（物理化学专业论文）化学体系随机共振若干重要问题的实验和理论研究.pdf

有一个最佳值，存在内随机共振现象。这是国际上在化学体系第一 次实验观测到这种现象。 . 单向祸合体系随机共振 我们研究了包括噪声，具有固有极限环振荡的非线性体系，祸 合三者的协作作用的共振现象。在单向祸合体系，各个祸合格子都 处于可激发态，在第一个祸合单元注入噪声，发现祸合能有效地增 强或者压制地支持随机共振的传递，另外，在合适的噪声强度和祸 合常数，产生没有外信号的不可调制的随机共振现象。 .多重随机共振 我们研究了著名的 b r u s s e l a t o r振子处于临近闭值点时在具有一 定持续时间的噪声作用下的相干行为，发现体系和噪声之间的相干 性随噪声强度或噪声持续作用时间的变化有多个极大值，这种现象 被称之为多重随机共振，这是一种噪声支持的频率选择性的结果， 表明合适的噪声强度和持续作用时间能用来选择和增强不同频率的 多 重 输 出 信 号 ) ab s t r a c t o v e r t h e l a s t t w o d e c a d e s , s t o c h a s t i c r e s o n a n c e h a s c o n t i n u o u s l y a t t r a c t e d c o n s i d e r a b l e a t t e n t i o n a s a p a r a d i g m f o r n o i s e - i n d u c e d e f f e c t s i n n o n l i n e a r d y n a m i c s s y s t e m s . t h e t e r n i s g iv e n t o a p h e n o m e n o n t h a t t h e e x t e rna l s i g n a l , n o i s e a n d n o n l i n e a r s y s t e m c a n b e c o h e r e n t . wit h t h e v a r i a t i o n n o i s e s t r e n g t h , t h e s i g n a l - t o - n o i s e r a t io ( s n r ) o f t h e o u t p u t s i g n a l c a n r e a c h a m a x i m u m. t h e i n v e s t i g a t i o n o f t h e c h a r a c t e r i s t i c s , m e c h a n i s m , i n t r i n s i c p r o p e r t i e s a n d a p p l i c a t i o n s o f s t o c h a s t i c r e s o n a n c e i n n o n l i n e a r c h e m ic a l s y s t e m s i s a n e w a n d i n t e r e s t i n g p r o b l e m . i n t h i s d i s s e r t a t i o n , w e h a v e s t u d i e d f o u r t y p e s o f i m p o r t a n t s t o c h a s t i c r e s o n a n c e b e h a v i o r i n c h e m i c a l s y s t e m: .s t o c h a s t i c r e s o n a n c e i n t h e i o d a t e - ar s e n i c ( i i i ) r e a c t i o n t h e p h e n o m e n o n o f s t o c h a s t i c r e s o n a n c e i n t h e b i s t a b l e i o d a t e - a r s e n i c ( 川) r e a c t i o n wi t h a s i n u s c o m p u t e r s i m u l a t i o n g n a l a n d a g a u s s w h i t e n o i s e i m p o s e d o n t h e fl o w r a t e b y d e m o n s t r a t e t h e p h e n o m e n o n o f s t o c h a s t i c r e s o n a n c e i n t h e b i s t a b l e i o d a t e - a r s e n i c ( i i i ) r e a c t i o n w it h a s i n u s o i