（凝聚态物理专业论文）单层石墨带中的电子态.pdf

山东大学硕士学位论文 摘要 富勒烯和碳纳米管的发现，极大地推动了纳米科学的发展。 在过去的二十 多年中，碳纳米材料的研究始终是物理，化学，材料等科学领域的热点。近年来， 单层石墨的成功制造，使其再次成为当今研究的热点。单层石墨作为一种全新的 理想二维纳米材料，有着十分独特的物理及化学特性，从其被发现伊始就引起了 人们的关注。且前，人们已经能够通过不同的方法制备单层或多层石墨烯，并且 通过各种实验手段和理论计算方法研究其微观结构和性能。由于石墨烯独特的结 构和特殊的性质，可以预见，它将来会成为一种十分优异的材料，对未来电子器 件的开发应用将会产生革命性的影响。因此，探讨石墨烯以及各种不同形状的石 墨烯条带的物理化学性质及其形成机理，对开发其应用潜力，推动新型电子器件 的研发具有重要的意义。 计算机模拟在当今科学研究中具有十分重要的地位。通过计算机模拟计算， 不仅可以辅助实验，而且可以得到一些实验和理论分析无法得到的结果。因此， 在物理研究中，计算机模拟具有很大的优越性，在深入揭示所研究系统的内在机 制方面具有不可替代的作用。因此，在当今科学研究中，计算机模拟成为不可缺 少的手段。通常有两种计算方法：第一种称为经验或半经验方法；第二种称为从 头算或者第一性原理计算方法。这两种方法都有自己的优点。 在本文中，我们采用半经验的紧束缚模型，建立了单层石墨条带的近似模型。 分别研究了z 字型( z i g z a g ) 和扶手椅型( a r m c h a i r ) 两种单层石墨条带的电子 结构性质。在此基础上结合哈伯德( h u b b a r d ) 模型研究了z i g z a g 条带中的电子 自旋极化问题。本文主要分两部分，第一部分介绍了我们的研究基础，即紧束缚 方法与h u b b a r d 模型结合计算电子结构性质德方法，第二部分介绍了本人所作的 主要工作，主要是对单层石墨条带电子结构性质和条带边缘自旋极化的研究，具 体内容如下： ( 一) 理论模型 采用紧束缚方法计算单层石墨条带，程序简洁，计算速度快，可以处理较大 的体系。本文正是采用这种方法来研究单层石墨条带的电子结构性质。我们课题 组在紧束缚方法研究准一维有机共聚物方面有着丰富的经验，而单层石墨条带可 山东大学硕士学位论文 以近似看成是多条准一维碳链通过链间耦合结合在一起形成的二维结构。因此， 我们的很多研究方法和经验可以直接应用的单层石墨条带的研究中。在第二章节 中，具体介绍了所采用的模型及实现的方法。 ( - - - ) 两种构型石墨条带的电子结构性质 由于无限大的单层石墨格子具有独特的蜂窝状结构，不同边界构型的石墨条 带的电子结构性质有很大的不同。在实际情况中，条带边界存在两种最基本的构 型，即a r m c h a i r 型和z i g z a g 型条带。因此，研究这两种最基本构型的条带的电 子结构性质对研究其它不同形状的石墨片有重要价值。我们通过模型计算，证实 了在紧束缚模型下，z i g z a g 石墨带不存在带隙，是金属型，并且存在边界局域态。 而a r m c h a i r 条带则不同，对于3 m 1 ( m 取整数) 宽度的a r m c h a i r 条带不存在带 隙，为导体，而其他宽度的条带存在带隙为半导体，并且带隙的大小随着石墨带 的宽度增加而减小。和z i g z a g 型石墨带不同，在a r m c h a i r 条带中，不存在边界 局域态。 ( 三) z i g z a g 石墨条带中的电子白旋极化 近年来，第一性原理计算表明，在z i g z a g 石墨带中存在电子自极化现象， 使得这种边界的单层石墨条带中有可能实现电子的自旋极化输运。本文在紧束缚 近似的基础上采用h u b b a r d 模型，计算了z i g z a g 石墨带中的电子自旋极化性质。 计算结果表明，碳原子格点上的电子一电子相互作用造成了z i g z a g 石墨带中产 生自旋极化现象。同时，电子一电子相互作用也会对边界局域态造成一定的影响。 关键词：单层石墨；自旋极化；边界局域态 i i 山东大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h ed i s c o v e r yo ff u l l e r e n c ea n dc a r b o nn a n o t u b ea c c e l e r a t e st h ed e v e l o p m e n to f t h e n a n o m a t e r i a ls c i e n c e i nt h ep a s tt w od e c a d e s ，t h er e s e a r c ho nc a r b o nn a n o m a t e r i a l h a sa l w a y sb e e nt h eh o ts p o to fp h y s i c s ，c h e m i s t r y , a n dm a t e r i a ls c i e n c e r e c e n t l y , t h ed i s c o v e r yo fg r a p h e m eb e c o m e