（高分子化学与物理专业论文）新型pvapvp互穿网络膜性质的研究.pdf

摘要 用光化学交联剂4 ，4 双叠氮芪- 2 ，2 ，矗二磺酸钠( o k s ) 和化学交联剂戊二 醛对p v a p v p 共混膜进行交联，制各出具有较好分离性能的互穿网络( i p n ) 膜。 适用于有机溶剂混合物的脱水或分离。本论文详细研究了该种i p n 膜用于环己烷 醇混合物分离的渗透蒸发性质；研究了膜在不同有机溶剂中的溶胀性、溶解性、 透气性及膜的机械性能，并对膜的溶剂诱导现象进行了研究。探讨了有机溶剂在 膜中的渗透蒸发性质和溶剂在膜中吸附和扩散过程的关系，以及这两个过程间的 相互竞争和协同作用。并用d s c 和红外光谱方法研究了水在p v m p v p 互穿网络膜 中的结晶性与膜的渗透蒸发性质的关系。 ， ( 研究结果表明：p v a p v p 互穿网络膜用于近沸点混合有机物环己烷乙醇的 1 分离对乙醇显示了良好的分离性，而在环己烷和其他醇类的分离时，表明膜的分 离效果同有机溶剂分子的极性和分子尺寸等因素有关。 实验结果发现：在渗透蒸发过程中，操作条件的改变会直接影响p v a p v p 膜 的分离性能。膜通量随温度的变化关系符合h r r h e n i u s 方程。但在较高的操作温 度下，红外实验的结果表明，在上述条件下聚合物膜的内部发生了诱导结晶现象， 是造成膜通量下降的主要原因。 同p y a p v p 共混膜相比，i p n 膜的机械性能有很大程度的改善。聚合物膜在 不同有机物当中的溶胀和透过性能的研究表明，在i p n 膜分离混合有机溶剂时的 实际情况，远比单组分有机溶剂存在时的渗透过程复杂，其中既包含了p v a 、p v p 和混合有机物间的相互作用，又包含了在混合有机物作用下p v a 、p v p 之间的相 互作用，以及混合有机物间的相互作用。而表现出的选择性和通量则是这许多作 用下的综合结果。 i ) s c 结果表明，水在互穿网络膜中的结晶与熔融性质同聚合物的结构和性 、 质密切相关。水的存在对聚合物膜的渗透蒸发性质也产生影响。h 一 ? j 关键词：互穿网络交联r i p n ) 膜，环己烷z 醇，渗透蒸发性质，d s c 3 ， a b s t i t a c t an o v e li n t e r p e n e t r a t i n gn e t w o r k ( i p n ) m e m b r a n eo fp v a p v pc r o s s l i n k e d b yc h e m i c a lc r o s s l i n k i n ga g e n tg l u t a r a l d e h y d ea n dw a t e rs o l u b l ep h o t oc r o s s l i n k i n g a g e n t4 , 4 - d i a z o s t i l b e n e 一2 ，2 - d i s u l f o n i ca c i dd i s o d i u ms a l t ( d a s ) w a sp r e p a r e da n d t h em e m b r a n e p e r f o r m a n c e i nt h e s e p a r a t i o n o fs o m e o r g a n i c s o l v e n t s b y p e r v a p o r a t i o na saf u n c t i o no f i p nc o m p o s i t i o nw a si n v e s t i g a t e do nt h eb a s i so ft h e s e p a r a t i o no f a l c o h o l w a t e rs y s t e mb yi p nm e m b r a n e ，w eu s et h i sk i n do fm e m b r a n e t os e p a r a t eo r g a n i cs o l v e n tm i x t u r ei nt h i sp a p e r , w ei n v e s t i g a t et h ep e r v a p o r a t i o n p r o p e r t i e so f t h i si p nm e m b r a n ei ns e p a r a t i o no fc y c l o h e x a n e a l c o h o ls y s t e m st h e s e p a r a t i o np e r f o r m a n c e so f t h eb l e n dm e m b r a n e si nr e l a t i o nt ot h eo r g a n i cs o l v e n t s m i x t u r e c o m p o s i t i o n a n d t e m p e r a t u r e w e r e c o m p r e h e n