d a l s i g n a l a n d a g a u s s w h i t e n o i s e i m p o s e d o n t h e fl o w r a t e i s d e m o n s t r a t e d b y c o m p u t e r s i m u l a t i o n . wi t h t h e h e l p o f t h e s i g n a l a n d n o i s e , t h e s y s t e m h o p s b e t w e e n t h e t w o s t e a d y s t a t e . f r o m t h e a n a l y s i s o f t h e t i m e s e r i e s o u t p u t , t h e s i g n a l i s a m p l i f i e d b y n o i s e . wh e n s t o c h a s t ic r es onance n o i s e l e v e l i s a c h i e v e d , t h e s i g n a l - t o - n o i s e r a t i o p a s s t h r o u g h a ma x i m u m a t a n o p t i ma l . e x p e r i m e n t a l s t u d y o f i n t e r n a l s t o c h a s t i c r e s o n a n c e i n t h e b e l o u s o v - z h a b o t i n s k y r e a c t i o n t h e p h e n o m e n o n o f i n t e rn a l s t o c h a s t ic r e s o n a n c e i n t h e b e l o u s o v - z h a b o t i n s k y r e a c t i o n w i t h o u t e x t e rn a l s i g n a l 称 f i r s t l y s h o w n e x p e r i m e n t a l ly . t h e c h e m i c a l r e a c t i o n i s p l a c e d i n a n e x c it a b l e s t a t e n e a r a h o p f b i f u r c a t i o n i n a c s t r . wh e n t h e fl o w r a t e i s p e r t u r b e d b y s t o c h a s t i c n o i s e , n o i s e i n d u c e d o s c i l l a t i o n s a r e o b s e r v e d , a n d t w o c l o s e d s p a c e d , l a r g e - a m p l i t u d e s p ik e s a p p e a r n e a r l y p e r i o d i c a l l y a t p r o p e r n o i s e l e v e l . mo r e i m p o r ta n t ly , a n a l y s i s f r o m t h e p o w e r s p e c t r a a n d i n t e r s p i k e i n t e r v a l h i s t o g r a m o f t h e t i me s e r i e s o u t p u t , t h e c o h e r e n c e o f t h e s e n o i s e - i n d u c e d o s c i l l a t i o n s , i s m a x i m a l a t a n o p t im a l n o i s e i n t e n s i t y , i n d i c a t i n g t h e o c c u r r e n c e o f i n t e r n a l s i g n a l s t o c h a s t i c r e s o n a n c e . s t o c h a s t i c r e s o n a n c e i n a o n e - w a y c o u p l e s y s t e m y we d e s c r i b e t h e r e s o n a n c e - l i k e b e h a v i o r o f a c o o p e r a t i v e p h e n o m e n o n i n v o l v