（物理化学专业论文）苯酚双氧水直接羟基化反应催化剂研究.pdf

摘要 苯酚双氧水直接羟基化反应催化剂研究 摘要 苯二酚( 邻苯二酚、对苯二酚) 是很重要的精细化工中间产品，用途广泛。双氧 水氧化苯酚制备苯二酚，因其对环境的友好以及原料的价廉，成为2 1 世纪最有发展 前途的苯二酚生产工艺之一。通过文献调研发现，苯酚双氧水直接羟基化反应制备苯 酚的催化剂，主要有以下几类：杂原子取代的分子筛、杂多酸盐、金属氧化物和复合 金属氧化物和其他类型催化剂。但是目前还没有十分理想的催化剂。改性分子筛的合 成比较复杂，制备成本高，合成条件苛刻，催化性能不稳定，不同实验室合成的催化 活性相差甚远。杂多酸化合物可以高选择性地合成单一的苯二酚异构体，减少部分分 离能耗，但是也存在催化剂制备成本高，催化剂回收困难，溶剂乙腈毒性大，过氧化氢 用量大且分解严重等缺点。金属氧化物和复合金属氧化物，具有成本低、制备简单、 稳定性好等优点，但催化活性和选择性还需要很好的改进。我们研究工作的目的就是 寻找和制备成本低、制备简单、催化活性好的催化剂，通过调变影响反应的因素，优 化反应条件。 首先，选择用k b h 4 还原处理后的f e 2 0 3 作为催化剂，考察了对苯酚羟基化反应 的催化活性，讨论了反应温度、双氧水与苯酚的摩尔比、反应时间等不同因素对苯酚 羟基化反应的影响。运用高效液相色谱法对产物进行分析。实验结果表明，随不同的 双氧水和苯酚摩尔比，苯酚转化率可以达到1 8 6 2 ，苯二酚的选择性达8 5 以上， 当h 2 0 2 的比例增加时，苯二酚的选择性稍有下降但变化很小，在近6 2 0 的转化率 下，苯二酚的单程收率达5 3 。水作为溶剂，双氧水：苯酚( 摩尔比) = 1 5 ，催化 剂与苯酚质量比为5 的条件下，于4 0 , - - 8 0 的反应温度内，苯二酚的选择性基本保 持不变( 约8 6 ) ，苯二酚可达到5 3 左右的收率。 其次，用沉淀法制备的f e ( o h ) 3 催化剂，对苯酚羟基化反应也有很好的催化活性。 我们考察了催化剂用量、双氧水与苯酚摩尔比、反应温度、反应时间等因素对苯酚 基化反应的影响。在反应温度4 0 9 0 ，催化n 苯酚( 质量比) o 5 - , 5 0 ，过氧化氢 1 苯酚双氧水直接羟基化反应催化剂研究 苯酚( 摩尔比) 为o t 8 左右的反应条件下，苯酚转化率可达4 0 以上，苯二酚选择性在 8 8 o 左右。 本文还结合氧化铁、氢氧化铁的反应特征，对反应诱导期、反应的机理进行了初 步的探讨。 关键词：苯酚；羟基化：双氧水：金属氧化物：氢氧化铁：反应机理 i i 摘要 s t u d i e so nc a t a l y s t sf o rh y d r o x y l a t i o n o fp h e n o lu s i n gh y d r o g e np e r o d e a so d a n t a bs t r a c t d i p h e n o l ( c a t e c h o la n dh y d r o q u i n o n e ) i sa i li m p o r t a n tf r e ec h e m i c a li n t e r m e d i a t e p r o d u c t ，w h i c hc a nb ew i d e l yu s e da sp h a r m a c e u t i c a la p p l i c a t i o n s ，p e s t i c i d e sa n dd y e s t u f f i n d u s t r ye t c t h ep r o c e s so fs y n t h e s i z ed i p h e n o lw i t l lh y d r o g e np e r o x i d eo x i d a t i o nm e t h o d ， w h i c hi sr e c o g n i z e da se n v i r o n m e n t a lf r i e n d l ya n dr a wm a t e r i a l sc h e a p ，w o u l db e c o m eo n e o ft h em o s tp r o m i s i n g p r o d u c t i o nt e c h n o l o g y i n21s tc e n t u r y t h ec a t a l y s t sf o r h y d r o x y l a t i o no fp h e n o lm i g h tb ec l a s s i f i e di n t ot y p e sf i t sf o l l o w s ：h e t e r o a t o m s u b s t i t u t e d m o l e c u l a rs i e v e s ，h e t e r o p o l y a c i ds a l t s ，m e t a lo x i d e s ，c o m p o s i t em e t a