sar e s e a r c hh o tt o p i ca g a i n a sa l le n t i r e l yn e w i d e a lt w od i m e n s i o n a ln a n o m a t e r i a l ，s i n g l el a y e rg r a p h e n eh a si t su n i q u ep h y s i c a l a n dc h e m i c a lc h a r a c t e r i ta t t r a c t e dp e o p l e sa t t e n t i o ns i n c ei tw a sd i s c o v e r e d n o w , p e o p l ec a nm a k es i n g l ea n dm u l t il a y e r sg r a p h e n et h r o u g hd i f f e r e n tm e t h o d sa n d w o r ko nt h e i rm i c r os t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e sb yd i f f e r e n te x p e r i m e n t a la n dt h e o r e t i c a l m e t h o d s d u et ot h eu n i q u es t r u c t u r ea n ds p e c i a lc h a r a c t e ro fg r a p h i t e ，w ec a nf o r e s e e t h a ti tw i l lb e c o m ea ne x c e l l e n tm a t e r i a li nt h ef u r t h e ra n di tw i l lr e v o l u t i o n i z et h e d e v e l o p m e n ta n da p p l i c a t i o no ft h ee l e c t r o n i cd e v i c e 。t h e r e f o r e ，i ti si m p o r t a n t t o u n d e r s t a n dt h ep h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e so fg r a p h e m er i b b o na n dt h e s ej o b si s m e a n i n g f u lf o rr e a l i z i n gi t sp o t e n t i a la n de x p l o r en e we l e c t r o n i cd e v i c e c o m p u t e rs i m u l a t i o ni sv e r yi m p o r t a n ti nn o w a d a y ss c i e n t i f i c r e s e a r c h t h r o u g h s i m u l a t i o n , w ec a nn o to n l yg u i d ee x p e r i m e n tb u t a l s og e ts o m er e s u l tw h i c hc a nn o t b ed o n eb ye x p e r i m e n ta n dt h e o r e t i c a la n a l y s i s t h e r e f o r e ，c o m p u t e ra n a l y s i si so f g r e a ta d v a n c ei nu n c o v e r i n gt h ei n n e rm e c h a n i s mo ft h e r e s e a r c h e ds y s t e m i tc a n n o t b es u b s t i t u t e db yo t h e rm e t h o d si nt h es c i e n t i f i cr e s e a r c h u s u a l l y , t h e r ea r et w o c o m p u t a t i o n a lm e t h o d s ：e m p i r i c a lo rs e m i e m p i r i c a lm e t h o da n da b i n i t i o m e t h o d t h e yh a v et h e i ro w na d v a n t a g e se s p e c i a l l y i nt h i sp a p e r , w eu s ee m p i r i c a lm e t h o d w eb u i l dt h et i g h t b i n d i n gm o d e lo fs i n g l e l a y e rg r a