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文档简介
摘要 稳恒磁场强化细菌浸出低品位黄铜矿研究 作者简介:袁源,男,1 9 8 2 年9 月生, 年7 月毕业于成都理工大学分析化学专业, 师从成都理工大学汪模辉教授,2 0 0 8 获得理学硕士学位。 摘要 本文对低品位黄铜矿的细菌( 主要是氧化亚铁硫杆菌) 浸出及稳恒磁场强化 浸出进行了研究。重点研究了浸矿细菌的生长条件、浸矿条件以及稳恒磁场对细 菌生长和细菌浸矿的影响,并根据磁化处理水和溶液的研究报道和相关理论基 础,进一步探讨了稳恒磁场强化细菌浸出黄铜矿的机理。 为了得到研究工作所需的稳恒磁场,本文设计长直螺线管为稳恒磁场发生装 置,直流稳压稳流电源为其提供工作电流。该装置的技术指标为:磁感应强度在 o 2 0 m t 连续可变,均匀区7 8 5 c m 3 ,均匀度1 0 。通过高斯表测定,装置的磁 感应强度与电流强度的线性关系良好,保证了磁化过程中磁感应强度的准确性。 研究了温度、p h 、培养基中c u 2 + 浓度对细菌氧化亚铁能力的影响。本试验中 细菌的最佳生长条件是:温度3 0 ,培养基p h 2 0 ,培养基中的c u 2 + 低于1 0 0 g l - 1 。在此基础上,通过对细菌进行矿样的适应性驯化培养,细菌逐渐适应以低 品位黄铜矿矿样作为其生长的培养基,以利于后续浸矿的需要。 通过f 交试验设计方法对浸矿条件进行优化。由试验结果可知,在矿浆浓度 5 、细菌接种量1 0 、p h = 2 o 时,可以得到最佳的铜浸出率。有菌浸出和无 菌浸出的试验对比,经过3 0 天的摇瓶浸出,有菌和无菌的铜最终浸出率分别为 1 6 3 5 和5 7 3 ,说明有菌浸出效果明显。通过浸出反应热力学计算分析可知, 无菌条件下的化学浸出反应不能自发进行,而在细菌浸出体系中,浸出反应能够 顺利地进行。 对细菌浸出低品位黄铜矿进行稳恒磁场强化研究,结果表明磁化处理后的培 养基能促进细菌的生长繁殖,提高其氧化活性,最佳的磁化处理条件是磁感应强 度8 m t ,磁化处理时间3 0 m i n 。进一步进行浸矿试验,浸出3 0 天,无磁化处理的 细菌浸矿,铜和铁的最高浸出率分别为1 6 3 5 和2 1 7 9 ;磁化处理后浸矿,铜 和铁的最高浸出率分别提高到2 1 5 6 和2 6 1 9 。随着磁感应强度的增大,铜的 浸出率逐渐升高,但是,当磁感应强度大于8 m t 时,铜的浸出率变化不再明显, 浸出效果并不随磁化作用的增强而继续增大。磁场强化细菌浸出的可能机理是通 过磁场改变水的结构,促进氧气在水中的溶解,提高矿石成分的溶解性,增强细 菌细胞生物膜的穿透性。 关键词:稳恒磁场细菌浸出强化浸出磁化处理低品位黄铜矿 成都理j :人学硕十学位论文 s t u d y o nb a c t e r i a ll e a c h i n gi 0 rl o w g r a d ec h a l c o p y r i t e i n t e n s i f i e db ys t a t i cm a g n e t i cf i e l d i n t r o d u c t i o no ft h ea u t h o r :y u a l l ) ,u a l l ,m a l e ,w a sb o mi ns e p t e m b e r ,19 8 2w h o s e t u t o rw a sp r o f e s s o rw a n gm oh u i h eg r a d u a t e d 丘o mc h e n g d uu n i v e r s i t yo f t e c l u l o l o g yi na n a l y t i c a lc h e m i s 缸ym 旬o ra n dw a sg r a n t e dt h em a s t e rd e g r e ei nj u l y , 2 0 0 8 a b s t r a c t i t i ss t u d i e di n t h i st h e s i st h a tt h eb a c t e r i a l l e a c h i n g f o r t h e l o w g r a d e c h a l c o p y r i t ei si n t e n s i f l e db ys t a t i cm a g n e t i cf i e l d t h eb a c t e r i as t r a i nu s e di n t h i s s t u d yi st h i o b a c i l l u sf - e r r o o x i d a n s g r o w t hc o n d i t i o n so fb a c t e r i a ,l e a c h i n gc o n d i t i o n s a n dt h ee f f e c to fm a g n e t i cf l e l do nb a c t e r i a lg r o ha j l db a c t e r i a l1 e a c h i n ga 】e m