（物理化学专业论文）纳米锌锰氧化物催化剂的催化加氢性能研究.pdf

摘要 摘要 精对苯二甲酸( p t a ) 是生产聚酯的主要原料，其质量对对苯二甲酸乙二 醇酯( p e t ) 及纤维等下游产品的质量有着较大的影响。随着聚酯工业的飞速 发展，对p t a 质量的要求越来越高，带动了粗对苯二甲酸精制技术的不断改进。 目前粗对苯二甲酸( c t a ) 的精制生产工艺技术中加氢精制法占主导地位，而加 氢精制法所用到的p d c 催化剂非常昂贵且寿命短，本文运用共沉淀法制备了廉 价的锌锰复合氧化物纳米催化剂。催化剂经x r d 、t e m 、b e t 等表征技术表明， 其主要物相为z n m n 0 3 、z n o 和m n 0 2 ，粒径范围在7 0 - - - 2 0 0 n m 。本实验通过改 变苯甲酸和苯甲醛催化加氢的氢气流量、预还原时间、反应温度来研究苯甲酸催 化加氢的反应机理，为取代苯甲酸催化加氢的理论研究提供参考模型，同时也为 加氢催化剂的设计和工艺条件的选择提供实验理论依据。研究表明苯甲酸单氧空 位催化加氢符合m v k 机理，而苯甲醛的深度加氢和苯甲酸的双氧空位加氢并不 完全符合m v k 机理；在此基础上利用锌锰复合氧化物纳米催化剂研究了对羧基 苯甲醛( 4 - c b a ) 催化加氢的情况，并将对羧基苯甲醛分别与苯甲酸、对甲基苯 甲酸混合来降低对羧基苯甲醛的熔点，考察了反应温度对对羧基苯甲醛( 4 c b a ) 催化加氢的影响，结果表明当反应温度高于3 9 0 0 c 时，反应能够顺利进行，且 对羧基苯甲醛的转化率接近1 0 0 。 关键词：锌锰氧化物；催化加氢；精对苯二甲酸； a b s t r a c t a b s t r a c t p u r i f i e dt e r e p h t h a l i ca c i d ( p t a ) i st h ee s s e n t i a lr a wm a t e r i a lf o rp o l y e s t e r , a n d i t sq u a l i t yh a si m p o r t a n te f f e c to np o l y e t h y l e n et e r e p h t h a l a t e ( p e t ) ，f i b e r sa n do t h e r p l a s t i cp r o d u c t s w i t ht h ed e v e l o p m e n to fp o l y m e ri n d u s t r y , t h eq u a l i t yr e q u i r e m e n t s o fp t aa n dt h em e t h o d so fr e f i n i n gc r u d et e r e p h t h a l i c a c i da r ei m p r o v e dc o n t i n u o u s l y t ah y d r o r e f i n i n gi st h em o s ti m p o r t a n tc t a p u r i f i c a t i o nm e t h o d s b u tt h ep d c c a t a l y s tf o rh y d r o g e n a t i o np u r i f i c a t i o no ft e r e p h t h a l i ca c i di sv e r ye x p e n s i v ea n di t s l i f et i m ei ss h o r t l o w - c o s tz n m nc o m p o u n do x i d en a n o p a r t i c l e sc a t a l y s t sw a s p r e p a r e db yc o - p r e c i p i t a t i o nm e t h o di no u rl a b o r a t o r y t h em a i nc o m p o s i t ep h a s e ， p a r t i c l es i z e ，a n ds u r f a c ea r e ao ft h ec a t a l y s t sw e r ec h a r a c t e r i z e db yx - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) ，b e tr e s p e c t i v e l y t h em a i np h a s ei s z r l m n 0 3c o m p a n i e dw i t hz n oa n dm n 0 2 t h ep a r t i c l es i z ei sr a n g ef r o m7 0 h mt o 2 0 0 n m b yo p t i m i z i n gr e a c t i o nc o n d i t i o n s s u c ha