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四川大学硕t 学位论文 含磷阻燃剂对p e t 热降解的影响和阻燃机理研究 高分子化学与物理专业 硕士研究生邓义指导教师王玉忠教授 本文采用了各种分析和测试手段对实验室中针对p e t 所制备的几种阻燃剂 进行研究，分析阻燃剂的加入对p e t 热降解过程的影响，并在分析各种实验数 据结果的基础上对阻燃剂的阻燃机理进行研究。这几种阻燃剂包括以乙酰化的 含磷化合物9 ，1 0 二氢9 氧杂1 0 磷酰杂菲一对苯二酚( d o p 0 一h q ) 、乙酰氧基 对羟基苯甲酸，对( 闻) 苯二甲酸为单体，采用熔融酯交换的方法合成的含磷 无规热致液晶共聚酯t l c p ，聚硫代苯基膦酸( 9 ，1 0 - - 二氢一9 一氧杂一1 0 一膦 酰杂菲) 苯撑酯( p d p t p ) ，9 ，1 0 一二氢一9 一氧杂一1 0 一瞵酰杂菲丁二酸( d d p ) 以及有机蒙脱土( o m m t ) 。 裂解色谱质谱( p y g c m s ) 的分析结果表明，t l c p 、p d p t p 、d d p 和 m m t 的加入对p e t 裂解产物的组成影响极小，但能使一些裂解产物的相对浓 度发生较大的变化，也就是说这些阻燃剂不会改变p e t 热分解反应的机理，但 它们对某些裂解反应，尤其是深度裂解反应具有较强的抑制作用，此外，它们 还使得裂解过程中一些相互竞争的反应之间的平衡受到了较大的影响。 t g 分析表明，本文中的几种含磷阻燃剂t l c p 、p d p t p 、d d p 都能降低 p e t 的起始热分解温度西和最大分解温度t m a x ，而且能降低在空气条件下， p e t 热分解第一阶段的失重率。对于热分解的第二阶段，几种含磷阻燃剂与p e t 所组成的阻燃聚酯的失重率都比p e t 的高。 t g f t i r 分析结果表明，t l c p 和p d p t p 中的磷元素在聚合物受热分解的 初期阶段主要存在于凝聚相中，通过与空气中和聚合物中的氧发生反应生成磷 的含氧聚合物磷酸和偏磷酸而在凝聚相发挥阻燃作用。而在较高温度下，磷元 素则会形成小分子化合物，挥发到气相中，从而在气相中通过自由基机理发挥 阻燃作用。 对裂解产物中含磷成分的分析结果显示，本文中所用的几种含磷阻燃剂在 ，o 二 j 四川大学硕士学位论文 受热分解后，其磷元素在气相和凝聚相裂解产物中都有分配，再结合p y c , c - m s 和t g - f t i r 的分析结果，可以得出结论，即这几种含磷阻燃剂在凝聚相和气相 中都能发挥阻燃功能，其作用机理是凝聚相和气相阻燃机理的结合。 p d p t p 是一种含磷和硫两种阻燃元素的阻燃剂，通过对裂解产物中含硫物 质的分析，结合t g - f t i r 的分析结果可以发现，p d p t p 中的硫元素在聚合物的 初始受热阶段就开始以s o x 的形式向气相中挥发，而且在较低温度下就会挥发 完全，因此，热降解过程中，p d p t p q b 的硫元素主要存在于气相中，由于s o x 是非易燃气体，s o x 的存在会对气相中的可燃性小分子物质产生稀释作用，因 此能在气相中发挥阻燃功能。 通过s e m 、f t i r 和t g 等测试手段对p e t 、p e t m m t 的炭层进行分析的结 果表明，随着温度的升高，所形成的炭层中m m t 的含量也在增大，m m t 的加 入使得聚合物热氧化过程中所形成的炭层的结构变得致密，因此其隔氧和隔热 的性能增强，而且由于i v l m t 的高热稳定性，当m i v i t 在炭层中含量增加之后， 炭层的抗热氧化的性能也增强，其热失重率有较大降低。 关键词：对苯二甲酸7 , - - 醇酯、热致液晶共聚酯、聚硫代苯基膦酸、( 9 ，1 0 一 二氢一9 一氧杂一1 0 一膦酰杂菲) 苯撑酯、9 ，1 0 一二氢一9 一氧杂一l o 一膦酰杂 菲丁二酸、蒙脱土 v 堕业查堂堡主兰丝堡兰 e f f e c t so f p h o s p h o r u s c o n t a i n i n gf l a m er e t a r d a n t so nt h e p y r o l y s i so f p e t a n dt h e i rm e c h a n i s mo f f l a m e r e t a r d a n c y m a j o r ：p o l y m e rc h e m i s t r ya n dp h y s i c s p o s t g r a d u a t e ：d e n gy is u p e r v i s o r ：w a n gy u z h o n g s o m ea n a l y t i c a lt e c h n o l o g i e sa n dm e t h o d sw e r eu s e dt os t u d yt h ef l a m e - r e t a r d a ma c t i o n m o d e so f t h