a i n l y s t u d i e d f u r t h e 咖o r e ,ad i s c u s s i o no nt h em e c h a j l i s mo fb a c t e r i a ll e a c h i n gf o rt l l e l o w g r a d ec h a l c o p y r i t ei n t e n s i f i e db ys t a t i cm a g n e t i cf i e l di sp r e s e n t e do nt h eb a s i so f r e s e a 托hr e p o r t sa 1 1 dr e l a t i v eb a s i ct h e o r i e so ft h em a g n e t i z e dw a t e ra j l ds o l u t i o n i no r d e rt o g e tt h es t a t i cm a g n e t i cf i e l d ,al o n gs t r a i 曲ts o l e n o i dh a sb e e n d e s i g n e da st h em a g n e t i cf i e l dg e n e r a t o rp r o v i d e db yad i r e c tc u l l r e n tp o w e rs u p p l y 谢t hs t a b i l i z e dv o l t a g e c o n s t 删c u r r e n t i t st e c h n i c a lp a r a m e t e r sa r ea l sf o l l o w s : m a g n e t i ci n d u c t i o ni n t e n s i t yr a n g e( c o n t i n u o u s l yv 撕a b l e ) :o 2 0 m t ;u n i f o m r e g i o n : 7 8 5 c m ; u n i f o 肌i 够: 10 i ts h o w sag o o dl i n e a rr e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h e m a g n e t i ci n d u c t i o ni n t e n s i t ya j l dt h ec u r r e n ti n t e n s 埘m e a s u r e db yg a u s sm e t e r ,m u s e n s u r e st h ea c c u r a c yo ft h em a g n e t i ci n d u c t i o ni n t e n s 埘i nm a g n e t i z a t i o n t h ee f 王e c t so fs o m ec o n d i t i o n so nb a c t e r i a la b i l i t vt oo x i d i z ef 宅r r o u si o na r e i n v e s t i g a t e d i ti si n d i c a t e dt h a tb a c t e r i ag r o wb e s tw h e nt h et e m p e r a t u r ei s30 ,t h e p hv a l u ei s2 oa n dt h ec o n c e n t r a t i o no fc 十i n9 kc u l t u r em e d i 啪i sb e l o w1 o o g l 。b a s e d o nt h a t c o n d i t i o n ,m eb a c t e r i ah a v eg r a d u a l l ya d a p t e dt o1 0 w g r a d e c h a l c o p y r i t es 锄1 p l eu s e da sc u l t u r em e d i u mb ym e a i l so fd o m e s t i c a t i o n ,w h i c hc a l lb e b e n e f l c i a l t os u b s e q u e n tl e a c h i n gp r o c e s s b yu s i n gt h eo n h o g o n a le x p e r i m e n t a ld e s i g nm e t h o d ,t h ec o n d i t i o n so fb a c t e r i a l 1 e a c h i n ga r eo p t i m i z e d t h er e s u l t ss h o wt h a tu n d e rm ec o n d i t i o n so fp u l pd e n s i t ) ,5 , i n o c u l m10 ,p h2 o ,t h el e a