sg h s v , p r e r e d u c t i o nt i m ea n d r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，t h er e a c t i o nm e c h a n i s mo fc a t a l y t i ch y d r o g e n a t i o no fb e n z o i c a c i dt ob e n z a l d e h y d ew a si n v e s t i g a t e d ，t h er e s u l t sn o to n l yp r o v i d e dr e f e r e n c ef o r t h e o r e t i c a lm o d e lo fh y d r o g e n a t i o no fs u b s t i t u t e db e n z i o na c i d s ，b u ta l s os e tu p t h e o r e t i c a lb a s i sf o rc a t a l y s td e s i g na n dc h o i c eo fp r o c e s sc o n d i t i o n s t h er e s u l t s i n d i c a t e dt h a tt h ec a t a l y t i ch y d r o g e n a t i o no fb e n z o i ca c i da d s o r b e da ts i n g l eo x y g e n v a c a n c ys i t ew a sc o n s i s t e n tw i t hm v km e c h a n i s m ，b u tt h ec a t a l y t i ch y d r o g e n a t i o no f b e n z a l d e h y d ea n db e n z o i ca c i d a td o u b l eo x y g e nv a c a n c ys i t e sw e r en o t f u l l y c o n s i s t e n tw i t ht h em v km e c h a n i s m t h ez n - m nc o m p o u n do x i d en a n o - p a r t i c l e s c a t a l y s t sw e r eu s e df o rt h ec a t a l y t i ch y d r o g e n a t i o no f4 c b a a tt h es a m et i m e ，m i x e d b e n z o i ca c i d ( b a ) a n d4 - c a r b o x yb e n z a l d e h y d e ( 4 - c b a ) ，p - t o l u i ca c i d ( p t o l ) a n d 4 - c a r b o x yb e n z a l d e h y d et or e d u c em e l t i n gp o i n t i nt h eh y d r o g e n a t i o no f4 - c b a ， r e a c t i o nt e m p e r a t u r ea r ei n v e s t i g a t e d w h e nt h et e m p e r a t u r ew a sh i g h e rt h a n3 9 0 0 c ， t h er e a c t i o nc a nc a r r yo ns m o o t h l ya n dt h ec o n v e r s i o no f4 c b ac l o s e10 0 k e yw o r d s ：z n - m nc o m p o u n do x i d el l a n o p a r t i c l e sc a t a l y s t s ；p u r i f i e dt e r e p h t h a l i c a c i d ；c a t a l y t i c - h y d r o g e n a t i o n ； 厦门大学学位论文原创性声明 本人呈交的学位论文是本人在导师指导下，独立完成的研究成 果。本人在论文写作中参考其他个人或集体已经发表的研究成果，均 在文中以适当方式明确标明，并符合法律规范和厦门大学研究生学 术活动规范( 试行) 。 另外，该学位论文为() 课题( 组) 的研究成果，获得() 课题( 组) 经费或实验室的 资助，在() 实验室完成。( 请在以上括号内填写课 题或课题组负责人或实验室名称，未有此项声明内容的，可以不作特 别声明。) 声明人( 签名) ： 年月 日 厦门大学学位论文著作权使用声明 本人同意厦门大学根据中华人民共和国学位条例暂行实施办 法等规定保留和使用此学位论文，并向主管部门或其指定机构送交 学位论文( 包括纸质版和电子版) ，允许学位论文进入厦门大学图书 馆及其数据库被查阅、借阅。