（无机化学专业论文）具有垂直孔道的二氧化硅薄片的制备.pdf

，、t 、： ， r 呵 ，i，j，i 苏州大学学位论文使用授权声明 0 l l l l l l l l l l l l l 1 l l l l l l l 1 1 111 1 l l u l y 17 3 14 5 3 本人完全了解苏州大学关于收集、保存和使用学位论文的规定， 即：学位论文著作权归属苏州大学。本学位论文电子文档的内容和纸 质论文的内容相一致。苏州大学有权向国家图书馆、中国社科院文献 信息情报中心、中国科学技术信息研究所( 含万方数据电子出版社) 、 中国学术期刊( 光盘版) 电子杂志社送交本学位论文的复印件和电子 文档，允许论文被查阅和借阅，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存和汇编学位论文，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数 据库进行检索。 涉密论文口 本学位论文属在 年一月解密后适用本规定。 非涉密论文囱 论文作者签名： 蕴率日 期：上坐纠 导师签名：名f 声幺一日期：2 d j - 复2 j 具有垂直孔道的二氧化硅薄片的制备中文摘要 中文摘要 介孔二氧化硅由于其在催化和缓释等领域有着广阔的应用前景，得到了广泛 的研究。尤其是具有垂直孔道的薄片状的介孔二氧化硅孔材料的应用研究引起了 人们广泛的兴趣，近来在应用上的改进就是，可以以此片为模板嵌入光活性分子、 金属纳米线导电聚合物等控制其形貌，也可以作为分离膜或光学器件等。 本文旨在通过溶胶凝胶法来制备二氧化硅孔材料，首先，以氨基酸为手性源 合成了一系列的手性两亲小分子化合物，对其成胶行为进行了表征。圆二色谱表 征结果表明：该类化合物在自组装时，分子呈手性堆积。其次以手性两亲小分子 化合物的自组装体为模板，t e o s 或有机桥联硅烷为前驱体，通过溶胶凝胶法， 在碱性条件下制备了具有垂直孔道的介孔二氧化硅薄片和其他形貌的二氧化硅纳 米材料。最后利用扫描电子显微镜( s e m ) 、透射电子显微镜( t e m ) 、x 射线粉 末衍射( m ) 、氮气吸附脱附等温线进行了表征。 关键词：超分子化学，两亲小分子，纳米，介孔，溶胶凝胶 作者：陈玉霞 指导教师：李宝宗( 副教授) p r e p a r a t i o no fm e s o p o r o u ss i l i c an a n o f l a k e sw i t h p e r p e n d i c u l a rp o r ec h a n n e l s a b s t r a c t m e s o p o r o u ss i l i c am a t e r i a l sa t t r a c t e dm a n yr e s e a r c h e r s ，w h i c ha r ep o t e n t i a l l y a p p l i e di nt h ef i e l d so fc a t a l y s i sa n dc o n t r o l l e dr e l e a s e i np a r t i c u l a r , t h ep e c u l i a r p r o p e r t i e so ft h em e s o p o r o u ss i l i c an a n o f l a k e sw i t hp e r p e n d i c u l a rp o r ec h a n n e l sh a v e a t t r a c t e dm u c ha t t e n t i o n r e c e n ta d v a n c e si na p p l y i n gm e s o p o r o u ss i l i c af i l m s a s t e m p l a t e s f o re m b e d d e dp h o t o a c t i v em o l e c u l e s ，m e t a l l i cn a n o w i r e s ，a n dc o n d u c t i n g p o l y m e r sh a v eb e e nw i d e l ys t u d i e d m o r e o v e r ，m e s o p o r o u ss i l i c af i l m sc a l lb eu s e da s s e p a r a t i o nm e m b r a n e sa n dp h o t o n i c s h e r e i n ，m e s o p o r o u ss i l i c am a t e r i a l sw e r ep r e p a r e dt h r o u g hs o l g e lm e t h o d s f i r s t l y ， as e r i e so