c h i n gr a t eo fc ui nl o w - g r a d e c h a l c o p y r i t ei so p t i m a l a c o m p a r a t i v es t u d yc o n c e m i n gl e a c h i n gp r o c e s sw i t l la j l dw i t h o u tb a c t e r i ai s a b s t r a c t p e r f o m l e d a sar e s u l t ,t h el e a c h i n gw i t hb a c t e r i ao b t a i n sh i 曲e rl e a c h i n gr a t e ( 1 6 3 5 ) o fc um a nt h a tw i t h o u tb a c t e r i a ( 5 7 3 ) b ys h a k i n gl e a c l l i n gf o r3 0d a y s i tc a na r r i v e a tac o n c l u s i o n ,i nt e 彻so ft h e m l o d y n 锄i cc a l c u l a t i o no ft h el e a c h i n gr e a c t i o n ,t h a t c h e m i c a ll e a c h i n gr e a c t i o nw i m o u tb a c t e r i ac a nn o tg oo ns p o n t a n e o u s l y ,h o w e v e r ,t h e 1 e a c h i n gr e a c t i o nw i t hb a c t e r i ac a nb ec a r r i e do u tr e a d i l y s m d y i n go nt h eb a c t e r i a l l e a c h i n gf o rt h el o w - g r a d ec h a l c o p y r i t ei n t e n s i f i e db y s t a t i cm a g n e t i cf i e l d ,t h er e s u l t ss h o wm a tt h e9 kc u l t u r em e d i 啪a r e r m a g n e t i z a t i o n t r e a t m e n tc a i lp r o m o t eb a c t e r i a lb r e e d i n ga n do x i d a t i o na c t i v 时a n dt h a tt h eo p t i m u m c o n d i t i o n so fm a g n e t i z a t i o na r ea l sf o l l o w s : m a g n e t i ci n d u c t i o ni n t e n s i t y :8 m t , m a g l l e t i z a t i o nt i m e : 3o m i n f u n h e m o r e ,t h em a x i m 啪b a c t e r i a l l e a c h i n gr a t eo fc u a j l df ei n l o w g r a d ec h a l c o p 妒t ew i t h o u tm a 盟e t i z a t i o ni s 16 3 5 a n d21 7 9 r e s p e c t i v e l yf o r3 od a y s n e v e r t h e l e s s ,t h em a x i m mb a c t e r i a l i e a c h i n gr a t eo fc ua i l d f ew i t hm a g i l e t i z a t i o ni sr a i s e dt o21 5 6 a n d2 6 19 r e s p e c t i v e l y w i t ht h ei n c r e a s e o fm a g i l e t i ci n d u c t i o ni n t e n s i 坝t h el e a c h i n gr a t eo fc ui sb o o s t e dg r a d u a l l y , b u t c h a n g e sa r en o to b v i o u sw h e nm a g n e t i ci n d u c t i o ni n t e n s i 够i sm o r et h a n8 m t u n d e r l y i n gm e c h a n i s mo fc o m p r e h e n s i v el e a c h i n gb ym a g n e t i z a t i o nt r e a t m e n ti st h a t t h es t n j c n