本人同意厦门大学将学位论文加入全国 博士、硕士学位论文共建单位数据库进行检索，将学位论文的标题和 摘要汇编出版，采用影印、缩印或者其它方式合理复制学位论文。 本学位论文属于： () 1 经厦门大学保密委员会审查核定的保密学位论文j 于年月日解密，解密后适用上述授权。 () 2 不保密，适用上述授权。 ( 请在以上相应括号内打“”或填上相应内容。保密学位论文 应是已经厦门大学保密委员会审定过的学位论文，未经厦门大学保密 委员会审定的学位论文均为公开学位论文。此声明栏不填写的，默认 为公开学位论文，均适用上述授权。) 声明人： 年月日 第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 对苯二甲酸的性质及应用 1 1 1 对苯二甲酸性质 对苯二甲酸又名l ，4 - 苯二甲酸，英文名称：t e r e p h t h a l i ca c i d 或l ， 4 - b e n z e n e d i c a r b o x y l i ca c i d 。分子式为：c 8 h 6 0 4 ，分子1 为：1 6 6 1 4 ，结构式为： 精对苯二甲酸( p t a ) 在常温下是白色粉状晶体，相对密度d 4 2 0 为1 5 l ， 无毒易燃，极限氧浓度( 电火花点燃) 为1 5 ，爆炸极限为0 0 5 9 l ，常压下在 3 0 0 0 c 下升华，在密封管中约在4 2 5 0 c 下熔化，升华热9 8 2 4 k j m o l 。常温 下不溶于水、醋酸和甲醇，溶于n n 二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、六甲基 磷酰三胺。 1 1 2 精对苯二甲酸的应用【2 卅 p t a 的应用比较集中，世界上9 0 以上的p t a 用于生产聚对苯二甲酸 乙二醇酯( p o l y e t h y l e n et e r e p h t h a l a t e ，p e t ) ，其它部分是作为聚对苯二甲酸丙 二醇酯( p t t ) 和聚对苯二甲酸丁二醇酯( p b t ) 及其它产品的原料。p e t 是一种优良的结晶型热塑性聚酯材料，具有高强度、高刚性、高透明性以及良好 的耐热性、尺寸稳定性和耐化学药品性等综合性能，正在越来越多地取代铝、玻 璃、陶瓷、纸张、木材、钢铁和其他合成材料，广泛应用在食品包装、微波容器、 冰箱内板、屋顶绝热、电线绝缘、微电子电路板绝缘、运动器材、汽车、航天工 业等方面。发泡p e t 能够减轻聚酯材料的质量，有更好的热绝缘性能，和更好的 耐热性能，应用在包装材料及许多需要较高温度的场合。 第一章文献综述 1 2 p t a 质量分析及对p e t 质量影响5 1 1 2 1 p t a 质量分析项目、指标、控制的意义 通常p t a 的质量分析项目、指标、及质控意义，列表如下： 表1 1p t a 的质量分析项目、规格、及质控意义 2 第一章文献综述 1 2 2p t a 质量对p e t 质量影响 p t a 作为p e t 聚酯反应的单体，p t a 的质量会对p e t 制造及其产品质量产 生很大影响。主要是以下几个方面： 1 2 2 1 有机杂质影响1 6 - 8 1 4 - c b a 的醛基，在酯化反应中易形成双键，引起支链反应，造成p e t 链端 基封闭，产品热稳定性能差，b 值上升。 苯甲酸( b a ) 、对甲基苯甲酸( p t o l ) 使p e t 端基封闭，特性粘度下降， 分子质量分布变宽，对聚酯流变性有明显影响。p - t o l 、4 - c b a 还导致短纤维的 断裂强度下降，断裂伸长增大。 1 2 2 2 粒度影响 粒径小，浆料粘度大，传输阻力大，能耗高，酯化速度快，易产生挥发性异 物；粒径大，则浆料成浆性不好，易分层，酯化速度慢，能耗高，且粒度同时影 响p t a 的b 值。 1 2 2 3b 值影响 色值是聚酯树脂质量的重要指标，它直接影响聚酯纤维产品的色泽和色彩等 一系列性能，p t a 的b 值升高，会引起p e t 的b 值升高，p t a 的b 值每升0 1 ， p e t 的b 值升高o 3 。 1 2 2 4 灰分影响 p t a 中灰分含量升高，导致聚酯熔体在纺丝中断头，生产中使过滤器寿命缩 短，易引起喷丝板堵塞。 3 第一章文献综述 1 3 对苯二甲酸生产工艺 1 9 5 5 年美国m i d c e n t u r y 公司发明了对二甲苯( p x ) 液相氧化法，1 9 5 6 年美国a m o c oc h e m i c a l 公司获得技术专利，并工业化以后，p t a 的生产得到了 较快的发展。自上世纪5 0 年代以来，通过长时问的研究开发，不断实践，至今 对苯二甲酸技术生产已较为成熟【9 。1 4 1 。 p t a 生产工艺大致可分为两类：一类是经氧化，制得粗对苯二甲酸( c t a ) ， 然后将c t a 精制成p t a ；另一类是只经氧化反应，就可制得p t a 。 