r e ek i n d so f p h o s p h o r u s - c o n t a i n i n gf l a m er e t a r d a n t sf o rp e t , e s p e c i a l l yt h ee f f e c t so f f l a m er e t a r d a n t so n t h e p y r o l y s i so f p e t a n d t h ec o r r e s p o n d i n g f l a r n e - r e t a r d a n t m e c h a n i s m s t h e f l a m er e t a r d , a n t su s e dh e r ew e r eak i n do f t h e r m o t r o p i cl i q u i dc r y s t a lc o p o l y e s t e r s ( t l c p ) c o n t a i n i n gp h o s p h o r u sd e r i v e df r o m2 - ( 6 - o x i d e - 6 h - d i b e n z ( c ，e ) 1 。2 ) o x a p h o s p h o r i n - 6 - y 1 ) - 1 ，4 - d i h y d r o x y p h e n y l e n e , 4 - h y d r o x y b e n z o i ca c i d , t e r e p h t h a l i ca c i d a n d i s o p h t h a l i ca t ：i d , 9 ，1 0 一d i h y d r o - 9 - o x a - 1 0 - ( 2 ，5 d i h y r o x y p h e n y l ) p h o s p h a p h e n a m h r e n e l o - o x i d e ) t h i o p h e n y l p h o s p h o n a t e ( p d p t p ) a n d 9 ，l o - d i h y d r o - l o 【2 3 - d i ( h y d r o x y c a r b o n y o p m p y l 1 0 - p h o s p h a p h e n a n t h r a n e - l o - o x i d e ( d d p ) t l c pa n dp d p i 田w e r eu s e d 鹊a d d i t i v ef l a m er e t a r d a n t s a n dd d pa sar e a c t i v ef l a m er e t a r d a n t w h i c hw a sr e a c t e di n t ot h em a c r o m o l e c u l e so f p e ti nt h ee x i s t e n c eo f o r g a n o m o n t m o r i l l o n i t e ( o - m m t ) a n a l y s i so f p y - g c - m si n d i c a t e dt h a tt h e r ew e r el i t t l ei n f l u e n c e so f t h e s ef l a m er e t a r d a n t s o nt h ec o m p o s i t i o n so f p y r o l y s i so f p e t , b u tt h ec o n c e n t r a t i o n so f s o m ec o m p o u n d sw e r e g r e a t l y c h a n g e d t h a t m e a n s t h e a d s 咖c e o f f l a m er e t a r d a n t s d i d n o t a l t e r t h e m e c h a n i s m o f p y r o l y s i s o f p e t , b u t s t r o n g l yr e t a r d e ds o m ep y r o l y s i sr e a c t i o n s 。