（高分子化学与物理专业论文）修饰纳米金属及其组装形态的研究.pdf

中文摘要 本研究利用合邋的表面修饰剂，在脉冲激光的作用下，使其对纳米 金属颗粒( i n 、c u ) 进行原位表面修饰，并组装成具有一定形状的纳米 耪瓣。 用脉冲激光轰击法连续制备o p 一1 0 表面活性剂修饰的纳米铟，通 过傅立时红外光谱、紫外一可见吸收光谱、荧光光谱、透射电镜、高分 辩率透射毫镜对其遴露表薤，绫浆裘秘；o p 麓分子键合羹锅鳃米微粒 上；在紫外光谱中修饰纳米铟的紫外吸收强发增强；荧光性增强：纳米 铟呈晶格排列；随着o p 剂聚集形态的变化纳米钢粒子呈现出从球形到 莓炊熬分毒形态。 脉冲激光轰击法制备二硫代忍酰蔽修饰的纳米铜，通道傅立叶红外 光谱、紫外一可见吸收光谱、荧光光谱、透射电镜、高分辩率透射电镜、 热重及零差摆播量煞、x 射线竞魄子簌谱手段葵迸行表廷，绫暴表弱修 饰纳米铜中c u 以c u ( i i ) 的形式存在，硫原予、氮原子与铜原子进行 配位并修饰其表面。 巷惫劳表征了六驻荦基霆黢掺臻兹绫米键，透过薄立睁疑棼毙谱、 紫外一w 见吸收光谱、荧光光谱、透射电镜、搿分辩率透射电镜手段其 进行袭饺结果表明六贬甲基四胺修饰在了纳米铜的表面并使其组装形 成捧装缨擒；修馋续张铜呈晶搐撵裂。 关键试t 赫狰激光；缡米金属；波面修饰；缀装 s t u d y o nt h em o d i f i e dn a n o - m e t a l sa n dt h ea s s e m b l e dp a t t e r n a b s t r a c t i n - s i t um o d i f i e dn a n o p a r t i c l e si na n dc uw i ms u i ts u r f a c e m o d i f i c a t i o n a g e n tw h i c hc a m ei n t ob e i n ga s s e m b l e dm a t e r i a l sw e r es u c c e s s f u l l yp r e p a r e d b yt h em e t h o dw h i c hi s p u l s e dl a s e ra b l a t i o na tt h ei n t e r f a c eo ft a r g e t s u b m e r g e di nf l o w i n gl i q u i d ( p l a i t s f l ) f i r s to fa l l ，i nt h i sp a p e rt h em o d i f i e dn a n o p a r t i c l e si nw i m o ps u r f a c t a n t w e r ec o n t i n u o u s l yp r e p a r e db yp u l s e dl a s e ra b l a t i o n i tw a sf o u n dt h a to p a g e n tm o l e c u l e sl i n k a g e dw i t hn a n o p a r t i c l e si n ；t h eu v - v i sa n df l u o r e s c e n c e s h o w e dt h a tt h en a n o p a r t i c l e si nh a v es 廿o n ga b s o r p t i o np e a k sa n ds t r o n g e m i t t i n g f l u o r e s c e n c e p e a k s w eo b s e r v e d t h el a t t i c a r r a n g e m e n t sw i t h h r t e m n a n o p a r t i c l e si nd i s p e r s ef r o ms p h e r ep a t t e mt or o dp a t t e m w i mo p a g e n t m o l e c u l e sc h a n g e da s s e m b l e s t h e n t h em o d i f i e dn a n o p a r t i e l e sc uw i t l lm b e a n ea g e n tw e r ec o n t i n u o u s l y p r e p a r e d a n dw e r ed i s c u s s e d b yf t - i r ，u v - v i s ，f l u o r e s c e n c e ，t e m ， h r t e m ，t o - d s ca n dx p s i ts h o w e dt h a tc u ( i i ) e x i s ti nm o d i f i e d n a n o p a r t i e l e sc ua n d