1 3 1t a 的生产方法 自工业化以来，经过不断地开发和技术积累，t a 的生产方法日新月异，生 产方法主要包括以下几种。 1 3 1 1 硝酸氧化法1 1 5 i 1 9 5 3 年d up o n t 公司最先实现了在高温下用硝酸氧化p x 制得t a ，主要反 应步骤如下： f h 3 c h 3 1 5 0 + 3 1 2h n 0 3 4 c o o h i c h 3 + 7 1 4 h 2 0 + 3 4 n 2 0 第一章文献综述 c o o h i c h 3 c o o h c o o h 由于此过程是间歇生产，且需要回收副产物氮氧化合物，这种工艺目前已不 再使用。 1 3 1 2 h e n k e l 法 h e n k e l 法分为h e n k e l i 法和h e n k e l l i 法。h e n k e l i 1 6 】法是前西德h e n k e l 公司 的r a e c k e 于1 9 5 2 年发明的方法，主要反应为： + 2 k o h h 2 0 + c o o k ( 镉或锌) - - - - - c o o k 4 5 0 1 2o 5 - 2 m pc 0 2 5 c o o k c o o k c o o k ( 异构化) 第一章文献综述 c o o k + 2 h + 呈! 竺- 2 k + + c o o h h e n k e l l 法中回收钾盐的费用太高，在产品成本中占有很大比重，现已实现 工业化的方法有日本川崎化成公司和帝人公司两种回收工艺。 h e n k e l i i 1 7 1 法是日本三菱化成公司对h e n k d i 法改进的方法，其反应原理为； 2 c o o h c o o k + 3 2 0 2j 盥啼 c o o h c o o k + h z o 苯甲酸镉或苯甲酸锌 c 0 24 2 0 - 4 5 0 1 2 6 c o o k + 第一章文献综述 c o o kc o o h + k 2 s 0 4 h 饥l c e li i 法与h e n k e l1 法相比，氧化过程产生的副产物少，中间产物对苯二 甲酸二钾盐在水中的溶解度更大，精制比较容易；钾盐回收更复杂。但是随着钾 盐回收技术的发展，h e n k e li i 法更有吸引力。 1 3 1 3 对二甲苯( p ) ( ) 液相氧化法 此方法分为高温氧化法和低温氧化法，高温氧化法反应温度在2 0 0 左右， 而低温氧化法反应温度在1 5 0 c 以下。 高温氧化法是目前生产高纯度t a 的主要生产工艺，以a m o c o 法为例主要 反应为： 下h 3 c h 3 c h o l c o o h i c h 3 c h 3 c o o h c o o h c o o h 氧化工艺是用醋酸钴和醋酸锰为催化剂，用四溴乙烷为促进剂，在较高 温度、过量氧和高强度搅拌下将对二甲苯氧化成对苯二甲酸，除了未反应的中间 产物外，还有很多副产物产生，如：对二甲苯、溶剂乙酸与氧气发生反应生成二 氧化碳和水。其中岛为各步的反应速率常数。在各种化合物浓度相同的情况下， 发现k z k l i d k 4 所以也相对应的反应速度很慢，即对羧基苯甲醛( 4 - c b a ) 氧化 7 第一章文献综述 生成对苯二甲酸的反应成为整个反应的控制步骤。 a m o c o 技术的工艺流程图( 包括氧化和精制过程) 如下【1 9 】： p x p t a 图1 1a m o c o 公司p t a 生产工艺图 日本三井油化公司( m p c ) 和英国i c i 公司，发展了自己的t a 生产技术：m p c 法和i c i 法。m p c 法和i c i 法在工艺过程处理、操作条件选择、设备选型等方面 逐渐形成了自己的特色。 以水为溶剂，温度为2 5 0 - 3 8 0 u ，以m n b r 2 ，c o b r 2 ，z r b r 4 为催化剂，高温 氧化对二甲苯 2 0 - 2 1 1 ，也正在研究当中。 低温氧化法是针对高温氧化法改进的一种方法【2 2 1 。低温氧化法是以醋酸为 溶剂，醋酸钴为催化剂，采用三聚乙醛等为促进剂，首先p x 与氧反应生成过氧 化物，然后过氧化物将二价钴离子氧化成三价钴离子，三价钻离子再从苯核上的 甲基分子中取代一个氢原子，使甲基活化形成活性游离基，活性游离基进一步氧 化成乙酰基游离基，然后形成对甲基苯甲醛，继续氧化成为对甲基苯甲酸，p x 的第二个甲基经过相同过程，最终可以得到对苯二甲酸【2 3 】。 1 3 1 4 煤酸异构化法 煤酸是煤在碱性溶液中控制氧化，直接得到以水溶芳香羧酸为主的混合物， 以c d c 0 3 为催化剂，4 3 0 c - - - 4 5 0 c ，加c 0 2 至4 0 m p a 2 4 - 2 5 1 ，将煤酸异构化得到 纯度可达到9 0 左右的c t a ，再经2 次常压热水水洗和1 次活性炭脱色，纯度 可达9 9 9 以上【捌。此方法在煤酸异构化时加苯甲酸钾，使c t a 产率增加一倍。 但煤酸中含有多种苯多羧酸的同系物，使得煤酸异构化产物中含均苯四甲酸和苯 二甲酸等多种杂质【2 7 1 ，使得产品质量无法满足下游企业的要求，此法目前正处 第一章文献综述 于研究阶段，距离大规模工业化生产尚有一定距离。 