（化学专业论文）介孔材料用于催化脱除氮氧化物的研究.pdf

摘要 介孔材料用于氮氧化物脱除的研究 摘要 介孔分子筛具有较高比表面积、孔道结构规则及易于调节、热稳 定性和水热稳定性较好、表面易改性等优点，在催化化学和吸附分离 等领域有很大的潜在应用前景。本论文用s b a 一1 5 作为载体合成了 m s b a 一1 5 ( c u ，c r ，f e ) 和m _ a 1 s b a 1 5 ( c u ，c r ，f e ) ，在固定床微型反应 器上考察了它们以c o 或c 。h f ；为还原剂时的d e n o x 性能。并用卜射线 衍射、n 。吸脱附、透射电镜、程序升温还原、x 光电子能谱、傅立叶 红外光谱、2 7 a 1 魔角旋转固体核磁共振谱对其进行了表征。 结果表明：负载金属后的s b a - 1 5 分子筛仍然保持了高度有序的 二维六方介孔结构，其比表面积、孔径略有减少，催化剂表面元素均 以离子态的物种存在，所负载的活性金属组分在s b a 一1 5 分子筛表面 具有较高的分散度；以c o 为还原剂时，m - a l s b a 一1 5 ( c u ，c r ，f e ) 的 d e n 0 x 活性高于m s b a 一1 5 ( c u ，c r ，f e ) ，并且其催化活性的顺序是c r 系 c u 系 f e 系。以c 。h 6 为还原剂时，骨架中的a 1 的引入，使得 c u 系催化剂活性增强，而c r 系和f e 系由于活性物质相互覆盖，活 性大大降低。 关键宇：介孔材料s b a - 1 5d e n o x c oc 3 h 6 北京化工大学硕士学位论文 s t u d yo ft h ee l i m i n a t i o no fn i t r o g e n o d eb ym e s o p o r o u s 僵a t e r i a l a b s t r a c t t h em e s o p o r p o u sm o l e c u l a rs i e v es b a - 15h a sb e e nr e c e i v e dm u c h a t t e n t i o ni nf i e l d so fc a t a l y t i cc h e m i s t r ya n da s o r p t i o n s e p a r a t i o n ，d u et o t h ea s v a n t a g e so fh i g hs u r f a c ea r e a ，o r d e r e da n dt u n a b l ep o r es t u c t u r e ， h i g ht h e r m a la n dh y d w t h e r m a ls t a b i l i t ya n df a c i l em o d i f i c a t i o no fs u r f a c e p r o p e r t i e s i nt h i st h e s i s ，m s b a 一15a n dm a i s b a 一15 ( m = c u ，c r , f e ) h a v eb e e np r e p a r e db yi n c i p i e n tw e t n e s si m p r e g n a t i o nm e t h o d t h e p e r f o r m a n c eo ft h e s es a m p l e si nd e n o xr e a c t i o nw i t hc oo rc 3 h 6a s r e d u c i n ga g e n th a sb e e ni n v e s t i g a t e db yu s i n gaf i x e db e dr e a c t o r x r d ， b e t , t e m ，x p s ，f t - i r ，2 7 a 1m a sn m ra r eu e s dt oc h a r a c t e r i z et h e s e s a m p l e t h er e s u l t ss h o wt h a tt h eh e x a g o n a lp 6 m mm e s o s t r u c t u r eo fp a r e n t s i l i c e o u ss b a - 15i sm a i n t a i n e dv e r yw e l li nm s b a - 15 ( m = c u ，c r , f e ) a n dm - a 1 s b a 一15 ( c u ，c r , f e ) ，b e ts u r f a c ea r e aa n dt h ea v e r g ep o r e d i a m e t e rd e c r e a s e da n dt h es u r f a c i a le l e m e n t so ft h ec a t a l y s t se