（化学专业论文）锂离子电池锡基负极材料的制备及其电化学性能研究.pdf

摘要 摘要 锂离子电池由于具有能量密度高、循环寿命长、安全、无污染等优点，广泛 应用于便携式电子设备的电源。作为锂离子电池新型负极材料，锡基负极材料由 于具有较高的比容量日益引起人们的关注。本论文开展了金属锡和s n 0 2 负极材 料的制备研究，应用扫描电子显微镜( s e m ) 、x 射线能量分散分析( e d a x ) 、 x 射线衍射( m ) 、透射电镜( t e m ) 、循环伏安( c v ) 和恒流充放电等方法 对材料的物理性质和电化学性能进行了表征。 以铜箔为基体，采用电沉积法制备了锂离子电池用金属锡电极。研究发现通 过调整电沉积时间，可以有效地改变锡沉积层的表面形貌。电沉积5m i n 获得的 网状多孔结构的锡沉积层显示了较大的不可逆容量和较好的电化学循环性能。电 沉积较长时间制得的致密颗粒状金属锡电沉积层具有相对大的可逆储锂容量，但 其在电化学循环过程中会发生容量衰退现象。锡颗粒尺寸的降低，有利于颗粒状 金属锡电沉积层储锂性能的改进。电沉积1 5m i n 制得的锡沉积层由粒径较小的 颗粒组成，在3 0 次充放电循环后其可逆储锂容量为4 0 0m a h g 。 采用一种新颖的方法一电沉积水热法制备出了b 2 0 3 修饰的s n 0 2 薄膜电 极，进一步研究了水热反应温度和水热处理液组成对s n 0 2 性能的影响。研究发 现制备条件对薄膜电极的物理性质和电化学性能有较大的影响。结果表明，在 1 8 0 的水热反应温度及处理液为0 0 1m 0 1 l 1n a b h 4 的条件下，制备出了纳米多 孔结构的b 2 0 3 改性的s n 0 2 薄膜，其具有较大的比表面积和较高的结晶度；该薄 膜显示了优异的电化学性能，第四个循环可逆容量为6 7 6m a h g ，接近s n 0 2 的 理论容量，5 0 个循环后放电容量仍保持在5 2 4m a h g 。此外，研究结果也表明 在纯水中热处理的s n 0 2 薄膜电极的电化学性能相对较差。 关键词：锂离子电池；锡阳极；形貌；纳米多孔s n 0 2 层；电沉积；水热处理 1 i i 摘要 a b s t r a c t l i t h i u mi o nb a t t e r i e s ( l i b ) h a v eb e e nw i d e l yu s e d 舔ap o w e r s u p p l yf o rp o r t a b l e e l e c t r o n i cd e v i c e sb e c a u s eo ft h e i rs o m ea d v a n t a g e ss u c ha sh i g he n e r g yd e n s i t y , l o n g c y c l el i f ea n de n v i r o n m e n t a ls a f e t y a san e wa n o d em a t e r i a lf o rl i t h i u mi o nb a t t e r y , t i n b a s e dm a t e r i a l sa r ea t t r a c t i n gg r o w i n ga t t e n t i o no w i n gt ot h e i rh i g ht h e o r e t i c a l c a p a c i t y i nt h i sd i s s e r t a t i o n t h ep u r et i l la n ds n 0 2m a t e r i a l sw e r ep r e p a r e d , a n dt h e i r p r o p e r t i e s w e r e i n v e s t i g a t e db ys c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p y ( s e m ) ，e n e r g y d i s p e r s i v ea n a l y s i so fx r a yf z d p d 0 ，x r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) a n a l y s i s ，c y c l i c v o l t a m m e t r y ( c v ) a n dg a l v a n o s t a t i cc h a r g e d i s c h a r g et e s t s t h es nc o a t i n g sa st h ee l e c t r o d em a t e r i a lf o rl i t h i u m - i o nb a t t e r i e sw e r ep r e p a r e d b ye l e c t r o p l a t i n gu s i n gc o p p e rf o i l 弱c u r r e n tc o l l e c t o r i