l r eo fw a t e rc o u l db ec h a n g e di nt h ee x i s t e n c eo fm a g n e t i cf i e l d ,t h a tt h e d i s s o l u t i o no fo x y g e na n dm i n e r a l i n g r e d i e n t c o u l db ep r o m o t e da n dt h a tt h e p e n e t r a b i l i 够o f b i o l o g i c a lm e m b r a n ei nb a c t e r i a lc e nc o u l db ei n c r e a s e d k e y w o r d s :s t a t i cm a g n e t i cf i e l d , b a c t e r i a ll e a c h i n g , c o m p r e h e n s i v el e a c h i n g , m a g n e t i z a t i o nt r e 釉e n t , l o w - g r a d ec h a l c o p y r i t e i u 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知,除了文中特别加以标注和致谢的地方外,论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果,也不包含为获得盛都翌工太堂或其他教 育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名:么秒 踟j 年f 月 多1 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解盛登理工态堂有关保留、便用字位论文的规足, 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘,允许论文被查阅和 借阅。本人授权盛壑堡王太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数 据库进行检索,可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名:五畛 学位论文作者新戳:溉硝 洳3 年 孓月 、日 第1 章引言 第1 章引言 1 1 微生物冶金的意义 目前,随着人们大量地开采自然界的矿产资源,世界范围内的高品位、易选 矿产资源已同趋减少,使得人们不得不开始考虑开发利用低品位的矿产资源以及 回收利用矿山的矿渣。对于这些低品位、难选冶矿产资源,利用传统的矿物加工 技术,即选矿取得精矿并采用火法冶炼,不但在技术上有很多的困难,而且在经 济成本上也不尽如人意,资源的利用率很低,能源消耗巨大,还存在及其严重的 环境污染问题。人们一直在寻求更为合理、有效、清洁的资源利用途径。 在自然界,微生物在多种元素的循环当中起着重要的作用,地球上许多矿物 的迁移和矿床的形成都和微生物的活动有关。微生物湿法冶金( b i o h y d r o m e t a l 一l u r g y ) 是利用细菌或其代谢产物所引起的生物化学氧化过程对矿物( 尤其是硫 化矿) 进行氧化、还原等化学作用,将矿物中的金属元素转化为溶液中的离子的 过程,该技术是以湿法冶金和微生物学为基础的一门新兴的交叉学科。根据微生 物冶会过程中微生物所起的作用又可以将该技术分为微生物浸出、微生物氧化、 微生物吸附和微生物积累【1 】。其中微生物浸出的研究倍受关注,本文研究的微生 物冶金指的就是微生物浸出。微生物浸出是借助于微生物的作用将矿石中的有价 金属浸取出来,使其进入溶液的过程。相对于传统的冶金工艺,该技术具有成本 低、能耗低、工艺流程简单、资源利用广、污染小等诸多优点,对低品位、难选 冶的硫化矿矿产资源的开发利用显示出了巨大的潜力。己成为全球矿业开发领域 的热门研究课题【2 j 。 1 2 铜矿微生物冶金概况 1 2 1 世界铜资源概况 铜是人类最常用的金属之一,被广泛用于电气、机械、车辆、船舶、建筑工 业和民用器具。在自然界中,已探明的铜矿物有2 4 0 多种,其中大部分铜以硫化 物和氧化物状态存在,少量为自然铜。从地域分布来看,世界铜矿资源主要集中 在智利、美国、赞比亚、扎伊尔、加拿大和秘鲁等国。我国是一个铜资源相对短 缺的国家。我国铜资源的特点是贫矿多,富矿少,共生矿、伴生矿多,单一矿少, 其中铜矿石铜品位大于2 者约占我国铜矿资源的6 ,品位小于l 的约占7 0 左右,大量的低品位铜矿、含铜废石、浮选尾矿被废弃【3 j 。随着我国经济的高 成都理i :人学硕+ 学位论文 速发展,对铜的需求量也会越来越大,由于高品位、易选铜矿资源越来越少,使 得开发利用这些低品位铜资源已显得特别重要。 1 2 2 微生物浸出铜技术发展概况 微生物浸出的铜矿主要是铜的硫化矿物,如铜蓝( c u s ) 、辉铜矿( c u 2 s ) 、 黄铜矿( c u f e s 2 ) 、硫砷铜矿( c u a s s ) 和斑铜矿( c u 5 f e s 4 ) 等。