（光学专业论文）钙钛矿氧化物薄膜的电学及光学非线性特性研究.pdf

摘 要 i 摘 要 钙钛矿氧化物材料由于其晶格结构的复杂性，在电学、光学、磁学和热学等 方面具有丰富的物理特性，通过其薄膜材料的制备，有望应用在下一代的多功能 电子器件中。本论文工作采用脉冲激光沉积的方法在 nb:srtio3（100）和 mgo （100）基底上生长了 cacu3ti4o12、au: cacu3ti4o12和 au: ba0.6sr0.4tio3等单层 薄膜材料，制备了 pt/cacu3ti4o12/ito/mgo、in/cacu3ti4o12/ito/mgo 和 ito/ cacu3ti4o12/ito/mgo等多层薄膜结构， 研究了钙钛矿氧化物薄膜的制备及电学、 光学非线性等性质，重点分析了 cacu3ti4o12的热释电及 i-v 增强特性。 主要研究内容和成果如下： 1、利用脉冲激光沉积技术，在 mgo（100）基片上制备了 au 纳米颗粒掺杂 的 cacu3ti4o12薄膜，通过测量纯 cacu3ti4o12和 au: cacu3ti4o12薄膜的 i-v 关 系，发现掺 au 纳米颗粒后，薄膜的 i-v 非线性系数得到了较大提高。根据能带 理论和拟合分析，用双肖特基结模型合理解释了 au: cacu3ti4o12薄膜中的增强 i-v 非线性线性特性，证实了 cacu3ti4o12材料中确实存在边界效应。这种基于 激光脉冲沉积技术掺杂金属纳米颗粒的方法为增强薄膜材料的 i-v 非线性提供 了一种新的途径，对集成电路中电阻开关器件的制作具有重要意义。 2、在 nb:srtio3（100）基底上生长了多晶 cacu3ti4o12薄膜，经高强度电 压极化后，形成垂直于薄膜表面的极化分量；在 295 k 到 340 k 的温度范围内， 对 于 厚 度 为700 nm 的cacu3ti4o12薄 膜 ， 测 得 其 热 释 电 系 数 为 72 1.35 10/c cm k ，比目前已报道的绝大多数材料提高了数倍至一个数量级以 上。同时发现在 300700 nm 范围内，热释电系数随薄膜厚度增加而变大，并用 钛氧八面体畸变机制解释了 cacu3ti4o12热释电效应的来源。而对于未极化的样 品，则观测不到明显的热释电现象，这表明 cacu3ti4o12薄膜内部的电偶极矩在 未经极化时处于长程无序状态，而经强电场极化后，形成有序的电偶极矩，并能 够在一定温度范围内长期稳定保持。本实验结果有力地支持了 cacu3ti4o12具有 铁电弛豫特性的观点。 3、以 cacu3ti4o12热释电薄膜作为响应元，自制了 cacu3ti4o12薄膜热释电 探测器，在不同偏压状态下，对热释电信号进行了测试与分析。实验发现，外加 偏压不仅能够降低热释电信号的半高宽， 而且不同方向的偏压能够抑制或增强热 摘 要 ii 释电信号，并基于热释电原理进行了解释。 4、制备了不同掺金浓度的 au: ba0.6sr0.4tio3多晶薄膜。通过线性吸收谱测 量发现，掺 au 纳米团簇后，出现 surface plasmon resonance 吸收峰，并且随掺 金浓度增加而出现红移。用 z 扫描的方法测量了不同掺金浓度的 au: ba0.6sr0.4tio3薄膜在波长 532 nm、脉宽 10 ns 激光条件下的三阶非线性系数，所 测得的最大三阶非线性系数虚部与实部分别为-1.9310-6 esu 和 5 1.13 10 esu ，比 目前已报道的其他金属纳米复合薄膜材料高1-2个数量级。同时基于复合薄膜的 三阶非线性系数理论计算公式，分析了掺金浓度和复合薄膜的 (3) 之间的关系。 本论文的创新点主要包括： 1. 发现了au纳米团簇掺杂的ccto复合薄膜材料的增强i-v非线性效应， 并用dsb模型分析了这种复合材料的导电特性，这一结果不仅证实了ccto中 的边界效应，而且为提高钙钛矿氧化物薄膜材料的i-v非线性提供了一种新方 法。 2. 报道了在snto基片上制备的ccto多晶薄膜的热释电特性， 用动态法 测得其热释电系数可达 72 1.35 10/c cm k ， 比目前所报道的大多数热释电材料提 高了数倍至一个数量级，并且该实验结果有力地支持了ccto具有铁电弛豫特 性的观点 3. 用z扫描的方法测量了au: bst薄膜的三阶非线性系数，其值可达 5 10 esu 量级，比目前所报道的大多数复合材料提高了1-2个数量级。同时从理 论上分析了掺金浓度与三阶非线性系数大小的关系。 