x i s t e di n t h ef o r mo fi o n t h ec a t a l y t i ca c t i v i t yo ft h ec a t a l y s t sd e p e n d e do nt h e l o a d i n go fm ( c u ，c r , f e ) i nn o + c or e a c t i o n ，m a 1 s b a - 15 ( c u ，c r , f e ) a r em u c hb e t t e rt h a nm s b a - 1 5 ( m = c u ，c r , f e ) ，a n ds e r i e so f c rc a t a l y s t n 摘要 a n db e t t e rp e r f o r m a n c et h a ns e r i e so fc ua n ds e r i e so ff e k e y w o r d s ：m e s o p o r o u sm a t e r i a l ，s b a - 15 ，d e n o x ，c o ，c 3 h 6 i i i 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名： 日期：2 1 么兰：皇：兰兰 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文 的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北 京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全 部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编 学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在土年解密后适用 本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授 权书。 作者签名：篚日期： 导师签名： 伽7 名f 日期：趾丝l ， 第一章绪论 第一章绪论 随着工业和交通业的发展，大气污染也随之越来越严重，严重影响着我们的 健康和生态环境。作为主要的大气污染物之一的氮氧化物严重地威胁着我们的健 康，不断恶化着我们赖以生存的环境。研究表明，氮氧化物的危害是多样的。其 一，n o 能使人类的呼吸困难，使肺的功能下降，短时间可造成喉痛、流鼻涕， 容易结合血液中的血红素并生成毒性很强的亚硝基血红素，对身体危害极大【1 1 ； 其二，n o ：在光照状态下，会逐渐分解成n 0 和0 3 ，臭氧的减少会使我们遭受紫外 线的伤害，同样，臭氧的增加也会危害我们的健康；其三，氮氧化物易与臭氧、 羟基等相互作用生成亚硝酸和硝酣2 1 ，这些酸性物质溶于雨水形成了酸雨，严重 破坏了土壤、植物、水体、建筑材料，不断恶化着我们赖以生存的环境，严重威 胁着我们人类的健康；最后，作为温室气体之一的氮氧化物，在一定程度上导致 大气温度的升高【3 】，对地球上生存的动植物草成了很大的损害作用。由此可见， 氮氧化物的控制和脱除对保护我们赖以生存的环境具有重要的意义 4 1 。 1 1 氮氧化物脱除的现状 氮氧化物包括一氧化氮、二氧化氮、氧化二氮、三氧化二氮以及四氧化三氮， 其中一氧化氮和二氧化氮是主要的大气污染物【5 1 。这些氮氧化物主要有两类来 源，其一为固定污染源，如发电厂的燃烧产物，氮肥厂的尾气；其二是移动源， 如汽车、轮船、飞机，其中污染最严重的是汽车尾气。 为脱除氮氧化物，技术和科研人员进行了大量的研究，归纳起来有两类脱除 方法，一种是非催化法，另一种是催化法。非催化法包括吸收法( 碱吸收、酸吸 收、络盐吸收、氧化吸收) ，吸附法( 湿式吸附法、固体吸附法、分子筛吸附法) ， 等离子体法、辐射法等【”】。因为非催化法投资大，设备复杂，运行动力消耗也 大，所以催化法在实际中应用并不多。催化法主要包括催化还原法和催化分解法 两大类。 1 1 1 催化分解法 催化分解法是在催化剂的作用下，将n o 直接分解为n 2 和0 2 ，具有高效且 无二次污染的优点。肖轶等【8 1 利用脉冲催化色谱法研究了钴铝类水滑石焙烧产物 钻铝复合氧化物( c o a l 0 ) 直接催化分解n o 的过程，发现还原态的复合氧化物用 于分解n o 表现出很高的活性，当温度为4 5 0 ( 2 时催化分解效率高达1 0 0 ，而 在相同条件下，c u z s m 5 催化剂对n o 的分解率只有4 5 。刘任等【9 】采用类水 北京化工大学硕卜学位论文 滑石复合氧化物催化费u ( c o n i a l 0 ，c o a l 0 ，c o c r a l 0 ) 对n o 直接分解过程进行研 究，发现6 0 0 时n o 分解率可达8 5 。y h e 等【lo 】对p d a 1 2 0 3 催化剂催化分解 n o x 进行了研究，发现低温下p d a 1 2 0 3 催化分解n o x 的活性很低，当温度达到 7 5 0 时活性急剧增加。