因为浸出这些 矿物需要氧化剂,而细菌可以提供浸出这些矿物的氧化条件。铜的氧化矿物如黑 铜矿( c u o ) 、赤铜矿( c u 2 0 ) 以及自然铜等则比较好浸出,只要有酸或者具有 氧化因素就可以浸出。 1 9 4 7 年,c o l m e r 和h i n c k l e l 4 j 首先从酸性矿坑水中分离出能氧化硫化矿的氧 化亚铁硫杆菌,之后,t e m p l e l 5 j 、l e a t h e n 【6 】对这种自养细菌的生理特性进行了研 究,发现这种细菌能将f e 2 + 氧化为f e 3 + ,并能氧化矿物中的金属硫化铜矿生成可 溶性的硫酸盐。1 9 5 4 年,b r y n e rl c 等人【7 】对细菌浸出各种硫化铜矿物进行系统地 研究,报道了氧化亚铁硫杆菌在硫化铜矿浸出中的作用。19 5 8 年,首先将氧化亚 铁硫杆菌用于铜矿浸出的是美国k e i l n e c o t t 铜矿公司,他们利用该菌渗滤硫化铜 矿并获得成功峭j ,开始了微生物浸出铜的现代工业应用。 根据f a l m o u t ha s s o c i a t e s 完成的一项调查研究表明【9 j :世界上每年有2 0 亿美 元以上的金属是用生物技术提取的,其中以铜为主,并且每年以1 2 1 5 的 速度增长。通常情况下,微生物浸出生产铜的成本比传统的火法生产铜的成本低 2 0 2 5 。美国、智利、澳大利亚、加拿大等国家都曾进行细菌堆浸回收低品 位矿石和地下难采矿石中铜的生产。在美国采用细菌堆浸或井下就地浸出提取的 铜占美国年产总铜量的1 1 以上,总产值超过5 亿美元【l 。智利利用细菌堆浸 的方法处理铜品位为1 3 的铜矿石,铜浸出率达到8 2 ,金属铜的年产量达3 0 力t ,占全国产铜量的2 0 l l 。我国于1 9 9 7 年在江西德兴铜矿建成了第1 个年产 阴极铜达1 0 0 0 t 的原生黄铜矿细菌堆浸厂,2 0 0 0 年在福建紫金山铜矿又成功地建 成了1 个年产阴极铜达10 0 0t 以上的辉铜矿细菌堆浸厂【1 2 】。目前,对于微生物 冶金技术研究仍十分活跃,有的技术已用于工业生产,有的正由实验室研究向工 业应用过渡。微生物冶金技术具有巨大的潜力和广阔的应用前景。 1 3 主要浸矿微生物概述 目前,国内外对用于硫化矿浸矿的微生物的研究相当广泛和深入。其中研究 得最多的一类细菌可在有氧的情况下,通过氧化低价硫( 包括元素硫) 、亚铁离 子等来获得能量,并通过固定碳或其它有机营养物而生长。按照它们的生长环境 和最佳生长温度分为以下三类13 1 。 2 第1 章引言 1 3 1 中温细菌 中温浸矿细菌中最重要的是矿质化学营养细菌氧化亚铁硫杆菌( t h i o b a c i l l u s f e n o o x i d a n s ,简称t f ) 、氧化硫硫杆菌( t h i o b a c i l l u st h o o x i d a n s ,简称t t ) 以及氧 化亚铁微螺菌( l e p t o s p i r i l l u mf e n o o x i d a n s ,简称l f ) ,它们嗜酸( 最适p h l 5 2 0 ) , 严格好氧,严格无机化能自养,最适生长温度为2 5 3 5 。 氧化亚铁硫杆菌被认为是酸性环境中浸矿的主导菌种【l4 1 ,它属于微生物中原 核生物界,化能营养原核生物门,细菌纲,硫化细菌科,硫杆菌属。广泛存在于 土壤、海水、淡水、垃圾、海底污泥、硫磺泉、沉积硫内,尤以含硫温泉和金属 硫化矿和煤矿等矿山的酸性矿坑水中最为常见。其生理特性为化能自养,好氧嗜 酸,革兰氏阴性,菌体长1 数um ,宽约o 5um ,有较强的合成能力,能氧化 元素硫,亚铁离子及还原态硫化物来获得细胞新陈代谢所需要的能量,同时能利 用简单无机物质如c 0 2 和无机盐合成本身所需要的糖、蛋白质、核酸、维生素 等复杂的细胞物质。在纯系培养时可快速分解硫化矿物。因此该菌广泛地用于生 物浸矿实践。氧化硫硫杆菌能氧化元素硫,不能氧化亚铁离子;氧化亚铁微螺菌 能氧化亚铁离子,但不能氧化元素硫。 1 3 2 中等嗜热细菌 硫化芽孢杆菌属( s u l f o b a c i l l u s ) 。此类细菌广泛存在于自然界如硫化矿的采矿 废石堆、火山地区、富含铁、硫或硫化矿的酸热环境中。属无机化能兼性自养菌, 绝大多数需要酵母提取液或某种有机物为营养物。可氧化亚铁离子,元素硫,硫 代硫酸根与一些硫化矿。最佳生长温度为4 5 5 5 。它们通常难以用于工业 浸矿实践,除非采取某种促进生长的措施。此外,g o l o v a c h e v ar s 【1 5 j 等分离出微 螺菌属的一种中等嗜热菌l e p t o s p i r i l l u mt h e 肌o f e n o o x i d a l l s ,其适应的温度范围 为4 5 5 0 之间,具有氧化亚铁微螺菌的共同特征。 1 3 3 高温嗜热细菌 嗜酸嗜高温古细菌( t h e 珊o a c i d o p h i l i ca r c h a e b a c t e r i a ) 是微生物进化的一个独 支系,共四个种属能氧化硫化物,分别是:硫化叶菌( s u l f o l o l u s ) ,氨基酸变性 菌( a c i d a n u s ) ,金属球菌( m e t a l l o s p h a e r a ) 和硫化小球菌( s u l 缸o c o c c u s ) 。