（无机化学专业论文）乳化柴油的制备原理及工艺研究.pdf

摘要 能源和环境保护是人类面临的两大问题。研究开发新型代用燃料， 已成为解决能源短缺，环境污染等问题的主要途径之一。而乳化油技术 被视为是一种降低油耗，改善排放的有效手段。本文概要地介绍了国内 外乳化油的发展与研究现状，并分析了柴油一水的乳化机理及节能原 理，提出了课题研究的主要内容、目的和意义。 本文介绍了以s p a n 、t w e e n 系列的复配乳化剂，以h l b 值选择乳化剂， 进行柴油的掺水实验。选择不同的掺水比例和乳化剂添加量，配制了几 种乳化油。 文中还分析了影响乳化柴油稳定性的因素及乳化原理。采用适当的 乳化工艺及合适的复配乳化剂，乳化柴油的稳定性得到了显著提高。本 文也比较了乳化柴油与纯柴油的粘度和燃烧热，为乳化油的工业应用提 供了必要的依据。 关键词：乳化油乳化剂节能降污 a b s t r a c t t h e r ea r et w oc r i t i c a lp r o b l e m s ，i e ，e n e r g ys o u r c e sa n de n v i r o n m e n t a l p r o t e c t i o n ，w h i c hm a n k i n di sc o n f r o n t e dw i t hn o w a d a y s t h u s ，i n v e s t i g a t i n g a n dd e v e l o p i n gn e ws u b s t i t u t i v ef u e l si sa l le f f e e t i v em e t h o dt os o l v et h e p r o b l e m so fs h o r t a g eo fo i l r e s o u r c e sa n de n v i r o n m e n t s lp o l l u t i o n n l e t e c h n i q u e so fe m u l s i f i e do i lh a v eb e e nr e c o g n i z e da s8 1 1e f f e c t i v em e t h o d t h a tc a nl o w c rr u e lc o n s u m p t i o na n di m p r o v ee m i s s i o n so fi n t e r n a l c o m b u s t i o ne n g i n e i nt h i s p a p e r ，t h ea c t u a l i t ya n dd e v e l o p m e n to f e m u l s i o n si nc h i n aa n da b r o a da r eb r i e f l yd e s c r i b e d t h e n e m u l s i f i c a t i o n a n de n e r g ys a v i n gm e c h a n i s mo fe m u l s i f i e dd i e s e lo i la r ea n a l y z e d t h e m a i nr e s e a r c hc o n t e n t ，m e a n i n ga n di m p o r t a n c eo ft h i s i n v e s t i g a t i o na r e d i s c u s s e dt o o t h i sp a p e rr e p o r t st h ee x p e r i m e n to fw a t e ri nd i e s e le m u l s i f y i n gd i e s e l o i lw i t hm i x e de m u l s i f y i n g r e a g e n to fs p a n ，t w e e nb yh l bv a l u e e m u l s i o n sa r ep r e p a r e db ym i x i n gd i f f e r e n tr a t i oo fw a t e ra n de m u l s i f t e r 1 1 1 ef a c t o r sa f f e c t i n gt h es t a b i l i t yo ft h ee m u l s i f y i n gd i e s e lo i la n dt h e p r i n c i p l eo fe m u l s i l y i n gd i e s e lh a v eb e e nc o n c r e t e l ya n a l y z e d w i t hp r o p e r e m u l s i f i c a t i o nt e c h n o l o g ya n da p p r o p r i a t em i x i n ge m u l s i f y i n gr e a g e n t ，t h e