fc h i r a ll o w - m o l e c u l a r - w e i g h ta m p h i p h i l e sd e r i v e df r o ma m i n oa c i d sw e r e s y n t h e s i z e d ，t h eg e l a t i o nb e h a v i o u r sw e r es t u d i e di nd e i o n i z e dw a t e ra n do r g a n i c s o l v e n t s t h ec i r c u l a rd i c h r o i s ms p e c t r ai n d i c a t e dt h a tt h ec h i r a ll o w - m o l e c u l a r - w e i g h t a m p h i p h i l e ss t a c k e di nc h i r a lw i t h i nt h es e l f - a s s e m b l i e s s e c o n d l y ，t h em e s o p o r o u s s i l i c an a n o f l a k e sw i 廿1p e r p e n d i c u l a rp o r ec h a n n e l sa n dt h eo t h e rm o r p h o l o g i e sw i t l l i n t e r e s t i n gp o r ea r c h i t e c t u r e sw e r ep r e p a r e du s i n gt h es e l f - a s s e m b l i e so ft h ec h i r a l l o w - m o l e c u l a r - w e i g h ta m p h i p h i l e sa st h et e m p l a t e sa n dt e o so rb i s s i l s e s q u i o x a n e sa s t h ep r e c u r s o r s t h es o l - g e lr e a c t i o n sw e r ec a r d e do u tu n d e rb a s i cc o n d i t i o n s f i n a l l y ， t h em o r p h o l o g i e sa n dt h ep o r ea r c h i t e c t u r e so ft h em e s o p o r o u ss i l i c am a t e r i a l sw e r e c h a r a c t e r i z e db ys e m ，t e m ，x r da n dn 2a d s o r p t i o n d e s o r p t i o n k e y w o r d s ：s u p r a m o l e c u l a rc h e m i s t r y ，l o w - m o l e c u l a r - w e i g h ta m p h i p h i l e s ，n a n o ， m e s o p o r o u s ，s o l g e l w r i t t e nb yy u x i ac h e n s u p e r v i s e db yb a o z o n gl i ( a s s o c i a t ep r o f ) l i 目录 第一章绪言l 1 1 超分子化学的相关研究及进展1 1 2 具有垂直孔道的二氧化硅介孔材料的相关研究及进展2 1 3 其它二氧化硅纳米材料的相关研究及进展9 1 4 本文主旨1 7 第二章实验部分1 8 2 1 实验主要试剂：18 2 2 实验主要设备：”1 9 2 3 手性阳离子两亲性小分子化合物的合成2 0 2 4 总结3 3 第三章具有垂直孔道的二氧化硅薄片的制备3 4 3 1薄片状二氧化硅纳米结构i 的合成3 4 3 2 薄片状二氧化硅纳米结构i i 的合成”3 5 3 3 实验结果与讨论”3 5 3 4 实验总结5 2 第四章其他二氧化硅材料的制备”5 3 4 1以l 缬氨酸衍生物自组装体为模板的二氧化硅纳米结构的合成5 3 4 2 实验结果与讨论”5 6 4 3 以l 苯丙氨酸衍生物自组装体为模板的二氧化硅纳米结构的合成”7 l 4 4 实验结果与讨论7 3 4 5 以l 苯甘氨酸衍生物自组装体为模板的二氧化硅纳米结构的合成”8 8 4 6 实验结果与讨论“8 9 4 7 实验总结”9 5 第五章全文总结一9 6 5 1实验总结9 6 5 2 工作展望9 6 参考文献9 7 攻读硕士学位期间公开发表的文章1 0 3 致谢”1 0 4 具有垂直孔道的二氧化硅薄片的制备第一章绪言 第一章绪言弟一早珀。