它们大 多存在于含硫的酸性温泉中。硫化叶菌属兼性自养菌,在6 0 7 0 下可快速代 谢硫铁矿、黄铜矿、磁黄铁矿( f e s ) 【1 6 1 。 成都理i :人学硕+ 学位论文 1 4 硫化矿微生物浸出的基本原理 硫化矿微生物浸出是一个复杂的氧化过程,化学氧化、电化学氧化、生物氧 化与原电池反应同时发生。关于硫化矿的微生物浸出机理,一直存在不同的观点。 但在学术界,一般认为硫化矿微生物浸出主要有三种机理,即直接作用机理、间 接作用机理和复合作用机理。所谓复合作用机理,即是指硫化矿的生物浸出过程 是在直接作用和间接作用两者的共同作用下完成的,强调在具体情况下哪种作用 更占优势。直接作用和间接作用两种观点一直伴随着细菌浸矿机理的研究,而且 在学术界一直存在争议。此外,微生物浸出硫化矿的电化学机理也是研究的一项 重点。 1 4 1 直接作用机理 细菌的直接作用是指浸矿细菌附着于矿石表面与矿石中的硫化矿发生作用, 直接氧化矿物获得生长所需的能量,在有水和空气的条件下,使金属硫化物氧化 而溶解。其作用机理示意图见图1 1 。以黄铁矿、黄铜矿、辉铜矿、铜蓝为例, 其反应式如下: 黄铁矿:2 f e s 2 + 7 0 2 + 2 h 2 0 塑盟专2 f e s 0 4 + 2 h 2 s 0 4 ( 1 1 ) 黄铜矿:c u f e s 2 + 4 0 2 马c u s 0 4 + f e s 0 4 ( 1 2 ) 辉铜矿:2 c u 2 s + 0 2 + 2 h 2 s 0 4 塑盟专2 c u s + 2 c u s 0 4 + 2 h 2 0 ( 1 3 ) 铜蓝:c u s + 2 0 2 ! 型! oc u s 0 4 ( 1 4 ) 图1 1细菌的直接作用示意图【1 7 】 对于细菌直接作用浸矿学说的论证,研究者做了很多工作。d u n c a j l 等人【1 8 1 对已知组成的人工合成的辉铜矿和铜蓝进行了试验,研究表明在缺乏f e 3 + 的条件 4 第1 章引言 下辉铜矿和铜蓝都具有明显的腐蚀痕迹,以此证明了细菌直接氧化作用的存在。 s 锄p s o n 等【1 9 】利用扫描电镜( s e m ) 分别观察了被酸浸蚀和被氧化亚铁硫杆菌浸 蚀2 0 天后的纯黄铁矿的表面情况,结果发现氧化亚铁硫杆菌使黄铁矿表面产生 有规律的浸蚀坑,而被酸浸蚀的黄铁矿无此现象,从而认为细菌直接作用机理在 黄铁矿的氧化过程中占有重要地位。p i s t o r i o 等人【2 0 j 报道了硫化锌矿被氧化亚铁 硫杆菌和氧化硫硫杆菌浸出过程中,细菌的直接作用机理是影响硫化锌矿浸出的 重要因素,而且浸出速率与细菌的浓度有关。p o r r o 等人1 2 l j 通过研究不同培养基 中t f 和t t 在矿物上吸附情况,证实了在无铁条件下细菌对不溶硫化物的直接浸 出机理。m b o o n 和j j h e i i n e n 总结有关文献,认为黄铁矿细菌氧化的速率比用 f e ”进行化学氧化要高出1 0 2 0 倍【2 2 】,说明细菌直接作用的存在。 1 4 2 间接作用机理 细菌的间接作用是指在浸出体系中,细菌将f e 2 + 氧化为f e 3 + ,硫氧化为硫酸, 其中f e 3 + 是一种很有效的矿物氧化剂和浸出剂,多种金属硫化矿物都可被f e 3 + 氧化浸出,f e 3 + 与矿物反应之后生成的f e 2 + 继续被细菌氧化,如此反复循环,整 个过程细菌起到的是间接氧化的作用。其作用机理示意图见图1 2 。以黄铁矿、 黄铜矿、辉铜矿、铜蓝为例,其反应式如下: 4 f e s 0 4 + 0 2 + 2 h 2 s 0 4 马2f e 2 ( s 0 4 ) 3 + 2h 2 0 ( 1 5 ) 2 s o + 3 0 2 + 2h 2 0 马2 h 2 s 0 4 ( 1 6 ) 黄铁矿:2 f e s 2 + 2 f e 2 ( s 0 4 ) 3 6 f e s 0 4 + 4 s o ( 1 7 ) 黄铜矿:c u f e s 2 + 2 f e 2 ( s 0 4 ) 3 c u s 0 4 + 5 f e s 0 4 + 2 s o ( 1 - 8 ) 辉铜矿:c u 2 s + 2 f e 2 ( s 0 4 ) 3 2 c u s 0 4 + 4 f e s 0 4 + s o ( 1 9 ) 铜 蓝:c u s + f e 2 ( s 0 4 ) 3 争c u s 0 4 + 4 f e s 0 4 + s o ( 1 - 1o ) 图1 2 细菌的间接作用示意图【1 7 】 成都理i :人学硕士学位论文 尽管研究工作者进行了大量的研究,但实际上矿石中的还原态硫和铁化合物 被氧化亚铁硫杆菌直接氧化是一个极其复杂的多极过程,所以目前对直接作用的 机理并不十分清楚【l4 1 。在研究细菌浸矿作用机理的观点中,许多科学工作者认为 细菌浸矿过程以间接作用为主【2 卜2 6 j 。 啊b u t s c h 认为氧化亚铁硫杆菌在胞外聚合层罩腐蚀硫化矿,但是他认为这一 过程不能称为细菌的直接作用,因为这个概念还要求细菌的细胞膜和细胞壁之间 的界面上发生酶反应。