tw a sf o u n dt h a tt h e m o r p h o l o g i e s o ft h et i n c o a t i n g sm i g h tb ee f f e c t i v e l yc h a n g e db ya d j u s t i n g e l e c t r o p l a t i n gt i m e t h es nc o a t i n g 谢t 1 1p o r o u sn e t w o r ks t r u c t u r e ，o b t a i n e db y e l e c t r o p l a t i n g f o r5 m i n ，s h o w e dl a r g e i r r e v e r s i b l e c a p a c i t y a n d g o o d e l e c t r o c h e m i c a l - c y c l i n gs t a b i l i t y t h e d e n s eg r a n u l a rt i n c o a t i n g s o b t a i n e db y e l e c t r o p l a t i n gf o rl o n g e rt i m ed i s p l a y e dl a r g e rr e v e r s i b l el i t h i u ms t o r a g ec a p a c i t y , b u t t h ec a p a c i t yd e c a yo c c u r r e dd u r i n gt h ee l e c t r o c h e m i c a lc y c l i n g f o rt h ed e n s eg r a n u l a r t i nc o a t i n g s s m a l l e rt i ng r a i ns i z ef a c i l i t a t e st h ei m p r o v e m e n to fe l e c t r o c h e m i c a l p e r f o r m a n c e s t h ed e n s eg r a n u l a rt i nc o a t i n gw i t hs m a l l e rg r a i ns i z e ，o b t a i n e db y e l e c t r o p l a t i n gf o r15m i n ，p r e s e n t e dt h er e v e r s i b l ec a p a c i t yo f4 0 0m a h g 1a f t e r3 0 c y c l e s a b 2 0 3 - d o p e ds n 0 2t h i nf i l mw a sp r e p a r e db yan o v e le x p e r i m e n t a lp r o c e d u r e c o m b i n i n gt h ee l e t r o d e p o s i t i o na n dt h eh y d r o t h e r m a lt r e a t m e n t t h ee f f e c t so f h y d r o t h e r m a lt e m p e r a t u r ea n dn a b i - hc o n t e n t so nt h ep r o p e r t i e so fs n 0 2w e r e s t u d i e d i tw a sf o u n dt h a tt h es y n t h e s i sc o n d i t i o n sh a v el a r g ei n f l u e n c e so i lt h e m o r p h o l o g ya n de l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c eo ft h ea s p r e p a r e ds n 0 2f i l m s t h e s n 0 2t h i nf i l mp r e p a r e d b yt h eh y d r o t h e r m a lt r e a t m e n ti no 01m o l l 。1n a b h 4 i v 摘要 a q u e o u ss o l u t i o na t 18 0 cs h o w e dap o r o u sn e t w o r ks t r u c t u r ew i t hl a r g es p e c i f i c s u r f a c ea r e , aa n dh i g hc 巧s t a l l i n i t y t h er e s u l t so fe l e c t r o c h e m i c a lt e s t ss h o w e dt h a tt h e m o d i f i e ds n 0 2e l e c t r o d ep r e s e n t st h el a r g e s tr e v e r s i b l ec a p a c i t yo f6 7 6m a h g - 1a tt h e f o u r t hc y c l e ，c l o s et ot h et h e o r e t i c a l c a p a c i t yo fs n 0 2 ( 7 9 0m a hg 。