作者认为这可能是由于低温时p d 以氧化态存在几乎没有 分解活性，而7 5 0 高温下氧化态的p d 转变为还原态使其具有了很高的分解活 性。但是n o 的全分解温度过高，实际环境中n o 又往往与某一种或几种还原性 气体( c o 、低碳烃等) 共存，同时由于氧抑制问题，此法实际应用非常困难】。 1 1 2 选择性催化还原法 还原剂优先与废气中氮氧化物反应的催化过程称为选择性催化还原【1 2 】。这类 反应主要有烃类选择性催化还原( h c s c r ) 和氨选择性催化还原( n h 3 s c r ) 。传统 的选择性催化还原法基本上以n h 3 为还原剂，在催化剂作用下，与n o 。反应， 将n o x 分解为n 2 和h 2 0 ，采用氨选择催化还原( n h 3 s c r ) 脱除固定源中的n o x 比吸收和吸附等方法有着明显的优越性，已为各国所采用。但是在n h 3 s c r ， 把有用的n h 3 变成无用的n 2 本身就是一种浪费，而且温度控制要求严格，否则 其竞争反应4 n h 3 + 5 0 2 4 n o + 6 h 2 0 将占有优势，导致n o 排放量的增加【1 3 】。 同时存在未反应的n h 3 泄漏造成二次污染的问题，所以n h 3 s c r 从未在净化汽 车尾气中得到实际应用。烃类选择性催化还原n o x 技术研究较多，有两点原因， 首先，贫燃机( 目前主要指柴油机) 在富氧条件下工作，燃料燃烧效率高，一氧化 碳排放少，尾气中的烃类可直接作还原剂；其次，该反应为选择性催化还原，烃 类优先与n o 。反应，不忌氧。在h c s c r 中应用较多的有以下3 种类型的催化 剂。 1 1 2 1 金属氧化物催化剂 许多金属氧化物如a 1 2 0 3 、s i 0 2 砧2 0 3 、t i 0 2 、z r 0 2 等都有一定的催化还原 n o x 的活性【l4 。，其中a 1 2 0 3 在还原气氛下的活性最高，在5 7 3 k ，1 0 0 0p p mn o ， 3 3 0p p mc 3 h 6 ，1 0 0 2 的条件下，n o 分解率可达5 2 但单一金属氧化物型 催化剂净化n o 、活性不高，高温下不稳定，s 0 2 毒化作用较强，所以应用并不 多。而复合金属氧化物具有确定的组成、结构，而且结构中的各种金属离子可以 进行调节，并且通过复合能稳定一些不常见或混合价态的活性离子这些优点，越 来越得到人们的重视。目前报道过应用于氮氧化物脱除的复合氧化物主要集中在 钙钛矿、尖晶石和水滑石上。李哲【1 5 】等人在以金属氧化物及钙钛矿结构化合物为 2 第一章绪论 活性组分进行n o x 选择性还原研究，发现反应副产物n 2 0 非常少，即n 2 选择性 很高，尤其在水蒸气存在时几乎无n 2 0 生成。t e r a o k a 等【1 6 】发现 l a o ，2 8 1 0 ：, c o o 8 8 0 3 ( b = f e ，c o ，n i ) 和l a l x s r x c o o s m n o 2 0 3 ( x = 0 4 ，0 6 ) 具有很高的n o 分解活性，还可适应于富氧条件下n o 的还原。o k i m u r a l z t 】等研究了尖晶石结 构的z n a 1 g a 复合氧化物选择性还原n o ，结果表明z n a 1 g a 复合氧化物的活 性明显高于双氧化物z n a 1 和a 1 g a 的催化活性。含c o 类水滑石为前驱体经焙 烧制得的复合氧化物催化还原n o 的活性远高于由传统方法制备的具有尖晶石 结构的催化剂【l 引。此外，我们可以将两种不同的复合金属氧化物催化剂进行混合 使用，以改善催化剂的综合性能。 1 1 2 2 贵金属催化剂 贵金属催化剂的主要活性组分有a g 、p t 、a u 、i r 等，石川等【1 9 】的研究结果表 明催化剂a g - z s m 5 选择性还原n o 。活性和选择性均较高；在a g a 1 2 0 3 催化剂 中添加c s 可促进催化还原n o 的活性，且活性温度范围拓宽【2 0 】，1w t a u a 1 2 0 3 催化剂在3 7 5 左右0 2 存在条件下，n o 转化率为6 0 t 2 1 1 。j m g a r c i a - c o r t e s 等 人【冽将p t 负载于活性炭上制得的催化剂具有n o x 转化率提高和n o 。的最大转化 率温度降低等特点。但贵金属催化剂的主要弊端为使用温度范围狭窄，只在很窄 的温度区域活性才比较明显。有些学者通过在贵金属催化剂中添加部分过渡金 属，来改善高温下的催化活性。在p t a 1 2 0 3 催化剂中添加b a 、c c 、c o 等金属元 素可提高其活性并展宽其活性温度范卧2 3 1 。 1 1 2 3 分子筛系列催化剂 分子筛系列催化剂的研究进行的比较晚，所涉及的分子筛也以z s m - 5 和 m c m - 4 1 为主，目前由于分子筛具有大的比表面积、均一的孔道结构，可以给催 化活性中心提供一个大的负载空间，也利于分子进出等优点，成为了研究的热点。 