e s p e c i a l l ye x t e n d i n gp y r o l y s i sr e a c t i o n s m o r e o v e r , t h e ya l s oh a v ed r a s t i ce f f e c t so nt h eb a l a n c eo f s o m ec o m p e t i t i v er e a c t i o n s t g a n a l y s i si n d i c a t e dt h a tt h ep h o s p h o r u sc o n t a i n i n gf l a m er e t a r d a n t sw e r ea b l et od e c r e a s e t i ，t m a xa n dm a s sl o s si nt h ef l 成s t a g eo f t h e r m a ld e c o m p o s i t i o no f p e t h o w e v e r , t h en 豫s s l o s si nt h es e c o n ds t a g eo f f r p o l y e s t e r si sh i g h e r t h m at h a to f p e t t g - f r la n a l y s i si n d i c a t e dt h a tt h ep h o s p h o r u si nt l c pa n dp d p t p m a i n l ye x i s t e di nt h e c o n d e n s e dp h a s ei nt h ei n i t i a ls t a g eo f t h e r m a ld e c o m p o s i t i o no f p o l y m e r s , a n di tw o u l dr e a c t w i t ho x y g e ni nt h ea i ro ri np o l y m e r st op r o d u c ep h o s p h o r u sa c i da n dm e t a p h o s p h o f i ca c i d , v i 二 l o 上 f j - j 四川大学硕士学位论文 t h e r e f o r et a k i n gt h e i r r o l e so ff l a m er e t a r d a n e yi nt h ec o n d e n s e dp h a s e a tt h ee l e v a t e d t e m p e r a t u r e p h o s p h o r u se l e m e n tw a sa b l et of o r mv o l a t i l es m a l lm o l e c u l a rc o m p o u n d sa n d f u n c t i o n 船r a d i c a lc a p t o r si nv a p o rp h a s e s t h ea n a l y s i so fp h o s p h o r u sc o n t e n t si nt h ei 黟r o l y s i sp r o d u c t si n d i c a t e dt h a tp h o s p h o r u s e l e m e n tc o u l db ef o u n di nb o t hc o n d e n s e da n dv a p o rp h a s e si nt h ep y r o l y s i sp r o d u c t so fa l l p h o s p h o r u sc o n t a i n i n gf l a m er e t a r d a n t s c o m b i n e dw i t ht h ea n a l y s i so fp y - c r c m sa n d t g - f 兀r i tc o u l db ec o n c l u d e dt h a ta l lt h e s ep h o s p h o r u sc o n t a i n i n gf l a m er e t a r d , a n t st o k ef l a m e r e t a r d a n tr o l e si nb o mc o n d e n s e da n dv a p o r p h a s e s p d f r i pw 私ap h o s p h o r u s - a n ds u l f u r - c o n t a i n i n gf l a m er e t a r d a n t a c c o r d i n gt ot h ea n a l y s i s o fs u l f u re l e m e n ti nt h ep y r o l y s i sp r o d u c t sa n dt g f 1 1 i tc o u l db es e t h a ts u l f u re l e m e n t b e g a n t o v o l a t i z e i n t h e f o r m o f s o x w h e n h e a t e da n da t t h er e l a t i v e l y l o w t e m p e r a t u r e i t w a s l l o t f o u n di nt h