（无机化学专业论文）含氮、磷多齿有机配体及配合物的合成与表征.pdf

ii 摘 要 线性多核过渡金属链配合物 可以认为是用有机配体从金属块中切割出来的一条单原 子金属链由于其独特的结构键型和良好的应用前景已成为无机化学学科的一个新兴 前沿研究领域具金属-金属键的线性金属链配合物尤以多吡啶胺类线性金属链配合物的 研究近十年来十分引人注目主要集中在高价过渡金属研究中大部分 d10电子构型的低 价过渡金属具有自聚合形成金属-金属键的趋势其多核线性金属配合物具有良好的反应 活性及特殊的光化学电化学等性质然而以往的研究主要集中在用含 n 配位原子的 配体支撑合成多核线性金属链 关于多齿含氮磷混合配位原子的吡啶膦配体和多膦配体的 配合物的研究尚不多见长链低价金属串配合物的研究也十分有限 本文用金属有机化学的方法合成了 4 种多齿含氮磷混合配位原子的吡啶膦配体并 探索了多膦配体的合成用吡啶膦配体从分子构筑的角度对多核线性金属链配合物的 自组装合成进行研究合成了模型配合物并对所合成的配体及配合物进行了表征 采用新的合成方法 合成二-(2-吡啶基)苯基膦和二-苯基-(2-吡啶基)-膦基甲烷两种 配体与文献所报道的方法相比较缩短了反应时间简化了反应步骤产物分离提纯简 便产率也得到了较大提高并首次合成了五齿含氮磷混合配位原子的吡啶膦配体二-2- 二苯基膦基-6-吡啶基-苯基膦在此基础上探讨了新型多齿配体用于合成线性金属链配 合物的可能配位模式 在合成上述多个含氮 磷原子有机配体的基础上 利用氮 磷原子的配位选择性不同 制备了多个过渡金属 pd(ii)的单核配合物并以所合成的单核配合物为模型较系统地研 究了线性多核配合物的自组装合成实验表明cu(i)通过与单核配合物中游离的氮原子 配位将两个单元配合物连接起来形成三核线性配合物本工作为通过自组装合成更长链 的多核金属链配合物提供理论基础 关键词 吡啶膦配体自组装金属链配合物多膦配体 iii abstract the linear chain complexes containing poly-nuclear metal atom, can be considered as a metal string that is cut from bulk metal by organic ligand. this kind of complexes is becoming great interesting because of their unique structure, polynuclear metal-metal bonding and potential application as molecular wires. in the past ten years, oligo-2-aminopyridines have been successfully to construct series of linear chain complexes. the longest chain complex had been reported in 2000, in which linear nonanickel atoms are connected through metal-metal bond. the lenghth is 1.8. compared to high-valent metal complexes, the metals at low-oxidation state, especially the metals possessing d10 electron configuration, have tendency to aggregate to form clusters, which exhibit unusal photochemical, electrochemical and catalytic properties. ligand containing n atom and p atom usually be used to study the interaction between two different metals. however, few were seen upon this kind of ligand used to construct metal chain complexes, and study on low-valent metal chain complex was very limited. in this paper, we prepared a series of polydentate pyridylphosphine ligands that contained nitrogen and phosphorus coordinative atoms and attempted to synthesize polyphosphine ligand with organo-metallic method. in addition, we used those ligands to synthesis linear chain complexes