1 3 1 5 生物酶氧化法【2 8 】 生物酶氧化法是以对二甲苯为原料，在环境条件下通过酶氧化合成对苯二 甲酸的新型方法。j o h n 等描述了酶氧化p x 合成t a 的过程的几个步骤。用过氧 化氯酶( c p o ) 氧化，过程中不断添加过氧化氢作为氧化剂，然后不断添加黄嘌 呤氧化酶( x o ) 得到t a 的收率为6 5 。 生物酶氧化法优势在于在相对温和的条件下几乎不产生废物，前景非常乐 观，但需要克服术上的困难。 1 3 2c t a 的精制方法 p t a 的质量对p e t 及纤维等下游产品的质量有着较大的影响，随着聚酯工 业的发展对p t a 质量的要求越来越高，所以c t a 需要进一步精制【2 9 】。 工业上c t a 的精制方法主要有以下几种。 1 3 2 1 加氢精制法 加氢精制基本反应是根据p x 液相氧化的逆反应原理进行的，在高温、高压 下通过钯碳等催化剂【3 0 】的作用进行加氢还原反应，将4 - c b a 还原成易溶于水的 对甲基苯甲酸( p t o l ) ，由于对甲基苯甲酸在水中的溶解度比对苯二甲酸在水 中的溶解度要大的多，通过离心分离可将对甲基苯甲酸从对苯二甲酸中除去。精 制单元主要由进料、加氢、结晶、分离和干燥、溶剂及废母液处理六个单元组成， 反应原理为： o h h c 门 4 - c b a h 2 p d c 9 o c o h c h a p - t o l 第一章文献综述 目前采用加氢精制法以美国a m o c o 公司、日本三井油化公司( m p c ) 和英国i c i 公司为代表其工艺条件及产品质量规格组成见表1 2 和表1 3 【3 。加氢精制工艺 a m o c o 、m p c 和i c i 基本相同，只是在结晶器的数量和工艺控制条件上略有差别。 表1 2 加氢精制法工艺条件比较 表1 3p t a 产品质量规格 p t a 生产工艺技术中加氢精制法占主导地位，大约占总数的8 0 左右( 精密 氧化法占1 4 ) ，该方法的特点是原料和能耗均已接近理想状况，生产过程易于 1 0 第一章文献综述 控制，能有效控制结晶粒径的大小，产品色相好，质量稳定。其缺点是需要高温 高压，反应器要使用钛衬里，且腐蚀较严型3 2 1 。 x j 2 2d m t 精制法【3 3 1 d m t 精制法即d y n a m i t o n o b e l 法，也称w i t t e n 法。该方法既可以生产对苯 二甲酸二甲酯，也可以生产p t a 。首先用空气氧化制成粗对苯二甲酸( c t a ) ， 经甲醇酯化后，得到粗对苯二甲酸二甲酯( d m t ) ，通过蒸馏、结晶获得精d m t ， 然后将精d m t 加水分解，水解产物经结晶、洗涤、二次结晶、离心分离和干燥 制得高纯度的对苯二甲酸。与加氢精制法相比，d m t 水解法工艺条件比较缓和， 不用腐蚀性溶剂醋酸，主要原料消耗大致相当。缺点是工艺流程长，设备多，投 资费用相对较高。 德国h e g m a n n s 公司和瑞士s u l z e r 公司联合改进了d m t 法【搏3 5 1 ，改进的 d m t 精制法为无溴工艺，目前部分企业采用此法精制t a 。改进的d m t 精制法， 使小型装置也具有竞争力。 1 3 2 3 n m p 结晶精制法1 3 纠 用n 甲基吡咯烷酮州m p ) 作为对苯二甲酸选择性再结晶溶剂，在这个系统中， 将萃取精制、p x 氧化和回收溶剂合并为一个单元，可以大大降低生产成本；n m p 等酰胺类溶剂对c t a 有较高的溶解度，由氧化工段得到的c t a ( 纯度7 0 ) ， 两次结晶后p t a 纯度达至m j 9 9 9 9 7 ，4 - c b a 含量可降至l o x1 0 西( 质量分数) 以下。该方法首先过滤粗的液体分散体形成粗对苯二甲酸滤饼，再在高温下将该 滤饼溶入选择性结晶溶剂，最后通过降低溶液温度从该溶液中结晶纯对苯二甲 酸，并从溶液中分离出结晶的纯对苯二甲酸。该技术设备投资少，精制条件较温 和，无需加氢催化，对二甲苯消耗少，据专利报道，用该法生产用的成本可能略 低于加氢精制法，是一种有潜力的新技术；缺点是最终产品p t a 中还含有t a 与 n m p 形成的盐，且在结晶纯化过程中要消耗n m p 。 1 3 2 4 超临界水连续精制法i 蝴l 英国诺丁汉( n o t t i n g h o m ) 大学与杜邦聚酯技术公司开发了在超临界水 第一章文献综述 f s c h 2 0 ) 中从p x 生产t a 的连续法绿色工艺，p x 先被氧气部分氧化，过氧化氢 在预热器中分解产生氧气，在s c - h 2 0 中和4 0 0 ( 2 下，再用溴化锰进行催化，可 高产率地得到t a ，选择性超过9 0 。与现有其它工艺相比，该反应路线可大大 提高能效和减少废物。超临界流体的极性低，催化剂不会有太大的失活，但是得 到的t a 产品仍需精制，将来自氧化工段的粗t a 溶解在含乙醇或酮( 如环己酮) 的超临界或亚临界水中，在温度_ 2 7 0 c ( 如3 1 0 c ) 、压力1 1 5 m p a 的条件下，反 应1 5 h ，然后冷却到1 8 0 ，用纯水洗涤得到4 - c b a 含量为3 5 p p m 的p t a 。 