百 1 1 超分子化学的相关研究及进展 一 “超分子”一词早在2 0 世纪3 0 年代由德国w o l f 等人创造，用它来描述分子缔合 而形成的有序体系，但在科学界受到重视却是5 0 年之后的1 9 7 8 年法国l e h n 等超越 主客体化学的研究范畴，首次提出了“超分子化学”这一概念，他指出：“基于共价 键存在着分子化学领域，基于分子组装体和分子间键而存在着超分子化学”。此 后经过近2 0 多年的快速发展，超分子化学可定义为“超出分子的化学”，是关于若干 化学物种通过分子间相互作用结合在一起所构成的，具有较高复杂性和一定组织 性的整体的化学。在超分子化学中，非共价键相互作用、分子识别和自组装是三个 最重要的概念，非共价键包括静电作用力、氢键、范德华力、给体一受体相互作用 和金属离子配位键等i lj 。 超分子化学已远远超越了原来有机化学主客体体系的范畴，形成了自己的独 特概念和体系：如分子识别、分子自组装、超分子器件、超分子材料等。在与生 物、物理等其它学科的交叉融合中，超分子化学已经发展成了超分子科学，被认 为是2 1 世纪新概念和高新技术的一个重要源头。超分子化合物分类多种，包括： 杂多酸类超分子化合物、多胺类超分子化合物、卟啉类超分子化合物、树状超分 子化合物、液晶类超分子化合物、酞菁类超分子化合物等，超分子化合物的合成 方法多种多样，如：( 1 ) 分子自组装法，分子自组装是自然界的一个普遍现象， 许多生物大分子d n a 、病毒分子和酶等都是通过自组装过程，形成高度组织、信 息化和功能化的复杂结构。在化学领域，分子自组装也是普遍存在的，如晶体生 长、液晶形成、人工脂质双层的自发生成、金属配位化合物的合成、分子在表面 上的有序排列等。超分子化学意义上分子自组装是指分子与分子之间靠非共价键 作用力( 包括库仑力、范德华力、疏水作用力、g = t g 堆叠作用力、氢键) 形成具有一 定结构和功能的聚集体的过程。该过程是自发的，不需要借助于外力1 2 捌。然而， 超分子自组装体包括：层状超分子组装体( 如层状超分子组装体是生物膜的模拟 物) 、多维超分子组装体( 如无机有机复合超分子组装体、超分子高分子组装体、 生物超分子组装体) 和宏观超分子组装体( 超分子组装体的构筑基元一般都是结 ，。 构规整、完善的分子，例如：两亲性小分子、嵌段共聚物、树枝状聚合物、生物 大分子等，所得到的组装体仅仅限于微观( 纳米级) 和介观( 微米级) 范围) ( 2 ) 模 第一章绪言 具有垂直孔道的二氧化硅薄片的制各 板法，1 9 9 2 年m o b i l 公司的k r e s g e 和b e c k1 4 捌科研人员首次利用阳离子型表面 活性剂的超分子液晶模板，合成了有介孔结构的氧化硅和铝硅酸盐，其中最具有 代表性的是有六方排列介孔孔道的m c m 4 1 。( 3 ) 密度泛涵b 3 ly p 方法来设计 优化超分子结构，合成出新型的超分子体( 4 ) 通过水热条件合成新颖的超分子结 构等。 1 2 具有垂直孔道的二氧化硅介孑l 材料的相关研究及进展 1 2 1 介孔材料的相关研究 介孔材料尤其有序介孔材料( 如：手性介孔材料1 6 l 、s b a 一1 6 和m 4 1 s 系列的 六方相的m c m 4 1 、立方相的m c m 4 8 、层状结构的m c m 5 0 ) 因其具有较大的 比表面积和孔容、均一且在纳米尺度上可调的孔径、从一维到三维有序孔道结构、 可控的形貌、具有极高的比表面积1 7 1 、表面可官能化、良好的热稳定性和水热稳 定性1 8 l 以及无生理毒性等优点，使其应用范围很广，可应用在大分子或离子的分离、 化工催化如催化剂及催化剂载体1 7 i 、吸附和分离提纯l 蜘、半导体材料和光电子器 件0 0 , u l 、生物医学、材料合成、传感器及调节器阵列1 1 2 l 等领域，这无疑展示了无 可比拟的优势和广阔的应用前景。因此引起了化学界、材料学界的高度关注，并 得到了快速的发展。目前合成介孔材料的主要方法有很多，如：水热合成法，室 温合成法1 1 3 , 1 4 ，微波合成法1 1 剐，湿胶合成法，相转变法【1 6 , 1 7 溶剂挥发法以及在非 水体系中 1 s l 等方法。 以表面活性剂分子聚集体为模板，来导向和组装建立有序的结构，即通过小 分子自组装获得手性超分子结构来制备介孔氧化硅材料，在超分子化学领域已经 成为了科学的热门课题。此种材料在合成上通常应用酸或碱作为催化剂的条件， 因为酸主要来控制水解和硅酸盐离子聚合体末端的缩合形成二氧化硅从而合成具 有丰富形貌的材料i 侈i ，碱则同时加快水解和缩合速度从而形成高度缩合的紧密结 构从而提供较好的稳定性和有序度i 删。 介孔材料的合成方法主要有两种：软模板法和硬模板法。软模板法又称超分 子自组装法，即表面活性剂在一定的溶剂中先形成自组装体，然后无机的预聚体 吸附在其表面聚合，然后除去模板自组装体，就可得到预想结构的介孔材料；硬 模板法又称为孔内分子组装法，即用已经合成好的介孔材料作为硬模板，然后加入预 一 聚体到体系中进入孔道进行聚合，最后除去模板，就可得到所需结构的介孔材料。 