，s t r u c t u r e a n dp r o p e r t i e ss t u d i e so nt h e c o o r d i n a t i o np o l y m e r s t h e s ec o m p l e x e ss e l e c t e dh a v e b e e nc h a r a c t e r i z e db y e l e m e n t a la n a l y s i s ，s i n g l ec r y s t a lx 一r a ya n a l y s i s ，t ga n dv a r i a b l e - t e m p e r a t u r e m a g n e t i cs u s c e p t i b i l i t y s o m em e a n i n g f u lr e s u l t sa n dc o n c l u s i o n st o t h ed e s i g no f m o l e c u l a rs t r u c t u r e sa n dm a g n e t i cs t u d i e sh a v eb e e nr e s e a r c h e d t h em a i np o i n t sa r e l i s t e da sf o l l o w s ： 1 t h r e ec o m p o u n d sw e r es y n t h e s i z e du n d e rh y d r o t h e r m a lc o n d i t i o nw i t h p y r i d i n e - 3 5 - d i c a r b o x y l a t e 弱a s s i s t a n t l i g a n d i n c o m p o u n d n i ( l 1 ) 0 5 ( 3 ，5 - p d c ) ( h 2 0 ) 。h 2 0 ( 1 ) a n d c o ( l 2 ) ( 3 ，5 一p d c ) 。2 h 2 0 ( 2 ) ，o h o h y d r o g e nb o n d sw e r ef o u n d ，p o l y m e r c o ( l 3 ) ( 3 ，5 - p d c ) ( “- h 2 0 ) h e o ( 3 ) i st h er a r e ( 3 ，5 ) c o n n e c t e d3 dp o l y m e rw i t h ( 4 2 5 ) ( 4 2 6 3 8 2 10 2 1 2 ) t o p o l o g y 2 s i xc o m p o u n d sw e r e s y n t h e s i z e du n d e rh y d r o t h e r m a l c o n d i t i o nw i t h p h e n y l s u c c i n i ca c i da n ds u c c i n i ca c i da sa s s i s t a n tl i g a n d sr e s p e c t i v e l y c h 兀 r e c i p r o c i t yw e r ef o u n di np o l y m e r s 【c o ( l1 ) o 5 ( p s a ) 】h 2 0 ( 4 ) a n d 【c o ( l 2 ) ( p s a ) 】( 6 ) t h em a g n e t i cp r o p e r t i e so fp o l y m e r s c o ( l 1 ) o 5 ( p s a ) 。h 2 0 ( 4 ) ，【c o ( l 3 ) o s ( p s a ) 】( 7 ) ， c 0 3 ( l 4 ) 2 ( s i a ) 3 ( 1 上- h 2 0 ) 2 。