超临界法精制t a ，能大大提高能效和减少废物，在亚临界水中p x 的转化 率达到8 9 0 2 ，在超临界水中转化率达到9 9 以上。但是超临界条件对设备要 求很高。此法目前仍在实验室阶段，虽然目前超临界技术有了很大发展，但由于 超临界设备的限制，距离工业化尚需做许多细致工作。 1 3 2 5 精密氧化精制法1 5 7 - 1 , 0 1 精密氧化法工艺是一种无需化学精制，仅通过氧化反应工序而生产出用于聚 合的p t a 锘i j 造技术，反应工艺流程如1 1 所示。这项技术的开发，最初是由日本 丸善石油与钟纺合作进行的，1 9 7 2 年工业化。精密氧化法的特点是在主氧化反应 中醋酸溶剂的损失较少，可以在温和条件下进行。反应液在升温升压的过程中 进一步再氧化。但是该法要求有良好的钴盐回收系统，且对羧基苯甲醛含量较高， 进一步提高纯度的难度较大，采用该法生产的中纯度对苯二甲酸用于生产聚酯， 对聚合反应的要求较高，要添加某些助剂来封闭醛基。其代表性专利公司主要是 日本三菱化成株式会社( q t a 法) 、美国e a s t m a n 公司( e p t a 法) 。由于目前下 游工业对p t a 质量要求越来越高，以及习惯上的原因精密氧化法发展受到限制。 醋酸 触媒 取u丁 主氧化反应一 粼触五 一再氧化反应一结晶一分离洗净_ 干燥一p t a 图1 1 精密氧化法工艺流程示意图 1 2 第一章文献综述 1 3 2 6 氧化剂氧化精制法1 6 0 6 4 1 c t a 溶液可用氧化剂，如次氯酸盐或者过氧化氢，氧化溶液中的4 - c b a 等 杂质，氧化剂浓度不小于0 2 m o l 氧化剂t o o l 溶剂，并且多种氧化剂比单一氧化剂 氧化效果更好；用高锰酸氧化c t a 的碱金属盐溶液后，用活性炭吸附处理，然后 在1 7 0 - 2 5 0 高温下用酸液冲洗，可以去除c t a 中的部分杂质。但是采用氧化剂 氧化方法精制对苯二甲酸时，残余氧化剂回收困难，从而增加后续废水处理的难 度。目前还处于实验室研究阶段。 1 3 2 7 富氧氧化精制法1 6 5 - 6 6 1 美国普拉塞尔( p x a r a i r ) 公司开发了以富氧工艺为基础的氧化工艺，通过采 用纯的或几乎纯的氧气而使液相中的氧气浓度尽可能高，同时通过采用反应器中 的物料迅速稀释而使烃进料浓度尽可能低。与传统的生产工艺相比，其选择性提 高，原材料和公用工程消耗降低。较高的氧分压有利于提高反应速率和生产 能力，从而降低投资，降低装置的排污量，降低了所需的环保治理费用。其次， 与传统的p t a 生产工艺相比，这一工艺虽在低得多的压力和温度下反应，但可获 得相同的转化率。另外，每吨p t a 的醋酸消耗可从传统空气氧化工艺的5 0 - 7 0 k g 降到3 0 k g 。新工艺粗产品中4 - c b a 的含量减半，从而使粗对苯二甲酸转化为纤维 级对苯二甲酸更为容易，所得产品色泽较好。 1 3 2 8 其它精制法1 6 7 1 有专利报道，可将粗对苯二甲酸、3 0 的三甲胺水溶液和乙二醇混合，在室 温下和活性炭一起搅拌1 5 r a i n ，滤液在1 0 0 下回流，可得9 9 9 的对苯二甲酸； 1 9 9 8 年l i n g 等人采用把粗对苯二甲酸溶解在混合溶剂中的方法来精制，其中包含 主溶剂和助溶剂：主溶剂由含二个杂原子的单环化合物、烷基胺及其混合物组成； 助溶剂主要由水、醇、酸性溶剂、含氧溶剂及其混合物组成。例如：将粗对苯二 甲酸溶解在吗琳和水的混合物中，加热到1 4 0 ，再冷却可得高纯度的p t a ，但是 吗啉毒性大，回收也很困难。 第一章文献综述 1 4 本课题研究意义和内容 经过3 0 多年的发展，我国p t a 生产能力在2 0 0 7 年已经位居世界第一位， 到2 0 0 9 年底在建的装置全部投产后，我国p t a 总产能将突破1 4 0 0 万妇。然而， 迄今为止，p t a 进口仍占有相当的比例，日本三井化学公司的研究评论认为，在 今后3 4 年内，中国仍需进1 2 3 约3 0 0 万t ap t a t 硝7 1 。表1 4 【7 8 】列举了2 0 0 0 年到 2 0 0 8 年国内p t a 供需状况。随着全球非纤聚酯产业的发展，非纤产品消耗p t a 的数量增长迅速，为p t a 产业提供了更广阔的应用市场【7 蛐0 1 。 表1 42 0 0 0 - 2 0 0 8 年国内p t a 供需状况1 5 3 i 由以上文献综述得知，p t a 的质量对p e t 及纤维等下游产品的质量有着较 大的影响，而4 - c b a 是c t a 中的主要杂质，不仅能影响聚酯的熔点，还影响纺 丝，危害极大。目前c t a 加氢精制法在工艺上大同小异，都是用p d c 做催化剂， 把4 - c b a 还原成p - t o l ，但是随着催化剂活性的变化，最终引起4 - c b a 的去除 1 4 第一章文献综述 程度不同，从而对产品质量造成影响，此外高温、高压下昂贵的催化剂寿命很短， 因此寻找新的催化剂、开发新的精制工艺意义非常重大。 