lo x i d ea n dk i n d so f o t h e r s h o w e v e r , t h e r ea r en oi d e a lc a t a l y s t sf o rt h i sr e a c t i o n t h es y n t h e s i so ff u n c t i o n a l m o l e c u l a rs i e v e si su s u a l l ys o p h i s t i c ，h i g h l yc o s t s ，u n d e r g o 、i t l lh a r s hs y n t h e t i cc o n d i t i o n ， u n s t a b l ea c t i v i t ya n dh a r d l yr e d u p l i c a t ew i md i f f e r e n tl a b s a l t h o u g ht h eh e t e r o p o l y a c i d c o m p o u n d ss u i t a b l ef o rp r e p a r i n gs i n g l ea n dh i g h l ys e l e c t i v i t yd i p h e n o li s o m e r s ，p a r t i a l l y r e d u c et h es e p a r a t ee n e r g y c o n s u m i n g t h ed i s a d v a n t a g ea l s oe x i s t si nc a t a l y s tl i k eh i g h l y p r e p a r a t i o nc o s t s ，d i f f i c u l t l yr e c y c l e ，s t r o n gs o l v e n t st o x i c i t ya n dl a r g ed o s a g eh y d r o g e n p e r o x i d er e q u i r e da n ds e r i o u sd e c o m p o s i t i o ni n e v i t a b l e t h ec a t a l y s t sm a d ef r o mm e t a l o x i d e so rc o m p o s i t em e t a lo x i d e sa r el o w e rc o s t s ，s i m p l ep r e p a r a t i o na n ds t a b l e e x p e c t a t i o ni sf o c u so n i t sr e l a t i v el o w e ra c t i v i t ya n ds e l e c t i v i t yi m p r o v i n g i nt h i sp a p e r , w ew i l ld i s c u s st h ef a c t o r sm a yh a v ea ni m p a c to nt h es y n t h e s i sp r o c e s sa n do p t i m i z et h e s y n t h e t i cc o n d i t i o n s ，e s p e c i a l l yo nt h ea c t i v i t ya n ds e l e c t i v i t yp r o p e r t i e so fc a t a l y s t s ， c a t a l y t i cp e r f o r m a n c ef o rt h eh y d r o x y l a t i o no fp h e n o lw i t hh y d r o g e np e r o x i d eu s i n g f e 2 0 3r e d u c e db yk b h 4a sc a t a l y s th a db e e ns t u d i e d t h ee f f e c t so fr e a c t i o nt e m p e r a t u r e ， t h em o l a rr a t i oo fh 2 0 2t op h e n o la n dr e a c t i o nt i m eo nt h eh y d r o x y l a t i o no fp h e n o lw e r e i i i 苯酚双氧水直接羟基化反应催化剂研究 i n v e s t i g a t e d t h ep r o d u c t sa r ea n a l y z e d b yh i 曲p e r f o r m a n c el i q u i dc h r o m a t o g r a p h y t h e e x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a