2 h 2 0 ( 8 ) ，a r ei n v e s t i g a t e d ，e x h i b i t i n g c h a r a c t e r i s t i co f a n t i f e r r o m a g n e t i i i a b s t r a e t 3 f o u rc o m p o u n d sw e r es y n t h e s i z e du n d e rh y d r o t h e r m a lc o n d i t i o nw i t h d i s o d i u m 2 , 6 一n a p h t h a l e n e d i s u l f o n i t e a sa s s i s t a n t l i g a n d p o l y m e r c d ( l 3 ) 2 ( 2 ，6 - n d s ) 】l 3 ( 1 3 ) i st 1 1 e ( 6 ，6 ) - c o n n e c t e d3 dp o l y m e rw i t h ( 4 “) ( 6 ) t o p o l o g y k e y w o r d s ：c o o r d i n a t i o np o l y m e r , b i s ( i m i d a z o l e ) l i g a n d ，t o p o l o g ya n a l y s i s ， m o l e c u l a rm a g n e t i cp r o p e r t y i v 目录 目录 中文摘要i a b s t r a c t i i i 目录一v 第一章绪论1 第一节论文选题的背景和研究意义l 1 1 1 配位化学的进展1 1 1 2 配位聚合物概念的提出i 1 1 3 配位聚合物的分子磁性4 第二节含咪唑、吡啶基团配体的配位化学5 1 2 1 目前对含咪唑、吡啶基团配体的配位化学的研究5 1 2 2 目前我们课题组对含咪唑、吡啶基团配体的配位化学的研究6 第三节本论文的主要工作7 参考文献9 第二章3 ，5 吡啶二酸为辅助配体的配合物的合成及表征1 4 第一节配体l 1 l 3 的合成及表征1 5 2 1 1 配体l 1 的制备与表征1 5 2 1 2 配体l 2 的制备与表征1 5 2 1 3 配体l 3 的制备与表征1 5 第二节配合物1 3 的合成及表征1 6 2 2 1 配合物 n i ( l 1 ) o 5 ( 3 ，5 一p d c ) ( h 2 0 ) 】h 2 0 ( 1 ) 的合成1 7 2 2 2 配合物 c o ( l 2 ) ( 3 ，5 一p d c ) 2 h 2 0 ( 2 ) 的合成1 7 v 目录 2 2 3 配合物 c o ( l 3 ) ( 3 ，5 一p d c ) ( v t - h 2 0 ) i - 1 2 0 ( 3 ) 的合成1 7 第三节配合物1 - - 3 的晶体结构1 7 2 3 1 配合物l - 3 的晶体结构解析1 7 2 3 2 配合物1 的晶体结构分析1 8 2 3 3 配合物2 的晶体结构分析2 1 2 3 4 配合物3 的晶体结构分析2 4 第四节配合物1 3 的性质2 8 2 4 1 配合物1 3 的热稳定性分析2 8 第五节结果讨论与小结3 0 2 5 1 结果讨论3 0 2 5 2 小结3 0 参考文献3l 第三章苯基丁二酸为辅助配体的配合物的合成及表征3 3 第一节配合物4 9 的合成及表征3 4 3 1 1 配合物 c o ( l 1 ) o 5 ( p s a ) 】h 2 0 ( 4 ) 的合成3 5 3 1 2 配合物 c d ( l 1 ) o 5 ( p s a ) 】( 5 ) 的合成3 5 3 1 3 配合物 c o ( l 2 ) ( p s a ) 】( 6 ) 的合成3 5 3 1 4 配合物 c o ( l 3 ) o 5 ( p s a ) 】( 7 ) 的合成3 5 3 1 5 配合物 c 0 3 ( l 4 ) 2 ( s i a ) 3 ( 妒h 2 0 ) 2 】2 h 2 0 ( 8 ) 的合成3 6 3 1 6 配合物 c o ( l 4 ) ( s i a ) ( 1 t - h 2 0 ) 2 】( 9 ) 的合成3 6 第二节配合物4 9 的晶体结构3 6 3 2 1 配合物4 - 9 的晶体结构解析3 6 3 2 2 配合物4 的晶体结构分析3 8 3 2 3 配合物5 的晶体结构分析4 0 3 2 4 配合物6 的晶体结构分析4 2 3 2 5 配合物7 的晶体结构分析4 5 3 2 6 配合物8 的晶体结构分析4 7 v i 目录 3 2 7 配合物9 的晶体结构分析5 1 第三节配合物的磁性研究5 3 3 3 1 配合物4 的磁性分析5 3 3 3 2 配合物7 的磁性分析5 4 3 3 - 3 配合物8 的磁性分析5 5 参考文献5 7 第四章2 ，6 萘二磺酸钠为辅助配体的配合物的合成与表征5 8 第一节配合物l o 1 3 的合成及表征5 9 4 1 1 配合物 z n ( l 1 ) i 5 ( p - h 2 0 ) 】( 2 ，6 - n d s ) ( 1 0 ) 的合成5 9 4 1 2 配合物 n i ( l 2 ) 2 ( 2 ，6 一n d s ) 】( 1 1 ) 的合成6 0 4 1 3 配合物 c d ( l 2 ) 2 ( 2 ，6 一n d s ) 】( 1 2 ) 的合成6 0 4 1 4 配合物 c d ( l 3 ) 2 ( 2 ，6 - n d s ) l 3 ( 1 3 ) 的合成6 0 第二节配合物1 0 1 3 的晶体结构6 0 4 2 1 配合物1 0 1 3 的晶体结构解析6 0 4 2 2 配合物l o 的晶体结构分析6 1 4 2 3 配合物1 1 的晶体结构分析6 3 4 2 4 配合物1 3 的晶体结构分析6 5 第三节结果讨论与小结6 7 4 3 1 结果讨论6 7 4 3 2 小结6 7 参考文献6 9 第五章结论与展望7 0 第一节结论7 0 第二节展望7 1 致谢7 3 v 目录 附录i 测试方法和仪器说明7 4 附录i i 作者简介和攻读硕士学位期间论文发表情况7 5 v i l l 第一章绪论 第一章绪论 第一节论文选题的背景和研究意义 1 1 1 配位化学的进展 配位化学是在无机化学基础上发展起来的一门边沿学科。它所研究的主要 对象为配位化合物( c o o r d i n a t i o nc o m p o u n d s ，简称配合物) 。早期的配位化学 集中在研究以金属阳离子受体为中心( 作为酸) 和以含n 、o 、s 、p 等给体原 子的配体( 作为碱) 而形成的所谓“w e m e r 配合物”。1 9 5 1 年p a n s o n 和m i l l e r 对二茂铁的合成打破了传统无机和有机化合物的界限，从而开始了无机化学的 复兴。 今天，配位化学已成为当代化学的前沿领域之一，它的发展打破了传统的 有机化学和无机化学之间的界线，其新奇的特殊性能在生产实践中取得了重大 的应用，花样繁多的价键和空间结构引起了结构化学和理论化学家的深切关注， 它和物理化学、固体化学、有机化学、生物化学、环境化学等相互渗透，成为 贯穿众多学科的交叉点【l - 3 j 。 我国配位化学的研究在解放前几乎属于空白。解放后，随着国家经济建设 的发展，仅在个别重点高等院校及科研单位开展了这方面的教学和科研工作。 2 0 世纪6 0 年代中期以前，主要工作集中在简单配合物的合成、性质、结构及 其应用方面的研究；特别是在溶液配合物的平衡理论，混合和多核配合物的稳 定性，取代动力学，过渡金属配位催化，稀土和w 、m o 等我国丰产元素的分 离提纯以及配位场理论的研究【4 j 。