sw a sc o o r d i n a t t 1 1c u a tl a s t t h em o d i f i e dn a n o p a r t i e l e sc uw i t hh e x a m i n ea g e n tw e r er e p a r e d a n dw e r ed i s c u s s e db yf t - i r ，u v - v i s ，f l u o r e s c e n c e ，t e m ，a n dh r t e m i t s h o w e dt h a tm o d i f i e dn a n o p a r t i c l e sc ue x ) m ei n t ob e i n gar o dp a t t e r na n d h a v el a t t i ca r r a n g e m e n t s k e y w o r d s ：p u l s e d l a s e ra b l a t i o n ；n a n o - m e t a l ；s u r f a c e - m o d i f i c a t i o n ； a s s e m b l e i i 内容提要 本文采用脉冲激毙美击法照续制备了修饰 纳恭锅、锅，观察了组裴形态，壤f t - i r ，u v - v i s ， 荧光光谱，t e m ，t g 、d s c 、x p s 等方法对其 避嚣表征，探讨其结热和牲质。 第一章综述 第一章综述 纳米材料是由纳米量级( 1 1 0 0 n m ) 口q 的纳米粒子组成的固体材料。 纳米微粒有4 个基本效应小尺寸效应、表面与界面效应、量子尺寸效应 和宏观量子隧道效应。因此，纳米材料表现出一些特殊性能，如高热膨 胀系数、高比热容、低熔点、奇特的磁性、极强的吸波性能等。纳米微 粒尺寸很小，纳米粒子的表面原子数与其总原子数之比随粒径尺又的减 小而急剧增大，所以纳米材料有高密度缺陷高的过剩能、大的比表面积 和界面过剩体积。纳米材料也因此具有许多特殊的性能，如较强的韧性、 高强度、超强的耐磨性、自润滑性和超塑性等。由于纳米材料的特异性 能，纳米材料有着广泛的应用【“羽。 1 纳米金属材料的特性 ( 1 ) 表面效应 纳米粒于尺寸小使得表面积急剧增大，表面能必然迅速增加，加 之表面原于效多带来的原于配佐不足，便表面原于的活性增大，所以金 属纳米粒子在空气中易自燃，并有吸财和团聚的现象发生。由于表面效 应纳米金属粒子会发生显著的晶格收缩效应，使晶格常数变小还会引 起纳米粒子表面原于输送和构型的变化，表面电子自旋构象和电子能谱 的变化 ( 2 ) 体积效应 一般固体的热运动仅限与晶格的振动，固体本身并不运动，而对于 纳米金属粒子，除了晶格振动以外，颗粒整体也振动，结果使纳米金属 粒子中的电子比导体中的电子自由行程小，磁畴比强磁性物质的磁畴 小，有时甚至小于履畴壁，由于体积效应，导致金属纳米粒子的熔点降 低，铝、铂、铅等的超导转变温度升高等 第一黹综述 ( 3 ) 幻数结构 粒径小于2 r i m 的纳米粒于住住被称为原子簇。当原于簇禽肖某些特 定魏菝予数望对，显褥特弱稳定，这个特慰数嚣称菇幻数。覆予簇的幻 数与相威粒子的对称性、相互作嗣势有关。 ( 4 ) 量予尺寸效应 当粒子足寸，3 、到胃与德毒洛意波长糖毙对。敉予中豹电予运动在三 个方向都受到限制，献简导致电予鹃能带结构与块状金属截然不同，即 产生量予尺寸效应。由于量子尺寸效应，纳米金属粒子的其魃物性呈现 专偶效疲。 ( 5 ) 宏躐爨子隧道效_ j 藏 微观敉于具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。纳米金属粒子也具有 这秘效痰。羧稼秀宏黢量子隧道效疯。 2 纳米金属的组装岛自组装 2 。1 组装岛自组装的定义 入翻瓣续寒金霾熬臻究最终怒渡续米粒子缀装藏为可供入类搜霜 的各类材料，使得纳米粒子的微观性在宏观上褥以表达，使无序状态变 成有序状态，纳米粒予的组装嘲是指在一维、二维或三维空间中纳米粒 子戳甄剽鬏窘搀嚣袋鸯特定性虔瓤凌麓靛轰痒熬；霪程，缀装成豹缍搀毒 的保持了纳米粒子原裔的特性，有的则产生了新的特性和功能，这是由 规则排列的纳米粒予间的能量耦岔作用引起的，通过对纳米粒子的修 辞，续凑羧子闯努予魏缝秘窝大，j 、戮及缝装载零拳楼瑗瓣调整霹叛获褥各 种性能的结构。 根据纳米结构体系构筑过程中的驱动力是靠外因还是靠内因，可以 把缡米蘩褥戆缰装，大羧懿癸两类：一是人王缡添缕梅缓装棼系，二是 纳米结构自组装体系。 2 第一章综述 人工纳米结构组装体系是利用人工控制的纳米尺度物质单元组装排 列构成一维，二维和三维纳米结构体系，比如纳米有序阵列体系和介孔 复合体系等。 纳米结构的自组装是指通过弱的非共价键，如氢键、范德瓦耳斯键 和弱的离子键协同作用把原子、离子或分子连接在一起构筑成一个纳米 结构，组装过程的关键不是大量原子、离子、分子之间弱作用力的简单 叠加，而是种整体的、复杂的协同作用。