对于介孔材料的合成机理人们提出了许多模型。然而所有的模型都肯定了表 面活性剂起了模板剂的作用。不同处在于无机前躯体的聚合度和结构，自组装过 2 具有垂直孔道的二氧化硅薄片的制各第一章绪言 程无机有机杂化前躯体的结构，无机有机表面之间的相互作用。目前有多种观点： 虽 j b e c k t 5 i 等提出的液晶模板机理、m o n n i e r l 2 l l 等提出的电荷密度匹配机理、霍启 升i z z - 等根据表面活性剂和无机物种间各种不同作用提出了广义液晶模板机理、 i n a g a k i l 2 4 1 等提出的硅酸盐片迭机理，以及a t t a r d l 2 蚴1 等人提出的真正液晶模板 机理。目前广为接受的为m o b i l 公司的科研人员最早提出的的液晶模板机理1 5 i 和协 同机理以及d a v i s 和s t u c k y ，h u o 提出的协同自组装机理1 2 8 1 ，所有其它的机理都 可被认为是这两种机理的补充、改进。 磊苓矽当鼍 图1 1 1液晶模板机理示意图 m o b i l e 公司的工作者认为这个机理是：表面活性剂生成的溶致液晶作为形成 m c m 4 1 结构的模板剂，表面活性剂的液晶相是在加入无机反应物之前形成的。 具有亲水和疏水基团的表面活性剂在水的体系中先形成球形胶束，再形成棒状胶 束；胶束的外表面由表面活性剂的亲水端构成，当表面活性剂的浓度较大时，生 成六方有序排列的液晶结构，溶解在溶剂中的无机单体分子或齐聚物因与亲水端 存在引力，沉淀在胶束棒之间的孔隙间，聚合固化构成孔壁。 兴 裂冬 卜。 图1 1 - 2d a v i s 等的协同作用机理示意图 d a v i s 等认为：首先，硅酸盐物种与随机排列的模板胶束通过库仑力相互作用， 第一章绪言 具有垂直孔道的二氧化硅薄片的制各 在棒状胶束外表面包裹2 3 原子层的s i 0 2 ，然后自发地聚集在一起堆积成能量有 利、高度长程有序的六方结构，同时伴随着硅酸盐的缩聚，经过一定长的时间之 后，硅酸盐物种聚合达到一定的程度生成m c m 4 1 相。 倒暗a 删囊枷憎 图1 - 1 - 3s t u e k y 等的协同作用机理示意图 s t u c k y 等认为是无机和有机分子级的物种之间的协同合作，共同生成三维有 序排列结构。多聚的硅酸盐阴离子与表面活性剂阳离子发生相互作用，在界面区 域的硅酸根聚合改变了无机层的电荷密度，这使得表面活性剂的长链相互接近， 无机物种和有机物种之间的电荷匹配控制表面活性剂的排列方式。预先有序的有 机表面活性剂的排列不是必须的，但它们可能参与反应。反应的进行将改变无机 层的电荷密度，整个无机和有机组成的固相也随之而改变。最终的物相则由反应 进行的程度和表面活性剂的排列情况而定。 1 2 2 具有垂直孔道的二氧化硅纳米薄片的相关研究及进展 自从介孔二氧化硅被发现后，对于薄片形貌的这种材料相继被报道1 2 9 - 3 1 i 。尤 其是成六方排列的m c m 4 1 和s b a 1 5 受到了很大关注1 3 2 l 。到目前为止，在所 有的报道中，尽管在沿着片的平面的直线型孔道上有了很大的成功p 4 3 5 1 ，但是孔 道的方向都是平行于介孔材料的表面，这种垂直于短轴方向的薄片状的介孔材料 还有待技术和科学上的挑战。近来，对于这种具有垂直孔道的介孔材料的应用有 4 具有垂直孔道的二氧化硅薄片的制备第一章绪言 很多的相关报道i 硒j ，这种短孔道的薄片状的介孔材料的应用范围很广，可以以此 片为模板嵌入光活性分子1 3 5 , 3 7 1 、金属纳米线1 3 剐、导电聚合物等控制其形貌，也可 以作为分离膜或光学器件1 3 9 - 4 1 1 等，这种具有垂直孔道的介孔薄片将被应用在很多 领域。 2 0 0 4 年h ez h a n 9 1 4 2 i 等人在j a c s 上报道了一篇文献，是通过在体系中加入溶 胀剂癸烷，用中性表面活性剂三嵌段共聚物e 0 2 0 p 0 7 0 e 0 2 0 ( p 1 2 3 ) 作为结构导向剂 n h 4 f 作为催化剂，正硅酸四乙酯( t e o s ) 作为前驱体，在水热合成的条件下得 到了孔道沿着短轴方向的介孔s b a 1 5 ，如图1 - 2 所示，尤其由图1 2 2 的高清晰 图1 - 2 1 孔道垂直于长轴方向的s b a 一1 5 的s e m ( a , c ) 和t e m ( b ，d ) 图1 2 2 孔道垂直于长轴方向的s b a 1 5 的h r t e m 第一章绪言 具有垂直孔道的二氧化硅薄片的制各 t e m 图可以看出孔道是垂直于长轴方向，沿着短轴方向的有序介孔二氧化硅 纳米材料。本文献中还用示意图清晰的说明了此种材料形成时加入癸烷的重要性。 