（凝聚态物理专业论文）非线性光学晶体四硼酸铅和四硼酸锶的第一性原理研究.pdf

摘要 摘要 s r b 4 0 7 和p b b 4 0 7 具有相同的对称性，属于正交晶系。本文采用基于密度泛 函理论的平面波赝势方法，在局域密度近似( l d a ) 和广义梯度( g g a ) 近似 下，计算了p b b 4 0 7 和s r b 4 0 7 晶体的电子能带结构、态密度、分波态密度、电荷 密度；之后利用m a t e r i a ls t u d i o 软件包研究了s r b 4 0 7 晶体布里渊区中心r 点的声 子频率，分析了r 点振动模的对称性，并与p b b 4 0 7 晶体的声子谱进行了比较分 析。 通过分析p b o 和s b o 晶体的电子能带结构我们发现：两种晶体都是很好的 绝缘体，属于间接带隙；在l d a t m 、l d a f h i 和g g a - f 三种不同近似下， p b o 晶体的带隙值分别为3 8 9 e v 、4 2 1 e v 、4 2 5 e v ，而s b o 晶体带隙分别为 6 6 4 e v 、7 4 7 e v 和7 2 2 e v 。s b o 晶体的带隙高于p b o 晶体，因此s b o 晶体能 够工作在更短的波长范围。相关的实验结果表明：p b o 和s b o 晶体短波方向的 吸收边约为5 1 8 e v 和8 3 e v ，考虑到第一性原理方法本身的不足以及温度和杂 质对测量的影响等因素，理论计算结果和实验吻合得很好。 同样，不同的赝势也会对态密度产生影响。例如，对p b o 晶体来言，同t m 赝势相比，f h i 赝势下的电子态密度在1 5 e v 附近存在一峰值，这是因为p b 的 f h i 赝势是一种半核势。s b o 晶体态密度的计算结果中，t m 赝势下电子态密度 在1 5 e v 到1 0 e v 之间出现一个峰，这主要是因为s r 的t m 赝势比f h i 赝势多 考虑6 个p 电子的缘故。我们进一步研究了两种晶体在l d a t m 赝势近似下的 分波态密度，研究了不同原子轨道对总态密度的贡献。结果表明：两种晶体中， 硼和氧原子对总态密度的贡献基本相同，位于一般位置的氧原子和o ( 4 ) 原子对 总态密度的贡献是稍有不同，这也说明了o ( 4 ) 原子位置的特殊性；锶原子在1 5 到1 0 e v 对总态密度有一个很大的尖峰作用，而p b 原子没有。 p b o 和s b o 晶体的电荷密度计算结果表明，硼氧主要是以共价键方式结合， 而金属原子和氧原子之间主要是离子键方式结合，体现了硼氧化合物的共性。 通过分析比较结构优化前后，s b o 晶体布里渊区中心点声子的频率发现： 与同结构未经优化的计算结果相比，结构优化后声子的频率普遍偏高，最大的 频率差值约为1 5 0c m 1 。主要是因为结构优化后，s b o 晶体的晶格常数变小，原 摘要 子间距离变小，原子间的相互作用增加。同p b o 晶体的声子谱相比，由于s r 原子序数小，s r 原子参与的振动模频率较高，相应地与硼氧网络有关的振动模 频率也增加。 关键词：电子结构声子第一性原理硼酸盐晶体态密度 a b s t r a c t a b s t r a c t p b b 4 0 7 ( p b o ) a n ds r b 4 0 7 ( s b o ) c r y s t a la r ei s o s t r u c t u r e ，b e i n gt oo r t h o r h o m b i c s y s t e m w eh a v es t u d i e dt h ee l e c 廿o m cs t r u c t u r eo fp b oa n ds b ob a s e do nt h e d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ( d f t ) ，i nt h el o c a ld e n s i t ya p p r o x i m a t i o n ( l d a ) a n d g e n e r a l i z e dg r a d i e n ta p p r o x i m a t i o n ( g g a ) t h ep h o n o nf r e q u e n c i e so fs b oc r y s t a l a tt h ec e n t e ro fb r i l l o u i nz o n eh a v eb e e nc a l c u l a t e da n dc o m p a r e d 、析t 1 1t h er e s u l to f p b b 4 0 7c r y s t a l b ya n a l y s i st h eb a n ds t r u c t u r eo fp b oa n ds b ow eh a v eo b t a i n e dt h eb a n d g a p p b oa n ds b oc r y s t a l sa r eb o t hi n s u