纳米结构自组装体系的形成 有两个重要的条件【4 】：一是有足够数量的非共价键或氢键存在，这是因 为氢键和范德瓦耳斯键等非共价键很弱( 0 1 - - 5 k c a l m 0 1 ) ，只有足够 量的弱键存在，才能通过协同作用构筑成稳定的纳米结构体系；二是自 组装体系能量较低，否则很难形成稳定的自组装结构。 2 2 纳米粒子自组装的方法 纳米粒子自组装机理是纳米技术的中心问剐引，自组装材料理论的 发展来源于对一系列平衡现象的观察和推测，如化学力和机械力，热电 磁波动平衡现象等。化学粒子( 电子、原子、微晶、分子) 间的相互作 用力使得自组装得以进行，粒子间的短程作用力不同于物质问广泛的共 价键，离子键或金属键。自组装的过程是三种不同层次水平的反馈表现： 限定紧密粒子中的量子力学、在化学纳米粒子团的统计量子学、自组装 系统的统计热力学。 2 2 1 胶体晶体法 c g u t i 6 r r e z w i n g 掣6 】人利用胶体晶体法制备了金的三维超晶格，并 观察到了在形成三维晶体过程中纳米粒子从一维、二维到三维尺寸的演 变过程，他们同样是用硫代十二烷修辞纳米金，把被包敷的金溶胶滴到 电了显微镜的格子里，放入半充满甲苯的小室内，使格子与甲苯蒸气相 接触，甲苯蒸气促进了钝化粒子的晶化，经过3 6 h ，在温度为5 5 形成 第黎综述 了三维超晶格，粒予间的距离大于一个硫代十二烷分子的长度。再经过 一段时阆，在碳网格上看到了较嵩密度纳米粒子瓣排布，则怒照于硫代 十二烷碳链鞠聚集，最终形成了三绦点阵结构，在诧结构串裔两个疆显 不同的区域a 、b ，a 区域的第二层怒在第一层的基础上旋转3 0 4 ，b 区 是一个援常排列，第二屡落在第一朦的空穴处。 2 。2 2 模板法 利用模板法组装纳米颗粒时，e b 于选定的组装模扳与纳米颗粒之间 的识别作用，面使褥横板对组装过程具有指导作鼹，选用的横板可以是 固态离分予膜模扳翻，荦分子貘模板哆简单祝分子模板礴，貔物有机分 子模板( 1 0 】，介孔分予筛模板【】，由于这些模板舆有规则的结构排布，适 合作为照缀装的模援。 ( 1 ) 沸石分予筛模板法 b c g a t e s l l 2 搬道了应用沸石分子筛制备稳定分布的i n 、i r 。团 簇，以i r ( e o ) ：为髓驱甥逯过沸嚣瓣缨孔在狂在的情况下皇缀装形 成了i h ( c o ) 。对予沸石的细孑l 袋说，l h ( c o ) 。子足够大黼不能通过 沸石孑l 停留在孔洞中，在不改变团簇形态的情况下除去c o 而彤成i r i 珏匿簇豹形成胡类锹。爨有的蔻疆物体力 1 i 瓿( ) ；】一。这秘方法兹 优点是聱j 用多孔的物旗为支撑物，在孔洞中进行化学吸附和脱附，不利 因素是这种金属碳化物团簇在孔洞中形成相同尺寸的金属翻簇聚合物 4 第一章综述 可能会留在孔洞中。 k 出枷q 簪f 蝌t 恤d f 吨廿蛐舭 ( 2 ) 胶束模板法 纳米粒子的化学组装首先要稳定的纳米粒子，常用的是含配位基团 的有机化合物或表面活性剂调节粒子的环境，如果把表面活性剂分散在 非水溶液中则会形成定向排列的胶束，该体系是一种分散均匀，透明， 各向异性的热力学体系，是一种特殊的纳米空间，可以作为反应场所制 备纳米粒子。表面活性剂在溶液中形成各种有序聚集体胶团( 反胶团) 微乳液，液晶及囊泡，因此，表面活性剂在理论上也能用来作为自组装 的媒质。 表面活性剂分子在一定条件下形成溶致液晶，结构类型主要有六方 柱状和层状两种：由于液晶结构中溶剂层厚度大约为3 m m ，在此溶剂层 中，发生反应制备粒子，粒子必然会受到液晶分子的限制，液晶起到模 板作用，李彦等【”1 用液晶模板法制各了a g 纳米粒子及c d s 纳米线，c d s 纳米线生长在表面活性剂分子a e o 一7 形成的六方堆积的空隙水相间，呈 平行排布，直径为1 2 n m ，长约3 m 。 第一章综述 反胶束由于在一定条件下是具有稳定、小尺寸的特性，即使破裂后 还能重新组合，有人称它为智能微反应器。反胶束中纳米微粒的形成过 程一般包括化学反应阶段，成核阶段和晶核生长阶段，当含有二种不同 反应物a 、b 的反胶束溶液混合后，由于胶束之间的碰撞、融合、分离、 重组等过程，使反应物在“水池”内互相交换，传递及混合，从而使在 一个胶束中同时含有a ，b 两种反应物而发生化学反应，生成产物，含有 产物分子的胶束在经无数次碰撞后，在“水池”中形成产物的过饱和溶 液，达到一定过饱和程度就会产生晶格粒子【1 4 】。反胶团极性内核可以增 溶极性的水分子，由于反胶团极性内核的限制，在此微环境内进行化学 反应，可制得粒径分布均匀的纳米团簇，f o v s 等【”】利用a o t 一异辛烷一 水反胶团制备了粒径小于l o n m 的b i 纳米晶团簇。 从以上可以看出用表面活性剂作为“微反应器”或模板，可制备出 各种结构和形貌的纳米材料，而且反应大都在室温下进行，如再与其它 的合成方法，如水热( 溶剂热) 超声1 6 1 ，聚合反应1 1 7 l ，辐射合成等方 法相结合，会产生新的合成方法和新的纳米材料。 除了直接模板外，还可以用物理方法来刻蚀各种形状的模板，利用 分子束处延和电子束刻蚀模板，然后把粒子或团簇组装到这些模板中， 但用这种物理方法需要价格昂贵的设备，而通过化学方法自组装合成的 工艺简便，价格便宜，化学模板自组装需要粒子间的偶合作用力，由于 偶合作用力有限，所以自组装的尺度有限。 