ec o n d e n s e dp h a s e t h e r e f o r e t h es u l f u re l e m e n to f p d p t pw a su n a b l et ow o r ki nt h e c o n d e n s e dp h a s e i nt h ev a p o rp h a s e ，s o xc o u l da c tt h r o u g hd i l u t i n gt h ec o n e e n t r a t j o n so f f l a m m a b l es m a l lm o l e c u l a rp r o d u c t ss i n c es o x w 鹳a p y r o u sc o m p o u n d s a n a l y s e so fs e m , f t i ra n di go nl 量l ec h a ro fp e ta n dp e t m m ti n d i c a t e dt h a tt h e c o n t e n t so f m m ti nt h ec h a ri n c r e a s e dw i t ht h ee l e v a t i o no f t e m p e r a t u r e t h es t r u c t u r eo f c h a r b e c a m ec o n t a c tw i t ht h ea d d i t i o no fm m ta n dh e n c em o r ee f t i e i e n tb a r r i e rl a y e rt oh e a ta n d o x y g e n m o t e 0 7 e l , d u et oi t sh i g ht l a c r m a ls t a b i l i t yo f m m t , t h e h e a tr e s i s t a n ta b i l i t yo f c h a rw a s f o r t i f i e dw i t ht h ei n c r e a s eo f m m 陌i nt h ec h a ra n dt h em a s sl o s sd e c r e a s e d k e y w o r d s ：p e t t l c pp d p t pd d pm m t 四川大学硕士学位论文 第一章绪论 引言 聚对苯二甲酸7 , - - 醇酯( p e l ) 主要应用于生产聚酯纤维，只有- - d , 部分作为 聚酯瓶包装和包装薄膜的生产原材料。近年来，非纤聚酯的开发应用也受到了 世界各国的重视，尤其是发达国家，对非纤聚酯的投入明显高于纤维聚酯，生 产能力和产量的增长率也高于纤维聚酯。我国p e t 的消费量近年来增长很快， 但我国聚酯的消费结构和西方国家相比有不小的差距，主要是瓶用和薄膜用方 面的比例较低。我国的p e t 主要用于生产聚酯纤维，但近年来包装瓶和薄膜用 p e t 方面也有了长足发展。 p e t 具有在较宽的温度范围内保持良好的物理性能、冲击强度高、耐摩擦、 吸湿性小、尺寸稳定性好、电性能好、耐溶剂等优点。但是，和大多数高分子 材料一样，p e t 具有可燃性，氧指数为2 0 2 2 ，因此，研究开发阻燃型聚酯受到 了广泛的关注。 聚合物的燃烧与其热分解有一定的关系。聚合物的燃烧过程的第一步是聚 合物受热分解产生挥发性可燃物，即聚合物的裂解，裂解产物不受聚合物周围 气氛的影响，裂解所产生的可燃性挥发物是维持燃烧过程的必要条件，因此了 解聚合物的裂解过程对其阻燃研究具有重要的意义。 邢0 0 c 嘲一一q 、1 “0 0 c h c 0 0 h ( a ) + c h 2 c h o c 0 岛c o o 、一 四川大学硕t 学位论文 产物a 和b 发生进一步的酯键断裂反应，反应如下： r - 岛坞o c o i w o o q 飓+ m a 0 0 c q 坼o o h l - 2 c 2 坞o c o ( ； b c o o c 至c 脚。c o q 留 ( c )( a ) ( b ) l - _ c 2 h 3 0 c o q 4 c o o ，叽+ c 2 1 毛o c o c ) h 4 c o o hi - 3 广+ h 0 0 c q h c o o c h q + h o o c q h 4 c o o 1 - 4 h o o c 哪o o c 至c 坞o c o 叫，v 、 - l ( d ) ( a ) l - h o o c c 巩c o o h + q 坞o c o q 4 c 0 0 、 1 - 5 ( e )c o ) 产物d 脱去c 0 2 得到乙烯基苯甲酸盐： c h 2 c h o c o c 、6 h 4 c o o h _ c h 2 c h o c o c 6 h 5 + c 0 2 ( d ) 【t ) 1 - 6 而对苯二甲酸( 产物e ) 的脱羧反应产物则包括苯甲酸和苯 h o o c ，c 6 h 4 c o o h _ c 6 h s c o o h + c 0 2 ( e ) ( 曲 c 6 i - i s c o o h _ c 6 心+ c 0 2 l g ， ( 1 1 ) 羟基和乙烯基酯之间可以发生如下的发) e 1 2 生成乙醛： 1 7 1 8 c h 3 c 6 1 - 1 4 c o o c h c h 2 + h o o c c 拙w 一+ 。