2 0 世纪8 0 年代后，在改革开放政策指引下， 我国配位化学取得了突飞猛进的发展。近年来，国内的一些高校和研究单位也 在此领域开展了广泛的研究，并取得了出色的成果【5 j 。 1 1 2 配位聚合物概念的提出 配位聚合物( c o o r d i n a t i o np o l y m e r s ) ，是由有机桥联配体与金属离子通过配 第一章绪论 位键或辅以其它弱作用力而形成的具有高度规整且无限扩展结构的一类配合 物，这类配合物有时也被称为金属一有机框架材料( m e t a l o r g a n i cf r a m e w o r k s ， m o f s ) 。这一概念是由b a i l e rj r 在上个世纪六十年代中期首先提出。r o b s o n l 6 j 于1 9 8 9 年在j a c s 上报道了通过4 ，4 ，4 ”，4 一四氰基苯基甲烷和 c u ( c h 3 c n ) 4 】b f 4 在硝基甲烷中反应得到的第一个配位聚合物。在该配合物中， 具有四面体构型的c u ( i ) 离子与氰基键合，每个氰基又与四个c u ( i ) 离子键合， 形成类似金刚石一样的网络结构，这则报道促进了配位聚合物的蓬勃发展。此 后，国外有不少著名的学者如法国的l e h n ，k a h n ；美国的s t a n g ，y a g h i ，l i ； 澳大利亚的r o b s o n ；日本的f u j i t a ，z a w a r o k t o ；韩国的j u n g 等研究小组 7 - 9 在 各自不同的领域开展了研究，做了大量卓有成效的工作。 其中，配位聚合物( c o o r d i n a t i o np o l y m e r ) 通过自组装形成的具有一维、 二维或三维结构的聚合物或零维的分子簇，它凝聚了复合高分子和配位配合物 两者的特点，同时由于其在无机化学、有机化学、生物化学以及超分子化学、 分子识别、催化化学、磁性材料及纳米材料方面的潜在应用【1 0 。1 4 j ，近几年已经 成为化学领域的研究热点。 目前，各种结构新颖的配位聚合物仍不断涌现，已经在这方面发表了大量 的文章【1 5 1 8 】，并且对配位聚合物的性能研究也不断深入。 通过选择具有不同配位构型的节点和连接线，化学家已经设计并合成出了 大量具有不同拓扑结构的配位聚合物网格( 如图1 1 ) ，主要结构类型包括：一维： 线性链1 9 1 、之字链刚、双链叫、鱼骨形【2 2 1 、梯子形【2 3 】等等；二维：四方形、矩 形【2 4 】、菱形、蜂窝状2 5 1 和类砖墙结构口6 1 等；三维：金刚烷叨、简单立方【2 5 1 、类 分子筛【2 8 】以及各种缠绕体系。 直链锯齿链双链螺旋链鱼骨链梯子链 铁轨链 2 第一章绪论 ll ； 四方形平面格子 菱形平面格子矩形平面格子蜂窝状平面格 砖墙形平面格子鱼骨形平面格子双层平面格子( 舌榫形) 3 d 金刚石网格3 d 八面体网格 3 d n b o 网格 图1 1 配位聚合物常见的拓扑网格结构 影响配位聚合物最终结构的因素很多，包括金属离子的配位几何学口9 1 、抗 衡离子【3 0 1 、配体几何构型和配位能力【3 l 】、溶剂介质【3 2 1 、反应物配比【3 3 1 、模板分 子【3 4 1 、反应体系的温度及p h 值【3 5 】等等。有时反应条件的微小改变( 比如酸碱 3 第一章绪论 度，投料顺序，浓度，反应时间等等) ，都会使分子或构造基元组装成的有序结 构发生很大的变化。 通过对各种配位聚合物的结构和功能的研究，获得有关组装规律和功能结 构相关性，并且最终实现结构和功能的设计或者控制，是化学家们在该领域为 之努力的目标。 如何设计和选择合适的配体和金属离子及控制反应条件来定向地组装目标 配合物是当前配位聚合物晶体工程面临的主要问题，而寻找并了解影响配位聚 合物结构的各种因素是解决该问题的有效途径；因此，配位聚合物的应用前景 是与它的结构密切相关的，设计类型不同、结构精巧的配位聚合物是一项具有 挑战性的工作。 