2 2 3 电化学吸附法 用电化学沉积时，起初是在模板的一面镀上一层金属膜，该金属膜 用作电解时的阴极，而制备出相应的金属纳米线1 9 】，而后发展为在电极 的模板中加入合适的催化剂口0 1 进行化学还原。 2 2 4 溶剂挥发自组装法 6 第一帮综述 溶剂挥发自组装法是利用纳米团簇溅团簇化合物间的弱的分子间力，静 电引力或宦们与基体鲍作用力通过溶剡的挥发使其自发地组装成规则、 有序的缭搦或超晶格，s u n 等掣在溜敬稻渣惩基骏中食或直径魏3 - 1 0 r i m 的铁磁性纳米团簇p t f e ，调节p t 和f e 的比例，w 控制团簇的大小，将 溶液滴热谯涂有铜膜的s i o 网膜上，溶剂挥发蟥，在t e m 上腿察到三 维超鑫穰。 2 2 5 幻数稳定团簇+ 模板 用这种方法制各的尺寸楣同，空阅分布均匀豹金属纳米翻簇阵列是 幂震留数稳定团簇静稳定往和幻数淑分离值豹特点来梅建缡米赢阵嚣， 从而实现纳米点的铜点阵排列，它们选择s i ( 1 1 1 ) - 7 x7 做衬底， s t ( t 1 1 ) 一? 7 是一种翡常重要的半导体表面，原胞大小为2 7 n m ，便于 超小蘩米蠲簇貔制备。勇外，s i ( 1 1 1 ) - t x 7 的原藏，包括反斑活性不露 的两半( 肖层错的一举和没有层错的一半) 有利于团簇的选择性吸附从 嚣搜团簇辨列有序。 i n 原乎排布形成三角形结构，簿个i n 原予繇和周围斡三个树底s i 原子成键，这样每个i n 原子的3 个价电子都成键，而且还除谣了7x7 表面叠白6 个基挂键，逸群增热或减少1 个i n 愿予都将破坏这耪结鞫的 稳定性。在无层错的举源胞上的爵簇的附着能醴：有层错的半琢胞上面要 高。这就是i n 团簇优先占据有层错的半原胞所形成完全有序的团簇阵 捌豹愿嚣魇在。 运用这一方法生妖有序纳米点阵列时，需要精确控青生长条件，在 沉积过獠中如果衬底濑度太低( 室濑或更低) 或沉积速流太高，i n 原予 没有点头够的对阕到达表嚣理想静位置，藏缀濮彤或掰需要的稳定点 阵，在这个实验中团簇的幻数稳定性及模板的特征起了关键晌作用。 2 2 6 异质外延嫩长超晶格 7 第一黎综连 此种方法生长的趟晶格是由不阍金属元素缀的，形成不同金属元素 组成的超藩格，要用鑫属作为表面滔性剂。 1 9 9 4 年，法蘑入j c a m a r e r o 等入潞】报道，德释浓i 曲沉积羁e u 1 1 1 ) 的表面，使薄层p b 作为表面活性剂，然后依次沉积c o ，c u ，则在c u ( 1 1 1 ) 的表面形成了夹层式绪构c u c o c u ，实验结束詹，低能电子衍射旋光居 褫霞表骥阮分数翻晶体的表蟊，沉积薄层中静鹣离开薄层，眷效缝分 散到晶体袭面，促进了这种夹层式高质量结构的超晶格的形成，影响了 超晶格形成过程的热力学魏动力学因索，两且邋避阻止在缺陷饿置豹沉 积，隧止了层错斡形成。 2 2 7 扫描探针作用下的自组漱 现代糖撼显微镜不仅让我们自露到高分辨的缵米表面，藤娃梵我们 在基底上移动或搡缀逸孛再际撵供了可能，魄翔控铡团簇的移动1 2 3 1 2 6 】 肄。纛萨 。椤u 毋 。群 婚爹 。 用电乎束蒸发方法把a u 沉积副c a f 2 晶体的袭面，当用搦描显徽镜 按照定的方向连续掴描a u 薄膜时，a u 团簇会逐渐地自发地排列成线 状，在i o m l - - - 2 0 m l 成在较赢的4 0 m l ( 1 m l - - 9 x n l 4 e i t o m s e m 2 ) , 范 最易出现这种排列。尺寸比针尖小躐者和针尖尺寸相当的孤盛离密度团 簇，限制了团簇所能遥动的距离，在这种情况下，一方面针尖只需通过 第一章综述 很短的距离就很容易收集数个团簇，因此针尖较快地收集到一定数量的 团簇，如果在针尖上的金属团簇间的作用力小于它们在基底上的总作用 力，则团簇分开，另一方面，在扫描方向上，所存在的团簇成为针尖运 动的障隘，使得针尖上的团簇，沉积到基底上变得容易，只要针尖通过 障隘，金属团簇被沉积下来，一个链排列结束，另一个新的过程开始， 如果团簇有相似的尺寸和分布密度，通过多次扫描出现规则排列。 3 金属配合物的组装 利用金属离子和有机配体之间的作用制备离散的多边分子脚- 2 舯， 并可获得一维、二维、三维聚合体组装体系【2 9 _ 3 3 1 ，表现出极大的应用 前景。金属配合物既保持了有机分子的特性，又具有无机金属的特性， 是一类结构新颖、性能奇特的配合物材料，由于它们在理论上的研究价 值以及它们所展现的热、力、光、电、磁学性质因而可望在信息的储存 和传递、光电纤维、照相术、静电印刷术、催化剂、半导体、超导体、 分子传感等领域得到应用，受到人们的极大重视【3 4 _ 4 0 】。 协同作用为设计组装离散的超分子化合物提供了可能，金属配合物 中各种配位键的存在，可以通过化学合成和自组装相结合的方法，构组 不同分子的骨架。并赋予各种配合物以不同的功能。