i n g n o i s e , n o n l i n e a r s y s t e m s w i t h i n t r i n s i c l i m i t c y c l e d y n a m i c s , a n d c o u p l i n g i n t h e a b s e n c e o f a n e x t e rn a l s i g n a l . we s h o w t h a t c o u p l i n g c a n s i g n i f i c a n t l y s u s t a i n t h e p r o p a g a t i o n o f c o h e r e n t r e s o n a n c e w i t h c o n s i d e r a b le e n h a n c e m e n t o r s u p p r e s s i o n a l o n g a o n e - w a y c h a i n . i n a d d i t i o n , c o h e r e n t r e s o n a n c e c a n o c c u r w i t h o u t t u n i n g f o r a p r o p e r n o i s e l e v e l a n d c o u p l i n g c o n s t a n t . .s t o c h a s t i c m u l t i - re s o n a n c e we s t u d y t h e n o n l i n e a r r e s p o n s e o f t h e w e l l - k n o w n b r u s s e l a t o r m o d e l d r i v i n g b y g a u s s n o i s e w h i c h c o n t a i n s a c o n s t a n t d e l a y t i m e , n e a r t h e h o p f b i f u r c a t i o n w i t h o u t e x t e rna l p e r i o d i c s i g n a l . a n a l y s i s fr o m t h e o u t p u t p o w e r s p e c t r a , t h e q u a l i ty i n d i c a t o r o f t h e c o h e r e n c e b e t w e e n t h e s y s t e m a n d n o i s e , m a y d i s p l a y a m u l t i p l i c i ty o f m a x i m a a s a f u n c t i o n o f t h e n o i s e i n t e n s i t y w i t h f i n i t e d e l a y t i m e . t h i s p h e n o m e n o n , r e f e r r e d t o a s in t e rna l s t o c h a s t i c m u l t i - r e s o n a n c e , w h i c h i s a c o n s e q u e n c e o f n o i s e s u s t a in e d s o m e fr e q u e n c i e s - s e l e c t i o n e ff e c t , i n d i c a t e s t h e p o s s ib i l i t y t h a t d i f f e r e n t n o i s e w i t h p r o p e r i n t e n s i t y a n d d e l a y t i m e p r e f e r s t o s e l e c t a n d e n h a n c e m u l t i p l e o u t p u t s i g n a l s w i t h d i f f e r e n t fr e q u e n c i e s . 第一章化学双稳体系随机共振 在非平衡态统计物理中，噪声在远离热平衡态，对 “ 有序” 的形成可能起一种很积极的作用。随机共振是噪声动力学理论中 一个重要的里程碑。这种现象指噪声、非线性体系和输入信号三 者之间的协作作用:信号在噪声的帮助下被放大，合适的噪声强 度，体系输出信号的信噪比会到达一个极大值。非线性化学体系 由于其丰富的动力学行为，随机共振的研究成为一个前沿的热 点。 在本章中，我们介绍了着重介绍了化学双稳体系随机共振研 究中几个值得关注的问题和 1 0 3 - a s o 3 3 一 双稳体系中随机共振现 象。 1 . 