s t a b i l i t y o fe m u l s i l y i n gd i e s e lo i li s i m p r o v e de v i d e n t l y f u r t h e r m o r e ， v i s c o s i t y ，c o m b u s t i o nh e a to fe m u l s i f i e do i la n du n e m u l s i f t e do i la r e c o m p a r e da n di t sr e s u l tc a np r o v i d en e c e s s a r yb a s i sf o rt h ef u r t h e ri n d u s t r i a l a p p l i c a t i o no f e m u l s i f i e do i l k e yw o r d s ：e m u l s i f i e df u e l ，e m u l s i f i e r , s a v i n ge n e r g y ，r e d u c i n g p o l l u t i o n s 长春理工大学硕士学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的硕士学位论文，乳化柴油的制备原理及 工艺研究是本人在指导教师的指导下，独立进行研究工作所取得的成 果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体 己经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由 本人承担。 作者签名：4 盘丑年_ l 月旦日 长春理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“长春理工大学硕士、博士学 位论文版权使用规定”，同意长春理工大学保留并向国家有关部门或机 构送交学位论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权 长春理工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进 行检索，也可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论文。 作者签名：叠塞塑空望! z年上月韭目 指导导师签名：召! 谴耳年月监日 长春理工大学 ? 研究生 牛建娜学科、专业无机化学 姓名 研究 环境友好材料 方向 论文 乳化柴油的制备原理及工艺研究 题目 所完成的工作： 研 究 1 查阅了一定数量的有乳化柴油的文献： 生 2 确定本课题的研究方向， 本 3 确定适合，o # 柴油的乳化剂h l b 值， 人 4 根据h l b 理论，通过火量的实验，挑选出合适的乳化剂，配制 女出适合o # 柴油的乳化剂配方。 m 5 通过实验检测，比较乳化柴油与纯柴油的稳定性及燃烧效果。 成 的 主要创新点： r 采并j 了较少的乳化剂配制山稳定性高，乳化效果好的透明乳 作 及 化柴油。 创 新 点 研究生签名： 脚 i 该同学查阅了一定数量的相关文献，对乳化柴油的国内外研究珊 指 状及相关理论有较系统地掌握，选择了合理的工艺路线，并进行了大 导 量的实验，成功地制备出了与纯柴油箨性质相近的透明乳化柴油。葡 教 师 得了一些创新性的成果，对今后的 ：作有一定的参考价值。论文书写 简 条理清晰，结构严谨，行文流畅内容充实，数据准确可靠，结论台 要 理，己达到硕士学位论文水平。 评 指导教师签字：厅风馁 价 n o , 7 年j月( 日 第一章绪论 1 1 引言 随着国内外经济的高速发展，世界能源消耗不断增加，能源短缺问 题日益严重，能源问题已成为制约各国经济发展的主要因素。 石油作为传统能源在人类的生活中占有重要的地位，随着汽车工业 的发展，对于石油的需求也日益增大。在美国，由于汽车数量多，内燃 机所用石油的消耗量占石油总消耗量5 0 以上。随着我国工农业和交通 运输的飞速发展，对柴油的需求量也日益增大。我国现在每年内燃机消 耗的汽油、柴油量占国产汽油和柴油消耗量的8 0 。而我国石油产量不 足，2 0 0 0 年进口原油7 0 0 0 万吨，成品油3 0 0 0 万吨；2 0 0 3 年中国原油进口 9 “2 万吨：2 0 0 4 年中国原油净进口超过了1 亿吨。有关专家利用各种系 数粗略估算认为，中国石油最终可采资源量仅为1 3 0 亿吨至i j l 6 0 亿吨。按 国际能源情报分析机构报道，按现有的开采速度，上述能源充其量也只 能维持7 5 年。但汽、柴油的需求量将以每年3 5 的速度增长，所以我国 对进口石油的依赖性逐年增加。能源问题愈来愈突出的摆在人们的面 前。这就需要我们在开采原油的同时还需要寻求一种节油方式。只有这 样，才能更好的满足我国经济发展的需要。 石油燃烧产生的有害排放物对世界环境的危害十分严重，而内燃机 的有害排放物是造成大气污染的一个主要来源。运输车辆、农用机械和 工程机械用的动力装置。主要是采用内燃机。由于使用集中，数量大， 因此其有害排放物对大气环境造成很大危害。