（凝聚态物理专业论文）fe3o4磁流体的制备与性能研究.pdf

山东大学硕士学位论文 摘要 磁流体是一种新型的液体功能材料，兼有固体材料的磁性与液体材料的流动 性，具有广阔的应用前景。磁流体可分为铁氧体型，金属型和氮化铁型三类。因 为生产金属型和氮化铁型磁流体的工艺设备非常复杂，而且产品本身的抗氧化能 力较弱，所以在实际生产和应用中，大多数磁流体器件往往使用以f c 3 0 4 为主的 铁氧体型磁流体。 本文以化学共沉淀法为主，分别采用“干法”和“湿法”制备了煤油基氏3 0 4 磁流体，并讨论了制各工艺对f e 3 0 4 磁流体稳定性的影响。用国分析了f e 3 。4 颗粒的晶体结构，并用v s m 测试了f c 3 0 4 粉末的磁性能。用透射电子显微镜观 察了磁流体样品的微观结构，并对磁流体样品的稳定性、磁性、零场粘度和在水 平磁场下的粘度等性能进行了测试和表征。结果表明：用化学共沉淀方法制得的 f c 3 0 4 颗粒没有杂相出现，是反尖晶石结构的a b 2 0 4 型化合物，f c 3 0 4 粉末的饱 和磁化强度约为6 0 锄吨，剩磁和矫顽力都很小，表现了较好的软磁性；透射电 子显微镜照片显示了油酸与f c 3 0 4 颗粒的体积比越大，对f c 3 0 4 颗粒包覆越好， f c 3 0 4 颗粒分散越均匀；样品均有不同程度的沉降发生，但是通过“干法”制各 的样品较通过“湿法”制各的样品稳定性差，显示了“湿法”在制备磁流体上的 优势：测试的w kw b 系列样品都表现了较好的超暇磁性，且磁流体的磁性主 要与其浓度有关，一般浓度越大其磁性越高；w a 系列样品符合塑性流体的特征， d 系列样品除d 2 外也都符合塑性流体的特征；在水平磁场作用下，w a 系列和 、v b 系列各个样品的粘度随磁场的增加均有不同程度的增大。并且除了w b 3 样 品外，其他样品粘度随水平磁场的交化近似呈幂函数的关系。 关键词：磁流体f e 3 0 4 制备磁性稳定性粘度 山东大学硕士学位论文 m a 辨e t i cn u i dw l l i c hh a sm a 星皿c t i 锄a n dn l l i d i t yi 8an c w - s t y l el i q l l i df i l 删i o n m a t e r i a l 。a n di th a s 、衍d e 珥 p i i c a l i o ni nm 鲥yf i e l d s m a 鲷e t i cf l u i d 啪b ed i v i d e d i 1 1 t ot h r t y p e sw h i c ha mf b r r i t et y p e m e t a l 窖t y p e 锄di r i mn i 仃i d et y p e b a i l t h c t l l n i q u 髂锄dt h eo q u i p m t so fp r o h d u c i n gf 鲥t ct y p e 孤dm e t a i st y p cm a 粤皿e t i c n i l i da v c r yc o m ：p l i c a t e da n dt l l e 锄t i 伽【i 蜥o na ：b i l i t yo ft h cp l o d l l c ti se c 岫e n i c a l w e a j 【，m o 砒o ft h em a g n c t i cn l l i dp r “h ：t s 黜f c 3 0 m 雄踯6 cn l l i di n 叫 p r o d 嘶叫锄da p p l i c a d o n 1 雠sp a p 盯p r 印a 砌f c 3 0 4m a g 【l c t i cf l u i dw i l hl 【e f o s c 勰ab a l i q u i dt l 瑚u 咖 协瑚d 如o d 越d w e tm e t h o d w 触a f eb 辐e d 蛆t h ec h “c a l p 犯c i p i t a l i o 曩越d d i s c u s st h ci n n u c eo ft h c 御印a 蒯嘶t e c b n i q u c st ot h e 武a b i i i t yo ft h cf c 3 0 m a 霉l e t i cn i l i d a n a l y z ct h cc 巧训或九w t i i r eo f t h ef c 3 0 4p 枷c l 礴w j l ht h ex r d 。