关键词：关键词：钙钛矿氧化物 金属纳米团簇复合薄膜 脉冲激光沉积技术 热释电效应 电流-电压非线性效应 光学非线性效应 abstract iii abstract perovskite oxides have been reported to be possessed of mulriple characteristics in electrics, optics, magnetics and calorifics due to its complexity of lattice structure. this material is expected to be widely used in next generation multi-functional electronic devices. in this dissertation, samples of cacu3ti4o12, au: cacu3ti4o12, au: ba0.6sr0.4tio3 single thin films and pt/cacu3ti4o12/ito, in/cacu3ti4o12/ito and ito/ cacu3ti4o12/ito multiple films were deposited on nb: srtio3 (100) and mgo (100) substrates, respectively, by pulse laser deposition. the fabrication of perovskite oxide films and its nonlinear electrical and optical properties were studied, with emphasis on the pyroelectric properties of cacu3ti4o12 films and enhanced nonlinear current-voltage behavior in au: cacu3ti4o12 films. the main results are listed as follows. 1. the au nanoparticle dispersed cacu3ti4o12 films with different au concentration were deposited on mgo (100) substrates by pulse laser deposition. an enhanced nonlinear current-voltage behavior has been observed in these au: cacu3ti4o12 composite films. the double schottky barrier model is used to explain the enhanced nonlinearity in i-v curves. according to the energy-band model and fitting result, the nonlinearity in au: cacu3ti4o12 film is mainly governed by thermionic emission in the reverse-biased schottky barrier. this result not only supports the mechanism of double schottky barrier in cacu3ti4o12, but also indicates that the nonlinearity of current-voltage behavior could be improved in nano-metal composite films, which has great meaning for the resistance switching devices. 2. cacu3ti4o12 polycrystalline films with different thickness were fabricated on nb:srtio3 (100) substrates. after being polarized, the pyroelectric coefficient was measured to be 1.3510-7 c/cm2k for the film with thickness of 700 nm from 295 k to 340 k, larger than those of most pyroelectric materials. it was observed that the pyroelectric coefficient increases with the thickness of films from 300 to 700 nm. the origin of pyroelectric effect is proposed to depend on the distortion of the ti-o octahedron due to the presence of ti3+ ions. comparing with the abstract iv measurement result of an unpolarized film, our study strongly supports the opinion of relaxor ferroelectric behavior in cacu3ti4o12. 