c 池c o o ：h _ o c o c 6 h p 。1 9 ( b ) ( a ) ( i ) c h 3 讹心c o o c 肿c o g h 4 叭- 饥m c 6 h 4 c o o c o c 6 h 矿n 肌+ c h 3 c h o1 - 1 0 ( i ) 0 ) 重排反应是p e t 裂解过程中的一种重要反应机理，许多裂解产物都是通过重排 机理生成，乙烯基酯可以通过一个包括重排和脱碳两步的反应生成酮，比如， 产物c 的重排和脱碳发应如下： 2 一 t 四川大学硕士学位论文 c h 2 c h o c o s o c o o c h c h 2 + c h 2 c h o c o c s h 4 c o c h 2 c h o ( c )i h o c c h 2 c o c 6 h 4 c o c h 3 l _ 一c h 2 c h o c o c e h 4 c o c h 3 + c o 1 - 11 l( 1 ) l 斗 c h 3 c o c 6 h 4 c o c h 3 + c o 1 1 2 ( m ) 产物d 也可以发生类似的反应： c 2 h 3 0 c o c 6 h 4 c o o h - + h o c c 琏c o c 6 h 4 c o o l 】 c h 3 c o c 6 h 4 c o o h + c o 1 - 1 3 ( d ) ( n ) 乙酰基苯甲酸脱去c 0 2 得到苯甲酮： c h 3 c o c 6 h 4 c o o h _ c h 3 c o c 6 h 5 + c 0 2 ( n )( o ) 1 - 1 4 在较高温度下，乙烯基苯甲酸盐将发生如下反应【2 】： 懈秽吗臣二。 1 1 5 1 1 6 l - 1 7 其中，反应i 1 7 为主要反应，在5 2 0 c 反应1 1 5 、1 1 6 和1 1 7 的摩尔比率为： 1 ：3 ：1 5 。此外，一些裂解产物在高温下会分裂产生自由基离子，而这些自由 基相互之间或者与其他裂解产物发应，又会生成许多新的裂解产物【1 6 】。如苯甲 酮高温下分裂生成甲基自由基： c 6 h s c o c h 3 。c 6 h 5 c o 。+ c h 3 1 1 r 产生的自由基与h 相碰，分别生成甲烷和苯甲醛。苯羰基自由基脱去c o 后 得到苯自由基，而后者的出现可以解释联苯，甲苯的形成。 四川丈学硕士学位论文 c d t 5 c o _ c 6 h 5 + c o 2 c 6 h 5 _ - c 6 i 5 - c 4 - 1 5 c 6 h 5 + c i - b - c 6 凡c h 3 1 1 9 1 2 0 l - 2 1 其他一些裂解产物，如乙烷、丙酮等的形成以可以从，自由基机理得到解释。 p e t 裂解过程中除了生成挥发性降解产物外，还产生一些非挥发性的焦炭， 焦炭物的构成多为共轭芳香环状物，其形成机理如下【l ，1 8 ，1 9 】： 妙一哂+ 。从 拉 1 2 p e t 的含磷阻燃剂 1 - 2 2 1 - 2 3 l 一2 4 l 一2 5 高分子材料的阻燃的关键在于阻燃剂。研究表明，磷元素是p e t 最有效的 阻燃元素，目前已得到充分的研究【2 1 2 4 。磷系阻燃剂大都具有低烟、无毒、 低卤、无卤等优点，符合阻燃剂的发展方向，具有很好的发展前景。特别是1 9 8 6 4 社 厶 。争i 四川大学硕士学位论文 年瑞士的研究机构发现了卤系阻燃剂的二垩英( d ioxins ) 问题，即多溴 二苯醚及其阻燃的高聚物在5 1 0 c 6 3 0 1 2 下热分解产生有毒的多溴二苯并二 烷( pbdd ) 和多溴二苯并呋喃( pbdf ) ，这就给卤系阻燃剂的发展带来严 峻的挑战，并促使研究人员去开发低卤无卤新产品以减少对环境的影响，磷系阻 燃剂的用量因此获得高速增长。 1 2 1 含磷阻燃剂的阻燃机理 磷及磷化合物很早就被用作阻燃剂使用，对它的阻燃机理研究得也较早。 起初发现使用含磷阻燃剂的材料引燃时会生成很多焦炭，并减少了可燃性挥发 性物质的生成量。燃烧时阻燃材料的热失重大大降低，但阻燃材料燃烧时的烟密 度比未阻燃时增加。根据上面的事实提出了一些阻燃机理。从磷化合物在不同 反应区内所起阻燃作用可分为凝聚相中阻燃机理和蒸汽相中阻燃机理 2 5 1 。 很多磷阻燃剂都可在气相和凝聚相同时发挥阻燃作用，包括抑制火焰、熔流 耗热、含磷酸形成的表面屏障、酸催化成碳、炭层的隔热和隔氧等，这些作用 因素对阻燃的相对贡献和被阻燃高聚物的类别和火灾条件有关，但在很多情况 下，都涉及磷阻燃剂的多种作用模式。 