锄d 自c 或t h em a g n e d 锄a b i l i 竹o f 也ef e 3 q 伽啊d 盯稍mt h cv s m 0 b s e r t h e m i c r o s t r i l c t u r eo ft h em a j m e t i cn l l i ds a m p l e sw i t h l ct r a n 锄i s s i o ne l o a 灯o n m i c l _ 0 聊e ，a l s o t e s t 缸d 丘畔t h cc a p a b i l i t i e so ft h e s es 锄p l e ss u c ha ss t d b i u t y ， m a 鼬c 在s m ，v i s s 晦i n 雒do u to f h 饼i 瑚主a lm 毋璋吐c 缸e l d r l 掉f e s u h 甜l o 、糯t h a ll h e f e 3 0 p a n i c l 鼯s y n 也麟i z c db yd 呦1 i c a lc o p r i p i t a t i m e i ：b o dh 私n oi m 叫t yf 如c 龃di st l l ea n t i - s p i n c lg 仃1 l c t t l r e dc o m p o 皿d s ( o fg c n e r a l 缅m u l aa b 2 c 1 4 ) 1 k 胁o f t h cf c 3 0 舯岬渤i 8a ：b o u t6 0 朋枷g a n dt h ep c n d 盯s h o w s 、e u 的f tm a 雩皿e t i c 曲m 哆 w i 出l o w 胁锄l d 舭锄抢p i c t u o f n 硎s h o w 8 埝c t l l e v 0 1 眦e m 在o o f o l e i c a c i d 锄df e 3 0 4i si m p o r t a n tt ot h c8 t d b i l i t yo fm 印e d cn u i d b i gr a t i ol c a d st ow e n d i s p c r s “o f 也em 蹲i e t i cp a r t i c l 鹤a l l 潮p l 嚣h a v ed i f 凳障n ts i l _ b s i d e n d i t i o n b u t 也e8 甜n p l e ss y t m l 船i z e db y 饥tm e m o d ”l l a v eb e 吐e rs t a b i m yt h 勰t h a lg y n t h 鲥z o d b y i r ym e 吼订b o l hw a a n dw b s 锄p l 龉h w eg d 0 ds u p e f p 嘞鲷c t i s m a n dt l l e m a g n e t i 锄m a i n l y 坞l a t 髂t ot l l c 伽咀虹t r a l i o no f t h cs 锄l 嚣g 嘲e 豫l l ys p k i n 蜃t h e m a g n e t i s mr i s 伪w i t l lt h ev o l 啪er a 虹oc n l 缸g i n g t h cw | a 锄p l 伪m a l l c ht h e c h a r a c t e f i s t i co fl h ep l 躯吐cf l l l i d ，缸dt h ed 姗p l e sa l s om 舢c ht h ec k 瞄c t e r i s t i co f t l l e p l a s t i cn u i d 眈c 印t d 2 h f h e 蛐n t a l 础唧舐c 丘e 地也cv i s c o s 蛔o f w a 孤d w b s 锄p l 髓铷妇曙鼯硒t hm a 鲷硝cf i e l dr i s i n 晷i ti ss b o w e dt h a t 露d 印d 锄t s 诵i h 月弱p o w 盯f i l n c n o n 印p r o x i i n a t e l ye x c c p tw b 3 k e y w o r d ：m a 趴丽cn l l i d ，f e 3 0 p r e p a 础o n ，m 删s 吗s t a b i l i 魄v i s 8 i t y h 山东大学硪士学位论文 符号表 半峰宽度 平均晶粒大小 重力加速度 磁场强度 普朗克常数 s c h e 椎常数 波尔兹曼常数 磁化强度 磁矩 纳米 振动样品磁强计 x 射线衍射 x 射线波长 布拉格角 动力糙度 运动粘度 密度 m m d b d g k 七 m 柳 撇 嘲 敝 。 窄 y p 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出 重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律责 任由本人承担。 论文作者签名：塑日期： v 田譬j l f 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学校 保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被 查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分内容编 入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文 和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：塑璺导师签名：煎日 期： ) “刁s 订 山东大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 磁流体的发展概况 铁磁流体的研究始于2 0 世纪3 0 年代，1 9 3 8 年w c e l i l l o 【1 燎一次成功制 备了水基f e 3 0 4 磁流体，他首先采用化学共沉淀法制备f c 3 0 4 颗粒，将其分散于 水中，并在微粒表面包裹一层表面活性剂一肥皂。