因此,他把这种过程叫做接触反应机理( c o n t a c tb i o l e a c h i n g ) 【2 3 1 ,以此机理取代细菌的直接作用浸矿学说。s a n d 【2 4 】等则认为,接触反 应机理与传统的间接作用都是靠f e ”去氧化硫化矿,并无本质的区别,因而认为 接触细菌对硫化矿的氧化也是间接作用。e d 、a r d s 等1 2 5 j 在高分辨率扫描电镜下发 现硫化矿表面所形成的凹坑,实际上是f e ”腐蚀形成的,并非细菌直接作用的结 果。同时在这些腐蚀坑中,并未发现有细菌的存在。从而得出结论,认为细菌的 直接作用并不存在。f o w l e r 和c m n d w e l l l 2 6 j 设计了可控氧化还原电位电解电池, 可使有菌和无菌浸出过程在相同体系下进行,他们研究了氧化亚铁硫杆菌浸出闪 锌矿的机理。认为细菌在矿物浸出过程中的作用是再生被消耗的f e ”、维持反应 所需进行的高氧化还原电位、除去矿物表面的产物元素硫,而没有证据表明细菌 浸出的直接作用机制。 总之,目前对微生物氧化矿物机制的解释尚不满意。困难在于矿物、菌种及 其中间产物都十分复杂,而至今已开展的研究工作及报道的结果并未取得一致意 见,对于直接作用与间接作用的讨论仍在进行。尽管如此,参考上述原理对于指 导细菌浸矿实践仍是很有意义的。 1 4 3 硫化矿微生物浸出过程的电化学 硫化矿的微生物浸出过程不管是哪一种作用机理,其反应过程都具有电子转 移的电化学。应用电化学的理论及研究方法分析和研究细菌浸矿过程的机理无疑 是可行的。多数天然硫化矿为半导体或导体,在浸出过程中充当电极,硫化矿的 浸出过程亦是一个电极腐蚀过程【l7 1 。一般浸出体系含有多种金属硫化矿,各硫化 矿物的静电位不同,会组成原电池,静电位高的为阴极,静电位低的为阳极,原 电池的形成会加速阳极硫化矿物分解。研究表明,细菌的存在能够强化浸出体系 的这种原电池效应【1 4 1 。其强化作用首先在于其可使矿物静电位上升,当有铁存在 时,矿物问的静电位差加大,从而使阳极矿物分解加快。另外,细菌附着在阴极 区,加强了阴极上氧的得电子行为,强化浸出过程。同时,细菌氧化f e 2 + 为f e 抖, 使浸出体系的氧化还原电位上升,且吸附于阴极上的f e 3 + 得电子,加强了阴极区 的电子的行为,从而强化了原电池效应。 6 第1 章引言 1 5 微生物浸出黄铜矿及其强化措施研究概况 低品位硫化铜矿中的主要铜矿物是黄铜矿,从硫化矿电化学的角度看,黄铜 矿的电化学活性在业已发现的金属硫化矿物中仅次于黄铁矿而处于不活泼( 惰性) 状态【2 7 1 。研究表明,这些金属硫化矿物电化学活性依次增强的顺序如下:黄铁矿、 黄铜矿、镍黄铁矿、方铅矿、磁黄铁矿、闪锌矿。所以,在酸性介质中,黄铜矿 往往难以化学氧化而成为阴极,黄铜矿的微生物浸出速度比其他许多硫化矿均要 慢得多f 2 8 】,因此研究微生物浸出黄铜矿及含黄铜矿的多金属硫化矿是近年国内外 重要的研究课题。为了提高铜的浸出效果,研究者们分别从微生物学、生物学、 电化学、冶金学等角度出发,探索了各种强化黄铜矿微生物浸出的措施,这些强 化措施可以分为各种生物的、物理的、化学的方法。 1 5 1 生物方法 从浸矿细菌本身入手,开发能提高黄铜矿浸出反应速度的菌种是浸矿强化研 究的一项主要任务【2 9 1 。这需要微生物学和冶金领域两方面的研究人员的协同努 力,深入了解黄铜矿的细菌浸出对细菌的具体要求,通过一定的方法和途径培育 出适合黄铜矿浸出并能够大规模应用的高效菌种。 浸矿细菌对外界有很强的适应性,通过驯化可逐步增加细菌对某种金属离子 的耐受力,培育出适合待浸矿石的优势种群,使细菌在矿石浸出中能迅速生长繁 殖。荆秀艳【3 0 】研究浸矿细菌在人工培养基与矿石培养基结合的驯化过程中f e 2 + 的转化率,结果两种培养基中的f e 2 + 氧化率都有较大幅度的上升,说明矿石中已 富集大量的细菌,且能很好地适应矿石环境。 诱变育种是常使用的一种生物方法。它是利用各种诱变剂处理微生物细胞, 提高基因的随机突变频率,通过一定的筛选方法获得所需要的高产优质菌种。蒋 金龙【3 i 等利用亚硝基胍对氧化亚铁硫杆菌进行化学诱变,发现诱变后菌株的氧化 活性在原先的基础上提高了4 倍。宫磊等【3 2 】分别利用紫外线和微波对优势氧化亚 铁硫杆菌进行物理诱变并将诱变菌用于黄铜矿生物浸出,结果表明,诱变菌与原 始菌相比,活性分别提高4 4 和3 4 2 ,铜矿浸出率分别提高4 1 4 和2 7 4 。 徐晓军等【3 3 _ 4 】分别使用盐酸羟胺和亚硝酸对浸矿细菌进行化学诱变处理,结果 表明,诱变菌与原始菌相比,活性分别提高3 7 4 和4 1 0 3 ,黄铜矿浸出率分 别提高1 1 5 和1 3 3 ,达到浸出终点的时间比原始菌均减少了5 1 0 d 。 1 5 2 物理方法 保加利亚,前南斯拉夫和原苏联都进行了电场和磁场以及通电对细菌生长和 氧化活性影响的研究,发现它们可以作为强化细菌浸出的手段【3 5 1 。