s i v e l ys t u d i e d ，w e a l s o i n v e s t i g a t e d t h es w e l l i n gd e g r e e 、s o l u b i l i t yd e g r e e 、o r g a n i cg a sp e r m e a b i l i t ya n d m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，t h ee f f e c t so f s o r p t i o na n d d i f f u s i o np r o g r e s si sa l s od i s c u s s e d t h es t r u c t u r eo fw a t e rm o l e c u l e ss o r b e da td i f f e r e n tl e v e l si ni p nm e m b r a n e sw i t h c h e m i c a ls t r u c t u r e sw a ss t u d i e db yd s c ，t of i n dv a l u a b l ei n f o r m a t i o na b o u tt h e s o r p t i o nd i f f u s i o na n dp e r m e a t i o np r o p e r t i e so f m o l e c u l a rs p e c i e si ni p n m e m b r a n e s t h ef o u n d ss h o w e dt h a tt h eu s a g eo fi p nm e m b r a n ei nt h es e p a r a t i o no f e t h a n o l c y c l o h e x a n ew h i c h h a v ec l o s eb o i l i n gp o i n t sa t7 8 h a v e v e r yg o o dr e s u l t s b u tu n d e rt h ee f f e c to fm o l e c u l es i z eo f p e r m e a t e sa n ds o l u b i l i t yp a r a m e t e r , t h ei p n m e m b r a n ec a nn o ts e p a r a t ec y c l o h e x a n ew i t ho t h e ra l c o h o lv e r yw e l l i tw a sa l s of o u n df r o mt h er e s u l t st h a tt h eo p e r a t i n gc o n d i t i o n sc a n c h a n g e t h em e m b r a n e sp r o p e r t i e sd i r e c t l yi nt h ep r o g r e s so f p e r v a p o r a t i o n t h er e l a t i o n s h i p b e t w e e nt e m p e r a t u r ea n df l u xa c c o r d sw i t ha r r h e n i u se q u a t i o na tt h er e l a t i v eh i g h t e m p e r a t u r e ，d u e t ot h e i n t e n s i t y o fm o l e c u l a rt h e r m a la c t i v i t i e s ，t h e m o b i l i t yo f p o l y m e rm a c r o m o l e c u l e ss p e e d su pw h e n t h eo r g a n i cp e r m e a t e sd i f f u s et h r o u g ht h e i p nm e m b r a n e ，t h ep o l y m e rc h a i n so c c u rr e a r r a n g i n gt h ei rr e s u l t sa l s op r o v et h e i n d u c t i v ee f f e c tw h i c hr e s u l ti nt h ed e c r e a s i n go ff l u xt h et e n s i o nt e s ts h o w e dt h a t i i t h em e c h a n i c p r o p e r t i e so f 1 p na r er e m a r k a b l y i m p r o v e d ， t h er e s e a r c ho f s w e