汽车是当今大气污染的最 大污染源，这己经被许多国家调查所证实。由于汽车排放的废气是一种 流动污染源又往往在居民集中地区散发污染物，常常造成局部地区污 染物浓度过高，加上汽车排放污染的高度恰好在地面附近，正处于人的 呼吸带，并且近些年来汽车使用量逐年增多，所以汽车排放的大气污染 对人体的健康影响越来越严重。 6 0 年代末，世界上大气污染最严重的国家是美国和日本。美国每年 由汽车向大气排放的污染物高达2 2 1 3 亿吨，污染物主要有碳氢化合 物h c 、氮氧化合物n o x 、一氧化碳c o 、p m 等。这些汽车排放物对人及 植物均有不良影响，是形成酸雨及光化学烟雾的主要物质之一。1 9 6 8 年调查资料显示，洛杉矶市有汽车四百万辆，该市每天进入大气的污染 物约9 8 6 0 吨，其中汽车排放的有害物质就占6 7 8 2 吨。洛杉矶市是最早发 现有光化学烟雾的地方，这种由汽车排气酿成的光化学烟雾可以使人呼 吸困难、眼红、喉痛、甚至造成中毒。这种毒雾在世界其他一些城市也 曾发生过。1 9 7 0 年日本东京发生的光化学烟雾整整持续了一个夏季，使 近两万人患了眼痛病i i j 。 随着汽车排放污染物对环境造成的危害日益严重，人们不断地重视 大气环境的保护工作。为此，一些国家先后制定了法令，采取法律措旌 来控制大气污染。美国、日本和欧洲都相继制定了限制汽车排放的法规， 控制汽车的排放。表1 1 为欧盟重型柴油机排放标准，我国在2 0 0 0 年开 始执行我国认证的排放法a ，相当于欧i 标准。2 0 0 5 年要求执行排放法b ， 相当于欧i i 标准。目前减少汽车排入大气污染的研究已经成为我们的研 究课题之一。 表i 1 欧盟重型柴油机排放标准( 单位：g a , w h ( s m o k ei nm 4 ) ) 塑坐! ：! 旦堡苎! ! 整! 些! 翌堕! 墅墅! 型坚型 标准启用时间 c oh cn o xp m碳烟 在世界各国对环境问题日益重视的情况下，为解决石油短缺和空气 污染问题，对柴油发动机的清洁燃料和代用燃料的研究越来越广泛。如 复合柴油及柴油添加剂等节油防污染技术相应产生，出现各种代用燃料 包括醇类、植物油、氢气、天然气、液化石油气和二甲醚等，其中以柴 油机燃用乳化燃料是比较容易实现的一种方式。这种方式可以不改变柴 油机的结构，用较简单的技术措旄和较低的经济代价实现替代部分柴 油，既节约了柴油，又降低了环境污染。其中柴油掺水乳化及微乳化技 术具有节能( 1 0 一2 0 ) ，燃烧效率高、明显减少尾气污染( n o x ，c o c ) 等 优点【2 3 】。所以对于乳化油的研究己经逐渐引起人们的重视，大量研究 与实践证明：乳化油是一种很有发展前途的节能降污燃料。很多专家预 测，乳化油必将成为2 1 世纪世界主要能源之一。因此，积极推广节油节 能新技术、采用新工艺，是当前的一项迫切任务。节约能源、保护环境 已成为世界性研究课题。 柴油乳化技术早在1 0 0 多年前就有人提出，5 0 年代末由于环境保护 及石油危机等原因受到重视，7 0 年代末达到实用性发展阶段1 4 j ，目前工 业发达国家柴油掺水技术已达到广泛应用，并已有多项专利发表 5 - 7 。 我国柴油掺水乳化技术起步较晚，八十年代初才有突破性进展，最 近几年发展比较迅速，并有少量乳化柴油专利申请。由于对乳化柴油在 燃烧过程中的物理、化学现象缺乏研究以及乳化技术的不完善使得内燃 2 机锈蚀、节油效果不明显。同时由于乳化柴油为热力学不稳定体系，存 储时间短、易破乳分层，导致内燃机运行不正常。而微乳化柴油水微滴 直径小于0 1 微米，为热力学稳定体系，色质透明，非常适合内燃机使 用，但微乳所需乳化剂量较大，价格偏贵，推广应用仍有困难。乳化液 的形成与稳定理论仍不完整，其研究与应用尚少。 我国每年柴油消耗量约为2 0 0 0 万吨左右，如果能够全部采用柴油掺 水乳化技术，按节油率1 0 5 计，每年可以节省大约2 0 0 万吨。这样不仅可 以缓解国内柴油的紧张的状况，带来上亿元的经济效益，还可以大大减 少由于柴油燃烧不完全而造成的环境污染【剐。 近年来，柴油机以乳化油作为燃料在燃油消耗率，改善环境污染和 延长使用寿命诸方面取得明显效果并引起了国内外科技工作者的普遍 关注。在国外，乳化油在柴油机上的应用己进入了运营试验阶段。 1 2 国外乳化油研究概况 对于柴油乳化技术，早在上个世纪世界各国就有人着手研究美国、 前苏联、日本等都将该项目列为国家级重点项目进行开发，至今已取得 了突飞猛进的发展。 1 9 1 3 年英国剑桥大学f i l 勺h o p k i n s o n 教授开始进行燃油掺水的研究， 其目的是为了内燃机的内部冷却和消除汽油机爆燃。1 9 2 7 年，英国首次 提出并成功的利用超声波制取了乳化油。1 9 2 8 年，前苏联t m 格利格兰 首先提出并实现了在锅炉燃料中掺入2 0 5 的水，从而为锅炉、窑炉和各 种工业用炉掺水燃烧开创了先河。后来，人们为了提高奥托发动机的发 动力，经常采用燃油掺水技术，在第二次世界大战时曾经用于增压式发 动机上。 到了本世纪六、七十年代，随着乳化添加剂与超声乳化技术的发展， 1 9 6 5 年，v m i v a n o v 等在进行乳化油滴蒸发和燃烧的研究时首先提出了 微爆的概念【9 】。