l a t o rw i t ha l li n d i r e c tb a n d g a p u s i n gt h e l d a - t m l d a - f h ia n dg g a f h if o rp b oa n ds b ot h o s ev a l u e sa r e3 8 9 e v 、 4 21e v 、4 2 5 e va n d6 6 4 e v 、7 4 7 e v 和7 2 2 e v 1 1 1 ec a l c u l a t e db a n d g a p sa r e a g r e e m e n tw e l l 、析n lt h o s e o fe x p e r i m e n t a lm e a s u r e m e n t , 5 18 e va n d8 3 e v r e s p e c t i v e l y , f o rp b oa n ds b o f r o mt h ed e n s i t ys t a t e sa n dp a r t i a ld e n s i t ys t a t e so fp b oa n ds b o c r y s t a l s ，i tw a s f o u n dt h a tt h ep s e u d o - p o t e n t i a lh a v ee f f e c to nt h ec a l c u l a t e dr e s u l t s f o rp b o c r y s t a l ， t h e r ei sap e a ki nt h ev i c i n i t yo f 15 e vw i t ht h ef h ip s e u d o p o t e n t i a lb u tn o tf o rt m p s e u d o p o t e n t i a l b e c a u s et h ef h ip s e u d o - p o t e n t i a lo fp ba t o mi s as e m i - n u c l e a r p o t e n t i a l a l s of o rt h es b oc r y s t a l ，t h ec a l c u l a t e dr e s u l t su s i n gt mp s e u d o p o t e n t i a l s h o w e dap e a kb e t w e e n - 15 e vt o - lo e v , b u tt h ef h ip s e u d o p o t e n t i a ld on o t t h i si s b e c a u s et h et mp s e u d o p o t e n t i a lo fs ra t o mh a v e6e l e c t r o n sm o r et h a nf h i w e f u r t h e rc a l c u l a t e dt h ep a r t i a ld e n s i t ys t a t e sf o rp b oa n ds b oc r y s t a l si nt h el o c a l d e n s i t ya p p r o x i m a t i o nu s i n gt mp s e u d o p o t e n t i a l t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h e o x y g e na n db o r o nn e t w o r ki nt h et w oc r y s t a l sh a v et h es a m ec o n t r i b u t i o nt ot h et o t a l d e n s i t yo fs a t e s t h eo x y g e na t o m si nt h eg e n e r a lp o s i t i o na r ed i f f e r e n tf r o mo ( 4 ) f r o mc a l c u l a t e dr e s u l t so ft h ec h a r g ed e n s i t yf o rp b oa n ds b o c r y s t a l sw ec a i ls e e t h a tt h eb o r o na n do x y g e na t o m sm a i n l yc o m b i n e dw i t l le a c ho t h e rb yc o v a l e n tb o n d t h em e t a la t o m sc o m b i n e dw i t ho x y g e na t o m sm a i n l yb yi o n i cb o n d ，w h i c hr e f l e c t s t h eg e n e r a