如图1 2 3 所示，开始在反应体系中p 1 2 3 胶束首先质子化，硅源t e o s 水解，随 肾删鼬畦啦一 - 岫一舢一岫 图1 2 3 孔道垂直于长轴方向的介孔s b a - 1 5 的形成示意图 后质子化了的p 1 2 3 自组装，硅源在其表面水解缩合，最终得到上图中的孔道沿着 长轴方向的介孔二氧化硅材料，然而当在质子化了的体系中加入大量的癸烷之后， 改变了表面活性剂的组装方向，最终得到了孔道垂直于长轴方向而沿着短轴方向 生长的介孔二氧化硅纳米材料。 同年b i c h a n gc h e n 4 3 l 等人报道了利用三元混合表面活性剂( 即，阳离子表面 活性剂十六烷基三甲基溴化铵c 1 6 t m a b 、阴离子表面活性剂十二烷基磺酸钠s d s 和中性表面活性剂p 1 2 3 ) 作为模板合成了具有垂直孔道的二氧化硅纳米材料，对 图l - 2 - 4 b i c h a n gc h e n 等人合成的具有垂直孔道的二氧化硅纳米材料 6 一一一一 具有垂直孔道的二氧化硅薄片的制备 第一章绪言 于形成垂直片的机理有个比较好的理解，就是研究c n t m a b s d s 水体系，众所周 知，在c n t m a b s d s 水体系的稀释阶段的相表，即：小囊泡层状相最终因为在 阴阳离子, 4 s l 强烈的相互作用形成了大的双层片相。如此强烈的电子相互作用力 不可能被p 1 2 3 共聚物和硅源分裂。因此当我们将c 1 6 t m a b s d s 混合( 比率为o 6 ) 于硅酸钠溶液中，却没有介孔结构的二氧化硅形成，这就意味着带负电荷的 c 1 6 t m a b s d s 聚集体和阴离子的硅酸盐之间的弱的相互作用是不匹配的。仅仅在 四元的c n t m a b s d s p 1 2 3 水体系中观察到了沉淀，并且得到了垂直的片。因此 文献假设某个理想化的结构图示对于垂直的生成，如图1 2 5 描述的。因为在 c n t m a b 和s d s 之间强烈的电子相互作用力，它们形成了坚固的双层结构。然而， 在c 1 6 t m a b 和s d s 之间强烈的电子相互作用力足可以使p 1 2 3 插入夹层之间。随后， p 1 2 3 和硅酸钠在夹层之间通过氢键强烈的发生相互作用，p 1 2 3 为s b a - 1 51 拍l 的形成 起到了介孔结构的模板的作用。 图1 2 5 具有垂直孔道的二氧化硅纳米材料的形成机理 2 0 0 5 年w ，e is h a n l 4 7 l 等人报道合成了具有莲花叶状的孔道垂直向外的二氧化硅 片，图1 2 6 所示，并用客体分子r n a 来研究了具有此种形貌的二氧化硅纳米材料 的一些优点，即这种片状材料具有高的吸附率、更有利于传质、短孔道更有利于 。 客体分子的扩散与吸附、大的比表面积更有利于吸附比孔道尺寸还大的酶等等。 7 - _ _ _ _ 。1 。”。 第一章绪言 具有垂直孔道的二氧化硅薄片的制各 图1 - 2 6 莲花叶状的孔道垂直向外的二氧化硅片 2 0 0 6 年s u j a n d i 和s a n g e o np a r k l 4 8 1 等人报道合成了具有二维六方孔结构的薄 片状的介孔s b a 1 5 ，他们利用中性表面活性剂三嵌段共聚物p 1 2 3 作为模板，胺 丙基硅烷a p t e s 和偏硅酸钠n a 2 s i 0 3 作为混合硅源，用微波照射的方法得到了拥 有二维六方结构孔结构的介孔s b a 1 5 。 图1 2 7 具有二维六方孔结构的薄片状的介孔s b a 1 5 的s e m 图 图1 - 2 8 具有二维六方孔结构的薄片状的介孔s b a 1 5 的s e m 图 8 具有垂直孔道的二氧化硅薄片的制各第一章绪言 从w e is h a h 、s a n g e o np a r k 等人的工作可以看出这种短孔道的薄片状的介孔 材料已经被合成出来，并且应用范围很广，可以以此片为模板嵌入光活性分子、 金属纳米线等控制其形貌，也可以作为分离膜或光学器件等。然而人们现在已经 成功合成出的薄片状的介孔材料大部分做的是分子筛的工作，像这种具有垂直孔 道的薄片状的介孔材料的研究仍处在起步阶段，为此我们设想利用具有手性的两 亲性小分子化合物作为模板剂，使用超分子自组装的方法在简单的反应体系中合 成出这种具有垂直孔道的二氧化硅薄片的纳米材料。 1 3 其它二氧化硅纳米材料的相关研究及进展 1 3 1 孔道垂直向外的二氧化硅球的研究进展 目前为止，介孔二氧化硅纳米球因为在色谱、催化1 4 9 枷l 、化妆品、光子晶体 和药物传递、酶固定化、生物分子分离、密闭空间催化、电绝缘性1 6 1 - 7 6 i 等的潜在 应用使得它的研究领域已经成为了一项非常活跃的研究领域。 2 0 0 6 年j i a w e iw a n g l 7 7 1 等人报道了在超临界c 0 2 水体系中介孔二氧化硅中空 球( 如图1 3 1 ) 的制备，文中使用嵌段共聚物p 1 2 3 作为模板，正硅酸四乙酯t e o s 作为硅源，酸性条件超临界c 0 2 水体系中得到的，这种材料的孔壁是由表面活性剂 与c 0 2 之间的相互作用所决定的，但是此材料制备方法要求严格，条件不好控制。 图1 3 1中空二氧化硅纳米球的s e m 图 。