这一概念的提出，立即引起了人们极大的兴趣，纷纷用 挂丝、自由落体和悬浮油滴等试验验证这一现象，在实验中也发现了乳 化油滴的微爆现象。1 9 6 2 年，n b a h o bb m 等第一次发现乳化油燃烧 存在微爆现象。不久，f l o r y e r 在单滴乳化油燃烧试验中，证实确有微 爆现象，这就为乳化燃料和含水燃烧能节能提供了一个有力的理论依 据。 1 9 6 5 年，法国艾尔夫石油公司成功的在锅炉、焦炉和工业中燃用掺 水重油，从而为各种工业炉和大型的低速柴油机燃用重油、渣油和原油 时掺水开创了先例。1 9 6 5 年，美国贝歇尔( p b o c h e r ) 总结了乳化油和燃 油掺水技术的经验，出版了乳化理论与实践，从而推动了燃油乳化 技术的发展。 2 0 世纪7 0 年代中期起，对节能和降污的要求成了推动乳化燃料和含 水燃烧技术发展的又一动力。 2 0 世纪8 0 年代，美国西北大学机械工程和宇航学系罗忠敬教授等， 在柴油机上用乳化油燃烧进行了一系列的研究。与此同时，美国西南研 究所为了军用目的，也对乳化柴油和柴油含水燃烧进行了深入的研究。 除节能和降污目的外，还提高了燃油的闪点，提高了战时燃料储存和运 输中的安全性。与此同时，前苏联的e b i i i a t p b 和b a h y x w a 等 研究了汽油机燃用乳化油和进气管掺水燃烧，并比较了他们的效果，得 出许多有益的结论。1 9 8 1 年国际燃烧协会第一届年会上，决定把燃料 油掺水燃烧作为三大节能措施之一。这就使各工业国家进一步重视这一 技术的深入研究与试用。 日本一家专营乳化油的萨米特公司推出了h - 1 0 6 ，叶1 0 7 乳化剂产 品，并已销往东南亚各国。并且曾先后在1 8 艘货船上进行乳化油远航试 验，累计运行时间己达7 0 0 0 0 h ，结果表明乳化油具有明显的节油效果， 同时柴油的积炭减少，活塞缸套的磨损下降【1 0 l ，提高了船舶的周转率。 美t y m p o r i c 公司研制的商业性超声乳化装置在锅炉、加热炉以及 柴油机上使用，该公司推荐最佳掺水率为7 。 联邦德国柏林工业大学等单位分别在o m 6 1 7 型预燃式柴油机和 m w m d 2 2 6 6 型直喷式柴油机上进行了乳化油试验。试验的目自唯于确 定掺水对排气烟度、颗粒排放和多环芳香烃排放的影响。实验结果表明 燃用乳化油时，氮化物排放量降低，预燃室柴油机的烟度及排放颗粒也 有所减少。 t n e u m a d ec a s t r od a n t a s “1 等人研制了一种由柴油和植物油( 大豆 油、棕榈油或蓖麻油) 与水组成的微乳液，燃烧此种乳化燃料可以降低 污染物的排放并能提高现有柴油机的功率，同时可以节约柴油约2 5 。 通过燃烧实验分析其固体残渣发现，由0 6 7 6 克乳化剂、0 3 3 8 克异戊醇、 3 1 6 0 克柴油、0 7 9 0 克大豆油和0 0 5 0 克柴油制备的微乳化燃料的物理 化学性质和柴油接近。 英国纽卡斯大学汤姆逊等人长期从事乳化油燃烧机理的研究。他们 在6 a p c 型中速柴油机和d o x f o r d5 8 j s 3 型低速柴油机上进行了台架试 验。试验结果表明：前者的平均节油率为2 5 ，后者为2 5 5 。1 9 8 3 年初，他们在“c e s s o t v s s ”号2 1 0 0 0 吨货船上做了海上试验。该货船安 装了一台苏尔寿6 r d 6 8 型主机，掺水率在6 1 0 ，节油率在l 3 。 希腊轮船公司在“a n a n g e lg l o r y ”号货船的i h i p i e l s t i s k1 6 p c 2 v 型主机上进行了乳化油的运营试验。该船采用纽卡斯尔大学研制的乳化 装置。主机标定转速为5 0 0 r m i n ，标定功率为5 8 8 4 k w 。该机平均节油率 为3 ，其经济效益每年可节约3 2 0 0 0 美元。该公司还在“m o b i l 4 n a v i g a t o r ”号货船的6 r n d 7 6 型主机上进行了类似的试验。掺水率分别 为8 和1 0 ，节油率可达3 5 。 由法国埃尔夫石油公司开发“a q u a z o l e ”车用乳化油，经过三年运 行测试证明，降低3 0 氮氧化物、8 0 的烟尘排放，成为真正意义的绿 色燃料，这种乳化油分别在法 虱c h a m b c r y 、里昂、巴黎的市区里进行了 严格的测试，同时在德国柏林的十五公众巴士上进行权威测试论证。 德国s i t 公司为了满足1 9 9 8 年提出的国际海事组织( i m o ) 制定的海 上污染条约附则而设计制造了c d w i d e 乳化燃料制造系统，己在众 多二、四冲程船舶柴油机上配套安装，降低了n o x 的排放。美国第二大 石油公司雪弗龙( c h e v r o n ) 公司推出p m 如姗i x 蜘乳化燃料，将它应用 于巴士、废品处理中心、农业、建筑装备等。 原苏联立陶宛海运轮船公司在2 1 8 0 吨“青年游击队”号货船，“玛拉 特卡斯洛夫”号和“方良卡瓦廖夫”号内燃船舶上进行了非稳定性乳化 油试验。主机型号8 t a i i - 3 6 。