p h i t ea c c o r d i n gt i g h tb i n d i n gt h e o r y w ea n a l y z et h ee l e c t r i c a ls t r u c t u r a lo f t h ez i g z a ga n da r m c h a i rs i n g l el a y e rg r a p h i t e a c c o r d i n gt ot h i sa n dt h eh u b b a r d m o d e l ，w ew o r ko nt h es p i np o l a r i z a t i o ni nt h ez i g z a gs t r i p t h i sp a p e ri sd i v i d e di n t o t w op a r t s ：t h ef i r s tp a r ti st h ef o u n d a t i o no ft h er e s e a r c h ；t h es e c o n dp a r ti sm yo w n i i i 山东大学硕士学位论文 w o r k ( 1 ) t h e o r e t i c a lf o u n d a t i o n c a l c u l a t i n gs i n g l el a y e rg r a p h i t eb yu s i n gt i g h tb i n d i n gm o d e li sf a s t ，s i m p l ea n d c a l l b eu s e di nr e l a t i v el a r g es y s t e m w eu s et h i sm e t h o dt ow o r ko nt h ee l e c t r i c a ls t r u c t u r e o fs i n g l el a y e rg r a p h i t ei nt h i sp a p e r o u rg r o u ph a sr i c he x p e r i e n c eo na p p l y i n gt i g h t b i n d i n gm o d e lt o o n ed i m e n s i o n a lp o l y m e r a n ds i n g l el a y e rg r a p h i t ec a i lb e c o n s i d e r e da sat w od i m e n s i o n a ls t r u c t u r ef o r m e db ys e v e r a lp o l y a c e t y l e n e s ow e c a na p p l yo u re x p e r i e n c e st ot h er e s e a r c ho ft h es i n g l el a y e rg r a p h i t e i nt h es e c o n d c h a p t e r , w ei n t r o d u c et h em o d e lw e u s e da n dt h ed e t a i l so ft h ec a l c u l a t i o n ( 2 ) t h ee l e c t r o ns t r u c t u r eo ft w od i f f e r e n tk i n d so fg r a p h i t es t r i p g r a p h i t es t r i pw i t hd i f f e r e n tb o u n d a r yc o n d i t i o n sh a sd i f f e r e n te l e c t r o ns t r u c t u r ed u e t oi t u n i q u eh o n e y c o m bs t r u c t u r e a c t u a l l y , t h e r e e x i s tt w of u n d a m e n t a ls t r i p s t r u c t u r e s ：a r m c h a i ra n dz i g z a g i ti si m p o r t a n tt ow o r ko nt h e s et w of u n d a m e n t a l s t r u c t u r e si no r d e rt ou n d e r s t a n do t h e rc o m p l e xo n e s t h r o u g ht h ec a l c u l a t i o n , w e p r o v et h a tt h e r ei sn ob a n dg a pf o rz i g z a gs t r u c t u r eu n d e rt h et i g h tb i n d i n gm o d e l a n de d g es t a t e se x i s ti nt h i ss