e l m o 聆利用制备好的磁流体 成功地观察到磁畴粉纹图形，后来用自己组装的磁性测量仪证明他制备的磁性液 体的磁性符合踟g e 、，i n 方程。只是这种磁流体稳定性较差，难以久置。1 9 6 5 年， 美国国家航空与航天局( m a s a ) 的s s p a p e l l 【2 l 研究的磁流体作为宇宙服和宇宙飞 船可动部分的真空密封材料，以及在失重状态下液体泵输送等方面起到了非凡的 作用，因而成为了人们广泛注目的新型液体材料，由此磁流体走上了应用之路。 7 0 年代开始，磁流体转入民用，其制各方法也在不断改进。相继出现7 金属( g o ， f e ，n i 或其合金) 型磁流体、离子型磁流体、氮化铁磁流体等新型磁流体州，显 示出了广泛的应用前景。与此同时，人们对磁流体各种特性的理论研究也不断加 深。1 9 7 7 年在意大利乌日涅召开了第一次有关磁流体的国际会议，1 9 8 0 年在伦 敦召开了第二届，同年又在美国的奥兰多召开了第三届，之后，每隔三年召开一 次，发表论文与专利逾千篇。 我国自七十年代开始展开对磁性液体的研究，南京大学、西南应用磁学研究 所、东北工学院、哈尔滨化工所、北京理工大学、北京钢铁研究院等单位相继开 展了这一领域的研制工作，取得了很大的成就。其应用技术也在不断发展中，在 密封、轴承方面的应用已经比较成熟【7 棚。但是，由于磁流体的研究涉及到多种 学科的交叉，而且国内的研究起步较晚，实力相对较弱，在磁流体的制备工艺及 理论研究方面与国外还是有一定的差距。 1 2 磁流体的组成 磁流体指的是吸附有表面活性剂的磁性微粒在基载液中高度弥散分布而形 成的稳定胶体体系，因此它是由纳米级的固体磁性粒子、表面活性荆和基液三部 分组成【9 】，见图1 1 山东大学硕士学位论文 基液 表面活性髑 分子 磁性粒子 图1 1 铁磁流体组成示意图 1 2 1 固体磁性粒子 磁性粒子一般有铁氧体粒子如f e 3 0 4 、m e f c 2 m 0 户c o ，m n ，n i 等) 、金属 及其合金( c o ，f e ，n i 及其合金) 粒子、氮化铁粒子等埘其中氮化铁粒子的饱和 磁化强度最高，而铁氧体粒子的化学稳定性较好。目前常用的是f c 3 0 4 粉。对磁 流体来说，要求磁性粒子要足够小，因为磁流体是通过粒子的布朗运动来阻止颗 粒的团聚和沉淀的，从而维护整个体系的稳定性，一般而言，所用粒子的粒度约 为1 衄m 左右 1 2 2 基液 基液又叫载液，使磁流体的主要组成部分。基液应该满足这样一些条件：低蒸 发率、低粘度和高度化学稳定性，以及具有抗高温和抗辐射特性等。基液的性质 在很大程度上决定了磁流体的基本物理化学性质，所以要根据特定的条件和要求 选择合适的基液【1 1 1 基液大致可以分为：水基、有机基和金属基三类。通常所选用的基液名称及制 得的相应铁磁流体的应用范围见表1 1 【1 2 l 。 1 2 3 表面活性剂 表面活性剂是一种具有亲水亲油结构并具有降低表面张力、减小表面能，能 对溶液进行乳化、湿润、成膜等功能的有机化合物。它是一种极性官能团结构的 长链分子，如图1 2 ，非极性的疏水碳氢链部分和极性的亲水基团分别处于官能 团的两端，一端能通过氢键、离子对或者v 缸d 盯w 址力等作用与固体磁性粒 2 山东大学硕士学位论文 子表面形成牢固结合，另一端悬浮于基液中，相互溶解。 图1 2 表面活性剂分子示意图 表1 1 各种基液种类和制得磁流体的用途 基液种类性质和用途 p h 值可在较宽范围内改变，价格低廉，制备工茎简单，适用于 水基 医疗、磁性分离、选矿、显示及磁带、磁泡检验等 蒸汽压较低，润滑性好，适用于真空及高速密封，并应用于扬 酯及二酯 声器和步进马达等场合 ， 精制合成油类似于酯及二酯所制的铁流体，蒸汽压更低 硅酸盐酯类耐寒性好，适用于低温场合 碳氢化合物 粘度低，适用于高速密封，各种碳氢化合物基液可以相互混合 具有不易燃、宽温、不溶于其他液体特性，特别适用于活泼性 氟碳基化合物 环境中 ， ， 聚苯基醚 蒸汽压低，粘度低，适用于高真空和强辐射场合 可作f c ，c o 、f e i c o 、f e - n i 磁性粒子的基液，所制的铁磁流体 水银 饱和磁化强度大：导热性好 包覆了表面活性剂后，当磁性粒子彼此接近时，外部的官能团因极性相同而 相互排斥，使磁性粒子彼此分开，同时固体磁性粒子由于热运动能的原因带动表 面活性剂悬浮的一端在基液中自由摆动，运动轨迹理想状态下是一个球面，从而 形成了一个保持距离的能垒，使固体磁性粒子很难越过这个能垒发生团聚。表面 活性剂要根据磁流体中固体磁性粒子和基液的种类及它们之间的相互作用来选 择，并且要注意与基液的相容性。