containing poly-nuclear metal through self-assembly from point of view of molecular architecture. the model complex was synthesized. the products were characterized with ft-ir, uv-vis and 1hnmr spectra. during our synthetic work, the yield was higher than those reported in literature in course of synthesis 2-pyridyldiphenylphosphine and bis (2-pyridylphenylphosphino) methane by organo-metallic chemistry method. the reaction time was shortened. it simplified the manipulation steps, and became more convenient f or separating and purifying the products. farther more, the novel pentadenate bis 2-(diphenyl-phosphino)- 6-pyidylphenylphosphine ligand were synthesized. the possibly coordination pattern of complexes containing metal chain supported by those ligands was discussed. another essential part of this thesis was the investigation of complexes synthesized by iv those ligands. for the pyridylphosphine ligand, the coordinative property is different for the hard nitrogen atom and the soft phosphorus atom. therefore, several mononuclear complexes containing pd(ii) were synthesized by pyridylphosphine ligand with p atom coordinated. they were connected into a trinuclear linear complex by cu(i) which coordinated to uncompleted n atom. linear multinuclear complexes were systematically studied through self-assembled by those mononuclear units based on model complexes. the investigation results would be of great significance for the development of metal chain complexes and it would afford theoretic foundation for designing molecular wire and low-dimension functional material. key words: pyridylphosphine ligand; self-assembly; metal chain complex; polyphosphine ligand iii 独 创 性 声 明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果尽我所知除文中已经标明引用的内容外本论文不包含任何其他个人或集 体已经发表或撰写过的研究成果对本文的研究做出贡献的个人和集体均已在文中 以明确方式标明本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担 学位论文作者签名吴德有 2004 年 5 月 12 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留使用学位论文的规定即学校有权保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版允许论文被查阅和借阅本 人授权华中科技大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索 可以采用影印缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文 保 密 在 年解密后适用本授权书 本论文属 于 不保密 