lc h a r a c t e ro ft h eb o r o no x i d e i i i a b s t r a c t w ea l s oc a l c u l a t e dt h ep h o n o nf r e q u e n c i e sa tt h ec e n t e ro ft h eb r i l l o u i nz o n eo f s t r o n t i u mt e t r a b o r a t ec r y s t a ll l s i i 培t h ee x p e r i m e n t a la n dt h eo p t i m i z e ds t r u c t u r a l p a r a m e t e r s n l ep h o n o nf r e q u e n c i e sa r el a r g e rt h a nt h o s e o ft h ee x p e r i m e n t a l s t r u c t u r ep a r a m e t e r s b e c a u s et h el a t t i c ec o n s t a n t so ft h e o p t i m i z e ds t r u c t u r a l i s s m a l l e rt h a nt h o s eo ft h ee x p e r i m e n t a ls t r u c t u r e ，a n dt h ea t o m i ci n t e r a c t i o ni n c r e a s e d f i n a l l y ，t h es y m m e t r i e so fv i b r a t i o nm o d e sf o rs b oc r y s t a la r ea n a l y z e d ，a n d c o m p a r e dw i t ht h o s eo fp b oc r y s t a l k e yw o r d s ：e l e c t r o n i c s t r u c t u r ep h o n o n f i r s t - p r i n c i p l e s b o r a t e c r y s t a l d e n s i t ys t a t e s i v 南开大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解南开大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目的的前 提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学位论文作者签名：环锦红 o 声j 月7 日 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在年解密后适用 本授权书。 指导教师签名：学位论文作者签名： 解密时间：年月 日 各密级的最长保密年限及书写格式规定如下： 内部5 年( 最长5 年，可少于5 年) 秘密1 0 年( 最长1 0 年，可少于1 0 年) 机密2 0 年( 最长2 0 年，可少于2 0 年) 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、己公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 学位论文作者签名：球锑乇l 渺7 年s 月2 口e l 第一章引言 1 1 1 非线性光学晶体 第一章引言 1 1 概述 光波在非线性介质中传播时，会引起非线性电极化，导致光波之间的非线 性作用，高强度的激光所导致的光波之间的非线性作用更为显著。这种与光强 有关的光学效应，称为非线性光学效应【l 】。从非线性光学晶体与其非线性电极化 的关系以及外电场对晶体光学性质的影响出发，或更简单地说，从晶体的折射 率变化出发，我们将具有频率转换效应、光电效应和光折变效应性质的晶体统 称为非线性光学晶体。 1 9 6 1 年f r a n k e n 首次发现了激光倍频效应，开辟了非线性光学及材料发展 的新纪元；近年来，由于激光技术的不断发展，具有非线性光学效应的材料在 激光技术、光学通讯、光学数据存储和光信号处理等方面更广泛的应用，国内 外专家对于非线性光学( n o n l i n e a ro p t i c a l ，n l o ) 晶体材料的研究变的更加活跃。 硼酸盐晶体材料在n l o 领域中发挥了极其重要的作用，这不仅是因为它们具有 非常普遍的应用价值，而且具有非常重要的科研价值。 1 1 2 非线性光学晶体的应用 非线性光学晶体种类很多，如频率转换晶体、电光晶体和光折变晶体等， 在现代激光技术中，频率转换晶体特别是倍频晶体能有效拓宽激光的波长范围 而备受关注。利用晶体的倍频效应、混频效应和可调谐相关光输出，这是获得 新激光光源的重要手段，人们正在利用这种途径来填补各类激光器件发射波长 的空白光谱区。