参与配位的主要是 过渡金属和氮、氧、磷、硫原子之间的配位作用，组装的形态也各异， 从化学结构上，这些配位聚合物必须依靠特殊的几何结构和键角，配体 和过渡金属必须协同作用。 3 i 含氮类配位聚合物的组装 该类聚合物是通过吡啶及其衍生物与过渡金属盐反应获得的。含氮 杂环类配体种类繁多，他们【4 1 】l ，4 一双( 2 一吡啶) 苯在丙酮中与硝酸 银反应，得到了组装体系。在这种体系中吡啶中的氮原子、水中的氧原 子和银原子作用，形成了变形的t 形结构，n - a g - n 的键角为1 5 7 0 ，另 9 第一章综述 银反应，得到了组装体系。在这种体系中吡啶中的氮原子、水中的氧原 子和银原子作用，形成了变形的t 形结构，n a g n 的键角为1 5 7o ，另 一个特征是两个共面苯环之间的j 1 一j i 堆叠，苯环间的距离仅为3 3 3 a 。 2 0 0 4 年m a n u e lr b e r m e j o 等人【4 2 j 先用2 ，6 一二乙酰吡啶，4 一n 一甲 硫基缩基脲在乙醇中合成得到二一( 4 一n 一甲硫基缩基脲) 一2 ，6 一二乙 酰吡啶，即h d a p t s z m e ，然后在乙氰溶液中，以金属锡为阳极通过电化 学方法得到s n ( h ：d a p t s z m e ) ，得到的产物在甲醇丙酮溶液中重结晶得 到 s n ( h z d a p t s z - m e ) ( c h 。o h ) 。卜c h 。o h 。这种配合物的结构类似与变形 的s n n 。s 2 0 。分子结构，具有s n o 、s n n 、s n s 键，其中两个甲醇分子 在顶端，在双锥体五边形的水平位置被 h 。d a p t s z m e 2 一占据，形成四 个五原鳌合环。左为分子结构，右为它的三维立体结构。 1 0 嚣魄 第一章综述 4 ，4 一联吡啶具有优良的配位及桥联特性，是一种无支链线状外 向型双齿配体，它与金属自组装过程中能形成各种空间结构的配合物， 主要有线形、锯齿形、铁轨型、砖墙型、方行网、金刚石型、八面体形。 此外，两个吡啶环能绕其间的碳一碳单建任意旋转，从而更增添了其桥 联配合物空间结构的多样性，这些网络结构大多具有较大的孔洞、孔穴 或管道，从而使得配合物具有一定的分子识别能力，能笼合一些体积大 的有机分子作为客体分子，表现出特殊的包合现象。这种现象可用于物 质的分离提纯、催化及离子交换。另外，一些配合物因具有特殊的磁学 性质而可用作特殊磁性材料。南开大学顾文等【4 3 】合成了4 ，4 一联吡啶 桥联n i 、c o 三维配合物 n i ( 4 ，4 一b p y ) 。( h ：0 ) 。 ( 4 ，4 一 b p y ) ( o h ) ( c h 。o h ) ( c i 吼) 与 c o ( 4 ，4 一b p y ) 。( h 2 0 ) ： ( 4 ，4 一 b p y ) ( o h ) ( c h 。0 h ) ( c l0 4 ) 。该配合物由4 ，4 一联吡啶桥联过渡金属形成 一维链状结构，单齿配位的吡啶环的未配位氮原子与配位水形成了氢 键，将链连接成二维铁轨形结构，此结构再通过未配位4 ，4 一联吡啶、 配位水、氢氧根之间形成的氢键而连接成三维网状结构。 2 0 0 3 年，法国人m a r i os a n d o r t 棚，利m c u ( i i ) 盐与n 一乙烷基一n 一甲 磺酰基硫脲( e m t ) 在水溶液中反应制得了具有发光性的六核铜( i ) 团 第一章综述 簇。e m t 具有双齿配合物结构( 如图) ，其配合物形成机理如下： os 秽n 人n 八 ii hh c 一+ 2 k e m t k l 2k + t c “隹时r k 卜、 l e 帆 形成了以c u 。为中心，磺酰基硫脲配位的变形八面体结构( 如下) 。 他们同样发现f e ( i i i ) ，a 1 ( i i i ) ， 重金属离子c o ( i i ) ，n i ( i i ) ，z n ( i i ) c a ( i i ) ，m g ( i i ) 及碱性金属离子、 c d ( i i ) ，h g ( i i ) ，币口p b ( i i ) 也 哪埔 仉r 0 椰 瞄 陬 第一章综述 有相似的性质，发光强度与金属离子的浓度有关。通常只有少数具有n 一 酰基硫脲或n 一磺酰基硫脲结构的化合物才能使近处的金属离子与另一 个金属离子之间联系起来 4 5 - 4 9 1 。同样其它研究组也用非荧光性的化合物 如取代的硫脲、芳香胺、硫代氨基甲酸盐与铜盐制备得到了具有发光性 的铜团簇【5 0 一5 5 l 。 3 2 含- - c n 类配位聚合物的组装 1 9 8 9 年，澳大利亚的r o b s o n 教授5 6 1 在j a c s 上发表了有 关配位聚合物的第一篇论文。r o b s o n 合成的第一个配位聚合物是通过 c u ( c h 。c n ) 。 b f 4 和4 ，4 ，4 ”，4 ”一4 一氰基苯基甲烷在硝基甲烷中 反应制备的，结构如1 。在该聚合物中每个c u ( i ) 离子与四个配体配位， 而每个配体又同四个c u ( i ) 离子键合，形成了三维网状结构，c u 处于 四面体构型。 