一同年j u n m i n gs u n t 7 8 i 等人报道了介孔二氧化硅纳米球( 图1 3 2 ) 的简易合成， 即在烷烃p 1 2 3 水t e o s 四元混合体系中，以嵌段共聚物p 1 2 3 作为模板，在n h 4 f 存在的条件下，将t e o s 和烷烃混合后加入到反应体系中，在3 3 3 k 的条件下得到的。 此文献的工作意义就是一方面可以使我们进一步理解在油水表面活性剂混合体 系中的相变行为，另一方面为控制合成无机介孔结构的材料提供了一个简易的方 9 第一章绪言具有垂直孔道的二氧化硅薄片的制各 法，此种材料可以用于催化、吸附脱附以及药物缓释等。 图1 3 2 介孔二氧化硅纳米球的s e m ( e ) 和t e m ( f ) 2 0 0 8 年j u n g k e u nk i m l 7 9 l 等人报道利用两亲性分子的棒状自组装得到了带有 关卡孔的超分子胶囊( 图1 3 3 ) 。文中设计了一个具有哑铃型棒状的两亲性小分子2 ， 利用两端的两亲性以及中间棒状的僵硬部分组装得到了孔道垂直向外的二氧化硅 球，并研究了其相应性能( 图1 3 4 ) ，即在高温下球壁上的孔处于关闭状态，当在 低温时球壁上的孔又会恢复原来的敞开状态。 图1 3 3两亲分子2 和孔道垂直向外的超分子胶囊 1 0 具有垂直孔道的二氧化硅薄片的制备第一章绪言 图1 3 4 超分子胶囊关卡的性能研究示意图 同样在2 0 0 8 年i v a ng o r e l i k o v i 1 等人报道一步在c t a b 包裹的金纳米粒子上 覆盖合成介孔二氧化硅纳米球。如图1 3 5 所示，得到的介孔二氧化硅球有1 5 0n m 大，但是表面的孔是无序的。 图1 - 3 - 5 包裹金纳米粒子的介孔二氧化硅纳米球的t e m ( a ) 和s e m ( b ) 图1 3 6 笼状二氧化硅球的s e m 和t e m 图 l l 第一章绪言具有垂直孔道的二氧化硅薄片的制各 2 0 0 9 年l i n gl i i 叭j 等人报道合成了笼状的中空二氧化硅纳米球，如图1 3 6 所 示，通过向油二甘醇体系中加入甲苯的微乳液法来得到的二氧化硅材料，并向此 纳米球中成功的加入了带磁性的粒子，这比普通的中空纳米球要好的多，此法为 以后的向笼状中空球里装载功能化的纳米粒子提供了很好的途径。 。 同样在2 0 0 9 年本课题组的yc h e n i 舵l 报道使用手性两亲性小分子化合物作为 模板在四氢呋喃氨水体系中同样得到了具有垂直孔道的二氧化硅纳米球的结构 ( 图1 3 7 ) 。 图1 3 7 煅烧后的中空二氧化硅纳米球 另外在2 0 0 9 年b z o m o z a i 叫、h z h a n g i i 、f z h u i 晒i 、等人也相继合成出了 中空二氧化硅纳米球的结构。 1 3 2 手性螺旋二氧化硅球纳米带的相关研究进展 手性是自然界中普遍存在的一种现象，自然界里有很多手性化合物，这些手 性化合物具有两个异构体，它们如同实物和镜像的关系，通常叫做对映异构体。 对映异构体看起来非常相似，但是不完全相同。当一个手性化合物进入生命体时， 它的两个对映异构体通常会表现出不同的生物活性。对于手性药物，一个异构体 可能是有效的，而另一个异构体可能是无效甚至是有害的。以前由于对此缺少认 识，人类曾经有过惨痛的教训。例如德国一家制药公司在上世纪五十年代开发的 一种治疗孕妇早期不适的药物一反应停，药效很好，但很快发现服用了反应停 的孕妇生出的婴儿很多是四肢残缺。虽然各国当即停止了反应停的销售，但已经 造成了数以千计的儿童畸形。后来发现反应停中一种构型s 对映体对胚胎有很强 的致畸作用，而另一构型r 体有镇静作用而没有致畸作用。很明显，研究手性化 合物对于科学研究以及人类健康有着重要意义。 1 2 具有垂直孔道的二氧化硅薄片的制各 第一章绪言 但是大自然并没有给予我们现成的恩赐，只给我们人类一些提示纯 净的手性物质在大自然中含量有限，甚至极其稀有，人类知道了它们的用途， 大量需要时，就得由人工合成，却又苦于没有办法生产单一手性的药品，然而有 机均相催化剂的出现给制药、香精和甜味剂等化学行业生产一下子带来了巨大 的好处，这项研究也获得了2 0 0 1 年度的诺贝尔化学奖。但由于均相催化反应 体系难分离、催化剂难回收、循环使用困难等原因，开发和应用异相固体手性催 化剂是世界化学界渴望解决的课题。 研究表明：生命最基本的东西氨基酸，除了最简单的甘氨酸以外，其它 氨基酸都有手性。手性的氨基酸甚至决定着我们这个世界存在的方式! 对手 性的研究，在造就工业奇迹的同时，也启发了我们对地球生命，甚至宇宙起 源的重新认识。“手性分子”对生命生理活动有其特殊的活性，以期今后能找 出对癌症和一些目前难症的药品，也期望“手性分子”合成和分离的大工业化， 能制造出利于细菌利用的“手性分子”作为高分子聚合物的单体，用以合成易 降解高分子合化物，减少环境污染。 然而手性介刁：l - - 氧化硅材料的制备是理解分子手性如何在凝聚相中传递的重 要步骤i 嘶j t l ，也是理解生命起源可能原因的重要因素。