请在以上方框内打 学位论文作者签名 吴德有 指导教师签名刘长林 2004 年 5 月 12 日 2004 年 5 月 12 日 1 1 绪 论 1.1 引言 近 20 年来随着科学技术的迅猛发展和社会的高度信息化微电子学微细加工及 光刻蚀技术已取得重大进展10m 左右的制备已是常规工艺但更微型的元件(如线宽 0.10.2m)则是现有技术的极限因此进一步提高集成度缩小元件的体积和增加功能 势在必行1cerezo 预测到 2020 年集成电路中的单个元件将缩小到纳米级(10-9m) 即进入分子水平2 1981 年carter 提出在分子水平上组装分子电子器件的概念31988 年 lehn在诺贝 尔奖演说词中系统阐述了分子器件(molecular devices)的概念基本原理和应用前景4分 子电子器件是应用具有一定结构的分子(包括生物分子)在分子或超分子尺度范围内构成 有序系统通过分子层次上的物理和化学作用完成信息的检测处理传输和存储功能的 器件 在分子器件中分子导线是最重要的连接件 它可以将各种分子元件连接成分子电 路lehn 曾利用共轭双链桥联两个氧化还原敏感的基团和由共轭体系连接的双核或多 核金属配合物组成了分子导线5,6目前引起科学家广泛兴趣作为分子导线最具有应 用前景的物质有两类一类是共轭的长链有机分子(图 1)7另一类是多核线性金属配合 物8如图 2 所示 图 1.1 长链有机分子构成分子导线 fig. 1.1 molecular wire constituted by organic molecular 2 图 1.2 含镍的多核线性配合物 fig. 1.2 crystal structure of ni9( 9-peptea)4cl2 1.2 含 np 原子的吡啶膦配体及其配合物 在探索合成多核金属配合物的研究中含 np 原子的吡啶膦配体由于优异的配位 性能用此类配体已合成了大量的配合物尤其是配体中具有不同配位性质的氮原子和磷 原子可用于合成异核双核金属配合物在相关研究报道中主要集中在以下几个配体的 研究上 npn nn p ph p npn nn ph2ppph2 pn np dppn nn ph2p p n n dpnapy n p p nn pp n dpypm 3 1.2.1 phnppy3-n类配体及其配合物n=12 为了研究胺和吡啶等含氮原子的有机分子与酸形成盐的规律1948 年mann用格氏 试剂与氯代苯基膦反应的方法第一次合成了吡啶膦类配体9在 2-吡啶基-二苯基膦配体 中p 原子既可与金属离子单独配位形成单核金属配合物也可和 n 原子以螯合模式形成 单核配合物10两个配位原子之间有较短的间距 配体中配位原子氮磷之间具有较好的柔 性这有利于用该类配体合成桥联的双核金属配合物由于配位原子的不对称性可形成 两类配合物ht(head-to-tail)型和 hh(head-to-head)型硬的 n 原子倾向于与硬金属离子 配位而软的 p 原子倾向于与软金属配位在形成异核双核金属配合物时形成的配合物 大多为 hh 型配合物而在同核双核双核金属体系中ht 型配合物比较常见其中用 2-吡啶基-二苯基膦配体合成的配合物中有以下三种配位模式 含 pn 原子的桥联配体与一个富电子的金属离子(原子)反应形成的单核配合物能 再与路易斯酸性金属离子通过供体-受体相互作用结合成含金属-金属键的双核金属配合 物反应方式如下所示两个异核金属中心之间存在强的供体-受体相互作用符合软硬 酸碱理论中硬酸亲硬碱软酸亲软碱的规律金属-金属键的存在使得该类配合物具有独 特的结构反应性和光谱性质11-15 np mm np m np m i ii iii 4 按以上反应模式支志明等16用ru(co)3(cod)与 ph2ppy(py= pyridine)反应先合成了 单核钌配合物 trans-ru(2-ph2ppy)2(co)3再与路易斯酸性金属离子 cd2+反应形成了异核 双核配合物rucd(-2-ph2ppy)2(co)3cl2 meoh单核钌配合物和双核配合物的晶体结构 如图 1.3 所示在 trans-ru(2-ph2ppy)2(co)3中三个 co 处于赤道平面上呈三角形状 ru为三角双锥配位构型形成配合物rucd(-2-ph2ppy)2(co)3cl2 meoh后ru为扭曲 的八面体配位构型ru-cd 键长为 2.771 cl(1)-cd-cl(2)键角为 105.0n(1)-cd-n(2) 键角为 174.4ru-p 和 ru-c 键键长增加这是因为形成配合物后ru-cd 形成金属-金 属键发生 rucd 电子转移ru上电子密度减小 图 1.3 配合物 trans-ru(2-ph2ppy)2(co)3和rucd(-2-ph2ppy)2(co)3cl2的晶体结构 fig. 1.3 crystal structures of trans-ru(2-ph2ppy)2(co)3 and rucd(-2-ph2ppy)2 (co)3cl2 schmidbaur 等用 ph2ppy配体合成了含 au(i)17ag(i) 11等金属的同核双核配合物 并对它们的性质进行了研究发现其具有良好的发光性能用 cu(i)pd(ii)pt(ii)等金属 