l l i n gd e g r e e 、s o l u b i l i t yd e g r e ea n dp e r m e a t ep r o p e r t i e s a l s od e m o n s t r a t e dt h a tt h es e l e c t i v i t ya n df l u xo fi p nm e m b r a n ei st h es y n t h e t i c a l r e s u l to fa l lk i n d so fm o l e c u l ei n t e r a c t i o n sb e t w e e np o l y m e rc h a i n sa n do r g a n i c p e r m e a t e s t h er e s u l t so fd s cs h o wt h a tt h ed e g r e eo f c r y s t a l l i n i t ya n dt e m p e r a t u r e so f g l a s st r a n s i t i o n ( t g ) ，s h a f tc o n s i d e r a b l ya f t e ra b s o r b i n go f ac e r t a i nq u a n t i t yo fw a t e r t h ea b s o r b e dw a t e ri nt h eh y d r o p h i l i cp o l y m e r s ，w h i c h p l a y sa r o l eo f p l a s t i c i z e r , t h u s s u p p o r t st h ep e r m e a t i o n a n dm o d i f i e st h ep e r v a p o r a t i o np r o p e r t i e so f v a r i o u ss o l v e n t s t h r o u g hm e m b r a n e m a t e r i a l k e yw o r d s ：i p nm e m b r a n e c y c l o h e x a n e a l c o h o l ，p e r v a p o r a t i o np r o p e r t i e s ，d s c i i i 第一章绪论 第一章绪论 1 1 渗透蒸发膜在液体混合物分离中的应用 1 。1 1 液体混合物分离的重要性 在传统的化工生产过程中，液体混合物常常采用蒸馏的方法进行分离” ，也 就是利用混合物各组分沸点的差别来达到分离的目的。但是，如果混合物中各组 份的沸点十分接近或形成共沸时，用蒸馏的方法就难于将它们分开。工业上常采 用共沸蒸馏的方法，在混合物中加入少量添加剂，使之与该混合物形成一种新的 低沸点共沸物，以便把低含量的杂质从体系中蒸出后脱除，获取高纯试剂。例如 在工业上，无水乙醇就是将乙醇水溶液同少量苯进行共沸蒸馏来制取的 2 。共沸 蒸馏法存在诸多弊端，不仅能耗高产品得率低，生产成本高，而且在蒸馏过程中 加入的第三组份添加剂很难回收，会造成对环境的污染。 用天然或人工合成的高分子薄膜，以化学位差为推动力，对双组分或多组分 的溶质和溶剂进行分离、分级、提纯和富集的方法，统称为膜分离法。膜分离现 象的发现距今已有2 0 0 多年的历史，但膜分离作为一项高新技术从实验室发展为 工业上大规模应用的分离过程还是近3 0 年的事 3 。膜分离法可用于液相和气相 混合物分离。适用于水溶液体系、非水溶液体系、水溶胶体系以及含有其他微粒 的水溶液体系n 。 膜分离技术已经在食品、医疗、生物、化工等工业生产中得到了广泛应用。 如渗透蒸发技术主要用于有机溶液脱水干燥和有机溶剂回收：除去污水中少量有 机液：也可用于环保等方面瞄 。今天随着大城市水源不足和水污染问题目益严重， 城市供水系统的水远达不到饮用水标准，膜分离方法制备饮用水已成为必然趋 势，蕴育着一个很大的市场。目前各地生产的纯水、太空水等已有取代矿泉水的 覆算大擎硕士论文完成日期：2 0 0 0 年6 月 第l 页 第一章绪论 趋势。 1 1 2 渗透蒸发膜用于液体混合物分离的历史和现状 尽管在p v 研究的初期就有人将其用于有机溶剂混合物的分离”8 】，但分离效 果较差，一直未受到广泛的重视。直至近十年来，由于环保意识的提高和能源紧 缺日趋严重化，寻找一种简便、节能的分离方法变得非常重要。有机水溶液在聚 合物中的渗透蒸发过程的研究，为有机溶剂的p v 分离提供r 一些理论依据。使 p v 分离有机溶剂混合物的研究逐渐成为热点。 1 9 9 3 年美国能源部曾邀集著名膜学者对分离膜所有膜过程及其相关技术进行 评价。按重要性排序了3 8 项研究选题。有关p v 膜( 渗透膜) 及膜过程的选题， 其位序与内容为阳 ：( 1 ) 有机液有机液分离：( 7 ) 耐溶剂组建的制作：( 1 5 ) 从 水中分离有机液( 1 7 ) 从酸碱中脱水的膜( 3 3 ) 装置的设计与研究。