因为自然界中存在着大量 的手性二氧化硅晶体，很有可能是因为这些手性二氧化硅晶体表面吸附了大量的 有机小分子，从而打破了自然界的手性平衡，产生了最初的手性小分子，经过长 时间的演化，发展到了现在多姿多彩的生命世界。人类在这方面做了很多的工作， 如通过不对称合成来获得光学纯的化合物或通过手性拆分的方法分离对映体等。 2 0 0 0 年，k e n j ih a n a b u s a i 嬲i 报道了用手性的环己二胺衍生物作为模板，通过溶 胶一凝胶过程制备螺旋二氧化硅。这是首次成功利用溶胶一凝胶转化的方法制各 左手和右手螺旋二氧化硅结构的例子。 2 0 0 1 年，s e i j is h i n k a i 等人i 鲫i 报道了通过将胆固醇衍生物作为结构导向剂， 在有机溶剂中合成了螺旋管状二氧化硅结构，这是比较少见的无机手性材料，作 者相信通过在螺旋管表面沉积贵金属和有机化合物，这样的螺旋形貌可以被用作 不对称合成中的催化剂而不需要任何手性有机配体。 2 0 0 1 年s e u n g m a ny a n g 等人报道了利用t a y l o r 涡流使用非手性的表面活 性剂以及t e o s 制备了具有螺旋结构的二氧化硅纳米管，他们制造了一个流体 池，能够产生稳定的剪切力，并且t a y l o r 涡流可以瞬时产生或消除，这都是传统 第一章绪言 具有垂直孔道的二氧化硅薄片的制各 搅拌所做不到的。通过在t a y l o r 涡流产生的剪切力的作用下，得到了螺旋的介孔 二氧化硅纤维1 9 0 l 。 2 0 0 2 年s t e p h e nm a n n 等人报道了用一种对光敏感的脂质体作为结构导向 剂，t e o s 为前驱体。能够组装成一种层状的杂化结构，在光照下，立刻会卷曲成 螺旋的带子1 9 1 1 。 一 2 0 0 4 年杨永刚教授先后在日本化学会第8 4 春季年会、日本高分子学会以及 第5 7 回胶体和界面化学报道了单手螺旋介孔二氧化硅和有机无机杂化二氧化硅 的纳米纤维的制备i 蛇母引。 2 0 0 5 年，h a n a b u s a 等人1 9 5 i 报道利用一种新型的两亲性小分子阳离子表面活 性剂作为模板，合成了左手螺旋的短纳米管和介孔纤维，并且可以通过改变反应 条件来调控螺旋的结构和螺距。 2 0 0 7 年，j yy i n g 等人报道了用非手性的表面活性剂做结构导向剂，在碱性 条件下得到了螺旋二氧化硅纳米纤维，作者认为螺旋的产生是熵驱动的结果，作 者通过改变氨水的浓度来调节纳米离子的形貌和螺距，并且改变表面活性剂的长 度，也对形貌有影响，随着表面活性剂碳氢链长度的增加，更加容易形成螺旋结构1 9 6 1 。 车顺爱教授1 9 7 1 在2 0 0 7 年报道了通过加入手性参杂物的方法来获得某一种螺 旋方向纳米管过量的方法，并且通过调控手性参杂物的比例，来改变螺旋纳米管 的e e 值。 从各种各样螺旋产生的机理可以了解到，螺旋的产生受到了众多因素的影响， 所以虽然关于螺旋介孔材料的报道越来越多，但是，在控制介孔纳米纤维的单一 手性上还有一定的难度，还需要进一步研究和开发。 单手螺旋二氧化硅纳米管是新海征治教授和日本的英谦二教授最先报道鄙i 的，2 0 0 1 年m o r e a u 等人报道了利用手性环己二胺衍生物桥联的有机硅化合物， 通过溶胶一凝胶转化过程，自组装成具有螺旋结构的纤维束，并且通过- s i ( o e t ) 3 水解缩聚，得到了单手螺旋的杂化二氧化硅纤维束。 近年来杨永刚教授课题组以手性胶体，脂质体，增稠剂，以及表面活性剂的 自组装体为模板，合成了单手螺旋的二氧化硅纳米结构。目前杨教授利用这些模 板在纳米尺度下成功地构建了二氧化硅以及有机无机杂化二氧化硅的各种螺旋结 构，其中包括：纳米纤维，介孔纳米纤维和纳米管1 9 8 - 1 嗍如图1 3 9 所示的杨永刚 教授近两年来的部分研究成果： 1 4 具有垂直孔道的二氧化硅薄片的制各第一章绪言 罨歪委陵；l lo 一目垂薹目目l皇真 一 图1 3 8 螺旋二氧化硅及有机无机杂化二氧化硅的纳米结构 2 0 0 7 年杨永刚教授在j a c s 报道设计并合成了l 型缬氨酸的手性阳离子表面 活性剂，并成功地利用它作为结构导向剂合成扭曲的介孔二氧化硅纳米带。这些 纳米带的宽度，厚度以及螺距都很均一。通过改变反应体系中醇和水的比例可以 调节纳米带的螺距，通过搅拌这些纳米倾向于重新组装形成束。l 型的表面活性 剂得到了单一左手螺旋的介孔二氧化硅纤维i 瑚i 。 图1 3 9 左手扭曲的二氧化硅纳米带 2 0 0 8 年杨永刚教授报道了设计并合成了l 型丙氨酸的手性阳离子表面活性 剂，并利用它为模板，四乙氧基硅烷为前驱体，通过改变反应体系中醇和水的比 例与反应的温度成功得到了单一左手螺旋和单一右手螺旋的介孔二氧化硅纳米 带。并指出小分子胶体的自组装在手性反转过程中起到了非常重要的作用i l 眈i 。 