y s t e m h o w e v e r , a r m c h a i rs t r u c t u r ei sd i f f e r e n t ：t h e r ei s n ob a n dg a pa n di ti sc o n d u c t o ro n l yf o r3 m 一1w i d t h ，w h e r emi si n t e g r a ln u m b e r ； f o ro t h e rw i d t h s ，t h e r ei sb a n dg a pa n di ti ss e m i c o n d u c t o r w ea l s on o t i c et h a tt h e b a n dg a pw i d t hd e c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s eo fg r a p h i t es t r i pw i d t h t h e r ei sn o 。d g e s t a t ei na r m c h a i rs t r u c t u r e ( 3 ) s p i np o l a r i z a t i o ni nz i g z a gs t r u c t u r e r e c e n t l y , s p i np o l a r i z a t i o nh a sb e e ns h o w ni nz i g z a gg r a p h i t es t r i pt h r o u g ht h ef a s t p r i n c i p l ec a l c u l a t i o n t h i sm a k e ss p i nt r a n s p o r tp o s s i b l ei ns i n g l el a y e rg r a p h i t ew i t h z i g z a gb o u n d a r yc o n d i t i o n i nt h i sa r t i c l e ，w eu s e h u b b a r dm o d e lu n d e rt i g h tb i n d i n g c o n d i t i o nt oc a l c u l a t et h ee l e c t r o nm a g n e t i cp r o p e r t yi nz i g z a gg r a p h i t e i ts h o w st h a t t h ee l e c t r o n e l e c t r o ni n t e r a c t i o nm a k et h es p i np o l a r i z ei nz i g z a gg r a p h i t e a tt h e s a m et i m e ，e l e c t r o n e l e c t r o ni n t e r a c t i o na l s oi n f l u e n c e st h ee d g es t a t e s k e y w o r d s ：s i n g l el a y e rg r a p h i t e ；s p i np o l a r i z a t i o n ；e d g es t a t e s i v 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论 文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本 文的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标 明。本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：日期：兰! 1 7 ：笙! 誓 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允 许论文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部 或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他 复制手段保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名： 师签名：掣日 山东大学硕士学位论文 第一章绪论 作为一种新型的二维材料，单层石墨是伴随着纳米科技的发展而被发现，并引起人们热 切关注的。本章首先概述了纳米电子学领域近年来的发展状况，接下来着重叙述了当前对于 单层石墨实验及理论研究状况。 1 1 纳米材料的发展 纳米材料从诞生开始，就引起了人们的极度关注，并且迅速渗透到科学领域 的各个方面，成为当今科学研究的热点。所谓的纳米材料( n a n o m a t e r i a l ) ，就是 指微观结构至少在一个维度方向上受纳米尺度限制的各种固体超细或超薄材料。 