3. pyroelectric detector was made by using the cacu3ti4o12 pyroelctric films, and the characteristics of pyroelectric signal were tested under the different biases. it was observed that the full width at half maximum of pyroelctric signal can be reduced under applied voltage, and the magnitude of signal could be enhanced or reduced by applying forward or reversed bias, respectively. these phenomena were analyzed based on the pyroelctric theory. 4. crystallized au nanoparticle-dispersed ba0.6sr0.4tio3 thin films were prepared on mgo (100) substrates. the peak of linear absorption coefficient for the film shifts to longer wavelength with increase of au concentration. among all the tested samples, the largest values of third-order nonlinear susceptibility were calculated to be -1.9310-6 esu and 1.1310-5 esu responding to imaginary and real parts, respectively, which were determined by a single beam z-scan at a wavelength of 532 nm with laser duration of 10 ns. the relationship between au concentration and third-order nonlinear susceptibility was also analyzed. highlights of the dissertation are as following: 1. an enhanced nonlinear current-voltage behavior was observed in au: cacu3ti4o12 composite films. the conduction mechnism of au: cacu3ti4o12 film is analyzed by double schottky barrier model. this result not only verifies the boundary effect in ccto, but also indicates that the i-v nonlinearity could be improved by dispersing metal nanoparticles. 2. the pyroelectric properties were discovered in ccto films deposited on snto substrates. the pyroelectric coefficient was determined to be 1.3510-7 c/cm2k, at least several times larger than that of most reported pyroelectric material. this result supports the opinion of relaxor ferroelectric in ccto. 3. the third-order nonlinear susceptibility of au: ba0.6sr0.4tio3 was determined to be 1.1310-5 esu by z-scan method, at least one order larger than that of other abstract v composite films. the relationship between au concentration and third-order nonlinear susceptibility was also analyzed keywords：perovskite oxide, metal nanoparticle dispersed composite film, pluse laser deposition, pyroelectric effect, i-v nonlinearity, optical nonlinearity 中国科学技术大学学位论文原创性声明 本人声明所呈交的学位论文,是本人在导师指导下进行研究工作所取得的成 果。