和该配体反应也可合成含金属-金属键同核双核的配合物18 在 phppy2配体中具有三个配位原子在合成的配合物研究中以 p 原子配位和螯 合配位两种模式合成了系列单核 pdru19rh20mo21配合物以桥联配位的形式合 成了 ht 型双核 pd 配合物22还用此配体合成了三核三角形状的 ru 簇合物23四核四面 体形状 ir 的簇合物24在用此配体合成的同核双核钯配合物中形成的双核 pd 配合物有 5 以下几种异构体 n n p pd p pdclcl ph ph py py n n p pd p pdclcl py py ph ph n n p pd p pdclcl py ph ph py (s) (r) (r) (r) (s) (s) (r,r) (s,s) (r,s) 水溶性催化体系具有便宜易处理产物和催化剂容易分离等优点25用吡啶膦配 体合成的双核金属配合物具有良好的催化性能配体中含有水溶性的吡啶基团可把此类 配合物的催化反应扩展至水相用 ph3-nppyn(n=123)配体合成的配合物随着 n 的增 加配合物在水相中的溶解度也相应增大在用此类配合物进行催化反应研究中同核双 核金属配合物和异核双核金属配合物跟底物结合方式不同其催化反应机理也不同同核 配合物两个金属同时与底物结合并发生催化反应 而异核双核金属配合物与底物结合的先 后顺序不一样可发生一前一后的串联反应tandem reactions 1.2.2 dpnapy配体及其配合物的研究 1992年 schiavo 等合成了dpnapy (7-diphenylphosphino-2,4-dimethyl-1,8- naphthyridine) 配体该配体中存在一个大的共轭体系使分子具有较大的刚性配位原子 p 和 n 位 于同一平面上含 np 多齿配体能够用于合成线性金属链26schiavo 等研究了该配体 与 ir(i)rh(i)pt(ii)pd(ii)等金属离子的反应并合成了一系列的配合物27,28,29在合 成的配合物中存在以下几种配位模式 6 nnch3p ch3 m nnch3p ch3 mm nn ch3p ch3 mm nnch3p ch3 mm nnch3p ch3 mm nnch3p ch3 m mm i ii iii ivvvi 金属的性质决定了其形成配合物时的配位性质在和 dpnapy形成配合物时硬金属 倾向于与 n 原子配位而软金属则倾向于与 p 原子配位尽管 n 上的甲基的存在增加了 n 的软度在形成配合物时dpnapy 上配位原子的不对称性使得配体可以用于组装异 核金属配合物 dpnapy 配体的分子结构刚性三个配位原子之间具有合适的间距故也可用此配体 合成同核三核线性配合物1998 年支志明等30用 dpnapy配体合成了低价三核铜配合物 cu3(-dpnapy)3(ch3cn)clo43其晶体结构如图 1.4 所示 图 1.4 配合物cu3(-dpnapy)3(ch3cn)3+的晶体结构 fig. 1.4 crystal structure of cu3(-dpnapy)3(ch3cn)3+ 7 在配合物中 dpnapy以 hh 方式与铜配位 cu(1)-cu(2)-cu(3)呈一直线链 p(1) p(2) p(3)n(1)n(3)n(5)n(2)n(4)n(6)三个平面相互平行与 p 配位的 cu(1)原 子为四配位除与三个 p 配位外还与一个乙腈分子配位呈变形的四面体结构cu(2) cu(3)分别与三个n 原子以三配位的形式结合 cu(2)-cu(3)键长为2.449 说明cu(2)-cu(3) 之间存在金属键而 cu(1)-cu(2)键长为 2.721cu(1)-cu(2)之间不存在金属-金属键在 形成配合物时 配体的立体刚性和 cu(i)-cu(i)之间的弱相互作用是形成三核铜配合物的驱 动力分子轨道计算的结果也表明 d10金属离子之间存在着相互作用31,32 1.2.3 dppn配体及其配合物的研究 低价多核 d10金属配合物特别是 cu(i)和 au(i)多核配合物具有丰富的光物理和光 化学性质有良好的发光性能属于一类新型的无机发光体1994 年支志明用桥联的 吡啶膦配体 dppn(2,7-bis(diphenylphosphino)-1,8-naphthyridine)与 d10金属 aui配位 合成了 金属大环配合物 au2(dppn)3并通过包封(encapsulate)碱金属离子合成了具有主客体光化 学性质的配合物au2k(-dppn)3clo4333配合物晶体结构如图 1.5 所示配合物中 au(i)与 p 原子配位组成一个金属大环k+与 dppn空穴部位的 n 配位为六配位模式呈 扭曲的三棱柱形结构(distorted trigonal-prismatic)平均二面角为 2 5配位原子与金属之 间的平均键角n(1a)-k-n(2a)为 54.7au(i)是平面三 图 1.5 配合物au2k(-dppn)33+的晶体结构图 fig. 1.5 crystal structure of au2k(-dppn)33+ 8 角配位构型 p-au-p键角接近120auik距离为3.615(5) 和3.575(5) au-k-au 