通常，人们将物质层次分为宏观和微观，纳米尺度处在原子簇和宏观物体交界的 过渡区域，因而纳米尺度空间所涉及的物质层次，不能单纯从通常的微观和宏观 的角度来理解，这样的系统我们称之谓介观系统。其结构单元的尺寸介于l 纳 米1 0 0 纳米范围之间。由于它的尺寸已经接近电子的相干长度，其性质也因为 强相干所带来的自组织而发生很大的变化。 上世纪八十年代，随着纳米材料的发现【l 】，纳米科技( n a n o t e c h n o l o g y ) 也随 之诞生，并且迅速发展起来，成为当今科学研究的前言领域。纳米科技在生物， 物理，化学，医学以及相关交叉领域，都在迅速发展，其研究对象包括纳米材料 学、纳米电子学、纳米机械学与纳米制造、纳米化学、纳米生物学以及原子、分 子操纵和表征等领域。美国的国家纳米科技启动计划( n a t i o n a ln a n o t e c h n o l o g y i n i t i a t i v e ) 将纳米科技定义为“1 至1 0 0 纳米尺寸间的物体，其中能有重大应用的 独特现象的了解与操纵 。 从维度上划分，纳米材料包括零维的原子团簇和纳米颗粒，一维纳米线，二 维纳米微粒薄膜和三维纳米相材料。在过去的2 0 年中，纳米科学发展到了科学 研究的各个领域，并且取得了瞩目的成就。尤其是低维碳纳米材料更是在纳米科 学领域占有重要的地位。可以预见，随着实验手段以及理论研究的进一步发展， 新型的纳米材料不断被发现，纳米科技将会在科学研究领域扮演越来越重要的角 色。 当查奎耋至圭耋簦兰兰 1 2 低维碳纳米材料 121 零维碳纳米材料 碳原子可以形成丰富的原子或分子结构。1 9 8 5 年人们发现。碳在高温弧光 放电的条件下可以形成一种新型的分子结构，既c 和c m 等团簇，同时提出c 分子的结构模型( 如图1 1 所示) 2 】，并己被后续实验所证实。h wk z o t o ，e c u r l 和re s m a l l e y 由于在这方面的研究获得了1 9 9 6 年的诺贝尔化学奖。 图1 1 言勒烯一 园 c 6 0 控称为富勒烯( f u l l e r e ) 或巴基球，因为其形状与美国工程师 b u c l m 恤t e f l i l e r 发明的短程线圜屋顶结构相似。c 分子是由2 0 个正六边形和 1 2 个正五边形组成的3 2 面封闭团体，共6 0 个顶角，c 原子位于角顶位置，每 个c 原于有3 个近邻原子。c 6 0 分子化学性质很稳定，可以抗辐射，抗化学腐 蚀。分子有很多奇特的性质，最引人瞩目的是它的超导性。它可以通过碱金 属或碱土金属掺杂，实现较高的超导转变温度。另外，富勒烯在磁学，光电导， 非线性光学等领域都显示出许多优异的特性。另外，在生物医学，地质等领域， 也有广泛的研究和应用。 桫 山东大学硕士学位论文 1 2 2 一维碳纳米材料 1 9 9 1 年，日本科学家i i j i m a 发现碳纳米管( c n t s ) 。不同网格手性结构和直径的 碳纳米管的性质也不尽相同( 如图1 2 ) ，可以分别处于呈现金属，半金属或者半 导体的状态。 a r m c h a i r ( n ，n ) 图1 2 不同的碳纳米管结构 z i g z a g ( n ，0 ) c h i r a l ( n ，1 1 1 ) 实验上，科学家利用拉曼光谱，电子显微镜，扫描隧道电镜，原子力显微镜 等技术对c n t s 进行了深入的研究。理论上，人们采用紧束缚近似模型，局域密 度近似( l d a ) 等方法对其电子结构进行了研究。由于c n t s 的电子虽然在轴向 上的运动不会受到任何限制，但在径向被禁锢在原子厚度的范围内，特别是在圆 周方向，由于周期性边界条件的限制，电子波函数波矢的圆周方向分量只能取分 立的几个有限值，从而使c h i t s 的性质像波导一样，仅允许某些传播模式通过。 碳纳米管中的“弹道输运 现象【4 6 就是由于这样的原因造成的。碳纳米管独特 的电性质，使之成为微电路中量子线或异质结的理想材料。另外，碳纳米管所表 现出的电导量子化效应，库仑阻塞 7 】及电子隧穿和l u t t i n g e r 液体 8 等特性也为 基础科学研究提供了良好的研究体系。因此，碳纳米管研究在当前基础研究和应 用领域也受到广泛关注。 碳纳米管的优异性质，预示着碳纳米管拥有着不可估量的应用前景。碳纳米 管的合成方法多种多样，经过二十多年的发展，其中很多方法已经十分成熟。碳 雾 山东大学硕士学位论文 纳米管由于其纳米尺度空间结构，具有特殊的电学性质，力学性质，热学性质和 光学性质，因此，在物理，化学，材料科学等领域，都始终受到研究者的关注， 使得碳纳米管成为近二十年来凝聚态物理和材料科学的一大热点。近年来，由碳 纳米管制成的显像管或相关电子器件相继问世，碳纳米管晶体管电路的研究也取 得了很大进步，其距离实际应用已经不再遥远。 1 2 3 新兴的二维碳纳米材料一单层石墨( g r a p h e n e ) 碳元素在自然界中广泛地存在，拥有独特的物性和多种多样的形态。上个 世纪8 0 年代富勒烯( f u l l e r e n e ) 的发现和九十年代初碳纳米管的发现引发了人 类对纳米科技的研究热潮。伴随这些新电子体系的合成，理论研究领域和实验 研究领域中诞生了许多新概念和新的研究方法，并且进一步推动了对碳质材料 的研究热潮。