tp h e n o lc o n v e r s i o nc a nr e a c h 18 - 6 2 a n dd i p h e n o l s e l e c t i v i t ya b o v e8 5 a sv a r i o u sm o l a rr a t i oo f h y d r o g e np e r o x i d et op h e n 0 1 w i mt h e i n c r e a s eo fm o l a rr a t i oo fh y d r o g e np e r o x i d et op h e n o l ，t h es e l e c t i v i t yo f d i p h e n o l d e c r e a s e ds l o w l yb u tc h a n g e sv e r yl i t t l e w i t hw a t e ra st h es o l v e n t ，p h e n o l h 2 0 2 = 1 5 ( m o l a rr a t i o n ) ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，c a t a l y s t p h e n o l ( m a s sr a t i o ) = 5 ，r e a c t i o n t e m p e r a t u r e4 0 - - - 8 0 ，g i v i n gd i p h e n o ls e l e c t i v i t yo f8 5 a n dd i p h e n o ly i e l do f5 3 f e ( o h ) 3w a sp r e p a r e dw i t i lp r e c i p i t a t i o nm e t h o d ，w h i c hw a st h eb e s tc a t a l y t i ca c t i v i t y c a t a l y s tf o rp h e n o lh y d r o x y l a t i o n t h ee f f e c t so ft h ea m o u n to fc a t a l y s t ，t h em o l a rr a t i oo f h 2 0 2t op h e n o l ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dr e a c t i o nt i m eo nt h eh y d r o x y l a t i o no fp h e n o l w e r ei n v e s t i g a t e d w i t hw a t e ra st h es o l v e n t ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e4 0 - 9 0 ，c a t a l y s t p h e n o l ( m a s sr a t i o ) 2 0 5 5 ，p h e n o l h 2 0 2 = 0 8 ( m o l a rr a t i o n ) ，g i v i n gp h e n o l c o n v e r s i o no fa b o v e4 0 a n dd i p h e n o ls e l e c t i v i t yo f8 8 o i nt h i s w o r k ，i n d u c t i o np e n o da n dm e c h a n i s ma r ea l s od i s c u s s e dp r e l i m i n a r i l y c o m b i n e dw i t ht h er e a c t i v ec h a r a c t e r i s t i c so ff e 2 0 3a n df e ( o h ) 3 ，t r y i n gt os h e ds o m e l i g h to nt h en a t u r eo ft h i ss y s t e m k e y w o r d s ：p h e n o l ；h y d r o x y l a t i o n ；h y d r o g e np e r o x i d e ；m e t a lo x i d e s ；i r o n h y d r o x i d e s ；m e c h a n i s m i v 浙江师范大学学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。论文中除了特别加以标注和致谢的地方外，不包含其他人或其他机 构已经发表或撰写过的研究成果。其他同志对本研究的启发和所做的贡献均已在 论文中作了明确的声明并表示了谢意。本人完全意识到本声明的法律结果由本人 承担。 