呈直线k+-n 键距范围为 2.477(10)-2.549(10)在菲咯啉钾配合物k(phen)+(phen=1 10-phenanthroline)中 k+-n 键距范围为 2.800(6)-2.893(5) 这表明 k+在 dppn配体空穴中 与 n 原子呈强结合 随后catalano 等用 dppn配体合成了三核银配合物ag2(- dppn)3ag(pf6)3研究该 配合物的性质时发现在室温下用 300-400nm 光照射能使该配合物光致发光34 1.2.4 dpypm配体及其配合物的研究 双核金属配合物研究兴趣主要集中在他们的催化应用上同核和异核双核金属配合 物与底物结合方式不同其催化反应机理也不同同核配合物的两个金属同时与底物结合 并发生催化反应而异核双核金属配合物与底物结合时有先后顺序具有这种先后 early-late反应性的异核双核金属配合物近年来已引起广泛关注主要是它们能结合并 活化 通过极化的形式 含氧的底物 合成双核金属配合物的一种方法是用双齿桥联配体 常用的双齿桥联配体是双膦和吡啶膦配体在用这两类配体与金属形成双核金属配合物 时都倾向于两个配体以反式的结合方式与两个金属原子配位如果两个配体分子以顺式 方向结合这类配合物应用于催化反应效率更高(图 1.6)据此可合成一些配体用于 形成顺式结构的配位构型并用于形成具有先后反应性的异核双核金属配合物 图 1.6 含双膦配体的双齿配合物与底物的结合模式 fig.1.6 combinative mode of bidentate complex containing bisphosphines and substrates m p p m p p pp mm p p p p m pp m cistrans 9 基于这种设想budzelaar 合 成 了 配 体 dpypm (di(2-pyridyl)phenylphosphino methane)该配体与金属形成双核金属配合物时存在以下两种配位模式35如下图 1.7 所示一种是形成内消旋化合物的配位模式(a)另一种为外消旋配位模式(b) 图 1.7 dpypm 配体形成配合物的配位模式 fig. 1.7 the preferable coordination geometries of dpypm complexes 他们用铑与该配体反应合成了内消旋的双核配合物 rac-dpypmrh(co)cl22ch3cn 晶体结构如图 1.8 所示36两个 rh原子为平面配位构型平面之间相互不平行呈 34 的二面角rh之间的间距为 3.09 配合物中不存在 mecnrh相互作用从计算机模 拟的分子模型显示 rh之间的间距可以在 2.5-4 的范围变化而不使其它分子之间存在张 力在该配合物中co 和 cl等配位原子较易被底物取代从而发生催化反应 图 1.8 双核铑配合物 dpypmrh(co)cl2的晶体结构 fig. 1.8 crystal structure of dpypmrh(co)cl2 pm n pm n n m n p m p a b 10 由于配位原子 p 和 n 的软硬度不一样配体也可以形成以(b)配位模式形成异核双核 金属配合物用 dpypm 与 rh(cod)反应制得了外消旋的单核rh配合物该配合物具有 很高的反应活性与二氯甲烷进行氧化加成(图 1.9)通过类似分子内季铵化作用形成含 氯甲基的中间产物并形成吡啶内鎓盐化合物 o o ch3 ch3 rh l o o ch3 ch3 rh p p n c h2c l2 o o ch3 ch3 rh cl ch 2cl p p n o o ch3 ch3 rh cl p p n ch2cl + asymmetric symmetric o o ch3 ch3 rh cl p ch 2 n+ p o o ch3 ch3 rh ch3 h2c p p n+ c l- c l- + 图 1.9 由吡啶膦单核铑配合物和 ch2cl2 氧化加成形成吡啶内鎓盐化合物的反应方程式 fig.1.9 ch2cl2 addition and intramolecular quaternization of rh(pyridyl-diphosphine) complexes 1.3 含 p 配体及其配合物 有机含氮配体中的氮原子作为电子供体以-配键方式与过渡金属原子或离子相结 合不同于含氮配体在含磷有机配体中p 作为配位中心原子具有 3s23p3外层电子结 构是良好的电子供体路易斯碱另外p 具有低能量 3d 空轨道具有接受电子的能 力又是良好的电子受体路易斯酸具 d10电子构型的低价金属(如 au(i)具有自聚合 形成金属-金属键的趋势使用适当的配体支撑可合成多核线性金属配合物因此有 机膦配体可用来稳定低价金属离子自聚合形成多核低价线性过渡金属化合物 在已合成的多膦配体中主要有 dppm (bis(diphenylphosphino)methane)和 dpmp (bis(diphenylphosphinomethyl)phenylphosphine)两个配体colton 用 dppm配体合成了桥联 11 配体支撑的双核 pd(i)配合物37作为金属表面的最简单模型其性质已被深入地研究 