标定转速为3 0 0 r m i n ，功率为1 5 0 0 k w ，掺水 率最大达3 0 。经过一年半运营试验结果表明：当掺水率为1 8 时效果最 好，最大节油率为4 2 ，积碳减少4 3 ，船舶运输周期从4 0 0 0 h 增加到 7 0 0 0 h 。原苏联l i t h u a n i a r 谴船公司已在l o 艘1 4 6 3 2 吨级“船长班弗洛夫 号”上安装了乳化装置。该船采用m a n b & w 5 6 2 v t 2 b f l 4 0 型主杌，运 营达三年之久，每艘货船每年节约燃油1 5 0 吨。原苏联还在森林铁路阿 燃机车上作了混合油乳化试验主机型号5 h h 2 0 5 1 3 0 ，转速为6 0 0 f r a i n ，功 率为1 8 4 k w 。混合油比例：m 型重油2 0 3 0 ，柴油7 0 ，掺水率最大达 2 0 。在掺水率为1 5 时最大节油率为4 0 8 ，积碳减少5 0 ，排气温度 下降1 5 。 在乳化设备上，b r o e a r tb e n j a m i n t l 2 l 等人设计了一种在线乳化设备 以取代传统的大规模制备方式。 图卜1 实验装备图 f i g a - ! e x p e r i m e n t a ls e t - u p 1 3 国内乳化油研究概况 我国从2 0 世纪5 0 年代末就开始了对乳化燃料的试验研究并召开过 几次全国性掺水燃料与燃烧学术会议，总结交流并推动掺水燃料研究工 作的深入开展。1 9 5 8 年前后，我国曾做过大量的柴油掺水燃烧试验。由 于当时n 1 9 试验条件差，掺水燃烧机理还不清楚，又缺乏有效的乳化剂， 加上掺水燃烧方式比较简单等原因，使对乳化油的研究并未得到明显的 成果。就在我们热衷于水变油的同时，日本一家专营乳化油的萨米特公 司推出了h - 1 0 6 且- 1 0 7 乳化剂产品，并已销往东南亚各国。委内瑞拉和 外国公司合作生产出了奥列乳化油。中国与委内瑞拉也已签订了联合建 立生产乳化油的合资企业协议乳化油的应用前景又重新被国人认识。 在8 0 年代乳化油技术被列为“八五”期间重点研制及推广项目，我 国科技人员已研制出, m , z w z - 6 0 1 2 t 1 3 1 ，c z f - a 1 4 1 ，删8 0 1 t 1 鲰，h q 型【阍， z g h 9 2 a 型等乳化剂产品并在部分地区试点推广。 1 9 8 8 年，盛宏至( s h e n gh z ) 以及国外的有关科研机构开始研究 乳化油喷雾在高温和高压环境中的微爆及燃烧节油机理，采用多脉冲激 光全息技术得到了若干张有价值的全息照片，通过目视和照片再现观察 到乳化油喷雾：在高温高压下会出现较大强度的“团状微爆”，微爆能使 乳化油的油滴进一步雾化，油气混合更完全，提高燃烧速率和油品的燃 烧效率，使油品燃烧的更充分，降低了有害气体的排放。不同微团的微 爆时刻与强度均不相同，其中一个微团内的液滴微爆几乎是同步的，对 6 于一定介质压力和确定直径的液滴，存在一个最佳“微爆温度”范围。当 环境温度升高时( 环境压力维持在4 o m p a 左右) ，并未抑制微爆的发生， 但由于气体密度上升，使其喷射距离缩短，喷射压力对微爆则无明显影 响。与此同时，通过全息照片还发现乳化油滴在雾化和蒸发过程中存在 “无水层”现象。既油滴在运动过程中，离散相的水滴集中在液滴中心， 外层为连续相，即“无水层”，该“无水层”的存在对乳化油是否发生微爆 有重要的意义。“微爆”理论充分揭示了乳化油可以节油减排的根本原 因。随后，研究者采用高速摄影技术记录了乳化油的燃烧过程，进一步 验证了激光全息技术的实验结果，证实了乳化油燃烧时存在“l 羽状微爆” 现象，并详细比较了纯柴油和乳化油燃烧特征的差别，在此基础上用数 值模拟技术进一步研究了发动机燃用乳化柴油的节油机理。 清华大学的葛阳、傅维标教授对乳化油燃烧的机理进行了研究，并 提出了统一模型1 1 7 】。他们在研究中发现：微爆发生的强弱与油的品质及 含水量有关，如挥发性较差的油，其乳化液的微爆强度就大，而易挥发 ( 沸点低) 的汽油则无明显的微爆；含水量的影响并不是纯线性关系， 存在一个发生微爆的最佳范围，含水量过低或过高都不利于微爆的发 生，微爆发生的强弱取决于微爆发生时油滴内剩余水分的多少，含水量 越多，膨胀冲破油滴的能力越强。在一定范围内，环境温度越高，微爆 延迟时间越短；液滴直径越大，微爆延迟时间越长。 通过研究分析，得出以下几点结论： ( 1 ) 内相水珠达到过热极限而发生微爆。 佗) 乳化油滴表面温度和火焰温度比纯柴油低。 ( 3 ) 乳化油束的贯穿力和动量增加时油束卷吸更多的空气。 “) 因含水而使局部过量空气系数增大。 ( 5 ) 燃烧集中处水蒸气将火焰与油滴隔开，使这部分燃料与空气进一 步混合，使之不致因高温缺氧而生成碳烟。 ( 6 ) 由于乳化油着火延迟期增大，空气和燃油有更加充裕的时间进行 混合。 f 7 ) 由于0 h 原子团浓度增加和h c 值的上升，改变了生成碳烟的化学 动力学因素。 ( 8 ) 由于燃烧温度降低及火焰辐射减弱，减少了冷却损失和热分解。 ( 9 ) 粘度增大，使乳化油雾化恶化。 ( 1 0 ) f l j 于水的升温、汽化吸热，损失了部分热量。 