作者签名：穿枷嫡 日期：加9 年多月彳日 学位论文使用授权声明 本人完全了解浙江师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留 并向国家有关机关或机构送交论文的复印件和电子文档，允许论文被查阅和借阅，可 以采用影印、缩印或扫描等手段保存、汇编学位论文。同意浙江师范大学可以用不同 方式在不同媒体上发表、传播论文的全部或部分内容。 保密的学位论文在解密后遵守此协议。 作者签名：象物靖导师签名：例日期：2 弦? 年 占月多日 第一章绪论 第一章绪论 1 1 苯酚、苯二酚的理化性质及用途 1 1 1 苯酚 苯酚，俗名石炭酸，分子式c 6 h 5 0 h ，比重1 0 7 1 ( 相对水的密度) ，熔点4 2 4 3 ，沸点1 8 2 ，燃点7 9 。无色结晶或结晶熔块，具有特殊气味( 与浆糊的味道 相似) ，露置空气中或日光下被氧化逐渐变成粉红色至红色，在潮湿空气中吸湿后， 由结晶变成液体。酸性极弱( 弱于h 2 c 0 3 ) ，有特臭，有毒，有强腐蚀性。室温微溶 于水，能溶于苯及碱性溶液，易溶于乙醇、乙醚、氯仿、甘油等有机溶剂中，难溶于 石油醚。 苯酚主要用于生产酚醛树脂、己内酰胺、双酚a 、己二酸、苯胺、烷基酚、水杨 酸等，此外还可用作溶剂、试剂和消毒剂等，在合成纤维、合成橡胶、塑料、医药、 农药、香料、染料以及涂料等方面具有广泛的应用。 1 1 2 邻苯二酚 邻苯二酚，比重1 3 4 ( 相对水的密度) ，熔点1 0 5 ，沸点2 4 6 。无色结晶， 见光或露置空气中变色，能升华。溶于水、乙醇、乙醚、苯、碱液。 邻苯二酚，由于较强的还原作用，可以用于生产抗氧剂( 特别适用于含有烯烃的 烃类油料) 。使用前大部分都先制成甲氧基衍生物( 如邻甲氧基苯酚或1 ，2 一二甲氧基 苯) 。由邻苯二酚生产的4 一叔丁基邻苯二酚可用作丁二烯与苯乙烯聚合物的阻聚剂。 邻苯二酚与各种醛类缩聚生成的合成树脂可用来改善尼龙纤维的稳定性。 在农药合成中，它是低毒高效新型农药呋喃丹( 2 ，3 一二氢一2 ，2 一二甲基一7 一苯呋喃 甲基氨基甲酸酯) 和残杀威( 2 一异丙氧基苯- n - 甲基氨基甲酸酯) 的重要中间体。 尤其是呋喃丹，因为它对棉花、甘蔗等作物具有卓越的杀虫效果，并且适应农药工业 更新换代的时代需求( 高毒有机磷杀虫剂将逐步淘汰) ，其产量将不断扩大。而残杀 威是世界卫生组织推荐的家庭害虫和仓储害虫防治药剂优良品种之一，具有很好的发 展前景。故对邻苯二酚的需要量也会不断增加。 1 苯酚双氧水直接羟基化反应催化剂研究 在制药工业中，它是合成黄连素、肾上腺素、左旋多巴等的重要中间体。用邻苯 二酚制得的愈创木酚是生产香兰素的重要原料，以香兰素为起始原料，还可以合成 3 一羟基一a _ 甲基酪氨酸和3 一羟基- l - 酪氨酸，可医治高血压和帕金森氏病，合成的4 一 羟基一3 一甲氧基苯磺酸钾盐可作为祛痰剂。 用邻苯二酚为原料可以合成一系列的香精，例如：香兰素一3 一甲氧基一4 一羟基苯甲 醛：乙基香兰素一3 一乙氧基- 4 - 羟基苯甲醛，它在自然界并不存在，其香味高出香兰素 3 “倍。 此外，邻苯二酚还可用作照相显影剂，尤其用于彩色照相中；邻苯二酚还是染发 剂硬化剂的组分，也是电镀槽的添加剂、杀菌剂的防腐溶液。 1 1 3 对苯二酚 对苯二酚，比重1 3 3 ( 相对水的密度) ，熔点1 7 0 5 ，沸点2 8 5 ，白色结晶。 溶于水，易溶于乙醇、乙醚。 对苯二酚是橡胶、医药、染料、农药和精细化工的重要原料、助剂和中间体。在 感光材料方面用于胶片的黑自显影剂，也用于感光树脂版的热阻聚剂。用对苯二酚为 原料合成的抗氧化剂可用于涂料工业、橡胶工业和食品工业。它还是生产防老剂的原 料，在染料工业上是生产葸醌染料、偶氮染料的中间体。此外，对苯二酚还可用作聚 合单体贮存和运输时的阻聚剂。 近年来，对苯二酚的应用领域还在逐渐拓宽。 1 2 苯二酚国内外生产工艺概况 1 2 1 传统生产工艺 传统生产邻苯二酚的方法是邻氯苯酚水解法口1 、邻二氯苯法乜一，生产对苯二酚 的方法是苯胺氧化法朝、对二异丙苯过氧化法等1 。这些传统的生产方法基本上能 够获得单一的产品，但是大多存在工艺流程复杂，副产物多，环境不友好等缺点。 2 第一章绪论 1 2 1 1 邻氯苯酚水解法生产邻苯二酚 邻氯苯酚水解法是最早实现工业化的一种合成方法，该法以合成苯酚为原料，经 氯化并分离出对、间氯苯酚后，得到邻氯苯酚，邻氯苯酚再经水解、中和、过滤、溶 剂回收、粗品精制得到邻苯二酚。 该法在氯化反应过程中副产大量对氯苯酚，使苯酚的单程收率降低。邻氯苯酚水 解反应在加压催化条件下进行，设备要求较高；中和时耗用大量的酸，生成大量的盐 难于处理。由于该法工艺流程长，设备腐蚀严重、三废多、成本高，国外已逐步淘汰。 1 2 1 2 邻二氯苯法生产邻苯二酚 邻二氯苯碱熔法是以邻二氯苯为原料，以氧化铜、氯化钡和乙酸钠为催化剂，在 高压下用氢氧化钠对邻二氯苯进行碱熔，反应物经中和、过滤、精馏萃取分离而获得 邻苯二酚。此法工艺流程长、设备腐蚀严重，副产物多，生产成本高，三废量大。 1 2 1 3 苯胺氧化法生产对苯二酚 该法通常包括两步反应：第一步，在硫酸中将苯胺用m n 0 2 ( 软锰矿) 或重铬酸 钠氧化成醌：第二步，在水中用铁粉将醌还原成对苯二酚。