常用的表面活性剂种类见表1 2 【1 2 1 所示 山东大学硕士学位论文 表1 2 常用的表面活性剂种类 基液名称适用的表面活性剂 不饱和脂肪酸，如；油酸、亚油酸、亚麻酸及皂类、1 2 烷酸、 水 二辛基碳化丁二酸钠等 碳氢化合物油酸、亚油酸、亚麻酸及其他非离子型表面活性剂 酯及二酯油酸、亚油酸、亚麻酸或相应的酯酸，如磷酸二酯及其他非离 精制合成油子型表面活性剂 氟碳基化合物氟醚酸、氟醚磺酸，以及它们相应的衍生物、全氟聚异丙醚等 聚苯基醚 苯基十一烷酸、邻苯氧基苯甲酸 1 3 磁流体的分类与制备 1 3 1 磁流体的分类 磁流体的分类方法较多，但是目前还没有比较系统的方法。下面几种是比较 常用的分法【13 1 。 ( 1 ) 按磁性粒子种类分 铁氧体类：磁性粒子是f c 3 q 、m c f c 2 m o 订e = c o ，h 缸，n i ) 等。 金属类：磁性粒子是c o ，f e n i 及其合金。 氮化铁类；磁性粒子是氮化铁。 ( 2 ) 按载液种类分 磁流体按载液不同可以分为：水基、烷基、煤油基、柴油基、汞基、酯基、 合金基和有机化合物基磁流体。 ( 3 ) 按应用领域分 磁流体根据各种用途可以分为：密封用磁流体、润滑用磁流体、医用磁流体， 扬声器磁流体、印刷打印用磁流体、能量转换用磁流体等 ( 4 ) 按性能指标分 磁流体按不同的性能可以分为：低粘度和高粘度磁流体、低挥发损失和高挥 发损失磁流体、高饱和磁化强度和低饱和磁化强度磁流体、重磁流体和轻磁流体 等。 1 3 2 磁流体的制备 1 7 7 9 年，g o w 粕碰g h t 首先尝试了制各磁性流体，他使铁磁性颗粒在基 4 山东大学硕士学位论文 液中弥散开来，这与现在所用方法基本相同。但是，他所得到的混合物稳定性差， 无法实际应用，所以没有引起人们的重视。到2 0 世纪3 0 年代，人们才开始对磁 流体进行较细致的研究，经过各国科学家几十年的不断努力，现在磁流体的制备 技术已经得到了飞速发展。下面按照磁性粒子分类的方法介绍几种主要的制备方 法。 ( 1 ) 铁氧体类 a 粉碎法 其原理是将块状f e 3 0 4 和表面活性剂、载液一同装入球磨机，经长时问研磨， 通过离心分离取出粗粒子而制得磁流体。最早由s s p 叩c l l 在1 9 6 6 年申请的美 国专利中介绍了该方法。这种方法简单易操作，但是制备时间长、成本高，不适 合大批量生产。 b 阴离子交换树脂法 把含铁与亚铁盐的水溶液以克分子比为3 ：l l ：l 混合，用阴离子交换树脂法 处理可以制取稳定的磁性7 氧化铁水溶胶。在离子交换时控制p h 值为7 5 9 5 ， 迅速降低p h 值至l - 3 ，使溶液胶定，水溶胶可渗析形成凝胶，凝胶在有机液体 中与亲液性的阴离子转换剂接触以形成稳定的y - 氧化铁的有机溶胶。该法所用 的阴离子交换树脂为d l i t ea 1 0 1 d 。d u o l i t ea - 1 0 2 d 等，典型的阴离子转换剂是 长链脂肪酸氨盐，如油酸铵。制成的氧化铁粒子平均在3 1 2 n n l x 射线衍射表明， 溶胶粒子具有磁铁矿和y 氧化铁两种特点的尖晶石结构。 c 化学共沉淀法【1 5 】 铁盐和亚铁盐在水溶液中反应，会生成f e 3 0 4 粒子。化学方程式为： f c p + 2 f e 3 + + 8 0 h - _ f e 3 0 4 + 4 h 2 0 ( 1 1 ) f c 2 + 和f 通常以过量的比例混合，与碱液在一定的温度和p h 值下反应，制得 适合胶体大小( 1 0 8 n m ) 的f c 3 瓴微粒，然后将f e 3 0 4 微粒加入到沸腾的含油酸 煤油中煮沸，这时f c 3 0 4 微粒表面吸附油酸，从水相向煤油相转移，生成煤油基 纳米磁性流体。为了确保表面活性剂和0 4 粒子的作用，必须用水多次清洗 反应物，以去掉杂质离子，才能获得高度分散的共沉液。这种方法提供了较之其 它制备f e 3 0 4 粒子的方法生产效率高，反应迅速，可以自动化、机械化批量生产， 是目前工业生产中最普遍使用的方法 5 山东大学项士学位论文 ( 2 ) 金属类 a 氢还原法【】 氢还原法是生产金属粉末的传统方法。s r h o o n 等人在第三届磁性液体国际 会议上介绍了在溶液中的氢还原，并报道了由二1 1 5 戊基镍颗粒铁磁流体。该法 是将( n 5 c 羽班n i 悬浮于m o x 0 1 0 t 的甲苯溶液中使用前保持在氮气氛下， 向该混合物鼓入氢气，利用保持在1 4 0 1 6 0 的高温油浴加热此混合物。使甲苯 回流约1 2 小时后，用红外分光镜显示出覆盖在容器表面上的金属镜和生成的黑 色镍铁磁流体另一方面，在压力容器中，在s o ，h 2 气压力为6 0 大气压时， 也能得到还原反应 b 火花电蚀法【1 6 1 把金属电极插入液体中，在液体中放电，使电极金属以胶体粒子形态注入液 体中。即火花放电使电极材料气化并从加热区被喷射到电解质中，并被迅速地冷 却成颗粒，形成超微粒子，以此制得磁流体 c 紫外线分解法【4 1 以高能量光( 紫外线) 分解有机金属，作为金属超微粒子，形成磁流体。