本文用共沉淀法制备纳米锌锰复合氧化物催化剂，研究了对苯甲酸、苯甲醛 在其上催化加氢机理研究的基础上，并在此基础上探讨了4 - c a b 在锌锰复合氧 化物上催化加氢的情况。 1 5 第二章实验部分 第二章实验部分 2 1 催化剂的制备和表征 2 1 1 药品及仪器 七水合硫酸锌z n s 0 4 7 h 2 0 ( a r ) 草酸h 2 c 2 0 4 ( a r ) 一水合硫酸锰m n s 0 4 h 2 0 ( a r ) 实验室用水均为去离子水 ( 国药集团化学试剂有限公司) ( 国药集团化学试剂有限公司) ( 国药集团化学试剂有限公司) 比表面仪( 美国t r i s t a r 3 0 0 0 ) ： 多晶粉末x 射线衍射仪( p a n a l y t i dx p e n 荷兰 p a n a l y t i c l 分析仪器公司) ；扫描电镜( 荷兰p h i l i p s 公司x l - 3 0 型) ：全自动程序 升温化学吸附分析仪( 美国m i c r o m e r i t i c s ，a u t o c h c mi i ) ：搅拌器( j j 1 精密电 动搅拌器) ；马弗炉( k s j 系列上海实验电炉厂) ；程序升温还原设备( 自制) ； x 射线能谱仪( 日本h i t a c h is 4 8 0 0 ) 2 1 2 催化剂的制备 2 1 2 1 催化剂的制备方法简介 纳米技术是一门崭新的综合性科学技术，当物质被“粉碎”到纳米级并制成纳 米材料时，会出现特异的表面效应、体积效应、量子尺寸效应和宏观隧道效应等， 其光学、热学、电学、磁学、力学、化学等性质也就相应的发生显著的变化。在 纳米世界，人们可以控制材料的基本性质，如熔点、硬度、磁性、电容，甚至于 颜色，而不改变其化学成份。因此，纳米材料具备其他一般材料所没有的优越性 能，广泛应用于电子、医药、化工等众多领域，在整个新材料的研究应用方面占 据着核心的位置【s i 副】。 纳米催化剂是指采用颗粒尺寸为纳米量级( 颗粒直径一般在l - 1 0 0 n m 之间) 的纳米微料为主体的材料【嘲。由于纳米粒子独特的性能，因而其催化活性和选 择性大大高于传统催化剂，这就为化学工作者展示了一个富有活力的新兴研究领 1 6 第二章实验部分 域。国际上已把纳米粒子催化剂称为第四代催化剂，可见其有着广阔的发展前景。 目前，国内外纳米催化剂的制备和应用已取得了不少的成果，并逐步应用于加氢 催化、氧化、还原、聚合、酯化、缩合、电化学反应、化学能源、污水处理等方 面，开始显示出它独特的魅力【8 6 1 。 工业生产中的催化剂应该具有表面积大、稳定性好、活性高等优点，而纳米 催化剂正好能满足这些条件。纳米催此剂的催化活性和选择性远远高于传统催化 剂，如用铑纳米催化剂光解水，其产率要比传统催化剂提高2 - - 3 个数量级：用 粒径为3 0 n m 的镍作环辛二烯加氢生成环辛烯反应的催化剂，它的选择性为现在 使用的r a n e y 镍催化剂的5 - - 1 0 倍，活性是它的2 7 倍喁 r l 。 目前制备纳米微粒的方法很多，无论采用哪一种方法，制备的纳米粒子必须 达到如下要求：表面光洁；粒子形状、粒径及粒度分布可控；粒子不易团聚；易 于收集；产率高。纳米材料的制备方法一般有化学法和物理法两类【8 8 l 。 常用的化学方法有以下几种【8 9 。1 恻： 一、 沉淀法是通过化学反应使原料的有效成分沉淀，然后经过过滤、洗涤、干 燥、加热分解而得到纳米粒子，沉淀法包括直接沉淀法、共沉淀法、均匀沉淀法、 配位沉淀法等，其共同的特点是操作简单方便。 二、 水解法是在高温下先将金属盐的溶液水解，生成水合氧化物或氢氧化物沉 淀，再加热分解得到纳米粒子的一种方法。水解法包括无机水解法、金属醇盐水 解法、喷雾水解法等，其中以金属醇盐水解法最为常用，其最大特点是从物质的 溶液中直接分离所需要的粒径细、粒度分布窄的超微粉末。该法具有制备工艺简 单、化学组成能精确控制、粉体的性能重复性好及得率高等优点，其不足之处是 原料成本高，若能降低成本、则具有极强的竞争力。 三、溶剂热合成法是于高温高压下在水溶液或蒸汽等流体中合成氧化物，再经 分离或热处理得到纳米粒子。此法具有原料易得、粒子纯度高、分散性好、晶型 好且可控、成本相对较低等优点。 四、溶胶凝胶法是利用金属醇盐的水解或聚合反应制备氧化物或金属非氧化 物的均匀溶胶，再浓缩成透明凝胶，使各组分分布达到分子水平，凝胶经干燥、 热处理即可得到纳米粒子。该法优点是粒径小、纯度高、反应过程易控、均匀度 高、烧结温度低，缺点是原料价格高、有机溶剂有毒、处理时间较长等。 1 7 第二章实验部分 五、微乳液法是利用两种互不相溶的溶剂在表面活性剂和助表面活性剂的作用 下形成热力学稳定、均匀透明的乳液，剂量小的溶剂被包裹在剂量大的溶剂中( 有 的微乳液可形成双连续相) ，形成许多微泡，微泡表面由表面活性剂组成，微泡 中的成核、生长、凝结、团聚等过程局限在一个微小的球型液滴内，从而形成球 型颗粒，避免了球型间的进一步团聚，微乳液法具有制备的粒子粒径小、单分散 性好、实验装置简单、易操作等优点，有很好的发展前景。 