1 ) ；a n di t s t i l l d e l i v e r sar e v e r s i b l el is t o r a g ec a p a c i t yo f5 2 4m a h g a f t e r5 0c y c l e s i na d d i t i o n ， t h es n 0 2f i l mp r e p a r e db yt h eh y d r o t h e r m a lt r e a t m e n ti n p u r e w a t e ra t18 0 。c e x h i b i t e dr e l a t i v e l yp o o re l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e k e yw o r d s ：l i t h i u m - i o nb a t t e r i e s ；t i na n o d e ；m o r p h o l o g y ；n a n o p o r o u ss n 0 2f i l m ； e l e c t r o d e p o s i t i o n ；h y d r o t h e r m a lt r e a t m e n t v 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得盘江盘堂或其他教育机 构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献 均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：0 氇飙 签字日期：泖年弓月罗日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解迸姿态堂有关保留、使用学位论文的规定， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和 借阅。本人授权迸婆太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：多萎蠲导师签名： 签字日期：砂和年乃月f 日 签字日期：v 年了月p 日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 5 7 电话： 邮编： 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论帚一早珀。了匕 随着社会的不断进步和经济的快速发展，能源和环境问题也日益引起了人们 的关注。能源危机和环境污染问题使人们对新能源的需求越来越迫切，同时对新 能源的开发也刻不容缓。目前，为了减少汽车尾气污染而研制的新型环保电动汽 车得到广泛应用，这需要绿色二次电池作为支持电源。这种二次电池具有高容量、 高功率、可循环使用以及无污染的优点，目前已经成为当今世界的研究热点。 目前，市场上的二次电池主要有铅酸电池、镍镉电池、镍氢电池以及锂离子 电池。由于铅酸电池和镍镉电池在使用过程中会带来环境污染，现在使用范围逐 渐受到限制。相比较之下，锂离子电池和镍氢电池具有较高的比容量，并且不含 铅、镉、汞等重金属，被称为“绿色化学电源”。与其他电池相比，锂离子电池 具有如下优点【1 卅： ( 1 ) 输出电压高，为3 6v ，是镍镉和镍氢电池的3 倍； ( 2 ) 比能量高，为1 4 0 w h k 9 1 ，是镉镍电池的2 3 倍，是镍一氢电池的1 2 倍； ( 3 ) 无记忆效应，电池可以随时充电，而不会降低电池性能。 ( 4 ) 不含任何汞、镉、铅等有毒元素，无环境污染，被称为绿色电池。 ( 5 ) 工作温度范围宽，可在2 0 5 5 间工作，具有良好的高温和低温工作性能。 ( 6 ) 自放电率要远远低于镍镉和镍氢电池，只有6 - 9 。 ( 7 ) 循环寿命长，采用l i c 0 0 2 为正极材料的锂离子电池具有优良的循环寿命 在1 0 0 放电深度( d o d ) 下，电池的循环次数不低于5 0 0 次。 ( 8 ) 体积小( 比镍一氢电池小3 0 ) 、质量轻( 比氢镍电池轻5 0 ) 。 目前锂离子电池已广泛应用于移动通讯、数码相机、笔记本电脑等便携式电子产 品领域，并在空间技术、国防工业等大功率电源方面展示出广阔的应用前景。 锂离子电池是二次电池的发展重点，也是近年来新能源材料的研究热点之 一。在锂离子电池的研究领域，其研究重点是负极材料，具体的方向是通过研究 开发新型的电极材料，使其具有较高的容量以及优异的电化学循环性能。 