典型的 pd2x2(dppm)2(x=阴离子配体)化合物应用包括分离煤气中的气体组分特别是 用于分离一氧化碳和氢气38催化硫化氢分解产生氢气和硫桥联的化合物 pd2x2( -s)(dppm)239多种无机小分子有机不饱和烃等可插入到金属-金属键形成 a-型化合 物(a-frame complexes)而被活化40 图 1.10 配合物au3(-dpmp)2cl2+的晶体结构图 fig. 1.10 crystal structure of au3(-dpmp)2cl2+ complex 多核金属配合物和单核金属配合物相比金属-金属之间存在相互作用配合物性质 发生较大改变在用配体 dpmp 合成的 rh(i)pt(ii)pd(ii)ag(i)cu(i)au(i)hg(ii) 的三核配合物中41多核配合物表现出良好的发光性42-45在 au(i)多核化合物中au 易形成金属-金属键键能相当于氢键的键能支志明等46用这种含三个膦的桥联配体合 成了au3(-dpmp)2cl2cl其晶体结构如图 1.10 所示在该配合物中 au-au 键长分别为 2.946 和 2.963 金属之间存在弱的相互作用au(1)-au(2)-au(3)键角为 149.5由 桥联膦配体合成的的多核 d10金属(如 cu(i)ag(i)au(i)配合物的光谱学光化学一直 是研究的热点它们有可能作为理想的光功能材料在选择性催化剂分子识别可逆性 主客体分子(离子)交换和光电材料等新功能材料的开发中显示出诱人的应用前景特别是 cu(i)和 au(i)配合物在室温下就能显示出光致发光的特性 12 1.4 含氮配体构成的线性配合物 具有金属-金属键的配合物一直是无机化学的研究热点尤其是re2cl82-曾引发了对具 多重金属-金属键配合物的广泛研究47 具金属-金属键的线性金属串尤以多吡啶胺类线性 金属串的研究近 10 年来十分引人注目 图 1.11 吡啶胺有机配体的合成路线 fig. 1.11 the synthesis route of oligo-2-aminopyridines ligands 目前有两个研究小组在这方面做了大量的研究工作一个是美国 cotton 领导的研究 小组另一个是台湾彭旭明领导的研究小组他们用 nicrcocururh 等过渡 金属合成了一系列的三核五核七核九核线性金属串配合物并对其性质进行了研 究发现 mnm+具有单电子时化合物具有导电性48按此机理如果我们能合成长链的 具有单电子的线性过渡金属串配合物把它作为分子导线这具有良好的应用前景在已 报导的线性多核过渡金属串配合物中绝大多数是含 n 的配体其合成方法及路线如图 1.11 所示49利用以上多齿含氮的有机配体 合成了一系列多核过渡金属配合物(图 1.12) 13 并支撑含有金属-金属键直线型金属链的形成 图 1.12 已合成的一些多核线型配合物 fig. 1.12 some synthesized linear metal chain complexes 1.4.1 ni线性配合物 1968 年hurley等合成了化学式为 ni3(dpa)4cl2(dpa= dipyridylamine)的配合物并提 出了结构模型501990 年hathaway 利用同一配体合成了 cu3(dpa)4cl2配合物并成功地 获得晶体结构得到了一种全新的配合物结构即三个铜和轴向配体氯呈 cl-cu-cu-cu-cl 直线链四周由四个螺旋形的二(2-吡啶)-酰胺阴离子(dpa)配体包围51随后 hathaway重 新对 hurley的实验结果进行了研究 证明了 ni3(dpa)4cl2具有与 cu3(dpa)4cl2相类似的结 构即三个镍和轴向配体氯呈 cl-ni-ni-ni-cl直线链四周由四个螺旋形的二(2-吡啶)-酰 胺阴离子(dpa)配体包围与 hurley 原来推测的结构差异非常大52随后彭旭明等合成 了 ni5(5-tpda)4cl2(tpda= tripyridyldiamine)ni7(7-teptra)4cl2(teptra=tetrapyridyltri-amine) ni9(9-peptea)4cl2(peptea=pentapyridyltetramine)等一系列金属串配合物8,53,54并对其有关性能 进行了研究 图1.13中配合物的晶体结构数据表明 内部ni-ni之间的键长较短(2.30 ) 而两端 ni-ni 键由于轴向配体的影响键长较长受轴向配体的影响两端的 ni(ii)为四 方锥的配位构型为高自旋具有反铁磁性ni-n 距离约为 2.10而中间 ni(ii)的 ni-n 距离约为 1.90与低自旋 ni(ii) 的四方形几何构型相符合ni具有抗磁性随着金属链 长度的增加ni-ni 之间的平均距离略有减小中间 ni-n 之间的距离稍有增大的趋势 这是金属之间的电子离域化所导致 14 图 1.13 三五七九核镍配合物 ni-ni 和 ni-n 距离的比较 fig. 1.13 comparisons of ni-ni and ni-n distances among tri-, penta-, hepta- and nonanickel(ii) complexes. 