一阳h w 斗制 一 一 一 蛔+ 价w 扣c 刮一 c n 一七一 1 9 9 5 年，美国的m o o r e 教授【5 7 】在n a t u r e ) _ y _ 报道了a g 与2 ，4 ，6 三 ( 对氰基苯基乙炔基) 苯形成的三维网状聚合物，它具有生物活性，能够 促进细胞增大。该聚合物呈蜂窝状骨架结构，他处于三角双锥的配位构 型，三个配体以三角平面方式与a g 配位，另两个轴向配位位置由两个n 0 ，占据。 第一章综述 3 3 含氧配位的配位超分子 所谓含氧有机配体，是指配体中的氧参与配位，起着桥连金属 与配体的作用 s s , s g 。o x 2 ( 草酸根) ，是最简单的含氧有机配体，能同很多 金属盐反应生成具有二维、三维结构的配合物 m ”：( o x ) ， ”和 m 。m ”( o x ) ， ”，其结构如下： 2 0 0 3 年，美 & r o g e rg h a r r i s o n 等人报导了一种金属笼超分 子，c o 。b a ：e o 。1 ：( 1 为八亚氨基二醋酸盐间苯二酚芳烃) ，这种由金属和 1 4 第一章综述 配位体组成的配合物，是一种多孔材料，有吸收和释放小分子的能力， 还可以作为分子催化剂。c 0 2 + 被包裹在分子笼的空隙中，b a “和缩酸脂中 的氧原子相互作用，形成超分子笼的桥连结构。 复旦大学窦建民等【6 1 l 合成了瞰( 18 一c _ 6 ) 】2 m 心0 2 ) 4 】口2 0 ) ( m = p d 、聃这两个配合物均由两个 k ( 1 8 c 6 ) 】+ 配阳离子和一个配阴离子 【m ( n 0 2 ) 4 。组成，( m ( n 0 2 ) 4 。为平面正方形) 前者的两个分子通过水分子 的氧原子形成一维链状结构，后者也通过水分子的氧原子形成一维链状 结构，而且与前者的键长、键角非常接近，只是k _ o ( h 2 0 ) 的键长比前 者的相应的长0 0 1 n m ，表明后一个配合物中k ，o 的成键能力比前者强。 第一章综述 冠醚配合物 k ( 1 8 - - c - - 6 ) 】2 m ( n 0 2 ) 4 ( h 2 0 ) ( m = p d ，p t ) 的一维链状排 列 r u b b i n 6 2 】报导了有氮、氧与铜原子桥连的超分子即每八个2 ，4 ，6 一吩嗪一1 ，3 ，5 一三羟基苯通过氮、氧与三个铜原子相连。1 2 个铜原 子位于八面体的中心形成一个几乎球状的结构。 “紫i - l 岫嗨峨 3 4 含硫类的组装配合物 h u p p 、s u l l i v a n 6 玉删分别报导了用包含四个金属原子的大分子环， 他们通过硫醇盐作为桥连剂，4 ，4 一联吡啶、二氮杂苯与二聚 ( c 0 ) 一r e ( 卜s p r ) 。在氯仿中回流反应得到由硫原子桥连的配合物。其反 应如下： 1 6 第一章综述 2 4 * o c h c kr 呻m c o 薰。糠 中* 9。矿z 菇 艨糌 3 5 含磷类配体的组装配合物 1 9 8 3 年，v e r k a d e 和他的同事陋5 1 第一次合成了平面正方形的磷类金属 配合物，他们通过c r ( c o ) 。( c ，h 。) 或w ( c o ) 。( c t h 。) 和线形的p ( o c h z ) 。p 反应，制备了平面形的金属配合物。 毪：留 1 7 照费戴簧 、_ k 恻啦 咖 + v 一 鼍 9 峙一 第一牵综述 3 6 含卤旗元素类组装酉已含物 日本f i k t o m o ok a t a y a m a 等删涮务了蠢掇一无钒杂位颞磁饿 p b t ：c u “b r 2 h 。0 分予，包含四个c u ( i ) 、四个c u ( i i ) 、十二个演原子， 有机部分p b t 是吡啶一2 ，6 一双亚甲麓氨基( 2 ，2 ，6 ，6 一四甲基氮杂 环基烧) 瓣澳化铜醚食物，混会价态媳e u 妊) c u ( 1 i ) 困簇通过b r 愿子连 接。 t 8 第一章综述 如图所示此分子是包含两个p b t c u b r 的夹心式的c u 。b r 。团簇，c u l 在四角形的顶端。三齿配位的p b t 在c u l 的赤道平面位置，b r l 、b r 2 分 别在赤道平面、赤道轴的位置上。 根据以上对配位聚合物的的分类研究，我们可得到如下结论：配位 聚合物中有机配体的选择都具有一致性，即都选择有对称结构的化台物， 对称结构可简称为配位原子处在相同的配位环境中的结构，这样有利于 连成具有一定形状的配合物。 4 论文的创新点： 一首次报告了采用p l a i t s f l 法连续制备出由o p 表面活性剂修饰 纳米i n ，高分辨率透射电镜表明中心铟原子呈现出晶格排列：在环己烷 正己醇水o p 剂组成的微乳液中，随着0 p 剂聚集形态的变化铟纳米粒 子呈现出从扁球到棒状的分布形态。 二首次在流动液相中采用p l a i t s f l 法连续制备二硫代乙酰胺修饰 纳米c u 、六次甲基四胺修饰的纳米c u ，即通过选择合适的不同的表面 修饰剂使纳米c u 的表面得到修饰并观察到其不同的组装形态，迄今未 见国内外对此有研究报道。 