第一章绪论 1 2 锂离子电池简介 1 2 1 锂离子电池的发展历史 1 9 5 8 年，h a r r i s 5 】提出用金属锂作为电池的负极后，人们便开始了对锂电池 的研究。锂是密度最小的金属元素，它的相对原子质量为6 9 4 1 ，密度为 0 5 3 4 9 c m 。，其电化当量为0 2 5 9g a h 一，标准电极电位低至3 0 4 v 1 6 】。因此，由 金属锂组成的电池具有较高的质量比容量。2 0 世纪7 0 年代的锂一次电池主要有 l i m n 0 2 ，l i 1 2 ，l i c u o ，l i s o c l 2 ，l i - ( c f x ) n ，l i s 0 2 ，l i a 9 2 c r 0 4 等体系。 与传统的电池相比较，锂离子一次电池具有电压高，比容量高，放电电压平稳等 优点。 由于锂离子一次电池不能反复使用，并且存在资源浪费，成本过高的缺点用， 2 0 世纪6 0 7 0 年代的石油危机使得人们寻找新的替代能源，加上世界范围内环保 意识的加强，铅、镉等有毒重金属的使用日益受限制，从而推动了锂二次电池的 研究和发展。2 0 世纪7 0 年代末和8 0 年代，e x x o n 公司和m o l i 公司分别提出了 l i t i 0 2 和l i t i s 2 体系【8 1 ，但是在充电时，由于锂电极表面的凹凸不平导致表面 电势分布不均匀，造成锂不均匀地沉积在一些部位，产生枝晶。枝晶到一定程度 不但会发生折断，产生“死锂 ，造成不可逆容量，更严重的是枝晶会穿透隔膜， 造成电池内部短路，导致电池爆炸，从而产生严重的安全问题。由于这一缺陷一 直无法得到解决，所以锂二次电池未能实现商品化。 经过近2 0 年的探索，用具有石墨结构的碳材料取代金属锂负极，正极则用 锂与过渡金属的复合氧化物，终于在2 0 世纪8 0 年代末至9 0 年代初日本n a g o u r a 等人研制成以石油焦为负极、l i c 0 0 2 为正极的锂离子二次电池【9 】： l i c 6l i c l 0 4 - - p c + e cl i c 0 0 2 同年，m o l i 和s o n y 两大电池公司宣称将推出以碳为负极的锂离子电池。1 9 9 1 年，日本s o n ye n e r g y t c c h 公司和电池部率先联合开发了一种以聚糖醇热解碳 ( p f a ) 为负极的锂离子电池。这种锂离子电池以过渡金属的嵌锂氧化物( 如 l i c 0 0 2 ) 为正极材料，以石墨结构的碳材料为负极材料，由于负极材料以石墨类 碳材料代替金属锂，解决了长期困扰锂电池的枝晶问题，明显改善了电池的使用 寿命，提高了电池的安全性【1 0 1 。这种锂离子电池的工作电压超过3 6v ，是传统 2 第一章绪论 的碱性电池的3 倍质量能量高度是n i c d 电池的2 3 倍。目前，锂离子电池开 始了其大规模的商业化生产，逐渐应用到移动通信、交通工具、笔记本电脑等各 个领域，成为当今世界热点的绿色二次能源。 l2 2 锂离子电池的工作原理 锂离子电池主要是出正极、负极、电解质、隔膜等材料组成，目前商业化的 锂离子电池正极材料为钴酸锂( 结构如图l2 ) ，负极材料为石墨，电解质为含锂 盐的有机电解液，它的工作原理示意图如图1l 所示。 掣 u c 。 o o 图1i 锂离子电池t 作原理示意图图12l i c 0 0 2 的晶体结构示意幽 f i g i 】s c h e m a t i cd r a w i n go f o l r a t l o n a lf i 9 12s c h e m a t i c d r a w i n g o fc r y s m l p r i n c i p l ef o rl i t h i u mi o nb a t t e r y s c t u mf o rl i c 0 0 2 在正极中，l l + 和c o 卜各自位于立方紧密堆积氧层中受替的八面体位置。在充 电过程中，锂离子从l i c 0 0 2 晶胞中的八面体间隙中脱出，释放一个电子，c o 计 被氧化为c o 卅，锂离子经过电解液嵌入到石墨的原子层中，电子通过外部线路从 诈极流向负极。充电结束后，石墨处于富锂态，l i c 0 0 2 处于贫锉态；在放电过 程中，锂离子和电子向相反的方向运动，锂离子从石墨的原子层中脱出，经过电 解质嵌入到l j c 0 0 2 晶胞的八面体问隙中，c 0 4 + 被还原为c o 弘，放电结束后，证 极材料l i c 0 0 2 处于富锂态，负极材料石墨处于贫锂态。在充放电循环过程中， 锂离了在正负极之间柬回“嵌入”与“脱嵌”，就像摇椅一样，故铿离子电池义 被称为“摇椅电池”il i a 2 ，其电极反应概括空u 下： 第一章绪论 i e ：l i c 0 0 2 些堡尘l i i x c 0 0 2 + x l i + + x e d i s c h a r g e 负极：c + x l i + 毒坠l i ，c x e - d i s c h a r g e 。 