这 是一种制备镍磁流体的方法。将一定浓度的n i ( c o ) 4 在氮气氛下转移到s i 0 2 反 应皿的密闭系统中，加入m o n 雠0 1 o t 的甲苯溶液。在温度4 0 下搅拌并用高压 汞灯辐照8 小时。用低速氮气流将一氧化碳带走。为了预防剩余n i ( c o ) 4 产生， 还需将最终的磁液放在真空中处理 d 热分解法【1 7 】 这种方法是制备金属粒子在非金属基液中磁性流体的方法，如碳基化合物热 分解和金属有机化合物热分解。该法是将f e ( c o ) 5 、c 0 2 ( ) 3 n i ( c 0 ) 4 等金属化 合物作为原料，与载体和表面活性剂共存，加热分解制各磁性流体。由该法所制 备的胶体稳定性取决于表面活性剂、载体、金属粒子问的严格比例关系 ( 3 ) 氮化铁类n 毫1 a 等离子体c v d 法 f e ( c 0 ) 5 、心和n 2 ，混合经喷口进入等离子体c v d 反应器，反应器内保持 1 0 2 p a 的真空度，使n 2 形成等离子与蹦c o ) 5 分解产生的f e 反应，形成氮化铁 精细粒子并在旋转体中形成的油膜中沉降，镅备出一种晶体结构为f 矗n 的细晶 山东大学硕士学位论文 粒，其粒径为l o - 2 i 皿将这种细颗粒弥散在甲苯中制得铁磁流体，在室温下饱 和磁化强度为o 0 2 2 t 此法的出现使制备稳定性能高的铁磁流体成为可能 b 气相液相反应法 此法的制备原理是在添加了羟基铁化合物和胺基系表面活性剂的载液中导 入氨气，通过化学反应生成胺基羟基铁的中问体，在高温下分解该中间体，即可 生成氮化铁磁性颗粒。将氮化铁磁性颗粒包覆表面活性剂分散在载液中，即可制 得氮化铁磁流体 1 4 磁流体的性质 磁流体的特殊组成使磁流体既具有固体粒子的磁性，又具有液体的流动性， 这种胶态悬浮液体表现出了一些不同于普通液体的特性1 争。2 】。 1 4 1 稳定性 磁流体稳定性包括两个方面的含义：一个是胶体稳定性，另一个是组成成分 的稳定性。所谓胶体状态的稳定性就是指固相磁性颗粒的沉淀和集聚阎题，保持 同相颗粒悬浮的弥散状态的驱动力是颗粒的b r o w n 运动。由于周围的基液的分 子的随机碰撞，颗粒才会产生b r o w n 运动。所以颗粒尺寸要很小才能对分子的 碰撞力作出响应。其次，无论在重力场或在磁场中，颗粒的位能与其体积成正比， 体积大位能就高，而稳定性就差。当颗粒相互接近到一定程度后会相互吸引，这 会使众多颗粒集聚成团，最终导致b r o w n 运动消失而发生沉淀。克服这一问题 的方法就是加入表面活性剂 、 至于组成成分的稳定性。主要指的是基液的蒸发、磁流体与其它液体介质在 接触时的掺混。磁流体可能在低压、真空或者高温时应用，而基液在这些环境条 件下的蒸发就决定了磁流体的使用寿命与其它液体介质接触时，除了相互渗透 外，垂直于界面的磁场分量可能使界面破坏，这称为界面不稳定性。这是目前磁 流体不能做液体介质密封的主要原因 1 4 2 磁性能 作为一种磁性流体，磁流体比较重要的特性就是它的磁化性能。磁流体的磁 性源于它包含的磁性粒子。磁性粒子是由众多的分子组成的颗粒，其内部存在各 种各样的能量，如交换作用能、各向异性能、应力能、磁场能等等，诸能量作用 的结果使颗粒内部形成了许多自发磁化区域。在自发磁化区域内，各原子磁矩排 7 山东大学硕士学位论文 列方向相同，处于饱和磁化状态，我们称这样的区域为磁畴对宏观物体，各个 磁畴磁矩的排列杂乱无章，结果相互抵消，总磁矩为零，也就不对外显示磁性 对磁流体内的固体粒子，其尺寸一般在1 0 锄左右，是单畴颗粒 磁流体的磁化机理和一般固体磁性物质不同。固体磁性物质的磁化作用是物 质内作轨道运动的电子( 相当于分子电流环) 受到外磁场的作用，其轨道平面在 某种程度上按外磁场方向作有序排列的结果，表现在磁畴上一般是磁畴的扩大或 缩小。而磁流体内磁性颗粒的磁化是磁畴旋转造成的。旋转平衡方位取决于磁场 能量和热运动能量之间的平衡。颗粒的旋转速度取决于磁场对固体颗粒产生的力 矩与流体粘性阻力矩之问的平衡。，在没有外加磁场的情况下，磁性颗粒在基液 中作无规则热运动，磁矩方向矢量和为零，整个铁磁流体对外并不显磁性。当受 到外加磁场作用时，磁性颗粒磁矩迅速转向外加磁场方向，并使得铁磁流体显示 出一定的宏观磁化强度。当外加磁场撤去时，由于热运动的影响。磁性颗粒磁矩 的空间取向又变得无序，宏观磁性消失，几乎没有磁滞现象。磁流体的这种特性 称为超顺磁性。 1 4 3 轱度性质 磁流体的粘度比基液大得多。主要取决于固体粒子所占的体积分数和其粒 度。固体粒子和基液之阅的摩擦是粘度增大的原因磁流体的粘度会受到外磁场 的影响。固体粒子的磁化方向要和外磁场方向一致，而固体粒子的旋转是基液的 涡旋带动的。如果基液的涡旋矢量与外磁场平行，则当固体粒子旋转时，他的分 子电流环不切割磁力线，因而也不产生附加的磁力矩。这表现为外磁场对磁流体 的粘度不发生影响如果基液的涡旋矢量与外磁场方向垂直，则固体粒子旋转就 会受到磁力矩的阻碍作用，造成粒子与基液的摩擦应力增大，在宏观上就表现为 磁流体的粘度增大所以外磁场对磁流体粘度的影响有方向性( 具体的变化规律 还存有争议) 此外，磁流体的粘度还受到温度的影响，温度升高，磁流体的粘 度减小。 