其中有机物 混和的分离被列为首位，可见其在科研和实际应用中的重要性。 虽然，膜分离技术在液体混合物分离中得到了广泛的应用，但它的发展速度 还不理想，因此，高效分离膜的研究仍是学术界和企业界关心的热点口。研究重 点是高性能的分离膜的研制和膜分离机理的理论研究。分离对象以同分异构体和 结构相近的化合物居多。乙苯和二甲苯同分异构体的分离是目前研究的热点” ” 。结构相近的有机物分离中包括环己烷环己酮环己醇的分离【1 3 】，二氯乙崩三 氯乙烯的分离邮】等。已尝试的膜材料有多种。如聚y 甲基l 谷氨酸膜1 ，聚酰皿胺 膜5 1 等。除常见的同分异构体和相近结构化合物的分离外，芳族醇烷烃醇硅 醇等体系也逐步成为p v 研究的对象。如t o n q u i e r s t “1 将改性聚氨酯用于乙丁酯 乙醇的渗透分离。b r u s c h k e i ”1 与s c h a v e r 分别研究j 7 从有机溶剂中提取甲醇和乙 醇。n a k a t n i 采用非对称聚酰亚胺膜分离乙醇环己烷。此外p v 用于甲苯辛烷， 乙烯基醇庚烷，戊烷甲烷i ”i ，乙醇 皖烃1 等的分离。 近年来，m t b e ( 甲基叔丁基醚) m e o h 的分离是渗透蒸发研究的一个热 点1 2 ”6 1 。m t b e 是一种汽油抗爆剂，市场需求量很人，z ：l k _ k 通常采用甲醇烷荩 援箩火擎硕士论文 完成日期：2 0 0 0 年6 月 第2 页 第一章绪论 化异丁烯反应制备。因其反应过程可逆，需加入过量的甲醇来提高异丁烯的转化 率，故反应产物中除m t b e 外还含有大量的甲醇及少量的c 4 馏分( 主要为异丁烯 的异构体) 。传统的分离工艺投资昂贵且蒸汽耗量大，而采用p v 法可节省蒸汽约 3 0 。具有广阔的应用前景。 1 2 渗透蒸发膜 渗透汽化过程( 简称p v ) 是当前膜技术研究的热点之一姻1 。国际上有许多国 家和地区在该领域从事研究。渗透蒸发膜分离技术主要适用于液体混合物的分离 提纯，渗透蒸发是膜分离过程中唯一存在相转变的膜分离技术。相变过程会消耗 大量的能量，同传统的共沸分离法相比，渗透蒸发只是使混合物中含量较少的杂 质组份汽化，而不需象蒸馏那样将全部混合物液体反复汽化、冷却，因此分离过 程更加合理，能源消耗大大减少。 渗透蒸发的实质是利用高分子膜的选择透过性来分离液体混合物，因此膜材 料本身对分离性能起着决定作用。根据膜的选择透过性，渗透蒸发膜可以分为亲 水性和亲油性两大类。前者为水优先透过膜，主要用于从有机溶剂中脱除水分： 后者为有机溶剂优先透过膜，主要用于从溶液中脱除有机物或用于有机物的分 离。亲油膜已见报道的有硅橡胶膜0 7 ，” ，硅橡胶接枝聚苯乙烯膜”，硅橡胶嵌段 聚砜膜，聚苯乙烯嵌段异丁烯酸( 酯) 膜姐“，聚酰亚胺嵌段硅橡胶膜婶“，丁苯 橡胶和丁腈橡胶膜及聚炔烃膜0 3 1 等。但由于其分离系数和通量不高或成本昂贵而 应用不广。所以目前工业上已经商品化的膜多为亲水膜。常用的亲水膜材料有聚 乙烯醇 壳聚糖3 ，乙酸纤维素m ，纤维素m ，聚丙烯酸啪：，聚四氟乙烯接 枝聚苯乙烯，赛璐玢”j 及高分子离聚物( 如n a f i o i l 【4 ，磺化聚乙烯。1 等) 。 1 2 1 聚乙烯醇膜及其改性 水优先透过渗透蒸发膜材质的研究，目前集中在两个方面，即具有亲水基团 撬算戈擎硕士论文 第 完成日期：2 0 0 0 年6 月 3 页 第一章绪论 的高分子及高分子聚电解质。尽管对亲水膜的研究已有大量文献报道，但是，真 正在工业上得到应用的膜却是风毛麟角。目前被人们公认的亲水性渗透蒸发膜以 德国g e ，r 公司开发生产的p v a p a n 复合膜为代表。该膜是由亲水性的聚乙烯醇 ( p v a ) 作为分离活性层，p a n 微孔过滤膜为支撑膜形成的。p v a 活性层厚约为3 - - 5um ，用马来酸酐交联，g e t 公司在此基础上相继开发了一系列亲水性渗透蒸 发膜。用于改性高聚物除p a n 外还有人采用纤维素、聚砜、聚尿基己内酰胺、无 纺布等材质形成复合膜。 l 2 1 1 原料性质的影响 聚乙烯醇是一种部分结晶的水溶性高聚物，分子链上含有大量的羟基与水有 很强的相互作用，用于有机水溶液分离时对水有很高的选择性，是亲水高聚物膜 的代表之一。p v a 具有良好的成膜性和耐溶剂性( 大多数有机溶剂，如酯、醚、酮、 烃及高级醇，对p v a 很少甚至不发生作用) ，形成的膜又非常强韧，耐撕裂。因 而是目前普遍使用的渗透蒸发膜分离材料 4 “。由于p v a 是一种半结晶高聚物， 具有十分规整的聚集态结构，这就使得膜在具有良好的稳定性和机械强度的同 时，膜的渗透性很差，通量很低，影响了它的实用价值。因此通过对p v a 膜的改 性来改善膜的渗透性己成为渗透蒸发研究的热点之一h 5 。“。 研究结果表明，聚乙烯醇的分离效果同聚乙烯醇的醇解度和结晶度有关。聚 合物中残留的乙酰基含量越低，膜对水的选择性就越好。因此一般需选用高醇解 度的p v a 。结晶对提高膜的机械强度和膜在溶液中的稳定性是有利的。但是由于 晶区中分子链的排列非常规整，溶剂分子不能透过，过高的结晶度会使膜的渗透 性能变差。因此必须将聚乙烯醇的结晶度控制在适当的范围内。