它必须从以下几个方面入手：设计构筑模块，控制构筑模块的方向性和 立体选择性，制备所期望的固体结构。选择合适的生长条件以得到具有一定 体积大小的单晶。克服因空间网络交错降低空间利用率的问题。拓扑结构设 计过程中既要考虑金属离子配位数和几何方向性，又要考虑配体的对称性及连 结方向，这是配位聚合物设计过程中的重点也是难点。综合上述众多因素，其 中有机配体的选择对配合物的构筑起着很重要的作用。因此寻找具有新颖结构 及性能的有机配体是合成具有新奇拓扑结构和物理化学性质的配位聚合物的关 键之一。 1 1 3 配位聚合物的分子磁性 目前，随着功能配合物合成的不断发展，磁性分子材料研究已取得了巨大 的进步，其优越性及广阔的应用前景为世人瞩目。多核配合物独特的结构和磁 性特点，为分子铁磁体的设计与合成提供了新的途径。分子磁性研究始于理论 探索，早在19 6 3 年m c c o n n e l t 3 6 】就提出有机化合物可能存在铁磁性，并提出了 分子间铁磁耦合的机制。1 9 6 7 年，他又提出了涉及从激发态到基态电子转移的 离子之间产生稳定铁磁耦合的方法【3 7 1 。同年，w i c k m a n t 3 8 】在贝尔实验室合成了 第一个分子铁磁体。之后，科学家们相继报道了一些类铁磁性质的磁性化合物， 但直到1 9 8 6 年前都未能合成出具有磁滞特征的磁性化合物。1 9 8 6 年，m i l l e r 等人【3 9 】将二茂铁衍生物【f e ( c p 宰) 2 】( c p 木为五甲基环戊二稀) 与四氰基乙烯自由基 ( t c n e ) ，经电荷转移合成出了第一个分子铁磁体【f e ( c p ) 2 】+ t c n e 一，其转换 4 形式构成的 性质的分子 材料，即在一定临界温度疋下呈现自发磁化强度的分子性化合物。分子铁磁体 的出现使以往仅在特殊条件下才能得到的功能性材料，有可能在通常条件下的 溶液化学中实现【4 2 】，这一改变将使生物工程和磁性材料的研究出现突破性进展。 第二节含咪唑、吡啶基团配体的配位化学 1 2 1 目前对含咪唑、吡啶基团配体的配位化学的研究 在现在已经合成的有机配体中，根据配位角度的可变性可以分为两类：即 柔性配体和刚性配体。所谓的柔性配体是指连接基团骨架上具有至少两个相邻 的非共线的。键的配体。另一方面，刚性配体的成键部位间夹角较为固定，其 骨架结构在配位过程中不会发生显著变化。 含吡啶和咪唑的两齿或多齿配体作为有效的配位给予体单元，已得到广泛 的关注。配体含有两个或多个配位原子，能结合过渡金属离子，而且可以通过 配体与配体间形成的兀叠加及氢键等弱的相互作用形成有序聚集体。当与过 渡金属配合时，配体上的吡啶和咪唑既是0 键给体又是兀一键受体。氮上的孤电 子对能与金属离子的s 空轨道形成。键，而利用配体的芳香性，有着适当几何形 状的金属离子的d 轨道会与配体的空木轨道交叠，金属的自由d 电子转移到配体 ( m l ) 上形成反馈键。如果在配体分子中引入苯环、羰基、胺基、酚基等 功能基团，可以强化分子间的氢键、氕堆积等弱相互作用，形成结构和功能 丰富多彩的有序聚集体。 以含吡啶、咪唑组装单元构筑有序聚集体，前人已经做了很多工作。从九 十年代以来，w a r d 领导的实验小组已经成功地开发了许多含n 、o 给体的多齿 配体 4 3 1 。咪唑作为配体开始引起人们的普遍关注是由于配体与c u 配位形成的配 合物作为含铜蛋白质活性部位的模板】。在这些报道中，通过去质子化反应生 成带有咪唑阴离子的多核化合物，这些化合物作为双齿桥，将c u 连接在一起构 成无限的链式结构【4 5 】类多聚物在多铜氧化酶和材料科学中得到应用。近期合成 出的新型咪唑配体，双齿桥键不是通过去质子化反应，而是将两个含氮的配位 5 筑形式多样的网络结构【4 6 1 。 