1.4.2 cr线性配合物 cr 线性配合物的研究已经进行了大量的研究 相继报导了三核55,56五核57七核58 的线性化合物 mmm mmm mmmmm mmmm m mmmmm 图 1.14 三核五核铬配合物中 cr-cr 之间成键的可能性 fig.1.14 the possible cr-cr arrangements of symmetrical and unsymmetrical three and five chromium atoms in complexes 多核铬配合物和多核镍配合物一样 随着链的增长 金属中的电子具有离域化的倾向 形成含有金属-金属键的金属链在多核铬配合物中轴向配体对 cr-cr 之间的距离有较 大的影响当轴向配体不同时如轴向配体为氯离子和四氟化硼离子时cr3中 cr1-cr2 间的距离为 2.6427cr2-cr3间的距离为 1.9952 这说明 cr2-cr3之间存在金属四重键 而 cr1-cr2之间只存在较弱的相互作用当轴向配体相同时cr-cr 之间的距离基本相同 15 但末端的 cr-n 距离比内部 cr-n 距离要大 在五核铬配合物中 cr-cr 之间存在三种成键的 可能性(图 1.14)随着链的增长铬之间的电子产生离域化cr-cr 之间的间距有平均化 的趋势(图 1.15) cr nnn crcrcrcr nn clcl cl n nn crcrcrcl cr nnn crcrcrcr nn crcr nn clcl trichromium(ii) complex pentachromium(ii) complex heptachromium(ii) complex -1/2 -1/4 -12/30 -18/30-8/30 -64/112-46/112-60/112-30/112 2.3629(6) 2.033(2)2.121(2) 2.284(1)2.2405(8) 2.050(3)2.021(3)2.119(3) 2.286(2) 2.243(2)2.213(2) 2.025(6) 2.051(7)2.026(7) 2.113(8) 图 1.15 三五七核铬配合物 cr-cr 和 cr-n 距离的比较 fig. 1.15 comparisons of cr-cr and cr-n distances among tri-, penta- and heptachromium(ii) complexes. 从以上ni和cr金属串配合物的结构参数可知 m-m距离和m-n 键长逐渐趋于定值 从理论来看更长的金属串应能合成但随着金属串长度的增加合成越来越困难主要受 三个因素影响: (1)配体合成困难合成的配体越长合成步骤越多合成产率也大为降低 (2)金属串合成大为困难主要是合成产率急剧降低而且需要的配体量也大为增加由 于配体本身合成的困难使金属串合成难上加难(3)晶体培养困难由于金属串长度的 增加溶解性变差能用于扩散或重结晶培养晶体的溶剂极为有限 1.5 本研究的意义和主要内容 目前 金属链配合物的研究工作仍主要集中于上述几个过渡金属多核配合物的合成与 结构表征对其结构与性质的相互关系仍缺乏了解长链特别是纳米级配合物的合成与 结构表征是该领域目前有待解决的一个关键问题 这亦直接限制了对金属链配合物在分子 16 导线及低维材料方面应用可能性的探索为解决此关键问题本论文将从分子构筑 (molecular architecture)的角度对金属链配合物的自组装合成进行研究设计合成一类 含磷氮原子类型为 n(p)nn骨架结构n=12的混合型有机配体利用配体中 磷氮原子对过渡金属离子或原子的配位选择性差异合成一系列单核或多核配合物 单元磷原子对低价过渡金属具有更强配位能力在此基础上选择恰当的金属离子作 为连接件通过与配合物单元端基上游离的氮原子配位及金属离子或原子之间的相互 作用将配合物单元连接起来组装合成金属链配合物特别是长链配合物同时亦将以较 长链含磷氮的有机配体为支撑对具有良好催化荧光性能的 pdptcu(i)等低价过 渡金属多核配合物的合成金属链长度与性质的相互关系进行系统研究探索纳迷级金属 链配合物在具有特殊性能的低维材料方面的应用可能性现代微电子工业的发展要求器 件的高功能和微型化分子器件而分子导线是相关关键技术之一本项目的研究结果 将促进新兴前沿研究领域之一-金属链配合物的发展将为分子导线及具有特殊性能的低 维材料的设计与应用提供理论基础 17 2 实验部分 2.1 实验仪器及设备 表 2.1 主要仪器及设备 tab 2.1 instruments and equipments 仪器名称 生产产家 equinox55 红外光谱仪 德国 bruker 公司 varian mercury-vx 300m 核磁共振仪 varian公司 2xz-4 型旋片式真空泵 浙江黄岩天龙真空泵厂 85-2 型恒热磁力搅拌器 江苏省荣华仪器制造公司 79-1 型磁力搅拌器 江苏省荣华仪器制造公司 re-52200 型旋转蒸发仪 上海长城仪器厂 la204 电子天平 江苏省常熟市 uv-240 型紫外分光光度计 pe公司 lambda lab 4.0 软件系统 pe公司 真空系统装置(schlenk