p v a 的结晶度是 随着处理温度的提高而增加的。通过控制成膜的温度可以达到控制p v a 结晶度的 目的。 1 2 1 2p v a 的共混改性 损旦大擎硕士论文 完成日期：2 0 0 0 年6 月 第4 页 第一章绪论 高分子共混膜的制备是常用的改性方法之一。相容高分子合金的机械性能、 热力学性质等可通过改变各组分的比例来调节【4 “。p v a 能同大多数亲水高聚物完 全相容，通过共混改性可以适当降低p v a 的结晶度，提高膜的通量。交联也是p v a 目前日趋采用的改性方法之一。 对聚乙烯醇膜改性的基本要求是使膜具有如下性能： 在操作条件下，分离膜在被处理的溶液中有足够高的强度和耐溶剂性。 膜对混合物中待脱除的组份( 例如水) 有尽可能高的选择性。即在透过 膜的渗透液中，被分离组份的含量越高越好。 膜对被分离组份有尽可能好的渗透性，即在单位时间内备分离膜脱附的渗 透液的量要大，以保证单位膜面积有较高的生产力。 例如通过p v a 同其他亲水性聚合物的共混，可以大幅度的提高膜的渗透性， 然而大多数的研究成果都是以牺牲膜的选择性为代价的。这是因为亲水性聚合物 常常会破坏聚乙烯醇膜的结晶结构，使膜在被研究的有机水溶液体系中有较大的 溶胀，造成膜的分离系数的降低，如在环糊精p v a 共混膜和壳聚糖p v a 共混膜 用于乙醇水溶液分离时，均能使通量明显提高，但选择性确下降了。解决的途径 之一是将共混膜的各组份进行交联，以减小膜的溶胀，使膜的渗透性的提高不会 导致选择性的明显下降。 1 2 1 3p v a 的交联改性 聚乙烯醇在极性溶液中有一定的溶解度，特别是在高温条件下，膜的稳定性 会变差。为了提高聚乙烯醇对溶剂的稳定性通常采用交联的方法。化学试剂、热、 光和高能辐射都能使聚乙烯醇交联。但在实验室和工业上经常采用的化学交联的 方法。常用的交联剂有多元酸( 如马来酸) 、多元醛( 如戊二醛) 、多元醇( 如丙 三醇) 及环氧化合物( 环氧氯丙烷) 等。适度的交联不仅能提高膜的稳定性，而 且降低r 膜在溶液中的溶胀，有利于选择性的改善。但是如交联度过高也会使膜 揍算上擎硕士论文 完成日期：2 0 0 0 年6 月 第5 页 第一章绪论 的渗透性有所下降。此外，大多数化学交联都需要在高温条件下进行，致使聚乙 烯醇的结晶度在交联过程中增高，影响了膜的渗透性。因此交联剂的选择和交联 条件的控制至关重要。 1 2 2 聚乙烯毗咯烷酮膜及其改性 i 2 2 1 聚乙烯毗咯烷酮膜的性质 聚乙烯毗咯烷酮( p v p ) 是一种亲水性非晶高聚物，将它接枝在聚四氟乙烯上 可用于t h f 和水的分离“。p v a p v p 共混膜具有很好的相容性h ” 。但是简单共 混制得的膜也存在着共混膜所具有的共同缺陷，即膜通量的提高伴随着选择性的 下降。此外，由于p v a 、p v p 均为水溶性高聚物，共混膜结晶度的下降，使膜在 溶液中的稳定性和机械强度下降，完全丧失了应用价值。常用的方法是对共混膜 进行交联处理。p v p 的交联方法在文献中鲜有报道，近年来，采用双叠氮化合物 4 ，4 一双叠氮氐一2 ，2 一二磺酸钠( d a s ) 对p v p 进行交联，获得了很理想的效果”“。 p v p 和d a s 组成的感光性高分子材料是目前国内外广泛使用的一种光致抗蚀剂， 具有很好的热稳定性。 1 2 2 2p v a p v p 的共混交联 用d a s 对不同组成的p 汴v p 共混膜进行交联时，膜的溶解度却随着共混 膜中p v a 含量的增加而增加，纯p v a 膜经d a s ”5 处理后，几乎全部溶解，说明 d a s 不能使p v a 交联。这与p v a 被辐照时常发生分子链断裂，体系粘度下降的 事实是一致的。因此，仅仅使用d a s 一种交联剂不能使共混膜中的二组分同时 交联起来。对共混膜中的p v a 必须采用其它交联剂。为此我们采用了d a s 戊 二：醛混合交联剂，以便对共混膜中的不同组分分别进行交联，使其形成i p n 结构， 来提高共混膜的稳定性。结果表明，经混合交联剂处理的共混膜，特别是p v a 撞旦太擎硕士论文 完成日期：2 0 0 0 年6 月 第6 页 第一章绪论 含量高的共混膜，在热水中的溶解度显著下降。不管共混膜的组分如何变化，它 们在热水中的溶解度均低千2 0 w t 。说明采用混合交联剂确实能使共混膜中的两 个不同组分有效的交联起来，从而使共混膜的稳定性大大得到改善。 1 3 水在聚合物中的性质与膜的渗透蒸发性质的关系 膜材料的性质和结构对膜的渗透蒸发性质的影响不是孤立的，而是相互关联 的，它们对膜的选择性和渗透性的影响在很多情况下是相互矛盾的。通常选择性 高的膜，渗透性就较差，而渗透性好的膜选择性却较差。所以，我们不能通过单 纯地改变膜的性质或结构来提高膜的综合性质。片面提高膜的极性，使膜在溶剂 中的溶胀度就会变大，膜的稳定性和选择性都会变差。过度交联，又使膜的渗透 性变得很差，因此存在一个最佳配伍的问题。为了对它们之间的相关系有较深刻 的了解，我们认为有必要对水在膜中性质进行深入的研究。因为水在亲水高聚物 中的性质同自然界中的水很不相同，它们同高聚物的结构和性质密切相关0 6 ”。 