在过去的2 0 多年中，低维度的以碳为骨架的聚合物，例如零维的 富勒烯，一维的碳纳米管，始终是当代凝聚态物理研究的一个热点，其中的诸 多性质为当代纳米科技开创了广阔的空间。前面已经提到，这些低维有机聚合 物拥有着非常奇特的性质。但是，从结构上来讲，这些性质各异的材料都是由 二维平面蜂窝结构的碳按照一定方式卷曲而成的( 如图1 3 ) 。因此，为了理解富 勒烯和碳纳米管的性质，过去对二维的单层石墨也有着广泛的研究 9 一1 2 。 然而，长久以来认为，绝对的二维晶体在有限温度下不可能稳定存在。早在 7 0 多年前l a n d a u 和p e i e r l s 就已经对此进行过理论论证 1 3 1 4 。通常所提到的 二维薄膜材料都是生长在晶格长度相匹配的衬底上 1 5 1 6 ，并且有一定的厚度。 没有这样的衬底，按照之前的理论，二维材料在几十个原子厚度的时候就将会由 于低维热力学涨落而变得不稳定了，导致变形分解。按照l a n d a u 和p e i e r l s 的 理论，薄膜的“溶化”温度随着厚度的减小而迅速下降，在只有一层原子的情况， 任何有限温度都可以使原子位移达到原子间距的大小，从而破坏了晶体性质，并 且导致晶格的解体。他们的结论被此后的很多实验观察所支，因此，这样的结论 也被科学界所接受，成为长期以来的共识。 4 山东大学硕士学位论文 图1 3 单层石墨可以看作是富勒烯，碳纳米管和石墨的母体构型 2 0 0 4 年实验上发现的单层石墨( g r a p h e n e ) 彻底打破了这个普遍接受 的认识。这项工作由曼彻斯特大学的k o s t y an o v o s e l o v 和a n d r eg e i m 小 组完成的 1 7 】( 如图1 4 ) 。他们使用的是一种被称为机械微应力技术 ( m i c r o m e c h a n i c a lc l e a v a g e ) 的简单方法。正是这种简单的方法制备出来 的简单物质单层石墨，推翻了科学界的一个长久以来的错误认识。他们 证实了像单层石墨这样的理想二维晶体不仅可以十分稳定地存在于通常的 环境之下，而且还表现出很多优异的性质。 g r a p h e n e 又可以称为石墨烯，是一种由单层碳原子构成的薄膜，具有 蜂窝网状结构。可以说是种严格意义上的二维结构。不仅仅局限于碳， 其他元素，例如硅，也可以构成类似的理想二维体系 1 8 】，因此，可以说， 理想的二维晶体是可以普遍存在的。理想二维晶体的发现，引起了科学界的 气、一一一一一一一、，一 山东大学硕士学位论文 轰动，结束了纯粹的二维晶体不能稳定存在的观点。按照先前的理论，晶格 融化温度随材料厚度减小而迅速减小，当达到一定小厚度时材料变得不再稳定。 那么，是什么因素导致理想二维晶体在有限温度下存在呢? 按照热力学理论的描 述，二维系统长波声子的数目在任何小温度情况下都会发散，形成一种长波振动。 后来的理论研究又证明，这种长波振动可以被非线性( 非谐振) 耦台所抑制，最 终导致单晶膜可以存在， 日是在单层二维晶体中会出现无数的褶皱。事实上二 维晶格是一种亚稳态。 图1 4 机械剥离方法制备的石墨薄层 石墨是由一层层蜂窝状碳原子平面通过范德瓦尔斯力堆叠在一起的三 维体系。g r a p h e n e 正是石墨体材料中剥离的一层单原子平面组成，是一种 理想的二维量子体系。人们已经了解到，碳纳米管可以通过控制其几何构 型使其表现出不同的性质。类似的，人们也可阻通过控制g r a p h e n e 的几何 构型，使其呈现出金属或者半导体的特性【1 9 - 2 2 3 。g r a p h e n e 对于门电压， 原子吸附，缺陷，掺杂等调制手段的响应也和c n t s 有很多相似之处。正 困如此无论是在实验方面还是理论研究方面都使得人们可以将研究碳 纳米管的许多经验直接应用于g r a p h e n e 的研究中。另外，g r a p h e n e 可以 山东大学硕士学位论文 用传统的电子束刻蚀( l i t h o g r a p h ym e t h o d s ) 制成电路或加工成特定形状， 这就使得g r a p h e n e 在很多应用方面又优越于碳纳米管，更容易和现代半导 体工业结合。 目前对石墨烯的研究可分为两大方向：基础理论研究和应用方面的研 究。在基础研究方面包括石墨烯的各种电学性质，磁学性质，输运性质， 以及力学性质等等的理论探索，另外还有对各种不同几何构型( 例如不同 边界的石墨带，t s h i r t 结构等) 单层石墨的理论计算。同时，对石墨烯的 应用研究方面也取得了很大进展。例如，石墨烯中的量子霍尔效应和弹道 输运已被观测到 1 7 】，它的这一特性使其被应用到下一代晶体管成为可能； z i g z a g 边界的石墨带中可能存在的自旋极化，这使得这种结构的单层石墨 条带可以被应用到电子器件的自旋输运中。还有些研究集中于对石墨烯的 鉴别研究上，在这方面主要有直观的原子力显微镜研究和无损伤的拉曼光 谱研究。还有一种方法就是利用理论研究其中的非传统量子霍尔效应，从 而区分单层石墨烯( m o n o l a y e rg r a p h e n e ) 和少数层的石墨烯( b i l a y e r g r a p h e n e ) 。