在凝聚相，加入含磷阻燃剂的聚合物燃烧时，磷化合物受热首先分解，并与燃 烧表面的聚合物( 含氧聚合物) 发生交联，或与空气中的氧发生反应生成磷的 含氧聚合物： 磷化合物1 | l 磷酸- 丑嗵l 偏磷酸- 血巍聚偏磷酸 聚偏磷酸是不易挥发的稳定化合物，覆盖在聚合物表面形成一个保护层，起 到阻燃作用。另外，由于磷酸和聚偏磷酸具有较强的脱水性，使得聚合物表面 直接脱水炭化，避免可燃性气体的生成，同时在燃烧聚合物表面形成焦炭层。 炭层的存在一方面可以阻隔聚合物表面( 即火焰前沿) 和燃烧性气体、空气及 热的接触，阻止聚合物的继续燃烧；另一方面，炭层本身具有吸热的功能，可 以减少聚合物表面的氧化而起到阻燃作用。这是磷系阻燃剂在聚合物的凝聚相 中的阻燃机理，磷系阻燃剂对含氧聚合物，如环氧树脂，纤维等的阻燃效果更 好【2 6 】。 5 四川大学硕士学位论文 挥发性含磷阻燃剂则是很有效的火焰抑制剂，它们在火焰中可裂解生成小 分子p o 、p 0 2 、h p 0 2 等，使得火焰中氢自由基浓度降低，这样燃烧中的链支化 反应( 见反应式1 1 4 ) 就无法进行，从而阻止燃烧继续。 h 3 p 0 4 + _ + i - i p 0 2 + p o + 其他 1 2 2 p o + h p + h p 0 h p o + h hp 0 + h 2 1 2 3 1 2 4 p o + 0 h 卜_ + h p o + o 1 2 5 这就是含磷阻燃剂的气相作用机理。 另外，磷系阻燃剂在阻燃过程中产生的水分，一方面可以降低凝聚相的温 度，另一方面可以稀释气相中可燃物的浓度，从而更好地起到阻燃作用。 1 2 2 含磷阻燃剂对p e t 的阻燃作用 磷系阻燃剂，特别是有机磷阻燃剂，以其对聚酯优异的阻燃性能而备受关 注 2 7 】，但对于用无卤磷系阻燃剂对p e t 阻燃的机理研究还比较少。磷系阻燃剂 的阻燃机理，一般认为，其作用主要发生在聚合物的受热分解阶段，而不是点 燃和燃烧阶段，但有机磷对聚酯的阻燃机理则直接与两者的化学结构有关 无机磷阻燃剂中较为常用的是红磷阻燃剂，g r a n z o w 等人 2 8 1 研究红磷对 p e t 的阻燃作用时发现，红磷能够延长p e t 的点燃时间，减少p e t 的自熄时间， 在较高温度条件下降低火焰的蔓延速度。红磷不仅能够在气相中形成p 4 或者p 2 分子，捕捉火焰中的自由基离子，中断燃烧链反应，而且能够影响凝聚相中可 燃挥发物的产生，从而起到阻燃的作用。 陈学艺等 2 9 】对由苯二甲酸、乙二醇和5 的对( 对羧苯基) 苯基氧化膦缩 聚合成的阻燃p e t 进行研究，认为阻燃聚酯在热解过程中阻燃剂分子首先被引 发形成自由基，他们对较高温度下由聚酯中的各类端o h 基裂解形成的, o h 和村 自由基的进一步反应产生抑制作用，从而阻止聚酯的继续氧化，抑制其燃烧。 黄金印等【3 0 】用自行合成的阻燃剂双( 对羧苯基) 苯基氧化膦与对苯二甲 酸乙二酯和乙二醇缩聚得到阻燃p e t 。锥形量热仪测量表明，阻燃p e t 的起始热 6 四川大学硕士学位论文 分解时间比p e t 的起始热分解时间提前了一段时间，这表明阻燃p e t 的初始热 降解温度比p e t 的初始热降解温度低。阻燃聚酯的初始分解温度下降使其表面 成炭容易，阻燃聚酯在分解过程中阻燃组分降解为磷酸、偏磷酸，促进聚酯交联 炭化，形成膨胀性的炭化层，覆于聚酯表面，阻止空气对阻燃聚酯的进一步氧 化，起到了阻燃作用。同时，正是由于炭化层的形成抑制了阻燃聚酯的热降解速 率和空气对阻燃聚酯的进一步氧化，使阻燃聚酯的质量损失和热释放速率降低， 质量残余量增加。阻燃p e t 的热释放速率较相应的p e t 热释放速率明显减小，而 且阻燃剂的引入使得聚酯的有焰燃烧的时间间隔缩短，与p e t 相比，阻燃p e t 燃 烧残余物质量较大，质量损失量较小，且燃烧残余物具有一定的膨胀性，这说明阻 燃组分主要是在凝聚相中发挥阻燃作用。 对大量含磷阻燃p e t 的研究表明 2 8 3 4 ，含磷阻燃剂可以同时在气相和凝 聚相发挥阻燃作用，但通常情况下以凝聚相阻燃机理为主。含磷阻燃剂大多能 降低p e t 的起始分解温度，从而促进燃烧表面炭层的形成，阻燃剂的加入一般 不会改变p e t 的热分解产物，但会对其中的一些裂解反应产生抑制作用，从而 使得可燃挥发裂解产物的量减少。 1 3 聚合物蒙脱土纳米复合材料的阻燃性及机理研究 粘土作为一种耐火的层状硅酸盐，当粘土以纳米尺度均匀分散在聚合物中， 不论是插层型还是剥离型，具有高热稳定性的粘土纳米片层在二维方向的阻隔 作用将对聚合物凝聚相的降解燃烧产生重大影响。因此，聚合物蒙脱土纳米 复合材料一般都具有特殊的阻燃性能，在许多材料的阻燃研究中，其粘土纳米 复合材料，尤其是廉价易得的蒙脱土纳米复合材料已成为一个热点 3 7 - 4 2 ，本 文也将p e t 蒙脱土纳米复合材料和p e t 含磷共聚脂蒙脱土纳米复合材料作为研 究内容之一。 蒙脱土( m m t ) 是一种层状结构的硅酸盐粘土，层间有可交换的阳离子如 n a + 等，通过离子交换反应，插层剂有机阳离子能嵌入蒙脱土片层间，使层间 距离增大，并使蒙脱土由亲水性转变为亲油性，在剪切力作用下熔融聚合物插 入m mt 层间使其剥离成几几十纳米厚的片层分散到聚合物基体中 【4 3 - 4 7 】 对无机添加型阻燃剂而言，其阻燃作用主要表现在对燃烧的隔绝、冷却和稀 释效应。