1 4 4 表面特性 在外磁场作用下，磁流体的形貌会发生变化，如：磁流体液滴在均匀外磁场 下沿磁场方向拉伸，磁流体液面沿磁场方向产生针尖状表面( 图1 3 ) 等 8 坐奎查兰堡主兰垡鲨壅 一 图1 3 针尖状表面 1 4 5 光学性质 磁流体一般是不透明的，但是若取出一层极薄的磁流体膜，这样的薄膜是透 光的。当没有外磁场时，磁流体内固体粒子分布均匀，其光学性质是各向i 副巨的 若存在外磁场，则固体粒子沿外磁场方向作定向排列，是磁流体变成各向异性媒 质，就像某些晶体那样具有偏振、双折射、二色现象等性能，且可以通过磁场来 控制这是一般晶片不具备的特点 1 4 6 声学性质 磁流体是一种粘性较大的流体声波在其中传播由于能量的耗散而衰减。有 外磁场时，磁流体内声波的衰减系数和磁场方向密切相关，并且声波在磁流体内 的传播速度和衰减都因施加外磁场而有明显的各向异性。 1 4 7 其它性质 除前面介绍的几种主要性质外，磁流体的特性还表现在：磁热特性、蒸发特 性、温度特性、磁浮特性等。表1 3 1 5 【2 3 】列出了国内外研制的几种磁流体及其 性能。 表1 3 国产磁流体及特性( 黑龙江省化工研究院产品) 型号h w o lh m o lh m 0 2 h j o lh ，0 2 基液水基煤油煤油 机油机油 颜色黑色黑色黑色黑色黑色 饱和磁化强度f d o 0 2 5o 0 3 0o 0 6 0o 0 3 0 o 0 5 0 密度( g c 加【3 ) 1 3 01 ol 5 01 o1 5 0 粘度( r n p a 8 ，2 5 ) 1 263 01 0l o 蒸发量( g 锄。h 1 ，8 0 ) 3 6 1 0 r 43 6 1 一 沸点( ，o 1 0 l m p a ) l o o1 8 01 8 03 0 03 0 0 山东大学硕士学位论文 表1 4 日本大和株式会社磁流体及特性 型号 w 3 5h c 5 0d e a l s 3 5p x i o 基液 水 碳氢化合物合成油合成油合成油 颜色黑色 棕黑色 黑色黑色棕黑色 饱和磁化强度( d o 0 3 6o 0 4 2o 0 4o 0 3 5o o l 密度( g c m 3 ，2 5 ) 1 3 5 2 8 1 3 91 2 7 1 2 4 粘度( m p a s ，2 0 ) 3 44 21 5 01 0 1 01 1 0 0 倾点( ) o 2 7 57 2 5 一l o 1 0 沸点( ) 1 0 01 8 0 吒1 22 0 5 2 1 82 4 m 艺6 0 使用温度( ) 5 9 02 0 1 5 02 m - 2 5 01 0 1 5 01 0 1 5 0 蒸发量( g 锄五h 1 ) 1 2 l o 55 4 1 0 66 5 1 酽 表1 5 美国磁流体公司生产的磁流体及特性 材料碳氢化合物 永 双酯 饱和磁化强的 o 0 2o 0 40 0 2o o lo o l o o l 密度( g 啪。3 ) 1 0 51 2 5 1 1 81 1 91 1 91 1 9 秸度( n l p a s ，2 7 ) 3 i o5 2 5l 1 0i o o5 0 0 l 0 0 0 流度( ) 470 _ 4 03 5- 2 9 蒸汽压( o 1 0 l m p a )1 0 03 2 43 2 4 3 2 4 1 5 磁流体的应用 磁流体作为一种特殊的液态磁性物质，它的用途十分广泛。自6 0 年代，美 国宇航局在阿波罗计划中用于宇航服的密封，至现在，已经有了大量的创造性工 作和报导。目前磁流体技术的应用方面主要有【s 2 蝴】： ( 1 ) 磁流体密封 磁流体密封是利用外磁场产生一个固定磁流体的力，使磁流体密封膜被固定 于密封间隙之中，从丽将密封问隙两边的空间隔开，并且能够承受一定的压差( 当 前是4 0 6 蚀p a ) ，如图1 4 所示按照密封目的之不同，可以分为耐压密封和防 尘防潮密封磁流体密封的主要优点有：1 他可以做到零泄露2 它不存在磨损 山东大学硕士学位论文 且摩擦功耗极低，无发热现象，对旋转运动表面的密封有非常好的适应性。3 它不需要预紧力，可避免由于密封预紧力造成的变形。4 在低温下能保持密封能 力由于磁流体密封的上述优点，它被广泛应用于真空泵、真空罐、高级仪器仪 表的密封中。 ：悬举姜乒色， 订确潞 u i o i 广一 ，飞 夕 图1 4 磁流体密封结构原理图 l 、3 o 形密封圈2 无磁性座4 永磁铁5 环形空隙 6 磁流体7 轴承8 极间9 磁极1 0 内极间 ( 2 ) 磁流体润滑 磁流体润滑除具有一般滑动轴承的特点：承载能力大、抗振性能好、使用寿 命长外，他还不存在端泄，因而不需要供给系统。磁流体润滑剂可用于动压润滑 的轴颈轴承、推力轴承、各种滑座和两表面相互接触的任何复杂运动机构。这种 润滑剂使用方便可靠，用量不多，又可以节省泵及其他辅助设备，实现连续润滑。 图1 5 为磁流体滚动轴承示意图。 图1 5 采用磁流体润滑材料的滚动轴承 1 、4 轴承圈2 分离圈3 磁化的滚动机5 磁流体润滑材料 ( 3 ) 磁流体浮选 给磁流体所施加的外磁场如果具有梯度，则它对磁流体的作用与重力场相 山东大学硕士学位论文 同，而且在数值上可以比重力场大很多倍。