如在激光技术领域内，需要一种能从红外区到紫外区连续可调 的激光光源，尽管目前的激光基质材料能够产生在一定范围内可调的相关光输 出，但它们可调谐的范围及其频率受到相当大的限制，远不能满足激光技术发 展的需要，因而目前一般是采用非线性光学晶体通过光参量过程对激光波长进 第一章引言 行频率转换，拓宽激光器的频率范围。此外，目前固体激光器还不能产生波长 短于4 0 0a m 的紫外激光光源，因此也只有利用非线性光学并通过各种变频技术， 把范围有限的激光光源扩大到紫外区。非线性光学晶体是固体激光技术、红外 技术、光通讯技术与信号处理技术等领域发展的重要支柱，在科研、工业、交 通、国防和医疗卫生等发面发挥着越来越重要的作用。正是由于非线性光学晶 体有如此重要的作用，因而，关于非线性光学晶体的研究国内外一直都非常活 跃。 1 1 3 硼酸盐晶体简介 硼酸盐晶体具有丰富的物理和化学性质，结构种类多，广泛用作非线性的 光学材料和激光、发光基质材料。自1 9 8 5 年由福建物构所首先发现的第一个具 有主要应用价值的紫外非线性光学晶体低温相偏硼酸钡a b a b 2 0 4 ( b b o ) 公布以 后，许多国家的科学家们竞相开展有关硼酸盐晶体的结构、性能和生长方面的 研究工作，相继发现了一大批性能优异的非线性光学晶体，如：b b o 2 、l i b 3 0 5 ( l b o ) t 3 1 、s r 2 b e 2 8 2 0 7 ( s b b o ) h j 族、c s b 3 0 5 ( c b o ) 5 1 、c l b o ( c s l i b 6 0 l o ) 嘲等。 它们在激光倍频、电光调制、参量振荡、实时全息存储等诸多领域有着广阔的 应用前景。因此，对硼酸盐体系进一步的深入研究具有重要的实际应用价值。 本文的研究对象是具有正交结构的p b b 4 0 7 和s r b 4 0 7 非线性光学晶体。p b o 是一种新型的非线性光学晶体，对3 0 0 衄以上的光波具有很好的透射性。另外， 它还具有比其它硼酸盐晶体更高的反射系数【_ 7 1 ，他的这种性质主要与四面体结构 类型的b o 键结构有很大关系。s b o 作为性能良好的非线性光学晶体，具有很 好的力学和光学方面的特性，二次谐波系数很高【8 】。 1 2 本文研究的主要内容和意义 从上面的介绍可以看出，四硼酸铅和四硼酸锶晶体具有丰富的物理性质。 近年来，国内外对四硼酸铅和四硼酸锶非线性光学性质，晶体的生长特性，用x 射线确定其结构特性，测定其红外和拉曼光谱等均有研究。但是，采用基于第 一性原理的a b i n i t 和m a t e r i a ls t u d i o ( m s ) 软件来研究物质的结构和光学性质还 是国内外研究的空白。因此，本论文利用基于第一性原理密度泛函理论的 2 第一章引言 a b i n i t 软件计算了四硼酸锶和四硼酸铅的电荷密度，能带结构，态密度，分波 态密度等；利用m s 软件包计算了四硼酸锶晶体布里渊区中心点的声子频率。相 关的计算结果有益于硼酸铅和硼酸锶晶体结构、电学和光学性质方面的研究， 为非线性光学晶体、压电晶体和激光自倍频晶体、发光晶体的研究奠定了基础 和理论上的支撑和参考。 本文共分为六章。第一章绪论部分简单介绍了硼酸盐类非线性光学晶体的 主要特点，已有的研究工作和本文的研究意义及主要的内容。第二章主要介绍 硼酸盐化合物目前研究的现状以及p b b 4 0 7 和s r b 4 0 7 晶体的结构和物理性质。第 三章简单介绍了与相关的基础理论知识，例如密度泛函理论、局域密度近似、 广义梯度近似、平面波赝势方法以及常用的软件包。第四章描述了p b b 4 0 7 晶体 电荷密度、能带结构、态密度、分波态密度等方面的内容和主要结论。第五章 介绍了s r b 4 0 7 晶体电荷密度、能带结构、态密度、分波态密度、布里渊区中心 点声子振动频率等方面的内容和主要结论。第六章对论文的研究内容和结果进 行归纳总结。 3 第二章硼酸盐化合物 第二章硼酸盐化合物 2 1 硼酸盐化合物研究现状 非线性光学晶体材料在激光技术中具有很重要的应用价值。非线性光学晶 体可以实现激光的频率转换，拓宽激光波长的范围，使激光在更广泛的领域得 到应用。硼酸盐晶体由于其优异的性质，尤其是在非线性光学领域的应用，一 直是国内外研究的热点。 硼酸盐化合物结构类型丰富，目前发现和合成的硼酸盐种类已经将近一千 余种。诸多的硼酸盐势必会吸引学者们对其各种性质等的研究。目前，硼酸盐 晶体的相关研究主要集中在以下几个方面： 1 由于硼酸盐晶体材料的种类多，对硼酸盐结构进行分类研究也是目前对 硼酸盐研究的主要方面。国内有关硼酸盐的分类方法主要是谢先得【9 j 在1 9 6 4 年 提出来的分类标准，将8 6 种硼酸盐矿物按照结晶化学分成了岛状硼酸盐、群状 硼酸盐、层状硼酸盐、链状硼酸盐和架状硼酸盐五个亚类，并按照聚阴离子的 不同细分了各个族；1 9 9 7 年h s t n m z t l 0 j 提出了一种简单的硼原子数分类法，对 约1 5 0 种硼酸盐晶体和矿物进行了分类。