亲水性高聚物如聚乙烯醇( p v a ) 等在吸收了一定量的水分后，其聚集态结 构和某些物理化学性质如结晶度、玻璃化转变温度等会发生明显的变化。由于水 对亲水性高聚物有很好的增塑作用，使聚合物链的活动性增加。结采，也造成聚 合物相关性质，如溶剂分子在聚合物中的扩散性或渗透性等发生改变”6 。5 。 除了聚合物性质的改变外，在亲水高聚物中溶解的水常常表现出同自然界的 水不同的性质4 8 “。例如，在聚合物中的水不一定在o o c 结冰。h i g u c h i 等人发 现，当水在p v a 中的含量高于6 0 时，它结晶时放出的热量比冰的熔融热焓小9 左右。根据水在高聚物中的某些热力学性质( 如熔点) 的改变，l e e 认为，水在 亲水聚合物中存在三种不同的状态：键合非晶水、键合结晶水和游离水“1 1 “。在 高聚物中吸附的键合非晶水即使冷却到一1 0 0 0 c ，也不能结晶：键合结晶水只能植： 低于水的冰点的温度下结晶；唯有游离水才能在正常的冰点下( o o c ) 结晶。造成 水的上述反常行为的原因可能是由于毛细管冷凝作用、商分子链段的笼蔽效应 ( c o n f i n e m e n t ) 或水分子同亲水聚合物极性基团间的强相互作用等。其中分予 握里大擎硕士论文 完成日期：2 0 0 0 年6 月 第7 页 第一章绪论 间氢键的相互作用可能是造成水在亲水高聚物中存在不同状态的主要原因。这也 是将这部分因氢键作用而发生性质改变的水称之为键合水的原因。 由于水的存在会造成聚合物性质的改变，特别是当亲水高聚物用于有机溶剂 的渗透蒸发脱水时，聚合物中溶解的少量水给聚合物渗透性质带来很大的影响， 因此水在聚合物中的状态引起了人们极大的关注。其中报道最多的是用d s c 研究 水在亲水聚合物中的结晶和熔融性质。研究结果表明，键合结晶水的冰点同水在 亲水聚合物中的含量有关，水在亲水聚合物中的结晶与熔融性质也与聚合的结构 和性质密切相关 6 ”6 ”。通常，水在亲水聚合物中的含量越高，键合结晶水的冰点 越高，聚合物分子的极性越高，键合结晶水的冰点越低。因此，键合结晶水的冰 点的高低反映了水与聚合物分子相互作用的强度。除了冰点的改变外，键合结晶 水的其它性质也有很大的变化。例如键合结晶水的结晶过程同结晶的成核和生长 过程有关。 根据水在亲水聚合物膜中的特性，有可能把水分子作为一种研究聚合物膜的 结构和分离性质关系的探针。以此建立两者之间的相互联系。通过对不同结构和 性质的聚合物膜进行研究婶】，发现亲水膜的选择性同结晶结合水的熔点有关，而 膜的渗透性同每个极性基团上键合的非晶结合水的数目即n 。扎的比值有关。例 如，聚乙烯醇膜用于醇水分离时的渗透蒸发分离性质同膜材料的醇解度有关。醇 解度越高，膜对水的选择性越高。与此相对应，结晶结合水在不同醇解度聚乙烯 醇膜中的熔点t m 2 是随着醇解度的升高而降低的。醇解度越高，结晶结合水的熔 点越低。与此相反，随着醇解度的增加，膜的渗透性下降，渗透液通量变小。 由d s c 测定的每个羟基上键合的非晶结合水的数目n ，1 1 d 随着醇解度的增加而 变小。 在p v a p v p 共混膜中，随着p v p 在共混膜中含量的增加，膜的选择性明 显下降，而膜的渗透性不断提高。用d s c 测定结晶结合水熔点的降低和n 、。儿 的比值也有类似的变化规律。在该共混物膜中，p v a 在膜中的结晶度对膜的选择 性影响很大，前已指出，当p v p 在共混膜中的含量高于4 0 时，p v a 在共混膜 中就不能结晶，共混膜对水的选择性也变得最小。而结晶结合水熔点的变化问样 横a 大擎硕士论文 完成日期：2 0 0 0 年6 月 第8 页 第一章绪论 不断减小，最后几乎不随p v p 在共混物膜中的含量的变化而变化。 实验事实说明，在结晶结合水的熔点同亲水膜对水的渗透蒸发选择性之间， 在亲水膜极性基团通过氢键相互作用结合的非晶水分子数( 用n , n p ，之比来表 示) 同膜的渗透性之间确实存在着一定的联系。而这种联系是以分子问的相互作 用为依据的。它们同聚合物膜的结构和性质密切相关。聚合物膜的极性固然是影 响膜的分离性质的主要因素，但是，当极性基团上通过氢键结合的非晶结合水的 数目较多时，反而使聚合物膜同水分子问的平均相互作用减弱，导致膜的选择性 的下降。在此情况下，必须通过限制膜的溶胀，即通过结晶、交联或多孔膜支撑 等方法来改善膜的选择性。只有这样才能制得选择性和渗透性都比较理想的分离 膜。 在以前的工作中”，我们研究丁用d a s 和戊二醛对p v a p v p 共混膜进行交联 的反应条件，共混膜在交联前后的渗透蒸发性能以及共混膜对醇、酮、醚等有机 溶剂水体系的分离性能；探讨了共混膜组成、溶剂的溶度参数、交联程度、料 液浓度、操作温度等对共混膜的渗透蒸发性能的影响。 本论文主要研究了p v a p v p 经共混交联形成的互穿网络膜在混合有机物体系 分离中的应用。我们就膜结构和性能方面做了进一步的研究。探讨了互穿网络膜 对不同有机溶剂的溶胀性、透气性、及交联后膜的机械性能的改变，并对膜的溶 剂诱导现象做了论证。我们以水为探针，研究了亲水性互穿网络膜材料对水的结 晶性的影响，以及水的存在对膜的分离性能的影响。 