在第一步反应中，将稀硫 酸及2 5 的m n 0 2 装入反应器中，然后将混合物冷却至1 0 ，加入苯胺硫酸盐溶液， 再加入余下的m n 0 2 以保持超过理论量的1 0 0 o , - - 2 0 。第一步的反应结束后，在4 0 - 8 0 下用铁粉还原对苯醌生成对苯二酚，最后经浓缩、脱色、结晶、干燥得成品。该法 将生成相当数量的锰盐、铁盐及硫铵等。因此，苯胺氧化法存在产品质量差、生产能 力低、三废严重等问题。 1 2 1 4 对二异丙苯过氧化法生产对苯二酚 首先，在酸性催化剂( 磷酸硅藻土或a 1 c 1 3 ) 存在下，由苯与丙烯烷基化合成二 异丙基苯，分离出对位异构体，间位异构体使其转位为对二异丙基苯。使分出的对二 异丙基苯与纯氧反应，生成二丙基氢过氧化物，二丙基氢过氧化物在酸性催化剂( 如 3 苯酚双氧水直接羟基化反应催化剂研究 硫酸) 存在下分解为对苯二酚与丙酮，产物经中和、萃取、分离、提纯后得成品，该 法虽工艺成熟，但副产物多，且成分复杂，分离困难。 1 。2 。2 苯酚双氧水直接羟基化法合成苯二酚 以环境友好和原料廉价的优势，苯酚双氧水直接羟基化合成苯二酚技术分别在法 国法国罗纳一普朗克公司、日本宇部兴产株式会社和意大利e n i c h e m 公司等开发成各 种工艺技术，并且成功地工业化，形成不同规模的苯二酚生产能力。 1 2 2 1r h o n e p o u l e n c 法 法国罗纳一普朗克公司开发的方法盯月1 以h c l 0 4 为催化剂，h 3 p 0 4 为助催化剂，质 量分数7 0 的过氧化氢为氧化剂，苯酚为原料生产苯二酚。1 9 7 3 年建成1 8k t a 生产 装置。采用三个1 8m 3 阶式串联反应釜，反应温度9 0 ，苯酚单程转化率仅5 ，苯 二酚选择性以h 2 0 2 计为8 5 - - - 9 0 ，产物中邻苯二酚对苯二酚为1 5 。 由于使用h c l 0 4 和h a p 0 4 等强腐蚀无机酸，设备材质和防腐要求高，还必须除 去这些无机酸，后处理复杂，环境污染大。同时使用高浓度过氧化氢，安全等级要求 高。而且苯酚单程转化率低，苯酚循环量太大，能耗很高。因此该工艺技术难度大， 存在一些难以克服的缺点。 该生产技术在各种方法中最早工业化，工艺成熟，是罗纳一普普朗克公司占领苯 二酚市场的核心技术，也是罗纳一普朗克公司在苯二酚衍生物系列产品市场竞争中的 关键技术。 1 2 2 2b r i c h i m a 法 b r i c h i m a 法饽j 是意大利e n i c h e m 公司的b r i c h i m a 子公司以铁盐和钴盐 ( f e ( i i ) ( 2 0 ( i i ) ) 混合物为催化剂，质量分数6 0 的过氧化氢为氧化剂，苯酚为原料 生产苯二酚，于1 9 7 9 年建成2 5k t a 生产装置。该法采用以f e ( i i ) c o ( i i ) 形成f e n t o n 试剂的均相反应工艺，反应温度4 0 ，苯酚单程转化率约1 0 ，苯二酚选择性以 h 2 0 2 计可达8 0 ，产物邻苯二酚对苯二酚比0 6 7 。虽然可以连续生产，反应过程中 4 第一章绪论 苯酚循环量比r h o n e p o u l e n c 法和u b e 法减少一半，但仍具有均相反应本身难以克服 的缺点，苯酚单程转化率低，需要高浓度过氧化氢，现已被e n i e h e m 法取代。 1 2 2 3u b e 法 日本字部兴产株式会社成功地开发了u b e 法n ，以硫酸等为催化剂、采用质量分 数6 0 的过氧化氢与酮生成酮过氧化物作为氧化剂、苯酚为原料生产苯二酚的工艺， 建成2 5k t a 生产装置。酮过氧化物作为氧化剂在8 0 - 1 0 0 氧化反应，苯酚单程转 化率不大于5 ，苯二酚选择性可达9 0 ，产物邻苯二酚对苯二酚为1 5 。催化剂可 以是硫酸、硫酸盐和焦磷酸，酮可以是甲乙酮和异丁基甲酮。 该工艺为二步法，需要先生成酮过氧化物，流程复杂，工艺成本较高。酮易挥发， 环境污染严重。苯酚单程转化率低，苯酚循环量太大，能耗很高，现已停产。 1 2 2 4e n i c h e m 法 各种过氧化氢苯酚羟基化催化剂中第一个采用的多相催化剂是钛硅分子筛催化 剂，其显著功能是对过氧化氢参与的有机物选择性氧化具有良好催化作用，且不会深 度氧化，可以重复使用。e n i c h e m 法 1 2 3 是意大利e n i c h e m 公司开发成功以钛硅分子筛 为催化剂，低浓度过氧化氢为氧化剂、苯酚为原料生产苯二酚的方法，取代了b r i c h i m a 法，在1 9 8 6 年建成5k t a 生产装置。它采用淤浆床工艺，反应温度6 0 - 9 0 ，水和 丙酮作溶剂，在苯酚和过氧化氢摩尔比为3 ，催化剂质量分数为3 的条件下，过氧 化氢转化率达1 0 0 ，苯酚转化率达3 0 ，过氧化氢利用率达8 0 ，苯二酚选择性大 于9 0 ，产物邻苯二酚对苯二酚为1 5 。催化剂需要定期再生以恢复活性。 此工艺优点在于固体催化剂可以回收，反应条件温和，低浓度过氧化氢价廉，安 全要求不高，苯酚转化率高，苯酚循环量低，反应副产物绝大部分为水，副产焦油少， 三废污染小，产品收率高。 