1 9 9 9 年j d i c e 等【l l 】依据拓扑结构 描述法分析了近1 0 0 种矿物，主要分为四类：孤立硼酸盐、层状硼酸盐、链状 硼酸盐和骨架状硼酸盐。 2 对硼酸盐结构的基本结构单元进行研究，也是非常有科学价值的。近年 来，随着对越来越多的硼酸盐晶体结构进行解析，发现大部分的硼酸盐晶体结 构中b 0 3 三角形和b 0 4 四面体通过共顶点相连形成复杂的硼氧络离子结构。硼 酸盐晶体结构主要有以下几个方面的显著特征【12 】【1 3 】：1 ) 硼酸盐晶体结构中硼 原子总是和3 个或4 个氧原子配位形成平面三角形基团b 咖或四面体基团b 幽 ( 玳表氧离子和氢氧根离子) 。2 ) 这些基团共用顶点( 氧原子) 连接形成刚性 的硼氧离子基团，这些基团是晶体结构中阴离子的基本结构单元【1 4 】，这些基团 再通过重复缩合或多聚形成硼氧聚阴离子。3 ) 在硼氧聚阴离子中，大多数的氧 原子与一个或2 个硼原子共价连接，也有部分氧原子与3 个或4 个硼原子共价 相连。 4 第二章硼酸盐化合物 3 对硼酸盐结构中b 0 3 、b 0 4 键长和键角的分析也是目前研究中的热点。 k r o g h m o e ”】曾观察到当b 0 3 、b 0 4 孤立的存在于硼酸盐晶体结构中时，键长和 键角数据基本保持不变，然而当b 0 3 、b 0 4 相互连接成复杂的阴离子基团时其键 长会发生相应的改变。因此，对硼酸盐物质中不同原子间键长和键角的研究是 最基本的研究，也是探索其性质的良好途径。 4 在高度信息社会的2 1 世纪，高速传输、处理及运算大容量的信息，有 赖于非线性光学效应在光学技术领域中应用。而其中非线性光学晶体材料起着 尤为重要的作用。硼酸盐晶体作为重要的非线性光学晶体材料，引起人们广泛 的关注。近年来发表的最重要的硼酸盐非线性光学晶体材料有n 钔：1 ) 具有明确 的非线性光学性质：f l - b a b 2 0 4 ( b b o ) 、l i b 3 0 5 ( l b o ) 、k b e e b o a f 2 ( k b b f ) 、 s r 2 b e 2 8 2 0 7 ( s b b o ) 、c s b 3 0 s ( c b o ) 、c s l i b 6 0 l o ( c l b o ) 、l i 2 8 4 0 7 、s r l 4 0 7 、p b b 4 0 7 、 k b 5 0 8 4 h 2 0 ( k b s ) 、y c a 4 ( b 0 3 ) 3 0 ( y c o b ) 、g d c a 4 ( b 0 3 ) 3 0 。2 ) 具有一定的非线 性光学性质( 如：粉末非线性光学效应) b a z n 2 ( b 0 3 ) 2 、c a 5 ( b 0 3 ) 3 f 、c a 5 b a 2 b l 0 0 2 2 、 k n b o ( b 2 0 5 ) 、c a b a 2 0 3 0 3 ) 2 。3 ) 理论上具有非线性光学性质：n a b e 2 8 0 3 f 2 、 b a c a b 0 3 f 、b a z n ( b 0 3 ) 2 、b a _ a 1 2 8 2 0 7 、b a 3 s r 4 ( b 0 3 ) 3 f 5 、b a 2 b e 2 8 2 0 7 、s r a l 2 8 2 0 7 。 硼酸盐系列除了具有良好的非线性光学性质外，在其他领域也有广泛的应 用，如作为压电晶体材料和激光自倍频晶体材料和发光材料等。s r b 4 0 7 、p b b 4 0 7 作为良好的非线性光学晶体也受到了人们广泛的研究，下面主要介绍本文所涉 及的s r b 4 0 7 和p b b 4 0 7 晶体的微观结构。 2 2p b b 4 0 7 晶体结构和性质 四硼酸铅的化学式为p b o 2 8 2 0 3 ，一般简写为p b b 4 0 7 ( p b o ) 。空间群为p 2 l n n l ( n o 3 1 ) ，属于正交结构，每个原胞中有两个化学式分子。晶格常数分别为 a = 0 4 2 5 1 n m ，b = o 4 4 6 3 n m ，c = 1 0 8 6 0 n m 1 7 j 。p b o 晶体主要是由三维的硼酸盐网 格构成的，这种网格是由b 3 0 9 六原环构成，也可以认为是硼氧原子组成的四面 体结构，或更简单的认为是四面体的角互相连接在一起。这种六原环在 1 0 0 方 向链状相连接，而在 0 1 0 和 0 0 1 方向与氧原子相连，这种结构一个很显著的结 构特征就是三个四面体共用一个氧原子( o ( 4 ) 原子) ，从而使此氧原子就光学性 质方面、与硼原子成键的键长方面都与其它的氧原子不同。图2 1 给出了p b o 晶体的结构示意图以及原胞中原子的相对位置和编号，便于后面的讨论。 5 第二章硼酸盐化合物 j 虹 电协v 龟 氓 屯叶v 电 蚺钮，焱p 电、一，t 围21 四硼酸铅晶体结构示意图 v 从图21 可以看出：在硼氧四面体的网状结构中，沿 0 1 0 方向有一些空隙， 而p b 原子恰好位于空隙之中，p b 原子与周围氧原子之间有7 种键长，分别从 02 4 8 3 到02 8 9 4 n m 。