t s h i l o m b o a 7 成都理i :人学硕十学位论文 f 等人研究了施加外电压对细菌浸出黄铜矿的影响,其研究结果表明,向黄铜 矿浸出矿浆外加适当的直流电压,可使细菌体内蛋白浓度增加,f e 2 + 氧化成f e 3 + 的速率增大,它能够有效地在微生物浸出体系中再生f e 2 + ,并不断地供给细菌能 量,增强细菌活性,缩短代时,提高有价金属的溶解量。 1 5 3 化学方法 金属硫化矿的生物浸出过程实质上是电子得失的电化学氧化还原反应过程。 根据1 4 3 节介绍的硫化矿微生物浸出过程的电化学原理和原电池效应,为了促 进某种目的金属加速浸出,可加入静电位比其高者作催化剂,例如黄铁矿的静电 位比黄铜矿高,加入黄铁矿可加速黄铜矿的溶解【9 j 。另一方面,利用原电池效应, 向浸出体系中加入某种金属阳离子,当其附着在矿物表面后能形成氧化还原电 极,促进硫化物浸出介质中电化学反应,则该离子就能加速矿物浸出,许多金属 阳离子就具有这种作用37 1 。蒋会龙等人研究了金属离子a 矿、h 9 2 + 、b i 3 + 对细 菌浸出复杂硫化矿的影响。结果发现a 矿能极大地提高c u 2 + 的浸出率,h 9 2 + 和 b ,的效果次之,同时,加入过多的金属离子对浸出不利,这是由于金属离子对 细菌的毒害作用引起的。 向浸出体系中加入表面活性剂也是一类强化细菌浸出的方法。表面活性剂可 以改变矿物表面性质,增加矿物的表面亲水性,有利于细菌与矿物接触,加速细 菌浸矿的速度,同时它还提高了细胞的渗透性,改变脂类的代谢,从而促进细胞 生长,提高细菌的活性【l7 | 。但加入过多的表面活性剂对细菌浸矿不利,这是由于 表面活性剂对细菌膜中的脂类具有溶解作用而造成菌体死亡。唐云等人【3 9 】研究了 加入表面活性剂t w e e n 2 0 对黄铜矿生物浸出的影响,在合适的浓度下( 0 0 0 3 ) , 对铜的浸出有很大的促进作用,缩短了滞后期但没有提高最终的浸出率。 1 6 微生物浸出黄铜矿的动力学研究进展 微生物冶金动力学的研究,对于确定影响反应的条件和相应的控制步骤、优 化反应条件并设计出理想的反应器、抑制或减慢副反应速度以减少原料消耗、提 高产品质量都具有重要的作用。但是,微生物冶金全过程十分复杂,其涉及多 个因素,如:介质的酸度,氧化还原电位,温度,充气程度以及微生物生长因素 等。不同的浸矿体系,其速率控制因素可能不同,而在对这一过程的动力学研究 中往往无法考虑所有的因素,必须进行简化处理,根据实际的情况重点讨论其中 某些因素的影响。 8 第1 章引言 目前,国内外关于微生物冶金动力学模型的研究主要分为两类:一类是不考 虑细菌活性而只针对矿物氧化率建立的传质动力学模型,另一类则是研究微生物 生长及活性对浸矿过程影响的生长动力学模型。对于后者的研究居多。 1 6 1 传质动力学模型 以往的研究工作侧重于体系的传质因素对浸矿过程的影响,而忽略微生物生 长。其中主要探讨的是浸出系统中矿物颗粒大小变化和金属浸出率的联系。这类 模型主要考虑的是粒子的传质因素,它研究的是浸出液在矿石中扩散和矿物表面 的化学作用。 m a d s e n 【4 0 】等以核收缩模型为基础建立了低品位硫化铜矿的细菌浸出动力学 模型,它着重考虑的是试剂的扩散和粒子表面的化学反应。矿石的性质如粒子大 小,粒子形状,矿石品位因素等在模型中都能反应出来。b l a n c a n e z u r i t a 等 研究了细菌淋洗黄铜矿精矿时矿粒大小随时间变化,假设整个过程中颗粒密度和 单位体积内颗粒数不变,建立了一个收缩颗粒模型来描述浸矿过程。该模型能够 较好的反映矿物颗粒大小变化对金属浸出率的影响。 但是,上述研究者在建模过程中主要考虑的是离子大小对细菌浸出的贡献, 忽略了微生物的生长作用对浸矿的影响,而微生物生长往往是微生物浸出的关键 性因素,所以这些模型在实际使用中受到局限。 1 6 2 浸矿细菌生长动力学模型 浸矿细菌生长动力学研究的是细菌的生长对浸矿的速率和浸出率的影响。包 括细菌的生长规律,对矿物的作用方式( 即直接作用和间接作用) 等。影响细菌 生长的因素很多,如培养基的p h 值、矿浆浓度、温度、主要营养物质的浓度、溶 液中溶解氧的浓度以及各种外界综合因素等,因此细菌的生长动力学模型可以概 述为 4 2 】:u = u ( f e 2 + ,f e 3 + ,0 2 ,s ,c 0 2 ,h 十,t ,e h ) ,在实际工作中,研究者往往根据具体 情况从不同的角度来建立细菌生长动力学模型。 ( 1 ) 基于直接作用的动力学模型 b h a t t a c h a r y a 和m u k h e i j e a 【4 3 j 在研究黄铜矿的细菌淋洗时引入了描述细菌生 长的m o n o d 方程,以关联细菌浓度与矿物颗粒半径的变化。该模型将黄铜矿看作 是细菌生长的培养基,并根据化学计量关系建立了一系列的方程。将黄铜矿的浓 度与其密度,形状大小结合建立了细菌浸出反应动力学模型。将模拟计算得到的 曲线与实验曲线比较,可以发现模拟效果与前期实验值相吻合。但由于建模过程 中忽略了间接作用的存在,模型不能有效模拟实验的后期浸出过程。 9 成都理i :人学硕十学位论文 ( 2 ) 基于间接作用的动力学模型 h e r r e r a 等1 4 4 j 研究氧化亚铁硫杆菌浸出含铜复杂硫化矿时,首先通过实验证明 矿物的浸出
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