在应用方面，强添刚【1 8 j 等将油：水：乳化剂比例为7 9 0 6 ：2 0 ：1 的 乳化柴油用4 8 5 q b 柴油发动机做实验发现，当转速为1 8 0 0 r r a i n 时，最高 节油率为1 7 0 4 ，最低节油率为1 2 ；转速为1 4 0 0 r m i n 时，最高节油率 为1 7 4 4 ，最低节油率为1 2 ，且燃烧时烟气中碳黑、一氧化碳、碳氢 7 化合物等排放明显减少。 陈建刨1 9 1 等通过大量实验确定了高分子型、非离子型和阳离子型表 面活性剂为乳化剂，并在其中加入了抗酸碱、耐硬水腐蚀剂、抗氧化剂、 稳定剂、启动助燃剂等，确定了t a 型乳化剂配方，使用该乳化剂时掺 水量为3 0 ( 重量比) ，乳化剂用量为0 6 ( 重量比) ，台式节油率为 7 9 2 - 1 0 8 2 ，行车节油率为1 2 1 5 - 1 5 5 6 。 1 9 8 1 年国际燃烧协会第一届年会上，决定把燃料油掺水燃烧作为三 大节能措施之一，引起了世界各国进一步的重视和对这一技术的深入研 究与应用。 目前乳化技术已经渗透到r 用化工、精细化工，石油化工、材料科 学，生物技术以及环境科学等领域，成为国际上热门的具有巨大应用潜 力的研究领域。 由于柴油机在交通运输、农业及工程机械等方面的广泛应用，柴油 已经成为重要的二次能源，而在柴油中加入与其成分相匹配的添加剂， 可以提高柴油的品质及利用效率( 主要是降低排放、提高燃烧效率 。降 低柴油机械的比油耗，对于节约能源、改善环境、减少污染以及提高企 业的经济效益都有重要意义。 大连理工大学内燃机研究所早在八十年代初就开始了乳化油研究 的初步探索，近年来针对乳化油在柴油机上的应用和燃烧机理进行了大 量的实验研究工作，发表了多篇该领域文章。 1 4 目前乳化柴油存在的问题 近些年来，国家计委、科委及中科院都对乳化油技术进行了许多研 究，柴油掺水技术已经取得了一定的成绩。然而柴油掺水技术仍然是一 门古老而年轻的学科，还与很多问题亟待人们去探索，乳化油还存在以 下问题： 1 乳化油不节钱。目前国内用的大部分乳化剂都价格昂贵，乳化 剂相对于石油价格较高。所以乳化油虽然有较好的节油效果，但省油并 不省钱，所以应用起来经济效益不大，因而大大影响了使用乳化油的经 济性，阻碍了乳化油的研究进展。 2 稳定时间短。由于热力学分子运动，储存一段时间后，乳化油会 出现破乳，析水，分层现象，导致不能长期存储。乳化油不能长期存储 的缺点影响了他的大面积推广，因此限制了乳化油的适用范围。 3 乳化油外观为乳白色。目前研制的乳化油大多都为乳白色( 乳 化油液滴直径与外观之间的关系如表卜2 所示) 。虽然在一些地方，稳 定性可以达到使用要求，但推广时用户难以接受，大家都希望乳化油的 外观与纯柴油一样或者接近。 8 表1 - 2 乳化油液滴直径与外观之间的关系【2 0 l t a b 1 - 2 t h e r e l a t i o nb e t w e e n d i a m e t e ro f e m u 1 s i o nd r o p s a n dt h e i ra p p e a r a n c e 液滴直径( 1 a n )外观 大滴 大于1 o 1 l o 0 5 o 1 小于0 0 5 可分辨出有两相存在 乳白色 蓝白色 灰色半透明 透明 4 乳化设备昂贵。目前为制备稳定性好的乳化柴油，大多都采用 超声等乳化设备。这种设备在实验室进行小型实验还可以，但在工业应 用方面有很多缺点，例如设备价格高、规模大、安装麻烦、维修困难等。 5 含水燃烧机理还没有完全清楚。 6 “水变油”伪科学的消极影响，让人们对乳化油产生了不正确的 认识。 7 乳化油节油和排放效果不稳定，不同的试验条件，不同机型效果 不同。 所以为了使乳化油适应广大用户需要，我们要尽可能把节省成本， 采用更为优化的乳化油制备工艺及设备，使乳化油外观更透明，稳定性 时间更长的微乳液，微乳液与普通乳液的区别如表1 3 1 2 l 】所示。 由表1 3 可知，微乳液具有较好的理化性质，如：外观更透明，乳 化颗粒更小，乳化颗粒均匀性更好，并且具有超低的表面张力，稳定性 也远远好于酱通乳化液。 所以寻找更合适的乳化剂及乳化方法，制备各性能都明显好于普通 乳化液的微乳液是以后乳化液的发展方向，它将具有广阔的发展前景。 9 表l _ 3 微乳液与普通乳液的区别 t a b 1 - 3 d i f f e r a n c e so f m i c r o - e m u l s i o na n de m u l s i o n 1 5 课题研究内容及意义 1 5 1 本课题内容 1 参考已有理论对乳化油的燃烧机理作进一步分析。 2 通过分析不同h l b 数值的添加剂对乳化液稳定性的影响，确定 实验用衅柴油所需的最佳的h l b 值范围。 3 选择较好的乳化剂配方，配制具有较好稳定性的乳化剂。 4 分析乳化温度、掺水量、乳化方法等因素对稳定性和燃烧效果 的影响。 5 对实验结果和理论研究进行总结，对乳化油发展前景进行展望。 1 5 2 课题意义 本课题综合分析国内外乳化油研究及应用现状及发展趋势的同时， 提出了研究乳化油的意义。 1 发展乳化油技术可有效节约石油资源 我国石油开发和生产不能适应经济和社会发展的需要，供需矛盾日 益突出，进口量逐年上升。