总反应：c + l i c 0 0 2 气呈警l i x c + l i l x c 0 0 2 d l s c l a a r t 臣e 1 2 3 锂离子电池的结构 锂离子电池主要由正极、负极、电解液、隔膜、绝缘材料和电池外壳组成【l3 i ， 其中两电极为离子和电子混合导体，电解液为离子导体。正极材料一般为嵌锂化 合物，目前商用锂离子正极材料主要为层状“c 0 0 2 ，负极材料一般为碳素材料、 锂合金和氧化物，目前商用负极材料为碳质材料，与导电剂、粘结剂混合后涂覆 在铜箔表面制备而成。电解液由锂盐和可溶解锂盐的混合有机溶剂组成，目前商 用锂盐主要为l i p f 6 和l i c l 0 4 ，商用混合有机溶剂主要由碳酸丙烯酯( p c ) 、碳酸 二乙酯( d e c ) 、碳酸二甲酯( d m c ) 、碳酸乙烯酯( e c ) 两种或多种溶剂混合 而成。隔膜通常为微孔聚丙烯( p p ) 、微孔聚乙烯( p e ) ，这种多孔膜对电子绝 缘而对离子导电，置于正极与负极之间，防止正负极内部短路，锂离子可无阻碍 通过。电池外壳一般采用不锈钢外壳。 1 3 锂离子电池负极材料的研究进展 锂离子电池的电化学性能主要是取决于电极材料和电解质材料的结构及其 性能，目前锂离子电池正极材料已经研究的比较成熟，研究的热点主要集中在负 极材料。锂离子电池成功商业化主要归功于采用嵌锂化合物代替金属锂，解决了 长期困扰锂电池的枝晶问题，提高了电池的安全性。作为锂离子电池的负极材料 应该具有以下的性能悼17 】：( 1 ) 插锂氧化还原电位应尽可能低，接近金属锂的电 位，使电池的输出电压高；( 2 ) 锂尽可能多的在主体材料中可逆地脱嵌，比容量 值大；( 3 ) 在锂的脱嵌过程中，主体结构没有或很少发生变化，以确保好的循环 性能；( 4 ) 可保持较平稳的充放电；( 5 ) 插入化合物应有较好的电子电导率和离 子电导率，减少极化并能进行大电流充放电；( 6 ) 锂离子在主体材料中有大的扩 散系数，便于快速充放电；( 7 ) 从使用的角度来讲，负极材料要价格便宜，资源 丰富，对环境无污染等。 4 第一章绪论 1 3 1 锂离子电池碳负极材料 锂离子电池碳负极材料主要包括石墨类材料和无定型碳材料。用碳代替金属 锂，电池的安全性能得到了很大的提高。碳质材料主要具有以下优点：比容量高 ( 2 0 0 - - 一4 0 0m a h g - 1 ) ，放电平台电位低( 9 5 ) ，循环寿命长，碳储量丰富，价格低廉【1 8 之o 】。 目前商业化的锂离子电池的负极材料基本上都是石墨材料。石墨类负极材料 包括天然石墨、人造石墨、石墨化碳纤维和石墨化中间相碳微球等。石墨化碳材 料结晶度高、导电性好、具有很好的层状结构( 如图1 3 ) ，同一碳层的碳原子呈 六角网状，层与层之间靠范德华力结合，适合锂离子的嵌入和脱嵌【2 他2 1 。 锂离子嵌入到其层间，形成锂碳化合物。石墨材料的理论容量为3 7 2m a h g ， 相当于形成一阶化合物分子式为l i c 6 【2 3 1 ，石墨具有低且平稳的嵌锂平台电位( 0 - - 一 o 2 5v ) ，首次不可逆容量比较小，低于5 0m a h g - 1 。石墨材料的结构性好，比容 量高，是理想的锂离子电池负极材料，但其主要缺点在于对电解质敏感、大电流 充放电性能差。在首次充放电过程中，在负极表面会形成一层固体电解质相界面 膜( s o l i de l e c t r o l y t ei n t e r p h a s e ) ，又称s e i 膜。s e i 膜的形成是不可逆容量的一 个重要原因。在充放电的过程中，锂离子与溶剂会共插到石墨片层中，导致有机 溶剂被还原，产生气体将石墨片层剥落，因此造成s e i 的不断破坏和重新生成， 因此天然石墨的不可逆容量较高，循环性能和容量有待进一步提高。 b 图1 3 六元环碳层结构及其堆积构成的石墨结构示意图 f i g1 3s c h e m a t i cd r a w i n go f c a r b o nh e x a t o m i cr i n ga n dg r a p h i t es t r u c t u r e 为进一步提高碳材料的电化学性能，对碳材料进行了各种改性，主要的改性 方法有包覆、掺杂( 包括掺杂金属和非金属) 、机械研磨、表面处理等 2 4 堋。包 覆金属后不仅可以增加石墨的电子电导率，而且像锡其合金也可以作为储锂的母 5 第一章绪论 体材料。用n a h 在正丁醇中还原s n c l 2 或s n c l 4 在石墨表面包覆上一层纳米锡， 可以得到4 0 0 5 0 0m a h g 1 的稳定容量【2 7 也引。与金属元素的掺杂相比，在碳材料 中引入非金属元素的研究开展的更多一些。掺b 碳材料的嵌锂容量和嵌锂电位一 般高于相应的碳材料 2 9 删。将石墨进行氧化处理，一方面能生成一些纳米级微孔 或通道，这样增加锂插入和脱插的通道，同时也增加锂的储存位置，有利于可逆 容量的提高。另一方面有利于形成稳定的s e i 膜，减少溶剂分子的共嵌入，抑制 电解液分解，改善循环性能。p e l e d 等在6 0 0 c 空气中使人造石墨部分氧化后，材 料的可逆容量提高了1 0 - - 3 0 ，容量损失反而降低了1 0 一- 2 0 【3 。 