其中，o ( 1 1 原子是一个位置比较特殊的原子，它和p b 原子 一样是位于z = 0 的平面内因此它的位置对称性有别于其他一般位置的氧原子， 其它的氧原子都处于一般的位置，0 f 1 1 和p b 原子之间的键长为o2 5 3 2 n m 。 p b o 晶体生长方面的研究国内外均有相关的报道m 删，其光学性质方面的 研究也比较多。例如，研究四硼酸铅的折射率、二次谐波系数等。y u 等人研究 了p b o 晶体的透射光谱h j ，其主要研究结果见图2 2 。 i 防贰习 。；i吣j | 献 o ，i 2 ， ”等j 占l 豸盏j 蒜- i 盘。 图2 2 几种硼酸盐晶体的透射谱 从图2 2 可以看出，p b o 晶体的短波吸收边约为2 4 0n m ，而l b o 和s b o 晶体的吸收边要更短些，s b o 晶体的吸收边最短。关于p b o 晶体非线性光学性 9 c o_#_el 第二章硼酸盐化合物 质方面的研究也很多，这里我们不做详细介绍 2 3 四硼酸锶晶体结构和性质 四硼酸锶晶体和四硼酸铅具有相同的晶体结构【1 8 1 。四硼酸锶晶体的化学式 s r b 4 0 7 ( s b o ) ，同样也属于正交结构的晶体，空间群也是n o 3 1 号空间群。每个 原胞中含有2 个化学式的分子，也就是2 4 个原子。三个方向的晶格常数分别为： a = 0 4 2 3 9 2 n m ，b = 0 4 4 4 7 n m ，c = 1 0 7 2 4 n m 。同样，对于s b o 晶体结构是由三维 的硼酸盐网格连接在一起的，s r 原子位于a 和b 方向的空隙中。所有的硼原子 都是四面体的结构，它们每个角相连接在一起。 四种o 原子被分成不同的两组：o ( 1 ) 、o ( 2 ) 、o ( 3 ) 和两个硼原子通过比较短 的o 。b 连接在一起( 0 1 4 1 6 0 1 4 5 8 n m ) ，而o ( 4 ) 贝j j 是和三个硼原子通过较长的 o b 连接在一起( 0 1 5 3 6 0 1 5 6 0 n m ) ，s r 原子被周围9 个氧原子包围着形成一种 戴帽的立方结构。图2 3 给出s b o 晶体沿晶轴a 和b 方向的结构示图。 图2 3s b o 晶体沿a 轴和b 轴方向的结构图 关于四硼酸锶生长和非线性光学性质方面的研究也很多【1 8 】，比如：其四硼 酸锶的折射率，二次谐波系数；晶体的透射光谱等方面的光学性质。图2 4 给出 了清华大学化学院f e n gp a n 老师等人四硼酸锶晶体透射谱的实验结果。从图2 4 我们可以看出s b o 晶体的吸收边约为1 5 0 n m ( 8 3 e v ) ，与y u 等人的研究结果相 近( 见图2 2 ) 。 7 1 0 o 8 0 6 o 4 o 2 o o 第二章硼酸盐化合物 w a v e l e n g t h n m 图2 4 四硼酸锶晶体的透射谱 8 col蚺重坼c廷一 第三章基本理论方法 第三章基本理论方法 第一性原理作为一种理论研究的方法，与半经验和经验的方法相比较，具 有计算精度高的优点，但是它适合比较小的体系，而且计算的速度比半经验的 方法或者经验的方法要慢。近几年来，随着计算机的飞速发展，人们更开始倾 向于用第一性原理对物质的特性进行研究。在这一章的主要内容中，我们将主 要的介绍第一性原理的基本概念、分类、理论基础和方法，包括密度泛函理论， 赝势平面波方法等基本的方法和概念。 3 1 第一性原理计算方法概述 第一性原理( f i r s t p r i n c i p l e s ) 计算方法又称为从头计算的方法，是将多原 子体系当作电子和原予核构成的多粒子体系，利用量子力学中的基本原理 ( s c h r o d i n g e r 方程) ，在尽量不引入任何经验的参数的【1 9 j 情况下对多粒子体系进 行处理。第一性原理方法，这种计算建立在量子力学基本原理的基础上。结合 处理不同体系所作的不同近似，发展了各种处理不同体系的方法。从头算方法 可以分为三类1 2 0 ：基于h a r t r e e f o c k 近似的方法、基于密度泛函的方法、量子 m o n t ec a r l o 方法。在这里，我们主要介绍基于密度泛函的方法。 3 2 密度泛函理论 2 0 世纪6 0 年代，h o h e n b e r g ，k o l l l l 【2 1 】和s h a m f 2 2 1 ( 沈吕九) 提出了密度泛函理 论( d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y d f t ) 。d f t 理论奠定了将多电子问题转化为单电 子方程的理论基础，给出了单电子有效势计算的可行方法，d f t 还可以与分子 动力学模拟相结合。d f t 在计算物理，计算化学，计算材料学等领域取得巨大 成功。 基于密度泛函理论的第一性原理计算方法一般分成两大类：实空间和倒空 间两种计算。对于不同的物理体系及物理问题可采取不同的计算方法。例如， 对分子、团簇、晶体中的缺陷和掺杂等问题，一般用实空间的团簇计算方法来 9 第三章基本理论方法 研究；对具有平移对称性的周期结构的晶体，通常用倒空间的能带方法来研究 体系的电子结构性质。