这就好像外磁场增大了磁流体的质量 密度这个密度可以称之为当量有效密度，他可以大于金属的密度在混杂的各 种金属中，通过逐渐改变磁场，可以使不同密度的金属或物料依次浮出磁流体表 面，从而将这些金属或物料分开。这种浮选的方法效率很高，使用过的磁流体也 可以回收净化后继续使用 ( 4 ) 磁流体研磨和抛光 磁流体研磨技术主要是利用磁悬浮的原理。在水基和油基磁流体中混入磁性 粒子，非磁性的磨粒受到磁性浮力的作用浮于磁流体的表层，磨粒与工件表面之 间处于一种弹性浮动接触状态。如图1 6 所示，磁流体研磨装置使用三个以上的 永久磁铁( 不同于电磁，不需消耗电能) ，且相邻的磁铁的极性不同，由此产生的 等磁力线在中心磁铁上方成凹形，添加的磨粒就悬浮在此处。在工件的旋转作用 下，磨粒与工件间就产生磨削作用。通过改变外加磁场强度及加工压力，可以调 节研磨速率，当要增加磨粒浮置力时，可增大垂直方向的磁场梯度。当要增大保 持力时，可增加水平方向的磁场梯度。影响磁流体研磨质量和效率的因素有粘度， 温度，磨粒大小，磨粒添加率，外加磁场强度和磁流体的磁感应强度。磁流体研 磨适用于各种材料和任何形状曲面的加工，而且可以内外表面同时进行，应用前 景十分看好。目前已在航空，航天，车辆，电子，仪表等的精密零件的研磨中得 到应用，还可以用于光学透镜，弯管内孔等复杂形状的研磨。 律 图1 6 磁浮置研磨法示意 ( 5 ) 磁流体阻尼器 由于磁流体能够产生强大的阻尼力，而且磁流体阻尼器可以根据外部的振动 山东大学硕士学位论文 环境不同调节磁场强度，很容易改变减振系统的阻尼和刚度，可达到主动减振的 目的。因而阻尼器件是磁流体的最大应用领域。磁流体可用于许多新型汽车零部 件。较典型的有可控阻尼的悬架减振器，可提高汽车的安全性和舒适性。在土木 工程中可利用磁流体阻尼器来减轻地震响应或结构振动。磁流体阻尼器用于直升 飞机旋冀系统稳定性控制的研究是近年来磁流体在航空工业中的一个新应用。 ( 6 ) 传感器技术 铁磁流体传感器是指利用铁磁流体的某个或某些特性设计的传感器，目前主 要用于流量控制仪、矿物筛选器、倾角仪、比例放大仪等流量控制仪是利用铁 磁流体在不同磁场强度下粘度不同的特性把电信号转变为铁磁流体压力差，推动 滑阀产生位移。从而实现对流体流量的控制。矿物筛选器是利用铁磁流体受到不 均匀外加磁场作用时，铁磁流体被高磁场处所吸引，使置于铁磁流体中的非磁性 物质向低磁场处漂泊，从丽达到筛选的目的。倾角仪是利用铁磁流体自悬浮变化， 探测浮在容器中的铁磁流体位移而达到测量目的。比例放大器是利用外加磁场对 铁磁流体的控制，使铁磁流体喷射流偏转而达到比例放大作用。 ( 7 ) 计量阀 使用铁磁流体作计量阀的原理是通过可变电磁铁产生外部磁场，固定管道内 的铁磁流体，使其起到阀的作用。由于管道是垂直放置，所以当铁磁流体上积压 的液量超过一定重量时，由于重力作用，其阀被破坏，这时管道内的液体向下沉 去。而当阀以上的液量又恢复为某一重量的时候，铁磁流体阀再次闭合，这种反 复的过程，成为保持一定重量液体的计量阀，可用于特定的生产管道中 ( 8 ) 热学上的应用 利用磁流体的磁化强度随温度变化的规律，可以制成测星温度的传感器。因 为磁流体是液态的，所以可制成柔顺性很好的传感头。特别是测量凹凸不平的表 面温度时，这种传感头能够与表面贴和得很好。还可以利用绝热去磁制冷的原理， 将磁流体作为冷却剂用，使他在一个密闭的制冷装置中循环他可以起到像氟利 昂这类冷却剂的作用，但却对环境没有危害 ( 9 ) 光学上的应用 利用磁流体薄膜可以透光及它在外磁场中的光学各向异性可以制成光学偏 振器。这种偏振器的优点是比普通偏振器德到的偏振光纯粹的多，并且只需要改 山东大学硕士学位论文 变外磁场的方向，就可以改变偏振面的方位 ( 1 0 ) 声学上的应用 用磁流体改善扬声器是一个成功的应用。如图1 7 所示，在扬声器震动线圈 的周围间隙中滴入磁流体，就会被杨声器本身的永磁体固定。因为磁流体的热传 导系数的量级是lo 1 w ( m k ) ，而空气热传导系数的量级是l 扩、w o n k ) 。这样， 滴入磁流体就大大改善了震动线圈的散热条件，使扬声器的可输入功率提高约一 倍。由于磁流体的阻尼和吸收作用，使扬声器的音质也得到显著的改善 图1 7 磁流体扬声器示意图 ( 1 1 ) 医学上的应用 在临床医疗上，磁流体可以作为一种载体，用于诊断和医疗。用磁流体作为 治疗腰际的载体，不仅可以用体外的磁铁将其导引到病灶处，还可以将其固定在 预定的部位这样可以做到直接向病灶释放药剂，提高治疗效果，而且这种治疗 的局部性质，可以使药剂的其他副作用降到最低程度。 1 6f e 3 0 4 晶体结构简介1 2 蚴l f 句o 是由f e 2 + 、r 芦、0 2 通过离子键而组成的复杂离子晶体，离子间的捧 列方式属于反尖晶石结构，与尖晶石结构相仿。我们可以先看一下尖晶石结构的 特点，来对比了解反尖晶石结构 尖晶石型铁氧体的晶体结构属于立方晶系，其化学式可以用a b 2 0 表示 山东大学硕士学位论文 在尖晶石型晶体结构中，0 2 教立方密堆积排列，a 2 + 排列在部分四面体间隙中， b 3 + 则排列在部分八面体间隙中尖晶石的单元晶胞为a s b l 6 0 3 2 ，3 2 个0 2 所构 成的密堆积中共有“个四面体间隙，3 2 个八面体间隙。