除已特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含任何他人已经发表或撰写 过的研究成果。 与我一同工作的同志对本研究所做的贡献均已在论文中作了明确 的说明。 作者签名：_ 签字日期：_ 中国科学技术大学学位论文授权使用声明 作为申请学位的条件之一， 学位论文著作权拥有者授权中国科学技术大学拥 有学位论文的部分使用权，即：学校有权按有关规定向国家有关部门或机构送交 论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文编入有关数据 库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。本人 提交的电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 公开 保密（_年） 作者签名：_ 导师签名：_ 签字日期：_ 签字日期：_ 第 1 章 绪论 1 第 1 章 绪论 第 1 章 绪论 1.1 钙钛矿氧化物材料的研究概述 目前，半导体器件和技术已经被广泛应用于各个领域，使我们的生产和生活 发生了翻天覆地的变化。随着社会的发展和科技的进步，特别是微电子技术、光 电通讯、和计算机技术等高科技产业的迅猛发展，人们对半导体器材料和器件的 要求也越来越高，主要体现在尺寸小、集成度高和功能多，需要将材料的光学、 电学、磁学和热学等各个方面的性能加以集成。然而以硅和锗为代表的传统半导 体物理性质比较单一，无法满足这种需求，因此，人们需要寻找物理性质丰富的 新材料，才有可能开发出崭新性能的新型器件。氧化物材料由于晶格结构相对复 杂，在铁电、介电、光电和热电等方面有着丰富的物理特性1-6。特别是氧化物 薄膜材料，能和传统的半导体工艺相兼容，有利于器件的微型化、集成化，更是 受到了越来越多的关注。如图1.1所示，氧化物薄膜材料在固态照明、铁电记忆 层、自旋电子学和高温超导材料等方面有巨大的潜在应用价值。这一系列研究表 明，一门新的学科“氧化物电子学”正在飞速的发展和崛起7-12。 图 1.1 钙钛矿氧化物材料若干可能的应用领域 在各种氧化物材料中，钙钛矿氧化物更是具有特殊意义。自从1945年von hippel发现了batio3的铁电性之后13，钙钛矿氧化物开始受到人们的关注。之 后，高温超导特性14和巨磁电阻效应5的发现，更是极大地激发了人们对钙钛矿 第 1 章 绪论 2 氧化物的研究兴趣。经过最近几年的发展，钙钛矿氧化物在新型铁电、介电以及 巨磁电阻特性方面有了重大发现和进展， 特别是在1990到2000 年出现了钙钛矿 氧化物的研究热潮15-24。 1.2 钙钛矿氧化物的结构特征 钙钛矿氧化物的化学通式可以用abo3表示25，如图1.2、1.3所示，属于面 心立方结构。在其结构中，每个a2+有12个氧配位，构成近似立方的密堆积； 每个o2-有6个阳离子配位，同时属于8个bo6八面体；每个b2+有6个氧配位， 处于氧八面体的中心，如图1.3所示。为了描述钙钛矿氧化物的结构稳定性，可 以引入容限因子t25(tolerance factor),定义为： ()/2() aobo trrrr=+ （1.1） 式中，ra、rb和ro分别代表a离子、b离子和o离子的半径。 当0.77 t 1.1 时，abo3型化合物为钙钛矿型结构；t1.1时为 方解石型结构。 图 1.2 abo3原胞结构图 图 1.3 单个氧八面体的结构图 钙钛矿氧化物的组分通过部分替代，从而形成如a1-xaxbo3、ab1-xbxo3和 a1-xaxb1-ybyo3型化合物。用新的阳离子部分取代之后，虽然结构没有发生明显 的改变，但新元素由于离子半径和价态的差异会导致晶格空位和其他离子的变 价，最终导致材料的宏观物理特性发生很大的改变。 我们研究的cacu3ti4o12（ccto）就是属于a1-xaxbo3型化合物，这种材料 是2000年subranamian et al 报道了其高介电常数特性之后才引起了人们的广泛 关注26，其晶格结构如图1.4所示27，图中处于立方体顶点位置的（黄色）是钙 离子，两个钙离子之间的（蓝色）是铜离子，处于八面体顶角的（红色）是氧原 子，ti离子处于氧八面体的中心。从图中可以看出，ccto的晶格结构既具有一 般钙钛矿氧化物的共性，也有其特性，即ccto晶格结构中的氧八面体有一定 第 1 章 绪论 3 的倾斜角度，且每个氧八面体的取向并不一致。这是由于部分的钙离子被铜离子 所取代，ca-o键长为2.6024，cu-o键长为1.9675，两者想差0.63，导致了 氧八面体的倾斜。 这种经铜离子部分取代后的钙钛矿氧化物材料由于结构的复杂 性使其具有高介电26、强电流-电压非线性28和光学非线性29等优异的特性。 