当然，两种方法也可以交叉使用。 密度泛函的两个优点：一、应用电子基态能量与原子核位置之间的关系来 确定分子、晶体的结构，而当原子不处在它的平衡位置时，密度泛函理论可以 给出作用在原子核位置上的力；二、它提供了第一性原理或从头计算的框架， 在这个框架下可以发展各式各样的能带计算方法。 3 2 1 密度泛函理论的基础- i o h e n b e 培一k o h n 定理 对于密度泛函泛函理论的研究比较成熟，各教科书对其均有详细的介绍【2 3 1 。 对不计自旋的全同电子系统，其哈密顿量为： 日= 丁+ u + y ( 3 1 ) 式中动能项为： t = l d ? v w + i v ) w ( 尹) ( 3 2 ) 库仑排斥项为： 阽j 舫若甲+ ( 力旷扩咿扩渺扩) ( 3 3 ) 外场项为： v = id - r v ( 尹 ) i e + ( 尹炒( 尹) ( 3 4 ) 这里、壬，+ ( 尹) 和甲( 尹) 分别表示尹处产生和湮灭一个粒子的费米子场算符。则 其基态能量是粒子数密度函数p ( 尹) = ( l 甲+ ( 尹) 甲( 尹) i ) 的唯一泛函。 定理一：粒子数密度函数p ( 尹) 是一个决定系统基态物理性质的基本变量。 设含有v ( v ) 的哈密顿h 的基态为，基态能为e ：含有1 ，t ( 尹) 的哈密顿日的 基态为，基态能为e 。于是，根据变分原理，有 e = ( i t l 。) ( 1 日l ) = ( 1 日+ 矿。一y l ) = e + p 户驴) 【v ( 尹) 一v ( 尹) 】 同样，我们可以得到 e = ( 1 日l ) ( 1 日f ) = ( i h + v - v f ) = + p 户p ) 【v ( 尹) 一v ( 尹) 】 综合上式，有e + e 昂睁】 = f p 】+ i 疣( 尹) p ( 芦) = 毛 纠 这样，昂【叫也小于所有其它与外场v ( 尹) 相连接的密度函数p 妒) 所对应的 能量。亦即能量泛函的极小值为基态能量。极小值对应的密度函数为正确的基 态密度，此即定理二。 以上证明了h o h e n b e r g 和k o l l n 提出的两个定理，但是f p 】未知。为说明 f p 】，现从中分出与无相互作用相当的项： 删叫p 】畦膨警斧吲纠 ( 3 9 ) 上式中第一项和第二项分别与无相互作用粒子模型的动能项和库仑排斥项 相对应，第三项k 纠为交换关联相互作用项，代表所有为包含在无相互作用粒 子模型中的相互作用项，也包含了相互作用全部复杂性，它也是p 的泛函，形 式未知， h o h e n b e r g k o h n 定理说明粒子数密度函数是确定多粒子系统基态物理性质 第三章基本理论方法 的基本变量以及能量泛函对粒子数密度函数的变分是确定系统基态的途径，但 依然存在以下三个问题悬而未决： ( 1 ) 粒子数密度函数p ( 尹) 未知， ( 2 ) 动能泛函t p 】未知， ( 3 ) 交换关联能泛函e ， 纠未知。 对于第一和第二个问题，wk o h n 和l j s h a m 【2 2 】提出了一个方案予以解 决，即k o h n s h a m 方程。而第三个问题，通常采用各种近似得到交换关联能。 3 2 2k o h n s h a m 方程 根据p h o h e n b e r g 和w k o h n 定理，基态能量和基态的密度函数司由能量泛 函对密度函数求变分得到，即 p 吲i s t 嘶 p ( e ，) 州巾岛+ 筹j 2 。 加上粒子数不变的条件，i 万印( 尹) = 0 ，有： 。鬻州讥p 岛+ 掣铲= 这里拉格朗日乘子具有化学势的意义。上式左边的后三项具有有效势的 形式。 由于对有相互作用的多粒子系统的动能研p ( 尹) 】仍然一无所知。为此，k o h n 和s h a m 提出，可将多粒子系统的动能泛函用一个已知的无相互作用系统的动能 泛函z 代替，它具有与有相互作用粒子系统相同的密度函数。而把t 和c 的差 别归入t 。【p 】这样就把所有复杂的因素都归入k p 】，k 纠则再通过一定的假 设给出。对于无互作用系统，其粒子数密度为： p ( 尹) = 阿( 吖 ( 3 1 2 ) 这样， 科纠= 弦甲聊( 一v 2 ) 甲肜) ( 3 1 3 ) 对p 的变分可用对甲，( 尹) 的变分代替，拉格朗日乘子用e 代替，有： 1 2 第三章基本理论方法 于是可得： 这里 万 e 【p ( 尹) 卜z 同e , e i d r v ；( 尹) 甲，( 尹) 一1 1 1 1 础, ( 尹) = o ( 3 1 4 ) - v 2 + 【以尹) 】) 甲，i f ) = 巨甲，i f )( 3 1 5 ) p f f ) 】- v ( 尹) + v c o u ， p f f ) 】+ 吃【p ( 尹) 】 叫卅p 岛+ 警 。j 6 其中吃【p ( 尹) 】：v 鱼生罢至宴卿表示交换关联势。 