该生产装置是目前唯一采用钛硅分子筛催化剂的装置，主要原因是钛硅分子筛催 化剂合成比较复杂，制备成本高，回收要求高，合成条件苛刻，催化剂性能不稳定。 钛硅分子筛内部孔径较小，用于大分子反应物时效果不佳，因而钛硅分子筛催化剂需 5 苯酚双氧水直接羟基化反应催化剂研究 丙酮作溶剂并经常再生，难以连续生产。另外，苯酚羟基化反应速度慢，迫使淤浆床 反应器体积很大，间歇操作繁琐，工作环境恶劣，严重影响该技术的竞争力。 这些工艺均具有明显的不足之处。前三者虽然可以连续生产，但具有均相反应本 身难以克服的缺点，其中b r i c h i m a 法已被e n i c h e m 法取代，u b e 法已停产。e n i c h e m 法 虽然具有收率等指标较好、使用多相催化剂及其工艺的优点，但是使用钛硅分子筛催 化剂的成本高，需要丙酮作溶剂并经常再生，限制了其在工业上的推广应用。因此目 前仍在积极寻求一种价格低廉、性能优良的新型催化剂并探求一种高效率、无污染的 苯二酚合成新工艺。 1 3 国内9 1 、苯酚直接羟基化反应催化剂研究概况 国内外化学家对苯酚双氧水直接羟基化反应的催化剂的报道数量很多。近年来报 道的催化剂主要有以下几种：杂原子取代的分子筛、杂多酸盐、金属氧化物和复合金 属氧化物和其他类型催化剂n 3 。1 钉。 1 3 1 杂原子取代的分子筛 1 9 8 0 年，t a r e m a s s o 等成功合成了t s 1 分子筛。近年来对杂原子分子筛的合成和 应用的报道很多n 卜2 3 1 。 刘红等n 町以月桂醇聚氧乙烯醚为模板剂，在中性条件下成功合成了f e m s u 1 介 孔分子筛。采用x 射线衍射、傅里叶变换红外光谱、紫外可见吸收光谱、电子自旋共 振谱、透射电镜、低温n 2 吸附和电感耦合等离子体原子发射光谱对样品进行了表征。 考察了f e m s u 1 分子筛在苯酚羟基化反应中的催化性能以及工艺条件对苯酚羟基化 反应的影响。结果表明，f e 3 + 离子进入了分子筛骨架，f e m s u 1 分子筛具有均一的蠕 虫状介孔结构，平均孔径约为2 1 9n l n 。在焙烧后的f e m s u 一1 样品中，f e 弦主要以四配 位的形式存在，无骨架外f e 2 0 3 物种形成。以水为溶剂，在苯酚h 2 0 2 摩尔比为3 ，反 应温度8 0 ，反应时间7h 的条件下，苯酚和h 2 0 2 的转化率以及苯二酚的选择性分别 达n 2 0 4 ，9 6 9 和9 9 6 。 l i uh o n g 等们用烷基胺作为结构控制剂合成了一系y i j f e h m s 催化剂，f e 3 + 主要以 四配位的形式存在于h m s 骨架中，f e h m s 的孔结构跟合成时间密切相关，孔径可以 6 第一章绪论 通过表面活性剂的链长，f e s i l g 例，h 2 0 s i 0 2 比, 例，乙醇s i 0 2 比例来调变。这种催 化剂对催化苯酚双氧水羟基化反应有很好的活性。反应温度8 5 ，挖( 苯酚) n ( h 2 0 2 ) = 3 0 0 ，肌( 水) m ( 催化剂) = 1 3 5 条件下，苯酚转化率为2 1 7 ，苯二酚选择性为 9 9 1 。 z h a n gy a n h u a 等瞳岫通过水热法直接合成一系y i j c e f e s b a 1 5 分子筛催化剂。刀 ( 苯酚) n ( h 2 0 2 ) = 3 0 0 ，很低的反应温度4 0 条件下，苯酚转化率为1 5 7 3 ，苯 二酚选择性为9 8 3 3 。 w a n gl i n g p i n g 等口1 3 通过模板剂法合成c u s b a 15 催化剂。反应温度6 0 ，p h = 7 ， 船( h 2 0 2 ) n ( 苯酚) = 2 ，反应时间4h ，苯酚转化率为5 9 4 ，苯二酚选择性9 7 2 ( 邻苯二酚选择性7 1 0 ，对苯二酚选择性2 6 2 ) ，而同样的反应条件下，t s 1 作 为催化剂时，苯酚转化率为4 7 1 ，苯二酚选择性9 9 ( 邻苯二酚选择性5 3 3 ，对苯 二酚选择性4 5 7 ) 。 1 3 2 杂多酸盐 英 s o l v a yi n t e r o x 公司采用杂多酸盐作催化剂，从苯酚出发高选择性的合成了对 苯二酚或邻苯二酚。催化剂是k e g g i n 结构的钼钒磷、钨钒磷、钼钨酸杂多酸盐。该反 应的工艺条件是以乙腈为溶剂，反应温度5 0 8 0 ，n ( 苯酚) n ( h 2 0 2 ) = 1 2 ，苯酚 转化率为1 0 0 o 1 5 。通过改变配位原子，可以单一地生成对苯二酚或邻苯二酚。 杂多酸( 盐) 法的优点是可高选择性地合成单一的苯二酚异构体，从而降低了分离 能耗，因此近年来也有很多的研究报道乜铲捌。 郑瑛等乜5 3 合成了具有k e g g i n 结构镱钼钒磷杂多化合物。用镱钼钒磷杂多化合物为 催化剂，以甲醇为溶剂，当n ( 苯酚) n ( h 2 0 2 ) = 1 2 ，反应体系的p u = 5 0 ，反应时 间4 h ，苯酚转化率为4 1 6 6 ，对苯二酚产率可达到4 0 2 4 ，对苯二酚选择性为9 6 5 9 。 