图 1.4 cacu3ti4o12的晶格结构示意图 从对钙钛矿氧化物晶格结构共性和ccto晶格结构个性的讨论，我们可以 看出，钙钛矿氧化物材料结构复杂，而且容易进行离子掺杂和取代，因而物理性 质丰富，如果把不同特性的材料交叉耦合在一起，很可能出现一些新的现象和特 性。经过几十年的研究，钙钛矿氧化物已经在铁电30,31、介电32,33、光电34,35、 压电36、热释电37、超导38,39、巨磁电阻40-42、以及光学非线性43,44等方面表现 出了丰富的物理性质。 下面我们就本论文所涉及到关于钙钛矿氧化物的几种物理效应及现象， 对其 基本原理和相关进展分别作下简单介绍。 1.3 热释电效应 热释电效应是当温度变化时，热释电晶体或薄膜相对的两表面出现电压差， 电压值大小只与温度的变化率有关，而与温度的绝对值无关，其具体原理如图 1.5所示：在恒温状态下，如图a）所示，材料内部的电偶极矩和表面电荷正负 一一对应，晶体在宏观上呈电中性；温度变化时，如图b）所示，材料内部的电 第 1 章 绪论 4 偶极矩反转，导致晶体两表面出现净的正负电荷，等效结果如图c）所示。如果 将晶体两表面用导线连通，就会有热释电电流通过，这就是热释电晶体工作的基 本原理。 图 1.5 热释电晶体在温度变化时所显示的热释电效应示意图 a) 恒温下；b）温度变化时；c）温度变化时的等效显示 目前，热释电材料已经被广泛应用于军事、航空、航天等尖端技术领域，主 要用于非接触遥测温度、 入侵防盗警报和家电自动控制等46， 焦平面热释电红外 探测器还可以用于观瞄具、夜视仪、全天候监视器和医疗诊断仪等热释电成像系 统。 优良的热释电材料在性能上有以下几点要求： 1、高的热释电系数：这是热释电材料最主要的参数，使器件具有高的灵敏 度和探测率； 2、高居里温度：使之具有宽的工作温度范围； 3、低热扩散系数：有利于图像的贮存、提高器件的温度分辨率，也有利于 红外成像器件的制作； 4、低的比热：有利于获得大的响应率及探测率； 5、高的优值因子：包括电流响应优值、电压响应优值和探测率优值。 在本论文中，我们主要关注材料的热释电系数值，热释电系数的定义为46： 0 () sr e pd pe ttt =+ （1.2） 式中p为热释电系数，ps为样品自发极化强度，e为外加电场。当外加电场为0 时， （1.2）式可简化为： s dp p dt = （1.3） 由此可见，当外加电场为0，或者小到可以忽略的时候，热释电系数可定义 为材料的自发极化强度随温度的变化率。 典型的abo3型氧化物热释电材料主要 有pzt系列 （lead zirconate titanate） 47、 bi4ti1-x-ynbxtayo1248、ba(ti1-xsnx)o349、 第 1 章 绪论 5 litao350、linbo351和bst52,53系列等， 其热释电系数大多在10-810-9 c/cm2k 量级。图1.6 nb: pb(zr0.2,ti0.8)o354在不同温度下的热释电系数，从图中可以看 出，一般而言，热释电系数并不是一个常数，其值与温度有关。 （a） （b） 图 1.6（a）bi4ti2.98nb0.01ta0.01o1251和（b）nb：pb(zr0.2,ti0.8)o354在不同温度下的热释 电系数 表表 1.1 几种典型的 abo3型热释电材料55 表1.1中列出了几种典型的abo3型热释电材料的各个参数，其中热释电系 数为各种材料在室温下对应的值。通过图中数据的对比，可以发现对于同一种材 料其薄膜结构的热释电系数要比体材料低，比如pbtio3其体材料的热释电系数 为6.010-8 c/cm2k， 而其薄膜材料的热释电系数仅为1.310-8 c/cm2k。 同时， 我们也注意到通过改变材料中个别原子个数的比例， 可以在一定范围内提高其热 释电系数，例如pzt 15/85（即pb(zr0.15,ti0.85)o3）薄膜的热释电系数为1.610-8 第 1 章 绪论 6 c/cm2k，而pzt 25/75则为2.010-8 c/cm2k。此外，对于生长在不同基底上 的同一种薄膜材料，由于其晶格结构的差异，其热释电系数大小也不尽相同，比 如在pzt/pt/mgo（即在mgo基底上生长的pt膜作为下电极， 再在其上生长pzt 薄膜）的薄膜热释电系数要比pzt/si大2倍左右；如果在pzt中掺杂la元素， 则其热释电系数也能得到明显的改善， 目前plzt最大的热释电系数报道值已达 8.210-8 c/cm2k。其实上述分析中所提到的改变元素比例、采用不同基底和掺 杂其他元素等手段正是目前所广泛采用的提高和改善已有热释电材料性能的普 遍方法。 薄膜型热释电器件不仅具有体积比热小，灵敏度高，反应快56，能与微电子 器件相集成等优点57,58，而且能够抗氧化、耐高温、耐潮湿、耐辐射，因而薄膜 型热释电材料是制作高性能热释电红外探测器的理想材料。但是，由于薄膜的界 面效应和表面效应59,60使得一般薄膜材料的热释电系数较体材料低， 不利于优值 因子的提高，因此探索一种热释电系数高、性能优越的热释电薄膜材料具有重要 的实用价值与现实意义。 