中间相炭微球( m e s o c a r b o nm i c r o b e a d s ，m c m b ) 是通过将煤焦油沥青进行处 理，得到中间相，然后用溶剂萃取等方法进行纯化，接着进行热处理得到【3 2 】。 m c m b 是直径为几十微米大小的球状结构，具有良好的性能，其充电比容量为 3 3 0m a h g 一，放电比容量为3 0 4m a h g ，在锂离子电池中的应用得到了各大电 池生产企业和广大研究者的关注。但是由于这种材料生产工艺复杂、操作条件严 苛、能耗大产率不高，所以价格昂贵。 无定形碳主要由石墨微晶及无定形区组成，结晶度不高。其主要特点是制备 温度低，一般在5 0 0 - - , 1 2 0 0 。c 。无定形碳区域中含有大量的纳米孔道和缺陷结构， 因此无定形碳的容量高于碳材料的理论值，但是锂嵌入微孔后很难脱出，因此导 致了较大的不可逆容量和电压滞后现象【3 3 1 。 碳材料作为锂离子电池负极材料具有较好的循环性能，但是由于理论容量较 低，已经不能满足人们对高容量锂离子电池的需求，所以现在人们开始寻找能代 替碳材料的高容量负极材料。 1 3 2 锂离子电池硅基负极材料 硅与金属锂发生可逆反应形成硅锂合金，其反应式如下： s i + 4 4 l i + 争l i 4 4 s i 按照此式可以算出纯金属硅的理论容量为4 2 0 0m a h g 一，是目前所研究的合金中 理论容量最高的，具有很大的应用前景。然而，硅和锂在形成合金的过程中伴随 着巨大的体积膨胀，最大可达3 2 3 ，产生很大的内应力，导致硅材料在循环过 程中逐渐粉化，合金结构遭到破坏，电接触变差，从而导致可逆容量快速衰减 3 4 - 3 5 。 6 第一章绪论 单质硅作为锂离子电池负极材料，在早期的研究中多集中于薄膜材料。各类 非晶硅薄膜与锂反应时的体积膨胀要比晶态硅小的多，循环特性均高于晶态单质 硅，如h j u n g 等制备的非晶态的硅薄膜在适当的充放电条件下，可逆容量可达 3 0 0 0m a h g - 1 ，并且8 0 个循环内无容量衰减【3 6 1 。 为了提高硅负极材料的循环性能，可以制备硅复合材料。可以通过在硅基材 料中掺杂m g 、m n 、c a 、c r 、f e 、c o 等元素，形成金属间化合物。硅与锂发生 合金化反应，另一种金属作为非活性组分，可缓解嵌脱锂过程引起的体积变化， 同时可以起到分散活性物质以防止团聚的作用。如y l k i m 等用电子束蒸发共 沉积法制备了c o s i 2 0 6 和c o s i 2 2 合金薄膜，这种合金的可逆容量在7 0 0m a h g - 1 左右，循环2 5 0 周后容量几乎没有衰减【3 7 1 。k i m 3 8 】等用气相沉积法制备了m 9 2 s i 纳米合金，其首次嵌锂容量高达1 3 7 0m a h g ，但该电极材料的循环性能很差， 1 0 个循环后容量小于2 0 0m a h g 。 目前，硅碳复合材料研究的比较多，碳的导电性，延展性良好，它能包覆 在硅颗粒的表面，起到分散和缓冲的作用。与单质硅相比，硅碳复合材料具有 更优异的循环稳定性。gx w a n g 等将纳米硅粉分散到碳凝胶中制备成s i c 复合 材料，可逆容量有1 5 0 0m a h g ，5 0 个循环内容量没有衰减【3 9 1 。y o s h i o 等以苯与 单质硅为原料，采用热分解法制备了s i c 复合材料，可逆容量有8 0 0m a h g ， 循环性能良好【加1 。 总之，硅基负极材料作为锂离子电池负极材料，虽然电池容量比较高，但是 电化学循环性能很差。 1 3 3 锂离子电池锡基负极材料 锡基负极材料的研究首先起源于日本精工电子工业公司，随后三洋电机、松 下电器、富士胶卷等公司相继进行了研究。与碳材料相比，锡基材料具有以下优 占【4 l 越】 、 具有较高的比容量，远高于石墨材料；对l i 札i 的操作电位为1 0 - - 0 3 v ， 可解决金属锂的沉积问题，充放电过程中不存在溶剂的共嵌入，对溶剂选择性友 好。锡基材料是目前最受重视和研究最广泛的锂离子电池负极材料之一。 金属锡作为锂离子电池负极材料，机理在于锡能与锂发生可逆反应，形成锂 锡合金，如l i 2 s n 5 ，l i s n ，l i 7 s n 3 ，l i 5 s n 2 ，l i l 3 s n 5 和l i 2 2 s n 5 等。其反应式如下： 7 第一章绪论 s n + x l i + l i 。s n ( o x 4 4 ) 当x = 4 4 时，对应于l i 2 2 s n 5 合金，其理论容量为9 9 3m a h g ，为石墨负极的3 倍。随着“不断地嵌入s n 金属的过程中，不同的嵌锂数x ，对应着有不同的晶 态形式。从图1 4 电镀锡电极在1ml i c l o d p c 中的特征充电曲线可以看出，不 同的晶态形式，其锂锡合金电极的电位不同 4 3 】。 锡与锂形成合金时，体积膨胀高达3 5 9 ，并且形成的合金的脆性很大，使 得纯金属锡电极在经过数次循环后粉化、崩裂，循环性能急剧下降 4 4 4 6 】。为了抑 制锡电极在充放电过程中的体积膨胀对电极的冲击，人们采用引入缓冲体系的手 段，一方面可以缓解体积膨胀，另一方面缓冲体系中的非活性组分可以作为分散 介质，防止活性组分的团聚现象。