1随机共振概述 随机共振是邦济等人在解释古冰川气候的周期变化中提出来的m 。这 种现象指非线性体系， 输入弱信号和噪声三者的协作效应。在过去的 7 0万 年中，地球的冰川期和暖气候期以大约 1 0万年为一周期交替出现。邦济等 研究这一时期地球环境的变化，发现地球绕太阳转动的偏心率的变化周期也 大约为 1 0 万年，这一变化自 然意味着太阳对地球施加了周期变化的信号。 然而，这一周期信号很小，本身不足以产生地球气候从冰川到暖期的如此大 幅度的变化。只有将这一信号与地球本身的非线性条件，以及在这时期内地 球所受的随机力作用联系起来，研究它们的协同作用，才可能解释上述气候 现象。在邦济等人的气候模型中，地球处于非线性条件下，这种条件使地球 可能取冰川态和暖态两种状态。地球离心率的周期变化使气候有可能在这两 个态之间跳动，而地球所受的随机力则大大提高了小的周期信号对非线性系 统的调制能力，通过 “ 随机共振”引起了地球古气象的大幅度周期变化。实 现随机共振的第一个实验是福夫等人在斯密特双稳触发器电路系统完成2 1 在本节中我们只简单介绍关于随机共振的基本概论和机理及最新进展，更详 细的数学推导和完整的理论可以参阅有关文献和著作 3 - 7 1 1 . 1 . 1随机共振基本条件 早期的随机共振模型都包含有三个不可缺少的要素:具有双稳或多稳 态的非线性系统，输入的周期信号和噪声。当粒子不受任何外力的作用时， 粒子将最终停留于其中的一个势阱内，其位置由初始条件决定。在存在随机 扰动时，粒子在随机力的作用下，它具有在两个势阱间跳跃的几率。若用高 斯白噪声来描述随机力，则在两势阱之间跃迁的速率由k r a m e r s 速率给出: iu ( x) u ( x ) y k =2 ) r e x p ( 一 ui d )( 1 一1 一1 ) 中国科技人学博十学位论文_一 一 一 一 一 一 一 一 二 2 0 0 1 其中u ( x j 和u (x ) 分别表示势函数u ( x ) 在稳定点( 极小点) 和不稳定点( 极 大点)处的二阶导数，a u是势垒的高度，d 表示随机力的强度，当只对粒 子施加弱的周期驱动时，粒子只能在某个势阱中作小范围的振动，信号周期 地调制两个势阱势垒的高度，在存在噪声的情况下，当噪声诱导的势阱之间 的跃迁和周期外力发生同步时，粒子就会以外驱动力的频率在两势阱之间跃 迁，弱的输入周期信号得以放大，便发生随机共振。随机共振是噪声控制的 时间尺度和周期信号作用的时间尺度之间最佳匹配的结果。我们可以得到对 称双势阱体系发生随机共振所必须满足的时间尺度的匹配条件是:周期驱动 的半周期 ( t / 2 ) 等于k r a m e r s 跃迁速率的倒数。 t / 2 = 1 / r , ( 1 一i 一2 ) 1 . 1 . 2随机共振理论3 -7 1 随机共振通常用系统的输出信号的信噪比 ( snr)来表征;当噪声 的强度满足匹配条件时，s nr 到达最大。 对系统的输出信号x ( t) ，可由 其 自 相关函数 ， 来计算功率谱密度: ， (。 ) = 厂 e - d r ( 1 一 1 - 3 ) 其中 表示对系综的平均。 若将功率谱密度p () 分成两部分: p ( o) ) = s(co)s(0)一 a g o ) + n ( c ) ) 其中第一项表示输入信号频率。 。， 处的功率谱强度 噪声背景，其信噪比s n r可定义为: ( 1 一1 一4 ) 第二项表示连续分布的 s n r= s ( w d / n ( w d 在对称双稳势阱 v ( x ) 中运动的粒子， 它遵从如下的l a n g e v i n 方程: d x / d t =一 v ( x ) 十a c o s ( cit) 十 厂 ( t) ( 1 一i 一5 ) 在外周期力和随机力的共同作用下， ( 1 一1 一6 ) 在a +1 , d +1 及。 不 决卜v 0 , 8 0 0 , 7 5 0 , 0 0 , 20 . 4 0 , 60 . 8 1 , 0 蝎 图1 一1 -5 , d = 0 . 1 9 ，平均首通时间和外加信号的频率关系 2 . 2 . 2内 噪声随机共振 4 9 / 在研究随机共振现象时， 一般加入的是理想的高斯白噪声，d . s . l e o n a r d 等人在 s c h l o g l 反应中，发现在双稳区，内 在的涨落能强烈地放大外加的弱 的周期信号，表现出随机共振的特征，但这种随机共振的噪声的来源是体系 内在的涨落而不是随机的环境引入的。其动力学模型为: a+2 x二3 x , g + x二c 物种x的粒子数n的几率的生一灭主方程为: 竿 = t _, (t)。 一 (，卜 tnal一。 ，(，卜 :，。(，卜 ，。一 ()】。 (，) (卜 2 一 2 3 ) 单位时间的交换几率为: = a n ( n 一 1 ) + y ( t ) ( 1 一2 一2 4) n ( n 一 1 ) ( n 一 2 ) + 脚 方程有: ( 1 一2 一2 5 ) (t)(t) - 对应的l a n g e v i n f (x , t) + 亡 。 (一 ，) (t) ( 1 一 2一 2 6) 气dt 其中: f ( x , t ) = - v x + ( a + 3 ) v x a - (一 ,8 + ， )一 亡 : (，) ( i 一2 一2 7 ) g ( x , t ) = j v x + ( a + 3 ) v z x + ( a + 刀 + 2 ) v x + y ( t )( i 一2 一2 8 ) 载t ) 是平均值为零的单位高斯白噪声。选择适当的参量，可以得到一个的双 势阱函数，并且定义 w / v为势阱最小值到中间势垒的距离，为存在一个双 稳 态 ， 要 求 : 等高线图。 ( b ) 4 = 2 0 0 . ( c ) n o = 4 0 0 , f o 3 9 0 . ( a ) 4 = 1 0 0 . 4= 3 0 0 1 3 s nr 7r 二 a l一 5 0 i o n 1 5 n a c l n z q n i n n z q n w 图1 -2 -2 , s n r -w曲线，w相对于噪声的参量，曲线的峰表 现出随机共振的特征。 我们知道化学反应中，由于分子之间的碰撞过程，会产生内在的随机力，这 种随机力主要由系统内察的动力学性质所决定， 由于这种内外的随机力的存 在，使体系在远离平衡态，闽值点附近，小小的涨落将有可能被放大，影响 体系的宏观行为，更因为这种涨落是无法消除，所以研究这种内在随机性的 积极作用是一个很有意义的问题。 1 .2 .3 随机模拟与随机共振 14 8 1 在化学反应得随机模型中，反应系统中的反应过程被看成马尔科夫过 程。该过程的时间过程可用主方程来描述，从数学角度看，主方程包含了系 中国 科技太 学博士 学位论 文_一一 一2 0 0 1 统的所以统计信息，然而其求解无论从解析上还是数值上都较困难。1 9 7 7 年， 伽 l l e s p i l e 提出了 一 种与主 方 程完 全等 价的 随 机 模 拟方 法巴 1 , r o s s 等 人第一次把这种随机模拟方法来研究双稳体系的随机共振行为。这个尝试可 能给高维复杂体系随机共振的研究提供了一个强有力的工具。 1 .3 化学i 仇- a s o , 双稳体系随 机共振模拟tb n 1 .3 . 1 化学反应双稳体系: 我们研究的模型为著名的 i 认- a s q3 化学反应，实验和模拟计算表明 阵(b(c 在合适的条件下，体系存在双稳态区， 其反应步骤为(6 2 1 . 1 0 3 +5 1 - + 6 h = 3 1 , + 3 h , o a s 0 3 ， 一 + i z + h , o二 a s o , ， 一 + 2 1 - + 2 h 总 反 应 式 为 ( ( a ) + 3 ( b ) ) : 1 0 3 + 3 a s 0 3 - = i + 3 a s o , 反应速率为:r a = - d 1 0 3 / d t = ( k ,+ k , i - ) i j i q一 h . z 反 应( a ) 为总个反应的速率决定步骤。当 h 一定时，反应速率r a 只与 i - 和 1 0 3 有关， 其中i - , 1 0 3 一 的 反 应 速率 为: d i - / d t = r a + k ( t 。 一 1 - ) ( n 1 ) d03 / d t = r a + k ( 1 0 3 1 。 一 1 0 3 1 )( n 2 ) k o 是反应物在反应器中停滞时间的倒数即反应物的流速， i - 。 和1 1 0 3 -1 。 是连 续注入的浓度，并且有 1 0 3 1 o t i -1 o i 0 1 1 + 1 一1 。 对( n 1 ) 式进行稳定性分析，可 以得到稳态的沙 与流速 k 。 的关系，见图 1 - 3 一1 ， 流速在 b - b 区间，体系 存在三重态，其中 p p 和 q q , 为稳定分支， p q为不稳定分支，同时存在滞 后现象，在 b和 b ， 两处，p p 和 q q , 上下态可以互相跃迁。本文取 1 1 0 3 - 0 6 .5 9 5 x 1 0 m o l/ l , i - o 1 . 8 5 x 1 0 - m o v l , h = 6 .9 x 1 0 - m o l / l , k ,= 4 . 5 x 1 0 ( m o l/ l ) - s , k 2 4.5 x 1 0 g ( m o u l ) s ， 。 中国科技人学博十学位论文- 一 一 一 一 一 一 一 一 2 0 0 1 es泛0任 o 门艺 0一狱一一 i b2 k x 1 0 s b ， 3 图 1 -3 -1 ，体系双稳态图 1 . 3 . 2随机共振现象 为了研究随机共振， 我们在方程( n 1 ) 的控制参量 k 。 中加入周期信号和 高斯白噪声，即: k o k , l + a c o s ( 2 : 。 t ) + 0 r ( 5 ) 其中k o 。 是反应物恒定的流速( k a “ 处于双稳区之内 ) ， 。 和。 分别是外加信号的 振幅和频率， 0 为噪声强度， 5 为噪声脉冲的长度。 