第一黎综述 参考文献： 1 张立德，牟季美。纳米树料和纳米结构 m 北京：科学出舨社，2 0 0 1 。5 2 6 5 2 王森。纳米材辩应用技术静薪避展f 弱材料科学与工程，2 0 0 0 。6 ：1 0 3 1 0 5 。 【3 】s h i p w a y a n ，k a t z e ，w i l l n e r i ，c h e m p m y s c h e m ，2 0 0 0 ，1 ：1 8 【4 】w h i t e s i d e a g m , m a t h i a sj p , s e t o c t , s c i e n c e ，1 9 9 1 ，2 5 4 ，1 3 1 2 5 】w m 。t o l l e s , m r sb u l l ，2 0 0 0 ，2 5 ( 1 0 ) ：3 6 6 】c g u t 6 r r e z - w i n g ，e s a n t i a g oe t a l ，a p p l p h y s a ，2 0 0 0 ，7 1 。2 3 7 - 2 4 3 翻v a n b l a a d e r a n a ，r u e l r ，w o l t z i u s 只n a t u r e , 1 9 9 7 ，3 8 5 ，3 2 1 - 3 2 4 【8 】w h i t e s i d e s gm c h i m i e 瓤1 9 9 0 ，4 4 ，3 1 0 w 3 1 1 【9 】b r u s tm ，b e t h e l ld ，s c h i f f r e ndj e t a l ，a d v m a t e r ，1 9 9 5 ( 7 ) ：7 9 5 7 9 7 f l o 】m i r k i nc al e t s i n g e rr l m u c i cr cs t o r h o f f j jn a t u r e ，1 9 9 6 ( 3 8 2 3 ：6 0 9 e l1 】o z i ng a 。，a d v m a t e r , 1 9 9 2 ( 4 ) ：6 0 2 【1 2 】b c g a t e s j o u r a lo f m o l e c u l a rc a t a l y s i sa ：c h e m i c m2 0 0 0 ，1 6 3 ，5 5 6 5 【1 3 】y a hl i ，j i n g h u a w a n ，z h e n m a n g u ，c h i n a , p h y s , c h e m ，1 9 9 9 ( 5 ) ：1 【1 4 t o h o m a se t o w e y , a b i dk h a n - l o d b i ，b r i a nhr o b i n s o n ，jc h e m 。s o l ，f a r a d a yt r a n s , 1 9 9 0 ，8 6 ( 2 2 ) ：3 7 5 8 【1 5 】f o v s ee ，s t r o u d r m ，b e r r y a d , e t a l ，j a m t h e m s o e ，( 1 2 2 ) ：7 1 1 4 【1 6 lh u a n gj ，x i ey l ib ，e t a l ，jc o l l o i di n t e r f a c es c i ，2 0 0 1 ，2 3 6 ：3 8 2 【1 7 】p a v e lfm ，m a c k a yr a ，l a n g m n i r , 2 0 0 0 ，1 6 ：8 5 6 8 【1 8 】b r a u np v , s t u p p sl m a t e rr e sb u l l1 9 9 9 ，3 4 7 ：4 6 3 1 9 】p o s s i ng e d e v s a , i n s t r u m ，1 9 7 0 ( 4 1 ) ：7 7 2 【2 0 1b r u m l i k c 。jm e n o n v em a r t i nc 。rj m a t e r r e s ，1 9 9 4 ( 9 ) ：11 7 4 瑟l 】s u nsh ，m u r r a yeb s c i e n c e ，2 0 0 0 , 2 8 7 ：1 9 8 9 【2 2 】j c a m a r e r o l s p e n d e l e r , p h y s r e v l e t l ，1 9 9 4 ，7 3 ( 1 8 ) ：2 4 4 8 - 2 4 5 1 2 3 】r r e s e h ，a b u g a c o v , c b a u r , b e k o e l ，a m a d h u k a r , a g r e q u i c h a , e m i l l ，a p p l 第一章综述 p h y s 1 9 9 8 ( 6 7 ) ：2 6 5 【2 4 】t j u r m o ，k