援算史擎硕士论文 完成日期：2 0 0 0 年6 月 第9 页 第一章绪论 参考文献 钱保功，王洛礼，王霞瑜，蔚分于群学我衣发属筒建，科学出版社，1 9 9 4 陆九芳，李总成，包铁竹，分露趔：翟纪；专清华大学出版社，1 9 9 3 3 高从楷，膜分离技术在水处理中的应用与发展，垒国矮哺缓绣骂蝴告会 论文集1 9 9 9 。7 - 1 0 4 高以桓，叶凌碧，膜分离发术寡摇积科学出版社，1 9 8 9 5 让耐尔，平郑骅，渗透蒸发的现状和发展，蔚分于遵玩1 9 9 5 ，4 ：1 9 3 - 1 9 8 6 r c b i n n i n g ，r j l e e ，j f j e n n i n g s ，s e p a r a t i o no fl i q u i dm i x t u r e s b yp e r m e a t i o n ，i n d e n g c h e m ，1 9 6 1 ，5 3 ：4 5 5 1 7 h k l o a s d a l e ， v ，m e r t e na n d r ，l + r i l e y ，t r a n s p o r tp r o p e r t i e s o f c e l l u l o s ea c e t a t eo s m o t i c m e m b r a n e s ，a p p l p o l y m s c i ，1 9 6 5 ，9 ：1 3 4 1 1 3 4 7 8 r y m h u a n g ，v j c l i n ，s e p a r a t i o no fl i q u i dm i x t u r e sb yu s i n g p o l y m e rm e m b r a n e s i p e r m e a t i o no fb i n a r yo r g a n i c1 i q u i dm i x t u r e s t h r o u g hp o l y e t h y l e n e ，a p p l p o l y m s e i ，1 9 6 8 ，1 2 ：2 6 15 - 2 6 3 1 9 陈观文，有机液有机液渗透汽化分离膜的研究进展，多事三属坌每鳟秘鹰过 程学术报告会论文集1 9 9 9 。1 8 - 2 5 1 0 m h v m u l d e r ，c a s m o l d e r s e t a 1 ，e t h a n o l w a t e r s e p a r a t i o nb y p e r v a p o r a t i o n ，j m e m b r s c i ，1 9 8 3 ，1 6 ：2 6 9 2 7 5 1 1 m w e s s l i n ga n du w e r n e r p e r v a t i o no fl i q u i dm i x t u r e st h r o u g hp v a m e m b r a n e s i s t u d yo f a t e rc o n t a i n i n gb i n a r ys y s t e m sw i t hc o m p l e t ea n d p a r t i a lm i s c i b i l i t y ，z m e m b r a n es c i ，1 9 9 0 ，5 1 ：1 6 9 1 7 9 1 2 j m a r c h e s e e t a 1 ，m e c h a n i s t i es t u d y o fw b a l t n i c k e da n d c o p p e r t r a n s f e ra c r o s sas u p p o r t e dli q u i dm e m b r a n e ，c h e m t e c h n a l b i o t ， 1 9 9 3 。5 7 ：( 1 ) 3 7 4 2 摸旦大擎硕士论文 完成日期：2 0 0 0 年6 月 第1 0 页 第一章绪论 1 3 h o k u s h i t a ， m y o s h i k a w ae ta l ，p e r v a p o r a t i o no f c y c l o h e x a n e c y c l o h e x a n o n ec y c l o h e x a n o lm i x t u r et h r o u g hp o l y o x y e t h y e n eg r a f t i n g n y l o n 一6m e m b r a n e ，m e m b r s c i ，1 9 9 5 ，1 0 5 ：5 1 5 3 1 4 j s h e n g m a s sa n dh e a t t r a n s f e rm e c h a n i s m si nt h eo s m o t i cd i s t i l i a t i o n p r o c e s s ，d e s a l i n a t i o n ，1 9 9 1 ，8 0 ：( 