另有，也可以使用所谓的“肉眼观察法”鉴定石墨烯层，但这种 方法又因为实验室条件不同而难以定量的从颜色上区分确定石墨烯，只能 凭借试验者的经验。 1 3 石墨烯的研究热点 1 3 1 石墨烯的制备 在实验研究及应用研究中，单层石墨的制备是首要条件。目前最主要的的制 备方法还是机械剥离法，这种方法也是2 0 0 4 年k o s t y an o v o s e l o v 和a n d r eg e i m 小组发现石墨烯的时候所采用的方法。这种方法很直观，但是过程比较复杂： 首先将石墨体材料表面刻蚀出小平台( 高度在微米量级) ，再将带有平台的表面 与涂有光刻胶的玻片进行挤压，烘烤，从而使刻蚀出来的石墨平台粘连到玻片上， 然后再用将玻片上的石墨慢慢打薄，并将打下来的石墨片段( 厚度已经达到原子 层厚量级) 溶解于丙酮溶液中。最后将衬底( 通常是表面氧化后的硅片) 浸入溶 液，石墨片断就吸附在衬底上。最后通过扫描电镜( s e m ) 或原子力显微镜( a f m ) 山东大学硕士学位论文 观测筛选出单层的石墨片段。 另外报道的制备单层石墨的方法还有高温分解s i c 法 2 3 2 4 ，模印法【2 5 和 高温偏析法。但是总得来说，机械剥离法是最常用的一种方法，虽然制造过程比 较繁琐，但是这种方法制备的单层石墨烯纯度高，缺陷少。而其他方法，或者含 有较多的结构缺陷，或者有较多杂质，或者要求的精度太高不容易实现。上述这 些方法制造单层石墨，只能小规模实现，不能大量生产。因此，更优越的制备方 法还有待遇进一步的探索研究。 1 3 2 石墨烯中的量子霍尔效应 石墨烯是一种很好的理想二维电子气系统，但是其电予结构与传统二维电子 气却有很大不同，因此石墨烯在实验中成功制备后，人们很自然的开始关注它的 的磁输运性质。 我们知道，二维电子系统种存在著名的量子霍尔效应。对于一般二维电子系 统来说，朗道能级间的能量差不大，若温度太高，则电子在能级中的统计分布会 使得电阻不再量子化，也就观察不到量子霍尔效应。因此，传统上对二维电子系 统的量子霍尔效应的研究都是在绝对温度4 k 以下的环境下进行的。传统上研究 二维电子结构的材料，如m o s 反型层，实际上是准二维电子系统，而单层石墨 烯作为一种理想的二维电子系统，与传统上所应用的二维电子系统有很大不同。 2 0 0 5 年英国m a n c h e s t e r 大学和美国c o l u m b i a 大学的两个研究团队首次以单层石 墨片为研究材料，观察到其中的量子霍尔效应 2 6 ，不过仍旧是在低温下进行的 实验。在2 0 0 7 年2 月，这两个团队联合发表了在室温下观测到量子霍尔效应的 成果。 单层石墨片和其他材料不同，载流子在其中的有效质量为零，其中的载流子 要用d i r a c 方程来描述，这和传统材料中的载流子有很大的不同，因此也表现出 特殊的性质。垂直磁场下石墨烯中载流子的l a n d a u h 匕级与经典l a n d a u 能级不同， g r a p h e n e 中的l a n d a u h 匕。级不是等间距的，但是相邻两个l a n d a u 能级之间包含的态 的数目与经典情况下相同。和传统的二维电子气不同，g r a p h e n e 中朗道能级的真 空能是零，这就导致其中的朗道能级的简并度只有其他l a n d a u 能级的一半，这从 图1 5 中可以很清楚地看出来 山东大学硕士学位论文 ( b ) e = o 图1 5 ( a ) 传统二维电子气的朗道能级；( b ) 单层石墨中的朗道能级 g r a p h e n e 中电子气的这种差异导致n = o 的朗道能级在被填满时的电子数只有 其他正常能级的一半。按照传统的量子h a l l 理论，每填满一个l a n d a u 日一m 级h a l l 电阻就出现一个整数的平台。但是我们看到，g r a p h e n e 的h a l l 电阻平台并不是整 数，而是半整数的。实验上也发现，g r a p h e n e 的量子h a l l 平台有一个1 2 的偏移。 从本质上来说，g r a p h e n e 中半整数的朗道能级，是因为其中的载流子需要用相对 论方程描述造成的。 1 3 3 石墨烯中的反常隧穿 量子力学中，根据量子散射理论，当电子射向高于自身能量的势垒的时候， 会有一定的隧穿几率。按照w k b 理论，隧穿几率与势垒的宽度和高度按指数关 系衰减。但是在g r a p h e n e 中，隧穿几率几乎是1 0 0 。这是因为g r a p h e n e 中的 载流子遵循狄拉克方程。狄拉克方程预言入射电子可以百分百穿透势垒，但是由 9 山东大学硕士学位论文 于实验条件的限制，这一预言一直没有被实现，因此无法被证实。g r a p h e n e 中 的载流予由于遵循狄拉克方程，因此提供了一个良好的实验平台，验证了狄拉克 方程这一预言【2 8 】。 兰二二兰 兰二f 二：兰 ( a ) ( b ) 图1 5 【2 8 】( a ) 普通半导体中的隧穿( b ) 石墨烯中的隧穿 1 34 石墨烯中的磁性 无限大的o r a p h e n e 平面是没有磁性的。实际情况中石墨烯可被切割成具 有不同边界形状的条带，不同的边界将对石墨条带物理性质产生不同的影响。