1.4 电流-电压非线性效应 顾名思义，电流-电压（i-v）非线性效应就是指电流随电压增大而出现非线 性变化的现象。钙钛矿氧化物由于其晶格结构的复杂性，不同材料的导电机制也 多种多样，即使同一种导电材料，在不同电压强度下，其导电机制也不尽相同， 因而具有丰富的i-v非线性关系。 具有强i-v非线性的材料主要用于制作变阻器，用于电路中的雪崩电路保 护，特别是i-v非线性性质良好的薄膜材料可与半导体工艺相集成，用于制作尺 寸小、集成度高、功能多的新一代电子器件。目前已报道具有i-v非线性关系的 钙钛矿氧化物材料主要有bifeo3系列61,62、la1-xcaxmno363系列、bst 64系列 和ccto 65系列等，尤其是2000年，chung et al发现ccto体材料的i-v非线 性系数可高达90065（如图1.7所示）之后，人们对ccto的导电特性进行了深 入而广泛的研究66-70。 然而经研究发现， 无论是ccto的薄膜材料 （如图1.8（a） 所示） ，还是掺杂其他元素之后（如图1.8（b）所示） ，其i-v非线性系数均比较 低，基本都在10以内，两者相差甚远，由于薄膜材料在应用方面的重要意义， 制备具有高i-v非线性系数的ccto薄膜具有重要的实际应用价值。 对于钙钛矿氧化物中所观测到的i-v非线性关系，其解释机制有多种，主要 有pf激发（poole-frenkel emission）61、肖特基激发（schottky emission）61和 空间电荷限制（space charge limited） 62等几种模型。但是对于 ccto的i-v非 第 1 章 绪论 7 图 1.7 ccto 体材料的 i-v 非线性特性65 （a） （b） 图 1.8（a）ccto 薄膜材料66和（b）掺 la 的 ccto 体材料的 i-v 非线性关系69 （a） （b） 图 1.9（a）ccto 表面的电极分布图， （b）不同电极之间的 i-v 曲线 第 1 章 绪论 8 线性效应，chung et al65通过测量不同电极间的i-v关系，认为其强i-v非线性 特性是由于ccto晶粒的边界效应所引起；zang et al在边界效应的基础上，进 一步用双肖特基结模型（dsb）对其高介电常数和强i-v非线性进行了解释；而 li et al则认为pf激发是ccto薄膜导电的主要机制。 对于ccto材料的导电机 制目前尚未形成统一的定论。 1.5 钙钛矿氧化物的三阶光学非线性特性 探索具有大的三阶非线性系数的光学材料一直是国际上研究的前沿课题之 一，非线性光学材料是光计算、实时全息术、光学相关器和相位共轭器等器件与 技术的重要材料基础， 对光电子、 光通讯和全光信息处理有着重要而深远的影响。 近几年的研究表明，多种钙钛矿氧化物具有较大的三阶非线性系数，如 ce:batio371，ba0.7sr0.3tio372和cacu3ti4o1273等等。表1.2给出了目前已报道 的一些abo3型氧化物的三阶非线性系数。 表表 1.2 几种典型的 abo3型氧化物的三阶非线性系数 材料 测试方法 测试条件 | （3）| (esu) 参考文献 ce:batio3 z-scan 532 nm, 10 ns 6.410-7 71 ba0.7sr0.3tio3 z-scan 532 nm, 7 ns 8.210-8 72 ba0.5sr0.5tio3 z-scan 532 nm, 55 ps 7.110-7 73 (pbla)(zrti)o3z-scan 532 nm, 38 ps 1.810-6 74 bi2nd2ti3o12 z-scan 532 nm, 35 ps 7.110-7 75 cacu3ti4o12 z-scan 532 nm, 7 ns 3.210-6 76 1983年，hughes研究所的jain et al发现掺杂半导体纳米颗粒微晶的玻璃其 三阶非线性系数得到大幅度的提高， 这一工作开辟了非线性光学材料研究的新领 域，即掺杂微纳米颗粒的复合薄膜材料的研究。目前研究较多的纳米复合材料主 要是半导体纳米复合材料和金属纳米复合材料， 在目前已报道的金属纳米复合材 料中，基质为钙钛矿氧化物的占了很大一部分，并且这些钙钛矿氧化物金属纳米 复合材料都表现出了优异的非线性性质，如au: batio3、ag: batio3和au: cacu3ti4o12等等，具体如表1.3所示。对比表1.2和表1.3可以发现，掺杂金属 第 1 章 绪论 9 纳米颗粒之后的钙钛矿氧化物薄膜材料，在相同的测试方法和测试条件下，材料 的三阶非线性系数均有不同程度的提高，例如纯ccto薄膜和au: ccto薄膜， 用z扫描方法， 在波长为532 nm、 脉宽7 ns的激光测试下， 前者为3.210-6 esu， 后者可达1.710-5 esu，大约提高一个数量左右。由此可见，掺杂金属纳米颗粒 确实是提高材料非线性系数的有效手段， 其工作机理被认为是激光入射到复合薄 膜材料时，在金属纳米颗粒的周围产生了表面等离子体振荡。