2 - 3 ) 1 1 3 1 2 1 1 5 n t a n i h a r a ，v a p o rp e r m e a t i o na n dp e r v a p o r a t i o ns e p a r a t i o no fw a t e r e t h a n o lm i x t u r e st h r o u g hp o l y i m i d em e m b r a n e s ，zm e m b r s c i ，1 9 9 2 ，6 8 ： ( 1 - 2 ) 5 3 - 6 3 1 6 a j o n q u i e r e s ，d r o i z a r de ta 1 ，c o n t r i b u t i o no fs o r p t i o nt og l o b a l m a s s t r a n s f e rs u r i n gp e r v a p o r a t i o no fe t h y lt e r t - b u t y le t y e r e t h a n o l m i x t u r e st h r o u g hap o l y u r e t h a n e i m i d ef i l m ，c b i 目匝s c l ，f a r a t r a n s ， 1 9 9 5 ，9 1 ：1 2 4 7 1 2 5 1 1 7 h e a b r u s c h k ee t a 1 p e r v a p o r a t i o nm e m b r a n e s a p p l i c a t i o n i nt h e c h e m i c a li n d u s t r y i n ：s s o u i r a j a ra n dt m a t s u u r a ( e d s ) ，r e v e r s e o s m o s i sa n d u 1 t r a f i l t r a t i o n 。a c ss y m p o s i u m s e r i e s 2 8 1 ，a m e r i c a n c h e m i c a l s o c i e t y ，w a s h i n g t o n ，d c ，1 9 8 5 ，4 6 7 4 7 8j s c h a v e r ，j a p p l p o l y m s c i ，1 9 9 4 ，5 3 ：4 2 5 1 8 y m s u na n ds j k h a n g c a t a l y t i cm e m b r a n ef o rs i m u l t a n e o u sc h e m i c a i r e a c t i o na n d s e p a r a t i o na p p l e d t oa d e h y d r o g e n a t i o nr e a c t i o n ， i n d e n g 劬e m r e s ，1 9 8 8 ，2 7 ：1 1 3 6 1 1 4 3 1 9 c h s m o l d e re ta 1 m i c r o s t r u c t u r e si np h a s e i n v e r s i o nm e m b r a n e s p a r t l f o r m a t i o no fm a c r o v i o d s ，m e m b s c l ，1 9 9 2 ，7 3 ：2 5 9 2 7 5 2 0 f d o g h i e r i e t a l ，p e r v a p o r a t i o no fm e t h a n o l m t b em i x t u r e s t h r o u g h m o d i f l e dp o l y ( p h e n y l e n eo x i d e ) m e m b r a n e s ，j m e m b r s c i ，1 9 9 4 ，9 l ： 2 8 3 - 2 9 l 2 1 e f k i r s c h e r p r o d u c t i o no ft o p5 0c h e m i c a l si n c r e a s e ds u b s t a n t i a l ly i n 1 9 9 4 ，c h e m i c a la n de n g i n e e ，j 1 9 9 5 ，7 3 ：( 1 5 ) 1 6 2 1 覆里上擎硕士论文完成日期：2 0 0 0 年6 月 第1 t 页 第一章绪论 2 2 m a r k e t s e c o n o m i c s p r o d u c tf o c u s m e t h yl e f t b u t y l e t h e r c h e m i c a l w e e k , 1 9 9 5 ，6 0 6 4 2 3 b a f a r n a n d ，s h n o h ，p e r v a p o r a t i o na sa