techniques) 自行设计定做 analyst300 原子吸收分光光度计 pe公司 2.2 主要试剂 表 2.2 主要试剂 tab 2.2 regents 试剂名称 规格 生产厂家 乙醚 ar 中国医药集团上海化学试剂公司 石油醚 ar 天津市化学试剂一厂 甲醇 ar 上海振兴化工一厂 18 无水乙醇 ar 上海振兴化工一厂 正己烷 ar 天津大茂化学试剂厂 丙酮 ar 武汉市江夏技术研究所 氯仿 ar 上海试一化学试剂有限公司 二氯甲烷 ar 上海试一化学试剂有限公司 乙酸乙酯 ar 上海试一化学试剂有限公司 四氢呋喃 ar 天津市大茂化学仪器供应站 苯 ar 湖北省华飞化学试剂厂 甲苯 ar 天津市大茂化学仪器供应站 二氧化硅 ar 湘中地质实验研究所 氢氧化钠 ar 天津市大茂化学仪器供应站 乙酸钠 ar 上海三浦化工有限公司 无水硫酸钠 ar 天津市大茂化学仪器供应站 硫酸 ar 武汉市文利精细化工厂 盐酸 ar 武汉市文利精细化工厂 硝酸 ar 信阳市化学试剂厂 高氯酸 ar 天津市东方化工厂 溴 ar 天津海光化学制药厂 溴乙烷 ar 天津市大茂化学仪器供应站 苯甲醛 99% 天津市博迪化工有限公司 苯胺 99.5% 天津市博迪化工有限公司 氢化锂铝 96% 天津道福化工新技术开发有限公司 五氧化二磷 ar 无锡市民丰试剂厂 三苯基膦 cr 上海试剂一厂 一氯二苯基膦 95.0% acros organic 二氯苯基膦 97.0% strem chemicals dppm 97.0% strem chemicals 19 2,6-二氯吡啶 98.0% fluka 2-氯吡啶 98.0% fluka 2,6-二溴吡啶 98.0% acros organic 正丁基锂 1.6m, .5m acros organic 中性氧化铝 100-200 目 上海五四化学试剂有限公司 二溴甲烷 cr 中国医药集团上海化学试剂公司 乙腈 ar 上海亭新化工试剂厂 苯甲腈 cr 中国医药集团上海化学试剂公司 金属钠 cr 天津市东大化工厂 氯化钯 ar 天津市大茂化学仪器供应站 醋酸钯 ar 中国同济微量元素研究所 硝酸银 ar 中国人民解放军第九五零九工厂 硫酸铜 ar 武汉市中南化工试剂有限公司 铜粉 ar 天津市科密欧化学试剂开发中心 活性炭 ar 武汉市江北化学试剂厂 二苯甲酮 cr 中国医药集团上海化学试剂公司 氩气 高纯 武汉军鑫气体站 2.3 溶剂精制 实验中所用的溶剂均在无氧无水的条件下进行了纯化并在氩气中保存使用对实验 中用的实验试剂在使用前按照标准方法先对试剂进行纯化 2.3.1 乙醚精制 将 500ml 分析纯乙醚加入到充满氩气的蒸馏装置中 加入适量金属钠 并加入二苯甲 酮做指示剂再进行回馏直至溶液变为紫红色将乙醚蒸馏收集备用 20 2.3.2 四氢呋喃精制 将 500ml 分析纯四氢呋喃加入到充满氩气的蒸馏装置中 加入适量金属钠 并加入二 苯甲酮做指示剂进行回馏直至溶液变为紫红色将四氢呋喃蒸馏收集备用 2.3.3 二氯甲烷精制 将 500ml 分析纯二氯甲烷加入到充满氩气的蒸馏装置中 加入适量五氧化二磷 回馏 足够长时间然后把二氯甲烷蒸馏收集备用 2.4 二苯基膦的合成 反应方程式如下 ph2pcl +lialh4ph2ph et2o 在 250ml 圆底烧瓶中加入 3.4g (0.090mol) lialh4用 90ml乙醚溶解冰盐浴冷却 在恒压滴液漏斗中用 30ml乙醚溶解 25ml (0.14mol) ph2pcl慢慢滴加至氢化锂铝中进行 反应反应激烈有大量气体产生反应需保持在低温下进行滴加完毕后回馏两个小 时充分反应然后用冰浴冷却滴加盐酸进行质子化分离出有机相用无水硫酸钠进 行干燥 常压蒸馏除去溶剂 然后进行高真空减压蒸馏 蒸出产物 ph2ph 产率 70%左右 2.5 苯基膦的合成 反应方程式如下 phpcl2 + lialh4phph2 et2o 在 250ml 圆底烧瓶中加入 7.6g (0.20mol) lialh4用 100ml乙醚溶解冰盐浴冷却 在恒压滴液漏斗中用 20ml乙醚溶解 30ml (0.22mol) ph2pcl慢慢滴加至氢化锂铝中进行 反应反应激烈有大量气体产生反应需保持在低温下进行滴加完毕后回馏两个小 时充分反应然后用冰浴冷却滴加盐酸进行质子化分离出有机相用无水硫酸钠进 行干燥常压蒸馏除去溶剂然后进行减压蒸馏蒸出产物 phph2产率 70%左右 21 2.6 2-(二苯基膦基)吡啶的合成 反应方程式如下 ph2ph n-buli ph2pli ncl nph2p 2ml (0.011mol) 二苯基膦用 10ml 四氢呋喃溶解于 50ml圆底烧瓶中 冰浴冷却至 0 用注射器加入 4.6ml (0.011mol) 正丁基锂进行锂化40水浴恒温反应 0.5h得橙红色溶 液1.1ml (0.011mol) 2-氯吡啶用 5ml四氢呋喃溶解于恒压滴液漏斗中40下慢慢滴加 到以上溶液中反应加完后反应 1h然后用 75油浴回馏 4h得浅黄色反应液并有大 量白色沉淀生成减压蒸馏除去溶剂得淡黄色固体用二氯甲烷溶解加水萃取除去氯 化锂等收集有机相用无水硫酸钠干燥蒸掉二氯甲烷得白色粉末 2.4g产率