但与此同时，另一 个问题也随之而来，就是材料的非线性系数得到提高的同时，材料的线性吸收也 被大大增强，尤其是在共振吸收波长附近，材料的非线性折射率变化与非线性吸 收同时达到最大，这就限制了材料优值比（figure of merit, fom）(3)/的提高。 因为较大的吸收会降低薄膜的损伤阈值、增大损耗，因此，材料的优值比是非线 性光学材料能否得到实际应用的一个关键参数。 目前已有通过掺杂双金属纳米颗 粒的办法，淬灭等离子体吸收峰，降低材料的线性吸收，从而使薄膜材料的优值 比得到大大提高80。 表表 1.3 几种典型的金属纳米颗粒掺杂的钙钛矿氧化物薄膜的 (3)值 材料 测试方法 测试条件 | （3）| (esu) 参考文献 au:batio3 z-scan 532 nm 10 ns 4.410-6 77 ag: batio3 z-scan 532 nm 10 ns 8.610-6 78 fe:batio3 z-scan 532 nm 10 ns 7.210-7 79 (aufe):batio3 z-scan 532 nm 10 ns 7.410-6 80 au:cacu3ti4o12 z-scan 532 nm 10 ns 1.710-5 81 1.6 肖特基结 本论文中，我们在研究ccto的电子结构特征和导电特性时，制备了 ccto/pt肖特基结的样品；并且在研究ccto 的i-v非线性来源时，又制备了 具有双肖特基结构的au: ccto样品， 因此有必要对肖特基结的基本原理及特征 作下简单介绍。 1938年，德国的schottky对金属与半导体接触所形成的具有整流特性的交 界面提出了理论模型，并进行了科学解释，故后来就把这类金属与半导体所形成 的界面成为肖特基结。 以n型半导体为例，当半导体的功函数比金属功函数小时，由于半导体的 第 1 章 绪论 10 电子费米面比金属高，因此当半导体与金属接触时，电子会从半导体流入金属， 在半导体表面层内形成空间电荷区，如图1.10（a）所示，其对应的能带结构图 如图1.10（b）所示。 图 1.10 （a）肖特基结的结构示意图 图 1.10（b）肖特基结的能带结构图 图中各个参数的说明如下： 真空能级（vacuum level）是指自由电子所处的能级位置； m 是金属的功函数，即由金属的费米能级(ef)m到真空能级的间距大小； 为电子亲和能， 即电子从导带顶ec脱离至真空能级vacuum level所需要 的能量； 结合电子亲和能的定义，半导体功函数可写为() scffb ee =+； 且 mb = ， 0ms v = ，eg为禁带宽度。 从图1.10（b）可以看出在金属和半导体的界面处，能带发生弯曲，形成一 个高势垒区，电子必须具有高于这一势垒的能量v0才能越过势垒从半导体进入 金属；肖特基势垒高度随外加电压而变化，当金属端加正电压时，空间电荷区中 第 1 章 绪论 11 的电场减小，势垒降低，载流子容易通过，即肖特基结处于正偏压状态；反之当 金属端加负电压时，势垒增大，载流子不易通过，肖特基结处于反偏压状态。因 此肖特基结具有单向导电的整流特性，但与pn结、异质结相比，一般肖特基结 的正向开启电压较低，反向击穿电压也较低。 通常可以用蒸发、 溅射等方法在半导体表面沉积一层金属膜， 形成肖特基结， 然后进行热处理，使之更为稳定。肖特基结可用于制作各种微波二极管：如利用 正向电流-电压非线性制备变阻管；利用正向低导电通特性制成箝位管；也可利 用其反向偏置势垒特性制成雪崩二极管和光敏管；还可利用反向电容-电压特性 制成变容二极管，用于参量放大器、电调谐等；利用肖特基结还可制成单片微波 集成电路和单片超高速数字集成电路等82。 1.7 本论文的主要研究内容 综上所述，钙钛矿氧化物具有十分丰富的物理特性，并且这些效应在一定条 件下会互相交叉耦合，呈现更为丰富的物理图像，因此，研究钙钛矿氧化物的各 种物性，尤其是其薄膜材料，具有重要的意义。 本论文通过对ccto热释电效应及增强i-v非线性特性的研究，对ccto 薄膜材料的晶格结构特征和非线性导电特性进行了深入的研究； 同时对金属纳米 颗粒掺杂的钙钛矿氧化物薄膜材料的光学非线性特性进行了测量和分析。 主要研究工作分为四章，内容如下： 第二章 介绍了脉冲激光沉积技术的具体过程，分析了激光能量密度、基片 与靶材的间距、沉积气压和基片温度等各个参数对薄膜质量的影响，并对该技术 的优缺点进行了总结和归纳。同时，对本论文所涉及到的一些表征样品结构参数 的方法作了简要介绍。 第三章 在掺铌srtio3基片上制备ccto多晶薄膜，发现经高压极化后， ccto薄膜具有较强的热释电效应，并用动态法测量了其热释电系数值；这一结 果有力支持了ccto的铁电弛豫特性。 另外， 给出了在ito薄膜上制备的ccto 薄膜的类热释电效应的初步结果。同时，以ccto热释电薄膜作为响应元，自 制ccto热释电薄膜探测器，并从热释电原理上分析了外加电压对热释电信号 的影响。 