随着工业化和城镇化进程的加快和汽车用量 l o 的增加，石油需求将呈强劲增长态势。国家拖拉机质量监督检验中心的 台架试验结果表明，采用乳化柴油比普通柴油节油率可达8 。全国每 年消耗8 0 0 0 万吨柴油、4 0 0 0 万吨燃料油。若有1 0 的燃油1 2 0 0 万吨乳化 使用，按最低节能8 计算，每年将节约燃油6 4 0 万吨，节约资金3 2 0 亿 元人民币( 以每吨5 0 0 0 元计算) ，若用量增大，节约效益将更加可观。 因此乳化油对于开发替代燃料，缓解燃料供需紧张的矛盾将起到很大的 作用。 2 发展乳化油技术可有效减少环境污染 随着燃油用量不断增加，燃油机排放的有害气体也在增加，并成为 城市主要大气污染源之一。发展燃油乳化技术，采用乳化油来替代现在 普通燃油，n o 。、s 0 2 等有害物质排放量可以减少5 0 以上，从而有效 的解决了燃油造成的空气污染问题。 3 发展乳化油产业将推动经济的增长和效益的提高 乳化油的节能降污功效，是企业降低生产成本、改善环境减少环保 投入，增强竞争力的必然选择。同时也能促进化工、交通、包装等相关 行业经济的发展和劳动就业岗位的增加。因此，燃油乳化技术的产业化 发展，将带来我国经济发展的新的效益增长，对燃油乳化产业和相关产 业的发展起到重要的促进作用。 因此乳化油作为未来新能源，具有广阔的应用前景，必将对我国经 济发展起到巨大的作用。 第二章乳化油的燃烧及降污机理 2 1 乳化油的燃烧机理 乳化油中的水在燃烧过程中起到一种媒介作用( 它可以是物理的， 也可以是化学的) ，它在进入燃烧室前是水，在出燃烧室时仍是水，不 可能变成油而放出能量，否则就违背了热力学第一定律。然而这种媒介 作用对能量的转换速率与传递速率具有重要的影响，它是节能降污的关 键。 2 1 1 物理作用 由于通常的乳化油是以油包水( w o ) 形式存在，即油是连续相， 水是分散相。由于水的沸点比油低，因此总是水先达到沸点而蒸发。当 油滴中的水过热到超过油的表面张力及环境压力之和所对应的饱和温 度时，水蒸气将冲破油膜而使油滴发生爆炸，形成更细小的油滴。能大 大扩大油束区域，改善油气混合质量，提高燃烧效率，这即是油滴的微 爆效应 微爆是在高温环境下，由两种或多种有不同挥发性的液体的汽化引 起的。由于液体的扩散速度是有限的，稳定性差的液体就会覆盖在表面， 从而导致液滴迅速升温。一旦温度达到某个组分的过热极限，微爆就会 伴随连续产生并变大的泡核而发生。微爆的作用是提高油滴的表面活化 能。乳化柴油为油包水( w o ) 型乳液，外相为柴油，内相为水。由于油 的沸点比水高，在汽缸温度急剧升高时，水总是先达到沸点而沸腾或蒸 发，体积在万分之一秒的瞬间增大了1 5 0 0 倍左右，其汽化膨胀相当于一 次极小的爆炸。当油滴内部的压力超过油的表面张力和环境压力之和 时，水蒸汽产生的巨大压力将冲破油膜的阻力而使油滴爆炸，使油雾化 形成更细小的油滴。小的油颗粒与空气接触的比表面积成倍提高，形成 二次燃烧的雾化条件。爆炸后的细小油滴更易燃烧，其燃烧表面比纯油 增加1 0 4 倍左右，减少了物理上的不完全燃烧和排烟损失，提高了燃烧 效率，从而可以达到节能效果。从乳化柴油的燃烧试验中观察到火焰外 侧的交叉闪光现象也证实了微爆现象的存在。 乳化油的微爆过程为- ( 1 ) 燃烧前，油滴、水滴以油包水( w 0 ) 的乳化形式存在。 ( 2 ) 燃烧初期，油滴表面蒸发出的油气燃烧，使整个油滴的温度迅 速升高，其内部水滴受热。 ( 3 ) 随着温度升高，小水珠的温度上升到它的沸点以上，成为蒸汽， 同时体积急剧增大，产生蒸汽压力。当蒸汽压力大于油滴表面压力和环 境压力之和时，水蒸汽猛地迸裂开来，使油滴发生“爆炸”，成为更小 的颗粒。这实际是一种二次雾化过程，便形成的油滴更小，表面积更大， 如图2 - l 所示。 图2 i 微爆现象示意图 f i g 2 1t h ep r o e s sp i c t u r eo f t h ep h e n o m e n o no f s u b t l ee x p l o s i o n 由上图可看出，经过“微爆”后的油滴直径更小，燃烧速度更快，从 而大大抑制了烟尘的产生，减少排烟量，取得非常显著的节能效果 2 2 1 。 2 1 2 化学作用l ”1 柴油在内燃机中的燃烧是一种高温、高压并在金属容器中进行的燃 烧，水的参与会引发一系列的化学反应。水参与燃烧会分解成h 、0 和o h 等活性物质，这些活性物质又大大活化了整个燃烧过程，使燃烧过程得 以更充分、完全的进行。水参与燃烧的方式有两种：参与链传播并产生 更多的原子和自由基；直接参与引发反应。 1 h 2 0 与h 的反应 广一+ 融 + - - 慢+ 0 珏= o4 - o 旺+ 珏 l + o _ o 旺+ 2 h ，o 与o 的反应 广4 - 酗 广+ 哪4 - o 珏= o + o 0 旺+ 咂 l + h - - - - - o4 - 医 l 一+ 珏：! o 也就是说h 2 0 与h 和0 的反应都能产生更多的h 、o 和o h 等活性物 质，从而加速和完善了内燃机中柴油的燃烧。 3 水煤气反应 水煤气反应在乳化油节能降污效果中具有非常重要的作用。