林深等1 设计合成了含稀土元素钆的二元杂多化合物( n 呦1 1 g d 【g a & 1 0 2 9 0 l o o ( h 2 0 ) 1 6 】3 3 h 2 0 ，添加适量v 2 0 s 后应用于苯酚过氧化氢羟化制苯二酚反应，取得较 好的催化效果。甲醇作溶剂，反应温度7 0 ，n ( 苯酚) n ( h 2 0 2 ) = 1 2 ，反应体 系的p h = 5 时，苯酚转化率为4 2 1 0 ，对苯二酚的收率为4 0 5 ，选择性为9 6 2 0 。 于剑锋等冽合成d a w s o n 结构的杂多化合物( c p y r ) 6 p 2 m o l 8 n v n 0 6 2 ( n = 0 3 ，c p y r ： 7 苯酚双氧水直接羟基化反应催化剂研究 十六烷基吡啶) 。用于苯酚双氧水直接羟基化反应，有较好的催化性能。反应温度7 0 ，反应时间5h ，n ( 苯酚) n ( h 2 0 2 ) = 1 2 ，苯酚转化率为8 ，对苯二酚的选择性 为7 9 。钒是催化活性物种，他们的研究还发现，( c p y r ) 6 p 2 m o l 8 n 0 6 2 本身没有催化活 性，当用v 2 0 5 为催化剂时，虽然羟化活性较高，但其主要产物是苯醌，而只有当钒处 于具有d a w s o n 结构的钼钒磷这一特定结构的催化剂中，并且钒的含量适中时，才有 较好的催化结果。但是由于苯酚与双氧水的摩尔比过低，双氧水分解量较大，选择性 过低。他们还合成了杂多酸化合物汹1 ( c p y r ) 6 十。p 2 w i g 巾v n 0 6 2 ( n 一1 n 3 ，c p y r ：十六烷 基吡啶) 。虽然在同样反应条件下，苯酚转化率有所提高，但是有相当量的邻苯二酚 生成，合成单一苯二酚的选择性降低。 杂多酸盐法的优点是可高选择性地合成单一的苯二酚异构体，从而降低分离能 耗，缺点用乙腈作反应介质，反应过程的毒害性太大，且h 2 0 2 苯酚的摩尔比高，h 2 0 2 的用量太高，h 2 0 2 在催化剂上的分解严重，且催化剂成本高、回收困难。因此，只有 在很好地解决了催化剂的回收利用问题后才有开发前景。 1 3 3 金属氧化物和复合金属氧化物 金属氧化物、复合金属氧化物及其负载型作为苯酚双氧水直接羟基化的催化剂的 报道很多伽。4 1 1 ，研究过的催化剂有q f e 2 0 3 ，c 0 3 0 4 ，m 0 0 3 ，v 2 0 5 ，f e s i 0 2 ，f e 2 0 3 a 1 2 0 3 ， c u o 纳米载体，c d f e 2 0 4 ，m g f e 2 0 4 ，c e 2 m 0 3 0 1 2 ，v z r o ，c u b i 删等。单一组 分的金属氧化物作为催化剂，虽然有制备简单、成本低、稳定性好等优点，但是催化 活性和选择性低，需要进一步改进。近年来不断报道的复合金属氧化物，尤其是铁基 复合氧化物大大提高了催化活性和选择性。 s u nj i a n m i n 等口町等通过水热法合成t b i 2 0 3 - v 2 0 s - c u o - h 2 0 体系催化剂复合氧 化物，该催化剂有较好活性，可g 要t s 1 催化剂活性相比：在水作为溶剂，反应温度8 0 ，反应时间4h ，苯酚双氧水( 摩尔比) = 3 ，催化剂苯酚( 质量比) = 5 时，苯酚转 化率为2 3 1 ，二酚选择性为9 7 7 ；同等条件下，t s 1 催化反应时苯酚转化率为 2 6 4 ，二酚选择性为9 8 。反应温度、溶剂、苯酚与双氧水摩尔比、反应时间、催 化剂用量以及双氧水的加入方式是影响苯酚转化率和苯二酚选择性的主要因素。 8 第一章绪论 s s h y l e s h 等b 5 1 制备了一系列不同含量的v 2 0 5 负载在稀土金属n d 2 0 3 上的催化 剂，通过x 射线粉末衍射( ) 口m ) ，傅里叶转换红外( f t 佩) ，b e t l i , 表面方法， 扫描电镜( s e m ) 等分析技术对负载在稀土金属表面的v 2 0 5 的形态进行了表征。表 征结果显示，钒物种在载体表面有两种不同形态，低负载时以氧钒基存在，高负载量 时则是以原钒酸盐的形态存在。该催化剂的催化活性在钒负载量低时活性较好。在反 应温度8 0 ，反应时间6h ，苯酚双氧水( 摩尔比) = 3 ，催化剂苯酚( 质量比) = 3 6 时，苯酚转化率为12 ，苯二酚选择性为9 4 2 。 于剑锋等m 1 采用柠檬酸络合燃烧法合成铁酸镉催化剂，c d f e 2 0 4 为典型的尖晶石 结构。其x r d 图除出现3 0 2o ，3 5 4o ，3 7 1o ，4 3 1o ，5 3 5o ，5 6 9o ，6 2 5o 等典型的 尖晶石铁酸盐的特征峰外，还在2 4 3o ，3 3 3o ，3 5 7o ，4 1 oo ，4 9 5o ，5 4 2o ，6 4 2 o 出现了a f e 2 0 3 的特征峰，即柠檬酸络合燃烧法合成的c d f e 2 0 4 中含有部分a f e 2 0 3 杂 相。在反应温度为7 0 ，反应时间为5h ，苯酚双氧水( 摩尔比) = 2 时，苯酚的转 化率为2 6 6 ，苯二酚的选择性为9 6 6 。 