第四章 通过对ccto/pt肖特基结i-v特性的研究，初步确定了ccto的导 第 1 章 绪论 12 电类型、功函数等相关电子结构特征；采用掺杂au纳米团簇的方法，在ccto 材料中引入dsb结构，并发现了au: ccto的增强i-v非线性特性及其随温度 变化的特点。这一研究结果不仅证实了dsb模型在解释ccto强i-v非线性方 面的合理性，而且提供了一种提高薄膜材料i-v非线性系数的新方法。 第五章 简要介绍了z扫描技术的原理及过程。 用脉冲激光沉积技术在mgo （100）基底上制备了au: ba0.6sr0.4tio3复合薄膜，通过对其线性透射谱的测量， 发现了材料的表面等离子体共振吸收峰随掺金浓度增大而红移的现象，并基于 mie共振理论进行了分析。用z扫描的方法测量了au: ba0.6sr0.4tio3薄膜的三阶 非线性系数，其值比目前已报道的绝大多数光学非线性材料大了1-2个数量级左 右。 第 1 章 绪论 13 本章参考文献 本章参考文献 1 choi kj, biegalski m, li yl, et al. 2004. science, 306:1005. 2 cohen re, 1992. nature 358:136. 3 mckee ra, walker fj, specht ed, et al. 1994. phys. rev. lett., 72:2741. 4 lee mb, kawasaki m, yoshimoto, et al. 1995. appl. phys. lett., 66:1331. 5 von helmolt r, wecker j, holzapfel b, et al. 1993. phys. rev. lett., 71:2331. 6 chu cw, hor ph, meng rl, et al. 1987. phys. rev. lett., 58:405. 7 lowndes dh, geohegon db, puretzky aa, et al. 1996. science, 273:898 8 ramesh r. 1995 o. scienece and technology of electroceramic thin films. ed. auciello o and waser r. dordrecht, netherlands: kluwer academic, 1-22. 9 koinmuna h, kanda n, nishino j, et al. 1997. appl. suf. sci., 110:514. 10 koinmuna h, 1994. mrs bull. 19:21. 11 ritala m, kukli k, rahtu a, et al. 2000. science, 288:319. 12 suzuki m and ami t, 1996. mater. sci. eng. b, 41:166. 13 megaw hd, 1947. pro. roy. soc., 189:261. 14 bednortz jg, and muller ka, 1985. z. phys. b 64:189. 15 jia qx, wu xd, foltyn sr, et al. 1995. appl. phys. lett., 66:2197. 16 li a, ge c, li p, et al. 1997. appl. phys. lett., 70:1616. 17 carlson cm, rivkin tv, parilla pa, et al. 2000. appl. phys. lett., 76:1920. 18 le marrec f, farhi r, ei marssi m, et al. 2000. phys. rev. b, 61:r6447. 19 pontes fm, leite er, longo e, et al. 2000. appl. phys. lett., 76:2433. 20 park ch and chadi dj, 2000. phys. rev. lett. 84:4717. 21 kanno i, hayashi s, takayama r, et al. 1996. appl. phys. lett., 68:328. 22 yu z, ang c, vilarinho pm, et al. 1998. j. appl. phys., 83:4874. 23 bidault o, goux p, kchikech m, et al. 1994. phys. rev. b, 49:7868. 24 ueda k, tabata h, and kawai t, 1999. appl. phys. lett., 75: 555. 25 钟维烈，1996，铁电体物理学，北京：科学出版社. 26 subramanian ma, li d, duan n, et al. 2000. journal of solid state chemistry, 151:323. 27 homes cc, vogt t, shapiro sm, et al