在缺氧 条件下，由于高温裂解，柴油燃烧过程中产生难以燃烧的碳粒子。而当 有水汽存在时，高速汽化的水微粒中含的氧与碳粒子充分结合，使未完 全燃烧的碳粒子被完全燃烧成二氧化碳和氢气，从而大大提高喷燃雾化 效果，提高发动机燃烧效率，增强发动机动力，抑制黑烟，节省燃料。 其反应式为： h 2 0 与c 的反应如下： h 2 0 + c - c o + h 2 2 h 2 0 + c - c 0 2 + 2 h 2 它们生成的h 2 和c o 与0 2 又发生燃烧反应如下： 2 h 2 + 0 2 - - 2 h 2 0 2 c 0 + 0 2 _ + 2 c 0 2 由以上反应可看出，通过水煤气反应不仅提高了油的化学能转化为 热能的转换速率，而且使排烟中碳粒子浓度大幅度下降，净化了环境。 2 2 乳化燃油的节油机理 柴油在内燃机中的燃烧是不完全和不完善的，但是由于水的参与， 乳化油的燃烧就更加完全和充分。原因有以下几个： 1 4 1 、使油和空气混合更加均匀，空气利用率提高，燃烧更充分。 由于水的微爆效应形成二次雾化，使得油粒细微度提高，从而就使 燃油在空气中分布得更加均匀，混合质量提高，燃烧更加充分和完全， 提高了燃烧效率。在其它条件相同情况下，空燃比可以降低。这一切都 促使燃烧更完全和完善，减少了排气带走的热量，从而降低了油耗，热 效率提高。经燃烧和行车试验测定，与纯柴油相比，乳化油平均节油率 为5 - 1 4 ，排烟量减少5 0 以上洲。 2 、水的参与促使更多的c 和c 0 转化为c 0 2 乳化油的燃烧与纯柴油相比能够减少c 和c o 的形成，燃烧过程中形 成的c 会与水蒸气发生水煤气反应。如前所述，可以将c 中包含的能量释 放出来。对于燃烧生成的c 0 ，水蒸气可与之反应生成c 0 2 ，因此不仅减 少了c 和c 0 排放，同时节省了燃油，促进7 完全燃烧。 3 、降低了燃烧的峰值温度和局部高温 一方面，乳化油的热值比原燃油低，加上水的潜热远大于油，内燃 机含水燃烧后的缸内峰值温度下降。同时，由于水和水蒸气的热导率大 于油和油蒸汽的热导率以及水的微爆作用使得混合气变均匀等原因，气 缸内局部高温区受到抑制。因此，燃油原有的高温缺氧、脱氢裂解( 成 炭) 大大减少。因此提高了碳热值的利用率，同时也减少了炭颗粒的形 成和排出，缸内零件积碳减少，确保了喷油孔的正常工作以及气门的密 封性。 由于含水燃烧可以降低燃烧室内部温度，减少甚至消除炽热部位， 均化混合气浓度，因此对于汽油机来说，有利于减少爆震，相应也可以 提高压缩比来进一步降低油耗率，提高热效率。 但是，由于水在进入燃烧室前是液体状态，在出燃烧室是蒸汽状态， 水要吸热蒸发，还要变为过热蒸汽，其热量部分来源于燃烧室周围零部 件的热量、特别是炽热部位的热量，但也会有一部分来源于燃油燃烧放 热，特别是当含水量较大时，大量的潜热和显热被蒸汽带走，会增加能 量损失，降低热效率。因此选择一个适当的含水量是非常重要的。 2 3 乳化燃油的降污机理 l 、降低n o x 的机理l 。1 氮氧化合物n o 。是燃烧过程中氮的各种氧化物的总称。n o 。是影响 空气质量的主要有害成分之一。而n 0 。正是柴油机燃烧过程中形成的主 要物质。n o x 与血液中的血红蛋白的亲和力比c o 还强，通过呼吸道及肺 进入血液，使其丧失输氧能力，刺激人眼粘膜，引起结膜炎、角膜炎， 甚至严重时还会引起肺炎和肺气肿。 n o 。生成的三要素是： ( 1 ) 高温( 含局部高温) 。 ( 2 ) 富氧( 含局部富氧) 。 ( 3 ) 氮与氧在高温下滞留的时间长。 这三个要素缺一不可。只有三者同时具备时，n 哦才能生成。所以， 要降低n o 。的生成，只要控制其一至三个要素，就能奏效。内燃机中乳 化柴油燃烧，恰恰在相当程度扼制了上述三个要素。乳化柴油燃烧时， 吸收气缸内零件的热量以使自身气化，同时减少喷入气缸内的燃料量； 再者，水参与燃烧后的微爆、二次雾化过程以及能减少燃烧辐射热等均 使气缸内温度下降并均化，这就能使n o x 的排放量下降。 2 、降低烟度的原理睇6 1 发动机的烟度通常是指炭烟和颗粒及其他排气烟色的总称。它们都 是阻光物，又都含有或附有许多有毒成分。 内燃机中乳化柴油燃烧时，燃烧进程的活化度增加，燃烧速度加快， 燃烧的完全度和完善度提高；另外，由于水的微爆作用使得混合气变均 匀等原因。局部高温和炽热点被消除，缸内温度降低，甚至充量系数也 有所增加。所以，柴油机使用含水的乳化油后烟度都有明显的下降。 3 、降低c o 的机理 水在高温下离解成氧及氢氧离子，形成活性中心，它们对燃烧反应， 尤其对c o 的燃烧反应会起促进作用，这就是高温下水蒸气的催化作用。 这样，在乳化油燃烧的排烟中，c o 含量会明显下降。 总之，柴油掺水乳化后，作为燃料不仅节约能源，提高燃耗效率， 而且减少环境污染。降低烟气中的氦氧化物、硫氧化物及烟尘含量，如 表2 1 所示1 2 “。 表2 - 1 乳化柴油对环境污染的改善 t a b 2 - 1e m u l s i f i e dd i e s e lo i li m p r o v e dt h ee n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o n 应用单