粘土作为一种耐火的层状硅酸盐，通过插层剥离以纳米尺度均匀分散在 7 四川大学硕士学位论文 聚合物中，不论是插层型还是剥离型，具有高热稳定性的粘土纳米片层在二维 方向的阻隔作用将对聚合物凝聚相的降解燃烧产生重大影响。 j e f f e r y 等人 4 8 1 的研究发现，尼龙6 粘土纳米复合材料在引燃前就在样品 的顶面形成了一层薄的连续炭化层，在随后的燃烧过程中，炭化层增强增厚，最 后得到尺寸与原样品相近且具有多孔结构的坚硬炭化体。而同样情况下，尼龙6 样品的炭化层则破裂成细小的碎片，变为烟尘。从这一实验现象可以推测，复合 材料中处于纳米分散的粘土片层对聚合物的降解炭化起到了催化的作用，同时 对炭化层也起到固定和增强的作用。g i a n n e l i s 等人【4 9 】的研究也得出了类似的 结论。 而t a k a s h ik a s h i w a g i 等人 5 0 1 的研究表明，p a 6 粘土纳米复合材料在受热 过程中会在材料表面产生一些粘土沉淀，这些沉淀物开始以片状出现，面积逐 渐增大，最后覆盖材料表面，形成一层保护层，这层保护层的组成8 0 为粘土， 其余2 0 为热稳定的芳香有机结构。而p a 6 在同样条件下并无粘土保护层的产 生，因此，蒙脱土的存在大大降低了p a 6 材料的最大热释放速率。粘土颗粒主 要是通过两种途径被传送到材料表面，然后堆积在材料表面。一是在燃烧过程 中表面聚合物有机成分的逐渐减少，使得粘土颗粒的含量相对增高；二是聚合 物在热降解过程中会形成大量气泡，粘土在这些气泡的作用之下，从材料的内 层被推动到材料表面，但也是由于这些气泡的影响，材料表面不能完全被粘士 所覆盖，总会留下一些由气泡所产生的白色区域。 蒙脱土保护层之所以具有很好的隔热阻燃性能，是因为蒙脱土作为一种耐 火材料的硅酸盐，其热稳定性很好，蒙脱土片层在聚合物中的插入，使得气体或液 体分子在穿越材料时必须绕过这些片层，路径大大增加，因而表现出优异的气液 阻隔性 5 1 ，5 2 】，这一方面使得氧气与材料表层以下的有机聚合物形成接触的难 度增大，另一方面也使得聚合物受热降解所产生的可燃低分子产物难以逃逸到 材料表层，从而阻隔了氧气和可燃物的传输。同时，燃烧表面蒙脱土含量极高 的炭层也是一种优良的绝热剂，能很好的阻隔热的传递【5 3 】。 1 4 本论文的研究内容和意义 聚对苯二甲酸l - - 醇酯( p e t ) 是一种应用非常广泛的聚酯纤维材料，由于 8 四川大学硕士学位论文 p e t 可燃，研究开发阻燃p e t 受到了广泛关注，在p e t 的各种阻燃剂中，含磷阻 燃剂是较为重要的一种。此外，还有许多含磷阻燃剂与其它阻燃剂共同作用于 p e t 的研究。目前，对p e t 阻燃的研究很多，但对各种阻燃剂在应用于p e t 时阻 燃机理的研究却很少。 阻燃机理的研究一般采取两种方式，一是通过研究热降解过程中所产生的 气体产物，分析材料在阻燃剂的加入前后热解气体产物的变化，在此基础之上 对阻燃机理进行探讨，另外就是对热降解后凝聚相产物，通常是对炭层进行研 究从而推断其阻燃机理。 本文采用p y g c m s 、t g f t i r 和s e m 等手段对p e t 和几种阻燃p e t 的裂解 过程和产物进行分析，所选择的阻燃剂是本实验室合成的以含磷阻燃剂为基础 系列阻燃剂，其中包括只含磷，同时含磷和硫两种阻燃元素以及含磷和m m t 三 种阻燃p e t 体系，并且后者的磷是共聚在聚酯大分子链上的，而前两者的阻燃一， 剂是添加在聚酯体系中。在数据分析的基础上对各种阻燃剂的阻燃机理进行研 究，期望通过对各阻燃剂在应用于p e t 材料时阻燃机理的研究为今后在阻燃p e t 材料研究领域开展更为有效的工作奠定基础。 9 四川大学硕士学位论文 第二章p e t t l c p 体系的裂解和阻燃机理研究 2 1 引言 液晶高分子( l c p ) 【5 5 5 7 ，尤其是热致液晶高分子材料( t l c p ) 【5 8 6 0 ， 由于综合性能优异，因此得到广泛的关注。磷元素则是以其特殊的阻燃性能而 受到关注，含磷的热致液晶高分子材料在保持液晶特殊性能以外，还获得了优 异的阻燃特性。本实验室针对p e t 体系，合成一种主链上具有介晶单元，侧链 含有阻燃元素磷的新型芳香族液晶共聚酯，化学结构式为： 斗虽蛔o 士掣亘咖 斗弋o 士掣鼎甚咖 兹 f i g u r e2 - 1 m o l e c u l a rs t r u c t u r eo f t l c p 将其与p e t 共混，获得了一种具有良好阻燃性的p e t 厂r l c p 复合材料，添 加量为3 时，极限氧指数达到3 1 2 ，同时，t l c p 的加入没有破坏材料的强度。 共混物的具体热性能和力学性能数据见参考文献 6 1 ，6 2 1 。 2 2 实验部分 2 2 1 原料 p e t ： 乌鲁木齐石化产涤纶长丝切片，特性粘数：0 6 4 j ：0 0 1d l g 液晶共聚酯( 以下简称t l c p ) ：实验室合成 2 2 2 样品制备 熔融共混【6 2 】：将t l c p 与p e t 在1 0 0 下真空干燥2 4 小时，按比例用 s l j 2 5 - 0 5型双螺杆挤出机共混挤出，在粉碎机中粉碎。