d e p p e r t ，l m o n t e h u s ，l s a m u e l s o n ，a p p l ，p h y s ，l e t t ，1 9 9 5 ( 6 6 ) ：3 6 2 7 2 5 】t j t m n o ，s a n a n d ，k d e p p e r t ，l m o n t e l l u s ，1 s a m u e l s o n ：a p y l ，p h y sl e t t ， 1 9 9 5 ( 6 6 ) ：3 2 9 5 2 6 】d m s c h a e f e r , r r e i f e r b e r g e r , a p a t i l ，r p a u d r c s ：a p p l p h y s 1 e t t ，1 9 9 5 ( 6 6 ) ：1 0 1 2 【2 7 】l a n n i n g e rs ，o l e n y u kb ，s t a n gp ，j c h e m r e v 2 0 0 0 ，1 0 0 ，8 5 3 【2 8 】s e h n e b e c kr d ，f r e i s i n g e re ，g l a h e f ，l i p p e n ，b j a m c h e m s o e 2 0 0 0 ， 1 2 2 ，1 3 8 1 2 9 】w i t h e r s b y , a ；s c h r o e d e rm ，c o o r d c h e m r e v 1 9 9 9 ，1 8 3 ，11 7 【3 0 】m a s c i o c e h in ，a r d i z z o i ag a ，l am o n i c ag ，m a s p e r oa ，s i r o n ia ，a n g e w c h e m i n t e d e n 9 1 1 9 9 8 ，3 7 ，3 3 6 6 【31 】e v a n so r ，x i o n gr g ，w a n gz ，w o n gg k ，l i nw ，a n g e w c h e m ，i n t e d e n 9 1 1 9 9 9 ，3 8 ，5 3 6 【3 2 】k e l l e rs w ，l o p e zs ja m c h e m s o e 1 9 9 9 ，1 2 1 ，6 3 0 6 【3 3 】e d d a o u d im ，l ih ，y a g h io m ，j a m c h e m s o e 2 0 0 0 ，1 2 2 ，1 3 9 1 【3 4 】g a t t e se h i a d v m a s t e r ，1 9 9 4 ，6 ，6 3 5 3 5 】m a t s u z a k ah 。s e k ik ，a n g e w c h e m ，i n t e d e n 9 1 1 9 9 9 ，3 8 ，1 4 0 【3 6 】h a g r m a np j ，h a g r m a nd ，z u b i e t aj ，a n g e w c h e m ，i n t e d e n 9 1 1 9 9 9 ，3 8 2 6 3 8 【3 7 】o h b a ，m a r u o n o ，o k a w a ，e n o k l ，l a t o u r ，j a m c h e m s o e ，1 9 9 4 ，11 6 ，11 5 6 6 【3 8 o h b a m ，f u k i t a n ，o k a w a h ，j c h e m s o e ，d a l t o n t r a n s ，1 9 9 7 ，1 7 3 3 【3 9 】o h b a ，o k a w a h ，r o t ，o h r o ，j c h e m s o e ，c h e m ，c o m m t m ，1 9 9 5 ，1 5 4 5 4 0 】o h b a ，o k a w a ，f u k i t a ，h a s h i m o r o ，y j a m c h e m s o e 1 9 9 7 ，1 1 9 ，1 0 1 1 4 1 】h a r t s h o r nc m ，s t e e lp ，j i n o r g c h e m 1 9 9 6 ，3 5 ，6 9 0 2 4 2 】m a n u e lr b e r m e j o ，r o s ap e d r i d o ，m i s a b e lf e m j m d e z e t a l t h ef i r s tn e u t r a l 2 l 第一章综述 s n ( i i ) c o m p l e xd e r i v e df r o map e n t a d e n t a t et h i o s e m i c a r b a z o n el i g a n d j 2 0 0 4 ，7 ：4 - 8 【4 3 】顾文，谢承志，边贺东等，4 ，4 一联吡啶桥联n i