口p i ，i 这就是单粒子化的k o h n - s h a m 方程，类似于h a r t r e e f o c k 近似下的薛定谔 方程： 一v 2 + 户( 尹) 】) 甲，( 尹) = 巨、壬，( 尹) ( 3 1 7 ) 式( 3 1 2 ) ，( 3 1 5 ) ，( 3 1 7 ) 一起称为k o h n - s h a m 方程。由h o h e n b e r g - k o h n 定理， 这样得到的粒子数密度函数即精确地确定了该系统基态的能量、波函数以及各 物理量算符期待值等，只是没有解释这样得到的本征指e i 就是单粒子能量。对 密度泛函理论中的e i ，k o o p m a n s 定理的单电子能量解释是不适用的。 3 3 交换关联能泛函 k o h n s h a m 方程中包含有一个未知的交换相关势部分，没有其具体形式无 法展开实际计算。但是精确的交换相关泛函形式直至今日还是不得而知，只能 在理论上证明它的存在性，而不是在实际中把它精确的构造出来。交换泛函的 精确程度，决定了k o h n s h a m 计算能达到的最高精确程度，因此发展高精度的 交换相关泛函，直是密度泛函理论研究的中心问题。 由于交换关联泛函e 。 p f f ) 】是未知的，具体计算中需要做适当的近似。局 域密度近似( l o c a ld e n s i t ya p p r o x i m a t i o n ，l d a ) 是实用中最简单有效的近似【2 2 1 。 它最早由s l a t e r 在1 9 5 1 年提出并应用【2 4 】【2 5 1 ，甚至早于密度泛函理论。这种近似 1 3 第三章基本理论方法 假定某处的交换关联能只与该处的密度有关，且等于同密度的均匀电子气的交 换关联能。 一g 船x l d a 纠= i 却( 尹) ( p ( 尹) ) ( 3 1 8 ) 对于均匀电子气的交换关联能密度，文献中有好几种参数化形式，其总能 计算结果非常一致口6 1 1 2 7 2 8 】【2 9 】【3 0 】【3 1 1 。局域密度近似原则上忽略了某一点尹附近电 荷密度的非均匀性所带来的影响，但其计算结果仍较准确。经验显示，l d a 计 算游离能、分子解离能误差在1 0 2 0 ；对于分子键长、晶体结构可以准确到 1 左右。但是对于与均匀电子气或空间缓慢变化的电子气相差远的系统，l d a 不适用。 更精确的考虑需要计入某处附近的电荷密度对交换关联能的影响，比如考 虑到密度的一级梯度对交换关联能的贡献， 碟埘 纠= i d 玩。( p ( 尹) ，l v p ( f ) 1 ) ( 3 1 9 ) 这称为广义梯度近似( g e n e r a l i z e dg r a d i e n t a p p r o x i m a t i o n , g g a ) 这种近似是半 局域化的，一般地，它比l d a 给出更精确的能量和结构。对于开放的电子系统 更为合适。目前常用的还有b e c k e 3 2 1 ，p e r d e w - w a n 9 9 1 1 3 3 1 3 4 1 和它更为简练的形式 p b e 3 5 1 ，以及b l y p 3 6 】等。与l d a 近似计算结果比较，g g a 近似有以下的特点： ( 1 ) g g a 近似能更好的描述原子序数小的原子、分子、团簇以及碳氢化合物的 基态性质。( 2 ) g g a 近似对3 d 过渡金属性质的描述比l s d a 更准确。( 3 ) 对 某些半导体性质的过渡金属氧化物基态的描述，l s d a 近似计算结果显示为金属 性质，而g g a 近似能够给出更准确的基态性质。( 4 ) g g a 近似给出的3 d 过渡 金属磁性能较大。( 5 ) 与实验结果和l d a 近似结果比较，g g a 近似给出的晶格 参数较大。 更进一步的，还可以考虑到密度高阶梯度的近似，这称为m e t a - g g a 或者 p o s t g g a ；甚至考虑到非局域的交换关联作用，如v a nd e rw a a l s 作用 3 7 3 8 】。这两 方面目前虽有研究，但仍未找到一个足够精确又简单的形式。 3 4 平面波赝势方法 在上两节中，我们介绍了密度泛函理论，将多粒子系统问题简化为单电子 问题，并给出了有效单电子方程。本节将介绍平面波赝势的方法。 1 4 第三章基本理论方法 3 4 1 赝势的概念及导出 在实际求解k o h n s h a m 方程的过程中，由于原子核产生的势场项，( ，) 1 r 在原子中心处是发散的，波函数变化剧烈，需要用大量的平面波展开，因而计 算变得十分困难。此时考虑到在周围的所有电子中，基本上仅有价电子具有活 性，而相邻原子的存在和作用对芯电子影响不大。这样，对一个由许多原子组 成的固体，坐标空间根据波函数的不同特点可分为两部分( 截断半径只) ： 1 ) r c 以内的核区域，所谓的芯区。波函数由紧束缚的芯电子波函数组成， 与紧邻的原子波函数相互作用很小； 2 ) t 以外的电子波函数( 称为价电子波函数) 由于周围其它原子的作用而 变化明显。 因此，从考虑原予之间相互作用的角度来看，可以将电子的波函数改变为 这样的形式，在以外的价电子波函数仍然保留为真实波函数的形状，而在名以 内的波函数代之以空间变化平缓的形状，这样得到的电子波函数称为赝波函