近年来研究的比较多的缓冲体系有锡基合金， 锡的氧化物，锡基纳米复合材料等。 j 耋 季 之 殛 芑 善 良 xl nl l x s n 图1 4 电镀锡在1ml i c i o v p c 中的特征充电曲线【2 8 】，电流密度为0 0 2 5m a 锄。2 f i 9 1 4c h a r a c t e r i s t i cc h a r g ec u r v eo fe l e c t r o p l a t e ds ni n1ml i c i o v p c ，i = o 0 2 5m a 。c m 。2 锡基合金主要是利用s n 能与“形成高达l i 4 4 s n 的合金，理论容量高。锡与 另一种金属形成金属间化合物，这种金属( 如f e 、c o 、c u 、n i 、z r 等) 在所要 求的电压区间内不与锂反应，并且活性相对较差，甚至是惰性的，即充当缓冲“基 体 的作用，缓冲“反应物的体积膨胀，从而维持材料的结构稳定性。锡基合 金在反应过程中不生成l i 2 0 ，因此锡基合金的第一次不可逆容量比较小，也是目 前最受重视和研究最广泛的锂离子电池负极材料之一。 8 第一章绪论 目前研究的比较多的锡基合金有s n c u 4 7 - 4 9 、s n - n i f 5 吣2 1 、s n - c o s 3 - 5 4 1 、s n z n 5 5 】 等合金。s h i n l 4 7 等采用大电流电沉积法制备的三维多孔s n c u 合金具有很好的高 倍率充放电性能。j h a s s o u n 5 川等制备的n i s n 合金纳米柱阵列薄膜具有非常优 异的电化学性能，其可逆容量达到5 0 0m a h 茸1 ，循环2 0 0 个周后容量没有衰减。 这主要是由于在n i s n 合金体系中，n i 是惰性材料，起到骨架的作用，缓冲了活 性材料的体积膨胀。厦门大学的黄令【5 u 等人采用模板法制备的纳米三维多孔 s n - n i 合金展现出优异的电化学性能，7 5 个循环后容量保持在5 3 6 1 m a h - 菩1 。另 外还有一些三元合金体系，如s n c o c t 5 6 1 ，s n f e a 9 1 5 7 1 等，其原理与二元合金类 似。上述这些材料的循环性能都优于纯锡的，并且第一次不可逆容量小于锡的氧 化物。 锡的氧化物主要有s n 0 2 ，s n o ，理论容量分别为7 8 3m a h 9 1 ，8 7 5m a h g 一， 他们的储锂机理是一样的。其反应式如下： s n o x + 2 x l i + 专x l i 2 0 + s n s n + x l i + l i x s n ( 0 x 4 4 ) 首次充放电过程中l i 2 0 的形成是不可逆反应，导致了首次充放电过程中不可逆 容量的损失，在随后的循环中，s n 与l i 发生可逆反应生成l i s n 合金。l i 2 0 的 作用是作为一个非活性的缓冲相，支撑和分散了金属s n 颗粒，缓解了嵌脱锂过 程中的体积膨胀，同时防止了s n 颗粒在循环过程中发生团聚，有效提高了循环 性能。因此，锡基氧化物与金属锡相比，电化学性能得到一定程度的改善。 不同方法制备的锡基氧化物的颗粒大小，形貌结构各不相同，电化学性能也 有差异【5 8 】。l 姗【5 9 】采用溅射高温分解的方法制备出纳米球型多孔结构的s n 0 2 ， 5 0 个循环后可逆容量保持在4 1 0m a h g ，表现出优异的循环性能。yz h a n g 6 0 】 制备的柱状s n 0 2 纳米薄膜，颗粒小于2 0n n a ，8 0 个循环后可逆容量保持在4 6 0 m a h f 1 ，电化学循环性能良好。j yl e e 等在碱性乙醇水体系中水热合成了空 心的s n 0 2 晶球以及中空核壳架结构的s n 0 2 晶球6 2 1 ，4 0 个循环后可逆容量仍 超过理论容量。s n 0 2 晶球为纳米结构，颗粒明显减小，比表面积增大，有利于 与锂离子的反应同时中空结构有利于缓冲体积膨胀，所以电化学性能明显提高。 n c “【6 3 】等采用有机高分子模板制备出颗粒大小110 n m 的s n 0 2 纤维，粒子分布 均匀。在8 c 倍率下充放电，容量可达至7 0 0m a h 矿1 ，容量衰减很慢，循环性能 9 第一章绪论 稳定。 为了改善和提高s n 0 2 的性能，经常引入一些非金属元素、金属元素等，如 ，n 、g e 、s i 、砧、c 、p 、b 等得到复合氧化物f 6 “5 1 。j m o r a l e s 6 6 1 等通过在s n 0 2 中掺杂少量的m o 来提高电化学性能。少量的m o 能提高电化学性能的原因可能 是m o 以无定型态分散于晶态的s n 0 2 ，阻止了s n 的长大，有利于合金去合金化 过程中s n 原子的分散，因此电化学性能得到很大提高。现在最常见的是将s n 0 2 与碳复合，碳具有良好的导电性、延展性，电化学循环性能稳定，与碳复合可以 起到缓冲、分散和提高导电性的作用。