本文取k o 0 = 2 .4 6 2 5 x 1 0 一 s , a = 0 .6 9 , w = 5 x 1 0 - s 一 , 5 = 4 。 即信号的周期t = 2 x 1 0 4 s ， 在一个周期内引入5 x 1 0 个 噪 声， 采 样 频 率为0 .0 0 1 s 一 . 当 1 1 -1 。 取不同的初值时， 体系可能处在 卜 态或下态， 今选取初值使体系 处于 卜 态， 选择适当的信号振幅和频率，使只有外加周期信号的作用下，体 系在下态附近振荡，如图 1 -3 -2 a所示( 0 = 0 ) ;加入较小强度的噪声，体 系振荡振幅加大， 但不会跃迁到上态， 如图1 - 3 - 2 6 所示( r = 0 .0 4 ) ， 作相应 的功率谱分析计算其信噪比为 7 1 5 ;增大噪声的强度，体系在上下态之间跃 迁， 如图 1 -3 - 2 c 所示( p = 0 . 1 4 2 ) ，计算相应噪比为 1 0 2 8 .4 ， 此时为体系、 信号和噪声三者的最佳匹配，信号在噪声的作用下被迅速放大，即出现随机 共振现象;更大的噪声强度，体系在上下态之间跃迁，能到达的上态的浓度 更大，如图1 - 3 - 2 d 所示( p = 0 .4 ) ，计算相应的信噪比为4 0 1 .4 ， 此时过大的 噪声将信号淹没。 l 1 a ， o a ，. j活e.。尸井己 1 0 1 5 2 0 t x 1 05 t x 1 0 s 八j， 日石.01荞巴 c 肠 01 闷 2 i 以 业 一 夕 一 j 一 力 d 协 。 闷 . 丈 人 丈一夕 一 j v u jqq21们 性。0尸洲一盔 1 0 i x1 0 , s 1 5 2 00 5 t 1 0x 1 0 1 5 2 0 图1 -3 - 2 , 1 - 在流速处于双稳态区内受到周期信号 和高斯噪声扰动的时间序列图 中国 科枝大学博士学位论文_ 一一一一一一一一一一一一一一一 图1 -3 -3 给出了体系双稳态时信噪比随噪声强度变化的曲线，由图可知， 输出信号的信噪比随噪声强度的增加而增大有一个极大值，然后降低，表现 出随机共振的特征。 1 2 0 0 900 n 0 6 叱n仍 3 0 0 、 _ 一 一 0_ 0.0. 40: 80. 8 刀 图1 -3 -3 ， 信噪比与噪声强度变化曲线图 我们在液相连续流动搅拌 1 0 ; - a s qs - 化学双稳体系中加入周期信号和 高斯噪声，通过计算机模拟，观察到有随机共振现象存在，噪声强度与周期 信号的振幅和频率，噪声脉冲的长度，反应物恒定流速的取值等有关。其中 信号的频率越大，导致体系跃迁的信号的振幅也越大，为体现噪声的积极作 用及与信号和体系之间的协作，我们选择信号的频率和振幅使得跃迁恰好不 能发生，这样在很小的噪声强度作用下体系就能发生跃迁;反应物的恒定流 速取为2 .4 6 2 5 x 1 0 - s ，是因为体系的势函数在这一流速下大致具有对称双势 阱的特征。 本 章 小 结 本章我们首先介绍了 化学体系随机共振研究几个值得关注的 课题:随机共振增强化学反应速率的研究，内涨落的随机共振的 研究，随 机模拟对随 机共振的 研究等等; 其次 采用 1 0 3 - a s 0 , ， 双 稳体系模型， 我们选择合适的流速， 加入周期信号和高斯白 噪声， 计算输出信号的信噪比我们可以得到在合适的噪声强度下，输出 信噪比存在一个最大值，显示出随机共振的特征，其中在一定的 外加信号的频率范围内，信号频率越大，导致体系跃迁的振荡的 振幅也越大。 中国科技片1沪 博十学位论文2 0 0 1 第二章 b z 反应体系内随机共振的实验研究 在随机共振的研究中，一般的信号是外部加入，但许多体系 的相干动力学行为是由体系固有的动力学行为所决定的，计算机 模拟表明，不存在外信号具有特殊分岔结构的体系在噪声的作用 下，也能观察到随机共振现象，虽然关于这种现象的模拟报道的 文献越来越多，但实验工作还儿乎是一个空白，在木章，我们在 化学体系国际上第一次实验报道没有外加信号条件噪声作用下 b e l o u s o v - z h a b o t in s k y 振荡反应中内随机共振现象。 2 . 1引言 在通常的随机共振研究中，信号一般是外加的驱动力，但在许多非线 性体系，系统的相干行为不是由外加的驱动所激发的，而是由体系固有的动 力学性质所引起的，所以我们有必要研究非线性体系在不存在外加周期驱动 时的噪声动力学行为。 在随机共振概念提出之前，r o s s等人通过计算机模拟，发现在一个随 机的可激发酶反应中，噪声导致的相干振荡在合适的噪声强度下会出现一种 准周期振荡，过小或过大的噪声强度都会破坏振荡的规则性6 3 1 。我国学者胡 岗教授及其合作者通过模拟发现，即使没有外加信号，在存在鞍结点分岔极 限环振荡的体系在噪声的作用下，也能观测到一种不存在外加信号时类似如 随机共振的现象，被称为自 洽随机共振6 4 1 。因为极限环振荡在物理、化学、 生物和其它领域是一种很重要的非线性自 组织动力学行为，所以胡的发现引 起了人们莫大的兴趣。c a s a d 。发现在 f h n模型中，在色噪声的作用下，通 过