配体的配位化学的研究 我们课题组以毕业的齐艳师姐为开拓者，在郑吉民教授的指导下，自行设 计并合成了5 种柔性双咪唑配体以及长度适宜的刚性双咪唑配体1 , 4 - - ( 1 咪唑 基) 苯( l ) ，如图1 2 、1 3 所示。通过预先设计利用下述六个配体分别与不同过渡 金属离子及其它共配体( 如有机羧酸等) 组装一系列新颖的配位聚合物，探讨 双咪唑配体的配位性质( 几何构型、柔性和刚性) 、中心金属的配位构型，有机 多羧酸共配体的配位要求和配位模式以及合成条件的选择和控制等因素在配位 聚合物的形成过程中所起的作用。对这些配合物的设计合成，得到了5 1 个具有 优美结构和优良性能的超分子配位聚合物( 参见齐艳博士毕业论文) 。 囝，囝囝扒囝 1 ，4 - - 0 - 咪唑基) 丁烷( b i m b ) 1 , 6 二( 1 咪唑基) 己烷( b i n 岣 心闩 廿飞 n ，如图 2 4 3 。 图2 4 3 配合物2 的1 d 螺旋图 c o ( i i ) 离子由l 2 配体及u 3 桥联的3 , 5 p d c 2 。离子相互连接构成以金属离子为 顶点，有机配体l 2 及3 , 5 p d c 2 离子为连接器的2 d ( 3 ，5 ) 网格，拓扑符号为 表征 图2 4 4 配合物2 的拓扑图 另外，在配合物2 中发现了比较重要的交互作用氢键：二维层与层间的自 由水分子形成了。一h o 键( 0 5 h 5 a 0 1 2 7 8 0a ，0 5 _ h 5 b 0 4 2 7 2 1 a o 乒_ h 6 a 0 5 2 7 31 a ，0 6 一- h 6 b 0 6 3 0 4 0 a ) 。正是由于氢键对层与层之间给 与支撑，使得整个配合物2 形成了三维超分子结构。层与层间的自由水分子以 四个水分子为单元形成水簇，还形成了z 形结构的水簇，如图2 4 5 。 图2 4 5 ( a ) 2 3 的合成及表征 图2 4 5 ( a ) 配合物2 的3 d 超分子图( b ) 层与层间的氢键，水簇 表2 2 配合物2 的主要键长( a ) 与键角( o ) s y m m e t r yc o d e s ：拌lx + l ，y , z 群2 + 2 ，y - l 2 ，z + 3 2 群3x - 1 ，y , z 槲_ 【+ 2 ，y + 1 2 ，一z + 3 2 ， 2 3 4 配合物3 的晶体结构分析 单晶x 射线衍射显示，配合物3 属于正交晶系，p n a 2 ( 1 ) 空间群，一个不对 称单元包含了一个钴原子，一个3 ，5 p d c 配体，一个l 3 配体，一个配位水分子 和一个自由水分子。每个金属c o ( i i ) 离子处于八面体配位场中，分别与两个来 自两个配体3 ，5 p d c 的羧基o 原子( c o - 0 2 = 2 1 6 0 ( 2 ) a ，c o l 0 4 b = 2 1 1 0 ( 2 ) a ( b = x ， y ，1 + z ) ) 、一个来自配体3 ，5 一p d c 的n 原子( c o l - n 1 a = 2 2 2 0 ( 2 ) a ( a = l - x ，l - y , o 5 + z ) ) 2 4 辅助配体的配合物的合成及表征 l - n 2 = 2 1 3 3 ( 3 ) a ，c o l - n 4 = 2 0 8 6 ( 3 ) a ) 和一 个水分子( c 0 1 0 5 = 2 1 4 4 ( 2 ) a ) 键合。配合物3 的中心离子c o ( i i ) 离子的配位环境 如图2 5 1 所示。配体l 3 呈现反式t r a i l s 构型，同一配体中的两个咪唑环发生了 轻微相对扭曲，其二面角为9 6 5 。每一个3 , 5 - p d c 2 。离子与3 个钻离子配位，如 图2 1 。 图2 5 1 配合物3 的分子结构图 i j 3 桥联的3 ，5 p d c 2 离子与金属离子形成了有趣的楼梯结构。