六、模板剂法是合成一些具有特定几何构型的纳米晶粒的主要方法，如纳米丝、 纳米纤维以及纳米棒、纳米管等。目前，凡是在合成条件下具有稳定骨架或几何 结构的表面活性剂分子，均可以作为制备纳米材料的模板剂。同时，一些骨架类 碳素材料，也可以作为金属氧化物纳米粒子合成模板剂，如富勒烯、碳纳米管、 碳分子筛等。 常用的物理方法有【1 0 3 - 1 叫： 惰性气体蒸发法是在低压的惰性气体中，加热金属使其蒸发后形成纳米微 粒。纳米微粒的粒径分布受真空室内惰性气体的种类，气体分压及蒸发速度的影 响，通过改变这些因素，可以控制微粒的粒径大小及其分布。该方法适应范围广， 微粉颗粒表面洁净，粉体纯度高，相对密度较高；但由于为了防止氧化，制备的 整个过程是在惰性气体保护和超高真空室内进行的，设备昂贵，对制备工艺要求 较高，故制备难度较大；且加上制备的固体纳米晶体材料中都不可避免地存在杂 质和孔隙等缺陷，从而影响了纳米材料的性能，也影响了对纳米材料结构与性能 的研究。 粉末冶金法( p o w d e r m e t a l l u r g y ) 是指把纳米粉末经过加压成块、烧结，从 而获得块体纳米晶材料的方法。制备过程中应控制压力和烧结工艺参数，由于纳 米粉体颗粒尺寸小、表面能高，高的表面能为原子运动提供驱动力，有利于块体 材料内部空洞的收缩，故在较低的烧结温度下也能使块体材料致密化。但该法也 存在晶粒尺寸容易长大、尺寸分布不均匀、微孔隙、致密度较低等问题。 综合考虑原料的获取，操作的繁简，成本能耗，可行性和效果及将来工业生 产的可操作性等因素，本实验采用共沉淀法来制备锌和锰的纳米氧化物。 2 1 2 2 沉淀法制备纳米颗粒的原理1 1 峪1 峋 第二章实验部分 超细颗粒的生成过程是新相的形成及其生长过程，过程的推动力可用自由 能差值来描述。对于从溶液中析晶形成超细颗粒的过程可用类似化学反应的方程 式来表示： b ( 溶液) - - b ( 晶体) 随着析晶的进行，b 物质在溶液中的活度不断降低，最后达到平衡状态，此 时溶液中b 的活度为平衡活度口，按照v a n th o f f 方程 a g = 一尺眦+ r l l n q 式中k 为平衡常数，平衡时产物与反应物的活度比，q 为开始析晶时产物 与反应物的活度比。对于溶液析晶：k = a e ；q = 口；则得到a g = r t l n ( a d a ) 若不考虑活度与浓度的差异，则上式可改写为： g = r i n ( c c ) 根据热力学第二定律：a g - r ，i , 0 时，成核析晶为自发过程，即当c 加 、冶金、生物学、医学、半导体材料与器件、地质勘探、 病虫害的防治、灾害( 火灾、失效分析) 鉴定、刑事侦察、宝石鉴定、工业生产 中的产品质量鉴定及生产工艺控制等。工作原理如图2 1 所示： 图2 1s e m 工作原理 第二章实验部分 实验方法：先取少量催化剂于离心管中，加入无水乙醇，超声分散颗粒数分 钟，滴在硅片上，置于仪器中观测，拍片。 2 1 3 3 程序升温脱附表征方法1 1 眇n 3 i 程序升温脱附法( t e m p e r a t u r ep r o g r a m m e dd e s o r p t i o n ，t p d ) 就是把预先吸 附了某种气体分子的催化剂，在程序加热升温下，通过稳定流速的气体( 通常用 惰性气体，如h e 气) ，使吸附在催化剂表面上的分子在一定温度下进行脱附， 随着温度升高脱附速度增大，经过一个最高值后脱附完毕。对脱附出来的气体， 可以用热导检测器检测出浓度随温度变化的关系，得到t p d 曲线。脱附出来的 碱性气体用酸吸收，通过滴定的办法可以求得消耗的酸量，从而得到催化剂的总 酸量，同样也可以得到催化剂的总碱量。具体说来【4 1 ，从t p d 研究中可以获得 4 种不同类型的信息：( 1 ) 不同吸附物种的数目；( 2 ) 不同吸附状态的数量；( 3 ) 吸附物种与表面间的键能；( 4 ) 吸附颗粒可能的化学吸附结构。实验流程图如 2 2 所示： 吸附质气体 图2 2t p d 实验流程图 f 。“f薹二谱皇作站 反应器一测量池 实验步骤【1 1 1 6 1 ：取1 0 0 m g 催化剂在h 2 吹扫下升温至3 5 0 c ，恒温3 0 m i r a 温度降至5 0 c ，吸附n h 3 ( c 0 2 ) 至饱和，随后切换成心吹扫至质谱信号稳定 后进行程序升温n i - 1 3 ( c 0 2 ) 脱附。脱附温度范围5 0 - 7 0 0 1 3 ，升温速率1 5 c r a i n 。 2 1 3 4 程序升温还原表征方法。1 1 知m 1 程序升温还原( t p r ) 法是程序升温分析法的一种。在t p r 实验中，将一 2 1 第二章实验部分 定量金属氧化物催化剂置于固定床反应器中，让还原性气流( 通常为含低浓度 h 2 的h 2 a t 或h 2 n 2 的混合气) 以一定流速通过催化剂，同时让催化剂以一定速 率线性升温，当温度达到某一数值时，催化剂上的氧化物开始被还原。由于还原 气流速度不变，故h 2 浓度的变化与催化剂的还原速率成正比。用气相色谱热导 检测器连续检测经过反应器后的气流中h 2 浓度的变化，并用记录仪记录浓度随 温度的变化