共混温度为1 区2 5 5 ，2 区2 6 0 0 ，3 区2 7 0 。c ，4 区2 7 5 c ，机头温度为2 5 5 0 。 1 0 四j i l 大学硕士学位论文 2 2 3p y - g c - m s 分析 采用c d s2 0 0 0 裂解仪，裂解温度为9 0 0 ，保持时间2 0 s ，升温速率2 0 0 m s 。气相色谱仪为h p6 8 9 0 型，采用d b 一5 m s 毛细管色谱柱 ( 3 0 r e o 2 5 m m x0 2 5 1 z 。m 膜厚) ，柱温在5 0 保持5 m i n , 然后以8 c m i n 的速率 升温至2 5 0 ，保持5 m i n 后，再以6 m i n 的升温速率升温至2 8 0 ，保持4 0 m i n 。 进样温度2 5 0 c ，传输温度2 3 0 c ，进样量0 7 m g ，采用h e 气作载气，流量为 o 8 m l m i n 。裂解产物经色谱柱分离后进入f i n n i g a nm a t9 5 s 质谱仪，质谱仪采用 e i 模式，电流能量为7 0 e v ，扫描范围1o 一8 0 0 a m u 。 2 2 4t g - f t l r 分析 采用美国p a 公司的2 0 5 0 热重分析仪，和美国n i c o l e t 公司的7 1 0 红外 光谱仪。热重分析中升温速率为2 0 c r a i n ，温度范围是从室温到8 0 0 。c ，并在 8 0 0 下保持3 0 分钟。载气为氧气，流速为1 0 0m l m i n , 样品量为7 m g 左右。红 外扫描范围为4 0 0 0 4 0 0 锄，分辨率为8c 1 1 1 ，每扫描1 0 次后进行叠加得到一 张红外谱图。 2 2 5 裂解产物中磷含量分析 样品采用图2 - 1 的装置进行裂解和裂解产物的收集，裂解装置是采用管式马 弗炉，管长6 0 c m ，管径2 2 c m ，样品放入样品舟中，样品舟在置于样品管中，放 在加热线圈的中央。空气从管的一端通入，将产生的裂解产物带出到吸收装置 中。裂解温度为5 5 0 ，裂解时间为2 5 r a i n 。裂解产物被带出马弗炉后，液体和 颗粒状产物分别收集在两个相连的u 型管中，u 型管放置于水溶液中。没有冷却 下来的气体产物通入到装有水吸收液的试管中进行吸收。 通过水溶液吸收收集到的气体产物采用离子色谱法进行磷酸根离子分析， 离子色谱仪为瑞士m e l t h o h m 公司7 6 1c o m p a c ti c 。收集到的固体和液体冷凝物 则采用n h 4 m 0 0 4 - s n c h 分光光度法分析其中的磷元素的含量， 四川大学硕t 学位论文 1t e m p e r a t u r ec o m r o l l i n ge q u i p m e n t ；2s a m p l ec h a m b e r3h e a t i n gc o i l ；4c o o l i n gt a n l q 5a b s o r b i n gt u b e 2 3 结果与讨论 2 3 1p y - g o - m s 分析 p y g c m s 6 3 6 5 是目前最有效的研究聚合物裂解过程的方法，表2 1 列出 了纯p e t 和阻燃p e t 的裂解产物及其相对含量。从表2 1 的数据我们可以看出， 由于阻燃剂的加入，两个体系的裂解产物组分的变化极其微小，但是，一些裂 解产物在两个体系中的相对浓度却有极大的区别。为了能够比较直观地了解两 体系间的裂解产物的区别，我们将两体系中浓度变化较大的裂解产物列于表2 3 中。从表2 3 可以看出，以化合物c 2 h 3 c 6 i - 1 4 c o o h 为分界线，在此之前的产物 浓度在阻燃p e t 中比在p e t 中有所降低，而其后的产物则是在阻燃体系中的相 对浓度较高。而且不难发现，裂解产物中浓度降低的多为小分子物质，而浓度 增加的则是一些初级裂解所产生的大分子物质，这说明阻燃剂的加入对p e t 的 裂解产生了一定的影响。 首先对在阻燃p e t 中浓度降低的产物进行分析。苯是p e t 经多步裂解反应 而最终生成的小分子产物，也是表中浓度降低最为明显的产物，它在p e t 裂解 产物中的浓度为1 3 6 ，在p e t t l c p 中减少到6 6 。从第一章的p e t 裂解反 应机理可以看出，苯是苯甲酸脱去c 0 2 的产物，而苯甲酸的浓度在两体系中变 化不大，甚至可以看出在p e t t l c p 中还略有上升，因此，可以判断，反应1 8 由于阻燃剂t l c p 的加入受到了较大抑制。同样的分析也可以应用到苯乙烯和 四川大学硕士学位论文 对乙烯基苯甲酸上，它们的浓度分别从p e t 中的3 6 和3 4 降低到了 p e t t l c p 体系中的1 8 和未检出，说明相应的一些裂解反应，尤其是产生小 分子可燃物的深度裂解反应受到了阻燃剂的抑制。 在p e t t l c p 中浓度增长最