yw a n g 6 7 1 等制备了s n 0 2 ( 2 核壳结构纳米 管，可逆容量为6 0 0m a l l g - 1 ，2 0 0 个循环后容量保持率为9 2 5 。包覆在s n 0 2 纳米管上的碳层不仅提高了材料的导电性，缓冲了合金化反应时的体积膨胀，而 且阻止了纳米颗粒的团聚长大。x w l o u 6 8 】等采用硅模板制备的s n 0 2 c 具有中 空纳米球结构，8 0 个循环后可逆容量保持在6 3 0m a h g ，循环性能优异。 将纯金属锡与能起缓冲作用的其他物质进行复合可以得到锡基复合材料，最 常用的是将锡与碳复合f 6 钆7 。j h a s s o u n 6 9 1 等将纳米锡颗粒分散在起保护作用的 碳层中，这种材料循环性能稳定，1 0 0 个循环后放电容量保持在4 5 0m a l l g - 1 。 m n o h 7 1 1 采用水热法将非晶态的碳包覆在纳米锡颗粒表面，制备成纳米复合 s n c 负极材料，这种材料可逆容量为7 0 0m a h g 一，5 0 个循环后容量几乎没有衰 减。 1 3 4 锂离子电池的其他重要负极材料 除了上述介绍的主要负极材料，常见的其他的负极材料有锑基合金 ( c u s b 【7 2 】，n i s b 7 3 1 等) 、3 d 过渡金属氧化物等。过渡金属氧化物主要包括 f e 3 0 4 【7 4 - 7 5 1 、f e 2 0 3 【7 6 - 7 7 1 、n i o 7 & 7 9 1 、c u o 8 0 - 8 1 1 等。这些金属氧化物的导电性比较 差，首次与锂反应生成的l i 2 0 减小了材料的导电性，同时充放电过程中的体积 膨胀会导致颗粒粉化失去电化学活性。为了改善过渡金属氧化物的循环性能，可 以对材料进行改性，比如对氧化物颗粒表面进行包覆制备复合材料。如l w a n g 8 2 】 等制各了f e 3 0 d c 纳米复合纤维，f e 3 0 4 颗粒大小为2 0 n m ，分散在碳纤维中。这 种材料的循环性能优异，8 0 个循环后可逆容量仍有1 0 0 0m a h g 一。j c m a r k 8 3 】 等制备出海胆空心状的c u o ，5 0 个循环后可逆容量为6 0 0m a i l g 。另外，还包 括过渡金属氮化物 s 4 1 ( 如l i 3 。c o n ) ，硫化物【8 5 】( 如m o s 2 ) 等。 1 0 第一章绪论 1 4 锂离子电池负极材料的制备方法 对于锂离子电池负极材料，其制备方法有多种，比如高能球磨法、化学还原 法、电沉积法等，不同制备方法得到的负极材料形貌和结构不同，电化学性能也 有很大差异。一些文献【8 岳8 7 1 报道了不同制备方法的特点。 高能球磨法是利用球磨机的转动或振动使硬球对原料进行强烈的撞击、研磨 和搅拌，把金属或合金粉末粉碎为纳米级微粒的方法，也称机械合金化法【s 6 j 。 高能球磨法可用来制备多种纳米合金材料及其复合材料，特别是用常规方法难以 获得的高熔点的合金纳米材料。这种方法操作简单，制备的合金粉末，其组织和 成分分布比较均匀，大小在几百纳米范围，但是高能球磨法的主要缺点是容易引 入某些杂质，尤其是杂质氧的存在使得纳米合金在球磨过程中表面极易被氧化， 造成较大的不可逆容量。 化学还原法一般是通过选择合适的络合剂、还原剂，从金属的氯化物盐水溶 液或者有机溶剂中进行还原得到金属或者合金粉末8 7 1 。化学还原法的主要优点是 操作简单易行，通过调整还原条件可以得到不同形貌的颗粒，同时对设备的要求 较低，便于工业化生产。化学还原法的主要缺点在于局限性很大，对于一些还原 电位较负及电位差较大的金属，一般的还原荆很难将其还原或共还原。 电沉积法是一种比较新的制备负极材料的方法，用这种方法制备的负极材料 不需要导电剂和粘结剂，降低了电池的成本，提高了电池的体积比容量。另外， 电沉积法制备的活性材料与铜基体的结合力明显好于涂浆法，提高了活性材料与 基体的界面强度和导电性能，因此提高了电池的循环性能。电沉积法的主要缺点 在于电沉积工艺的影响因素比较多，工艺的控制比较复杂，如电镀液的组成( 添 加剂、络合剂的加入) 、溶液的温度、搅拌、电流密度等因素都可以影响到沉积 层的形貌，进而影响到电极材料的电化学循环性能m ，跚。 1 5 本论文的立题依据及研究内容 近年来，锂离子电池的发展十分迅速，其发展趋势是向高能量密度、高稳定 性、高安全性和低成本方向，而制备和研究具有高比能量的锂离子电池负极材料 对于其发展具有重要的意义。综上所述，在锂离子电池负极材料中，锡基负极材 第一章绪论 料优异的储锂性能在高能量密度锂离子电池领域具有潜在的应用前景，具有很高 的研究价值。本论文以锡基负极材料为研究对象，包括金属锡负极和s n 0 2 负极 材料，开展了以下工作： ( 1 ) 采用电沉积的方法，研究在铜基体上电沉积金属锡的工艺条件，得到最 佳的工艺参数，并对最佳条件下制备的锡电极进行电化学性能研究。 ( 2 ) 采用电沉积水热法相结合的方法制备出b 2 0 3 修饰的s n 0 2 薄膜电极。 通过改变水热反应的温度、水热处理液n a b i - h 的浓度，寻求最佳的制备条件。 探索不同条件下制备的s n 0 2 电极的电化学性能。 1 2 第一章绪论 本章参考文献 【l 】杨遇春，