如图2 5 2 。相 对于l 1 和l 2 配体而言，l 3 配体是更为灵活的双咪唑配体，配合物3 中c o ( i i ) 离子由l 3 配体及i | 3 桥联的3 ，5 p d c 2 。离子相互连接构成以金属离子为顶点有机 配体l 3 及3 ，5 p d c 2 离子为连接器的3 d ( 3 ，5 ) 网格，拓扑符号为 ( 4 2 5 ) ( 4 2 - 6 3 8 2 1 0 2 1 2 ) ，如图2 5 3 。 第二章3 ，5 吡啶二酸为辅助配体的配合物的合成及表征 图2 5 2 金属离子与酸形成的梯子结构 图2 5 3 配合物3 的拓扑图 表2 4 配合物3 主要的键长( a ) 与键角。 第二章3 ，5 吡啶二酸为辅助配体的配合物的合成及表征 n ( 4 ) 一c o ( 1 ) 一o ( 4 矽3 8 8 6 5 ( 1 0 )o ( 4 ) 拌3 - c o ( 1 ) - n ( 1 ) # 49 0 7 1 ( 9 ) n ( 4 ) 一c o ( 1 ) - n ( 2 )1 7 9 0 8 ( 1 0 )n ( 2 ) - c o ( 1 ) - n ( 1 ) # 48 9 1 1 ( 9 ) o ( 4 滞3 - c o ( 1 ) - n ( 2 ) 9 0 9 4 ( 1 0 )o ( 2 ) - c o ( 1 ) - n ( 1 ) # 48 7 3 0 ( 9 ) o ( 5 ) 一c o ( 1 ) 一n ( 1 矽4 1 7 2 4 3 ( 1 0 ) s y m m e t r yc o d e s ：捍3x , y , z + l ，槲- x + l ，- y + l ，z + l 2 ，捍5 - x + l ，- y + 1 ，z - 1 2 ，群6x , y , z - i 表2 5 配合物1 3 的氢键 s y m m e t r yt r a n s f o r m a t i o n su s e dt og e n e r a t ee q u i v a l e n ta t o m s ：撑l ky - 1 2 ，一z + l 2 撑2 - ) 【y + l ， 一z + l 撑3k y + 1 2 ，z + l 2 拌4xy - 1 ，zf o rl ；撑l - x + l ，y 一1 2 ，- z + 3 2 舵墨- y + 3 2 ，z + l 2 撑3 - x + l ， - y + l ，- z + 2f o r2 ；群l x + l ，- y + l ，z + 1 2 撑2 ) 【y + l ，z 躬) ，y - 1 ，z + lf o r3 配合物的合成及表征 的性质 为了测定配合物l - 3 的热稳定性，我们对它们进行了热重分析测试。测试 的温度范围是0 7 0 0 0 c ，以1 0 0 c m i n 的速度进行程序升温。由图2 5 可以看出， 配合物1 在5 0 1 9 0o c 之间失去了配位水和自由水分子( 计算值：9 5 ，实验 值：9 3 ) 。配合物l 在3 3 0 0 c 出现坍塌，最终至7 0 0 0 c 出现平台，经计算推测 最终产物为n i o ，理论值1 9 7 ，实验值1 9 9 ；从室温到2 0 0o c ，配合物2 一直在缓慢的失去自由水( 计算值：8 0 ，实验值：8 4 ) 。3 4 0 。( 2 配合物2 骨 架开始出现坍塌，直至7 0 0 0 c 也没有完全分解；在7 0 1 4 0 0 c ，配合物3 失去了 自由水和配位水分子( 计算值：7 5 ，实验值：7 4 ) 。持续到3 0 0 0 c 配合物3 骨架开始出现坍塌，直至7 0 0 0 c 也没有完全分解。 为 ； 伯 。 零、9 上 堇辩啪 4 w 1 | 堇勰啪o 0 1 0 02 0 0 t io c 2 7 0 0 o1 0 02 0 03 0 04 0 05 0 06 0 0