有 限大小的石墨烯存在两种最基本的边界形状( 如图l 妨，z i g z a g 边界和 a r m c h a i r 边界。 图1 6 石墨片中的两种形状的边界 ! 黼 山东大学硕士学位论文 对z i g z a g 边界的石墨条带的第一性原理计算表明，其两条z i g z a g 边界上存 在自旋极化 1 9 1 。在没有外界干扰的情况下，z i g z a g 单层石墨带两种不同自旋的 电子态处于简并状态，当在垂直于z i g z a g 链的方向施加电场( 如图1 7 ) ，将会 对不同自旋的简并产生破坏：在费米能级处，一种自旋状态的导带和价带之间的 能隙减小，另外一种自旋的能隙增大。当电场加到一定强度，导致在费米面上只 有一种自旋态，从而实现半金属。利用这一性质，使实现z i g z a g 条带的自旋输 运成为可能。 害 _ o 凸 图1 7 ( a ) 无横向电场，两种自旋态简并( b ) 加横向电场，简并破坏( c ) 电场加大 到一定程度，费米面处只存在一种自旋的态。 z i g z a g 边界上的自旋极化还没有在实验上观察到。可能的原因是：其一，只 有在z i g z a g 条带的宽度小到一定程度的时候，两侧局域电子自旋耦合才表现得 明显，因此，人们认为要想得到这种磁有序状态，限制带状斟a p h e n e 的宽度是 很重要的。然而，当前的实验技术还不能达到这样的要求。其二，由自旋极化所 导致的能量差太小，只有几个毫电子伏，而在实际材料中不可避免的缺陷以及温 度的影响，都有可能导致自旋极化效应的丧失。因此，实现自旋极化在实际中的 应用，还有很多很大距离。 当薹查兰塑圭兰堡望三 135 石墨烯中的狄拉克费米子 单层石墨烯是零带隙的半导体，其中的载流予的性质和其他材料有很大不 同。本质上来说，这是由单层石墨烯独特的晶格结构造成的。在无限大的单层石 墨结构中，每个元胞包含两个碳原子，也就是说单层石墨是由两套子格构成的 二维体系。其能带结构如图1 8 所示。在每个布里渊区中，导带和价带相交于两 点：r 和置，也就是所谓的狄拉克点。 圈1 8 石墨烯的能带结构 狄拉克点附近能量与足( 或k ) 呈线性关系，形成圆锥状的能带结构。在这一 区域内载流子( 准粒子) 无有效质量，呈现相对论特性t 需要用狄拉克方程来描述： 在靠近k 点附近的低能准粒子，可以在形式上用狄拉克哈密顿描述： ：= a v f k + 0 坼 。i = n 咋一t 在这里，芷是准粒子的动量，d 是二维泡利矩阵，v ，和五无关，描述的是准 山东大学硕士学位论文 粒子的速度。在靠近费米面附近，准粒子的能量和动量呈线性关系：e = h k v ， 利用这一性质，可以在石墨烯中来验证狄拉克方程的很多预言。因此，g r a p h e n e 的发现对于量子电动力学的研究也起了推动作用。 1 3 6 石墨烯中的最小电导率 石墨烯的价带和导带在费米能级的六个顶点上相交，从这个方面说，石墨烯 中不存在能隙，表现为金属性质。在单层石墨烯中，每个碳原予都贡献出一个未 成键的万电子，这些电子可以相对自由地在晶格中运动，因此，石墨烯具有非常 优异的导电性。在石墨烯中，电子传导速率可以达到8 1 0 5 m s 比一般半导体中 的电子传导速度大的多。 ( c m 2 v s ) 图1 9 单层石墨中的最小电导率 作为一种理想的二维体系，单层石墨只有一层原子构成。按照早期建立的参 数标度理论的理解，在极低的温度下，像单层石墨这样的理想二维电子体系，随 着温度趋向于绝对零度，其电导率也是趋向于零 2 9 】。然而，在实验上观察到的 山东大学硕士学位论文 单层石墨的电导率随温度的变化却是违背参数标度理论的。实验上观测存在一个 不随迁移率变化的极小值 2 6 ，2 7 ，即最小电导率。根据实验测量，这个最小值为 4 | h 关于单层石墨中的最小电导率的原因，还没有定论，需要进一步的理论研究。 1 4 准一维有机共聚物 石墨烯可以看成是由准一维碳链通过链间耦合而形成，结合我们课题组在准 一维共聚物方面的研究经验，我们拟从这个角度切入研究。 有机共轭聚合物( o r g a n i cc o n j u g a t e dp o l y m e r s ) ，作为一种重要的准一维有机 分子材料，具有良好的化学、力学和电绝缘性能，图1 1 0 是几种常见的有机共 轭聚合物。 1 4 u协 山东大学硕士学位论文 丫| i ii i i1 ( f ) 图l 。l o 几种准一维有机聚合物( a ) 反式聚乙炔，( b ) 顺式聚乙炔， ( c ) p o l y 聚对苯撑乙烯基( p p v ) ，( d ) 聚苯胺( p a n i ) ，( e ) 聚吡咯( p p y ) ，( f ) 聚 噻吩( p t ) 某些有机聚合物还具有丰富的功能特性，利用这些特性可用来开发多种功能 材料和器件，我们称之为有机功能材料。特别是近十几年来，由于导电高分子聚 合物的发现，大大促进了人们对它的研究。 以聚乙炔为例，早在上个世纪7 0 年代，m a c d i a m i d 等人首次合成一种银灰 色的有机材料一一聚乙炔，它是由乙炔聚合而成的一维高分子链。在1 5 0 摄氏度 左右加热或用化学，电化学方法能将顺式异构体转化成为热力学上更稳定的