通常，其中8 个四面体 间隙为a 2 + 金属离子所占据，1 6 个八面体间隙为b p 金属离子所占据。如图1 7 所示。f e 3 0 的结构与尖晶石结构的区别在于a 位是由二价铁离子和三价铁离子 共同占据，但它仍然可以按照尖磊石的结构表示。如图1 8 所示，在这个晶体学 原胞中，0 2 - 形成了一个密堆积的面心立方晶格，f e 离子占据由0 2 i 所形成的四面 体和八面体的间隙位置8 个a 位全由f 矿占据，1 6 个b 位由f c 2 + 和f e 抖平均 占有，且这两种离子的捧序是杂乱无章的，电子可以在两种离子之间来回跳动 氧离子8 离子a 离子 图1 7 尖晶石结构示意图 图1 8 f c 3 m 的结构示意图 山东大学硕士学位论文 在铁氧体中，金属阳离子以氧离子为媒介发生间接交换作用( 超交换作用) a a 日卜- b 。 _ b 之问均存在超交换作用，但以a b 间的超交换作用最强，b - b 间作用次之， a 作用最弱由予a - b 问的超交换作用导致a 和b 次品 格上的金属离子的磁矩反平行排列，但是他们的强度不相等，由磁场生了自发磁 化，总的磁矩应当是a 次晶格磁矩和b 次晶格磁矩相互抵消后而剩余下来的磁 矩。例如，f e 3 0 可以表示为：【f 神 【f 御d 1 8 0 4 ，其饱和磁矩 旃2 ，! 矿+ ”! 矿一，矿2 棚， 【i 研 1 7 研究课甄的选取 磁流体是一种新型的功能材料，是纳米磁性材料的重要应用领域之一，它既 能发挥固体磁性材料所无法发挥的作用，又能依据磁性液体特有的某些性能，去 开辟广阔的新的应用领域。磁流体是将纳米级的磁性粒子借助表面活性剂高度分 散在基液中而形成的一种稳定胶体，根据磁性粒子的不同，磁流体可分为铁氧体 型，金属型和氮化铁型三类因为生产金属型和氮化铁型磁流体的工艺设备非常 复杂。而且产品本身的抗氧化能力较弱，所以在实际生产和应用中，大多数磁流 体器件往往使用以f e 3 q 为主的铁氧体型磁流体。 本课题选用化学共沉淀法制备了不同系列的煤油基硒0 磁流体。在制备方 法上首次区分了“干法”与“湿法”，并研究了两种方法对磁流体稳定性的影响 对所制得磁流体的微观结构、稳定性、磁性、粘度特性等性能进行了检测和表征， 得到了磁流体浓度、油酸用量等因素对磁流体性能的影响的有关结论 国家十分重视磁流体科学技术的发展。国家“十五”规划及“8 6 3 ”规划的 纳米发展规划中对此作了相应的要求本课题研究的意义在于紧跟科技前沿，促 进纳米技术发展和我国磁性液体研究和进步，为磁流体的产业化广泛应用打下良 好基础磁性液体在国外现己形成规模较大的产业，如在美国、日本、德国、俄 罗斯等发达国家都有磁性液体公司，全球每年要生产磁性液体器件数百万吨若 能将磁流体国产化，将具有重大的意义一方面可为我们国家经济上带来非常可 观的收益，另一方面又可打破外国对这类技术产品的垄断，从而摆脱对他们的依 赖性 山东大学硕士学位论文 参考文献 【l 】w c f l m 嗽，p h y s r c w b ，5 4 ( 1 9 3 8 ) ：1 0 9 2 1 0 9 5 【2 】s s p a p c l l ，s p a c ed a i t y2 l l ，n o v ( 1 9 6 3 ) ，u s p a t c 殂t3 ，2 1 5 ( 1 9 6 5 ) ：5 7 2 【3 】j r n m 珊晦j a 即lp h y s ，3 7 ( 1 9 7 6 ) ：2 9 1 4 2 9 1 5 h 】s r h n ，m 飚k g j r 鹏s 吐j m a g 皿m a g 也m a t ，3 9 ( 1 9 8 3 ) ：1 0 7 - 1 1 0 【5 】f 丸t o l l r i n h o 。& f h n l 【a n d & m a s 跚吒n i a 自e r s c i ，2 5 ( 1 9 9 0 ) ：3 2 4 9 3 2 5 4 【6 】l n a k 眦嗵m 剐i l 【a t a ，k 0 2 刖嘎j m a g n m a g 儿m a 自，1 2 2 ( 1 9 9 3 ) ：l o 1 4 阴侯鹤岚，张世伟等磁流体技术的发展及其应用真空，5 ( 1 9 9 9 ) ：8 1 l 【8 】王瑞金，曹淼龙磁流体密封的原理和应用通用机械，2 ( 2 0 0 5 ) 【9 】李德才磁性液体理论及应用科学出版社，2 0 0 3 【l o 】王瑞金，磁流体技术的应用于发展新技术新工艺，2 0 0 l ( 1 0 ) ：1 5 【l l 】张宝峰，郭锋彪，李文润制备磁性流体试验的研究大学物理，2 0 0 2 2 1 ( 6 ) ：3 3 【1 2 】功能材料及应用手册 编写组功能材料及应用手册机械工业出版社， l 钙1 9 ：5 9 【1 3 1 国秋菊、郑少华等纳米磁流体及其应用企业技术开发第2 4 卷第7 期 ( 2 0 0 5 ) f 1 4 】b w i l 鼬