图1 - 3 1 0 左手卷曲的二氧化硅纳米带 第一章绪言具有垂直孔道的二氧化硅薄片的制各 同年，杨永刚教授课题组报道了以l 型苯丙氨酸衍生物的自组装体为模板， 四乙氧基硅烷为前驱体，在碱性条件下合成了左手螺旋的分叉纳米带，并且通过 t e m 研究了这种分叉结构的形成机理，认为这是一个协同自组装过程1 1 嘲。 图1 3 1 1分叉纳米带的s e m ( a ) 和t e m ( b ) 因有机无机杂化纳米材料实现了有机材料与无机材料分子级的复合，这种复 合使得材料在光学透明性、可调折射率及热力学性能等方面表现出单一有机材料 或无机材料所不具备的优越性能l 蜥d 咧，并且它的均匀结构表现出来的荧光增强效 应、光学非线性增强效应、磁性异常以及催化性质，已在高技术领域如纤维光学、 波导、非线性光学、微电子印刷电路等方面得到了广泛应用，所以近年来成为了 科研工作者研究的热门课题。其中杨永刚教授课题组使用其中一些有机硅源在合 成手性介孔二氧化硅有机无机杂化材料方面做了部分的工作。 图1 3 1 2 右手螺旋的的二氧化硅纳米纤维 2 0 0 6 年杨永刚教授报道了使用水凝胶合成了螺旋的介孔二氧化硅和杂化二氧 化硅纳米纤维。在酸性条件下得到了右手螺旋的纳米纤维( 图1 3 1 2 ) ，而在碱性条 件则形成了棒状介孔二氧化硅纤维。从1 ，4 亚苯基二氧化硅纤维的圆二色谱图上 可以看到两个正信号，说明凝胶因子的手性已经传递到了杂化二氧化硅的有机部 分，使其以一种手性的方式排列1 1 伽。 1 6 具有垂直孔道的二氧化硅薄片的制备第一章绪言 2 0 0 8 年杨永刚教授报道了利用阴离子两亲性小分子的自组装体为模板，制备 了卷曲的1 ，4 亚苯基二氧化硅纳米管，( 图1 3 1 3 ) 用t e m 研究了其形成的机理， 认为共模板剂在手性传递过程中起了重要作用1 1 0 i 。 图1 3 1 3 卷曲的纳米管扫描电镜照片 2 0 0 9 年杨教授课题组在j a c s 上报道了通过运用溶胶凝胶法在酸性条件下， 以1 ，4 二( - - 7 , 氧基硅基) 苯为前驱体，得到了手性的二氧化硅纳米束i l l l i 。此 纳米束在溶胶凝胶过程中能成一条直线，此外还表现出了很高的热稳定性，在手 性分离和催化方面有很好的应用前景。 图1 3 1 4 手性的二氧化硅纳米束的s e m ( a ) 本论文主要以1 , 4 二( 三乙氧基硅基) 苯( b t e b ) ，4 ，47 二( 三乙氧基硅基) 联苯( b t s b ) ，1 ，3 二( 三乙氧基硅基) 甲烷( b t e m ) ，1 ，4 二( - - 乙氧基硅基) 乙烷( b t e s e ) 为有机硅源，通过阳离子表面活性剂自组装的办法来获得规整有 序的有机无机杂化材料方面做了部分工作。 1 4 本文主旨 本文旨在通过溶胶凝胶法，以手性两亲小分子化合物的自组装体为模板， t e o s 或有机桥联硅烷为前驱体来制备介孔材料，主要从以下方面来研究： 1 、具有垂直孔道的薄片状的介孔二氧化硅纳米材料； 2 、其他二氧化硅纳米材料( 具有垂直孔道的球形的二氧化硅纳米材料、手性 螺旋的二氧化硅纳米材料以及有机无机杂化纳米材料) ； 上述制备的纳米材料希望应用于分离膜、光学器件、手性分离、手性催化、 电子感应器等等。 第二章实验部分具有垂直孔道的二氧化硅薄片的制备 2 1 实验主要试剂： 第二章实验部分 表2 1 实验主要试剂 试剂纯度等级生产厂家 4 溴丁酸c p江西金瑞化工有限责任公司 二氯亚砜a r国药集团化学试剂有限公司 二氯甲烷a r天津市巴斯夫化工有限公司 三乙胺a r ( 重蒸)国药集团化学试剂有限公司 正丙胺a r上海化学试剂公司 四氢呋喃a r ( 重蒸)天津市巴斯夫化工有限公司 无水乙醇a r天津市巴斯夫化工有限公司 乙酸乙酯a r天津市巴斯夫化工有限公司 丙酮a r国药集团化学试剂有限公司 四氯化碳a r国药集团化学试剂有限公司 苯a r国药集团化学试剂有限公司 甲苯 a r 国药集团化学试剂有限公司 硝基苯a r国药集团化学试剂有限公司 氯苯a r国药集团化学试剂有限公司 正丙醇a r天津市巴斯夫化工有限公司 甲醇a r天津市巴斯夫化工有限公司 浓盐酸a r国药集团化学试剂有限公司 浓氨水a r国药集团化学试剂有限公司 无水硫酸钠a r国药集团化学试剂有限公司 碳酸氢钠a r国药集团化学试剂有限公司 氢氧化钠a r广东汕头市西陇化工厂 氯仿a r国药集团化学试剂有限公司 四乙氧基硅烷a rf l u a k 吡啶a r ( 重蒸) 国药集团化学试剂有限公司 环己酮a r国药集团化学试剂有限公司 环己烷a r国药集团化学试剂有限公司 1 8 具有垂直孔道的二氧化硅薄片的制备第二章实验部分 d m fa r国药集团化学试剂有限公司 1 ，4 二氧六环 a r国药集团化学试剂有限公司 乙腈 a r国药集团化学试剂有限公司 l 苯丙氨酸( l p h e ) b r国药集团化学试剂有限公司 l 一丙氨酸( l a l a ) b r上海源聚生物科技有限公司 l - 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