张淳等口力用共沉淀法制备铁酸镁催化剂。金属氧化物催化苯酚羟基化过程中，有 明显的诱导期，但该催化剂诱导期较短( 同样条件下a f e 2 0 3 催化该反应的诱导期则 很长) ，之后，苯酚迅速发生羟基化反应。加入少量醋酸，能缩短反应诱导期。在水 作为溶剂，反应温度为6 5 ，苯酚双氧水( 摩尔比) = 3 ，催化剂苯酚( 质量比) = 5 时，苯酚转化率为2 0 2 ，苯二酚的选择性接近9 9 。 刘庆生等用离子交换方法制备了伍一f e 2 0 3 微孔树脂催化剂。通过表征手段表明， 制得的0 【f e 2 0 3 粒子尺寸非常细小，其粒径至少在5n m 以下。该催化剂在苯酚h 2 0 2 羟 化制备苯二酚反应中表现出了良好的催化活性，在苯酚双氧水( 摩尔比) = 3 条件下， 苯酚的有效转化率可达g i j 2 2 4 ，产物邻苯二酚和对苯二酚的物质的量比接近1 4 。与 沉淀法制得的纳米a f e 2 0 3 羟化活性进行比较，提出造成二者催化活性不同的主要原 因是0 【一f e 2 0 3 的粒径发生了变化。 陈春霞等m 1 以纳米水滑石( h t ) 为载体负载c u o ，催化剂c u o h t ，n ( c u ) n ( h d = 5 ，在4 0 0 下焙烧1h 。催化剂用量为苯酚质量的2 ，催化苯酚羟基化在7 5 反 应2 h ，苯酚的转化率为2 7 9 8 ，双氧水的有效利用率为5 5 9 6 ，邻苯二酚对苯二酚 o 苯酚双氧水直接羟基化反应催化剂研究 之比为1 6 左右。 张信芳等“用h p 沸石对复合氧化物进行修饰和改性，制得一种高性能苯酚羟基 化用复合氧化物催化齐l j f e h f l 8 0 。以f e h p 8 0 作催化剂，去离子水为溶剂，反应温度 6 5 ，反应时间3 0m i n ，苯酚5 3g ，聊( 苯酚) m ( 催化剂) = 2 9 4 ，栉( 苯酚) n ( h 2 0 2 ) = 3 0 0 ，溶剂水1 0 0g 时，羟基化反应诱导期不到1m i n ，苯酚转化率2 2 3 ， 苯二酚选择性9 1 9 ，过氧化氢有效利用率6 2 1 。f e h p 8 0 催化剂与f e c u s n z n o 丫- a 1 2 0 3 、f e 2 m g o ) - a 1 2 0 3 和t s 分子筛等典型苯酚羟基化用催化剂相比较，由于h p 沸石能为复合氧化物催化剂提供合适的酸性中心，从而缩短了苯酚羟基化反应诱导 期，提高了催化活性和目标产物选择性，降低了过氧化氢在反应器中积累所带来的风 险。f e h p 8 0 催化剂用量仅为t s 分子筛的1 2 9 4 ( 质量比) ，但羟基化反应诱导期仅1 m i n ( t s 分子筛为1 2 0m i n ) 。 石晓波等“门采用溶胶凝胶法和微波加热技术，以硝酸铈和铝酸铵为原料，制各 t c e 2 m c 3 0 1 2 纳米微粒催化剂，水为溶剂，反应时间4 h ，反应温度7 0 ，p h 值7 0 n 催化反应条件，苯酚的转化率达51 6 ，苯二酚的选择性为9 8 8 。他们研究发现， 单一金属氧化物m 0 0 3 有较弱的催化活性，而c e 2 0 3 则无催化活性，说明m 0 0 3 为催化 活性中心。当金属c e 与m o 形成复合金属氧化物后，对苯酚的催化活性明显提高，这 可能是由于金属氧化物复合化后，金属间存在着较强的相互作用，晶体结构有明显的 变化，在整个反应体系中起到了独特的作用。 1 3 课题意义和研究内容 1 3 1 课题意义 苯二酚( 特别是邻苯二酚和对苯二酚) ，是重要的化工原料，应用广泛。由于双 氧水对环境友好，苯酚与低浓度双氧水羟基化反应生产邻苯二酚和对苯二酚，污染物 排放少、环境友好，采用苯酚双氧水直接羟基化法合成苯二酚是最经济有效的绿色生 产工艺。 苯酚双氧水直接羟基化反应合成邻苯二酚、对苯二酚的催化剂很多，包括改性分 子筛、杂多酸化合物、金属和复合金属氧化物以及其他类型催化剂。但是目前还没有 l o 第一章绪论 十分理想的催化剂。改性分子筛的合成比较复杂，制备成本高，合成条件苛刻，催化 性能不稳定，不同实验室合成的催化活性相差甚远。杂多酸化合物可以高选择性地合 成单一的苯二酚异构体，减少部分分离能耗，但是也存在催化剂制备成本高，催化剂 回收困难，溶剂乙腈毒性大，过氧化氢用量大且分解严重等缺点。金属氧化物和复合 金属氧化物具有成本低、制备简单、稳定性好等优点，但催化活性和选择性还需要很 好的改进。 我们研究工作的目的就是寻找成本低、制备简单、催化活性好的催化剂，通过调 变影响反应的因素，优化反应条件。 1 3 2 研究内容 探索铁系化合物催化剂对苯酚双氧水直接羟基化反应的催化活性，包括c t - f e 2 0 3 经还原处理后、f e o 、f e 3 0 4 、f e ( o h ) 3 等催化剂。主要内容包括： ( 1 ) 催化剂的制备与表征。 ( 2 ) 反应条件对k b h 4 处理后的f e 2 0 3 催化苯酚羟基化反应的影响。 ( 3 ) 反应条件对催化剂f e ( o h ) 3 催化苯酚羟基化反应的影响。 ( 4 ) 相关催化机理的研究。 1 3 2 1