万颖等 2 4 j 研究了在水热条件下合成的c u a 1 m c m 4 1 分子筛对氮氧化物的脱除 具有很好的催化活性。关于改性后的z s m 5 分子筛已进行了大量的研究工作， l i h r e n 掣2 5 】使用共浸渍方法获得z n - c o h z s m 5 ，其活性比连续浸渍方法制得的 z n c o h z s m 5 和c o z n h z s m 5 要高。p t 离子交换后的z s m 5 分子筛在测试 其活性之前经h 2 和h e 处理，催化活性显著高于经0 2 处理后的样品，同时具有 较高的选择性【2 6 1 ，c u z s m - 5 催化剂在h c s c r 中显示了良好的活性，并且 0 2 对该反应有明显的促进作用【2 。再如c e - z s m 5 t 2 引，在5 7 3 k 时的n o 分解率 北京化工人学硕上学位论文 可达8 5 ，比c u z s m 5 在5 7 3 k 时的n o 分解率高出3 0 个百分点。张文样等 2 9 】 合成了一系列过渡金属杂原子m z s m 5 分子筛，并考察了在过量氧存在下用丙 烯催化还原n o 的反应，发现在所合成的系列分子筛中f e z s m 5 具有较高的催 化活性。将c o t 3 0 1 、g a 3 l 】交换到z s m 5 沸石等分子筛上用于n o 的选催化还原， 在较低的温度区间表现出较好的活性。a y l o r 等【3 2 j 曾报道了在c h 4 作还原剂时 m n z s m 5 上n o 的吸附、脱附及还原，主要研究了在催化还原过程中锰离子的 价态变化及与n o 发生的反应结果表明三种催化剂中m n - z s m 5 和c o z s m 5 在 脱除n o 方面有相同的转换频率，且比c u z s m 5 高得多，与贵金属催化剂相比， 分子筛催化剂高温下具有较好的活性和选择性，固本文就以介孔分子筛为研究对 象，负载金属活性组分达到氮氧化物脱除的效果。 1 1 3 非选择性催化还原法 非选择性催化还原所用的催化剂一般有c o 和h 2 ，k o b y l i n s h i 和t a l y o r 3 3 研 究了n o + c o 和n o + h 2 还原的速率，结果表明n o + h 2 的还原的速率比n o + c o 的快，但用h 2 作还原剂，其产物中会出现n h 3 ，这样就造成了二次污染，另外， 在实际中，机动车尾气中含有一定量的c o 气体，因此本文着重研究n o + c o 体 系。该体系所使用的催化剂主要包括：贵金属催化剂、非贵金属及其氧化物催化 剂、复合氧化物催化剂和分子筛类催化剂等，下面一一介绍上各类催化剂研究的 进展。 1 1 3 1 贵金属催化剂 c o + n o 体系中，贵金属是研究最早，也是研究最多的一类催化1 常见的贵 金属有铂、钯、钌、铑等。它们对n o + c o 反应的相对活性顺序是r u r h p d p t 。贵金属催化剂的优点很多，在实际中得到了广泛的应用，如汽车尾气的三 效催化剂就是铑金属，但由于其价格十分昂贵，研究者在寻找减低成本的方法， 目前通过加入助剂m 0 0 3 或l a 2 0 3 ，可显著地增强p t 对氮氧化物的还原活性和选 择性，效果可以与铑催化剂相当【3 5 】。 1 1 3 2 非贵金属及其氧化物催化剂 用于c o + n o 反应的非贵金属催化剂包括全金属 3 6 1 、负载型金属 3 r l 、金属氧 化物【3 8 】等。其中金属氧化物的活性是最高的，尤其是过渡金属氧化物，显示了很 4 第一章绪论 高的c o 氧化和n o 还原活性【捌，k a p t e i j n 等【删人的研究表明：金属氧化物相对 n o 的还原活性顺序为c u c r n i c o f e v m n ，而c u c r 、c u p t 和c u p d 催 化剂具有比单一非贵金属氧化物高得多的n o 还原活性。对于负载型金属催化剂 主要集中在铜、银的催化剂，活性也不如相应的全金属。 1 1 3 3 复合氧化物催化剂 用于n o + c o 反应的复合氧化物催化剂主要集中在尖晶石型、钙钛矿型和高 温超导型。p a n a y o t o r 等【4 l 】对尖晶石型复合氧化物研究发现所有的c u x c 0 3 。0 4 尖 晶石都具有很高的n o 还原效率，在4 2 0 k 转化率达到了8 0 。l i b b y 等【4 2 】提出 钙钛矿l a c 0 0 3 是n o + c o 反应的良好的催化剂，并对其作汽车尾气净化剂进行 了大胆的论证，s o r 铋s o n 【4 3 】等发现了l a c 0 0 3 在高浓度的c o 条件下对n o 具有 较高的脱除活性。 1 1 3 4 分子筛类催化剂 把分子筛应用在氮氧化物脱除的研究起步较晚，但由于分子筛在抗水、铅和 硫化物中毒的能力很强，很快便引起了人们的重视。用于于c o 还原n o 反应的有 c u - z s m2 5 m 、过渡金属离子交换y 型分子筛f 4 5 4 6 】、钛硅( t s 2 1 ) 分子筛【4 7 】、铝磷 分子筛( a l p o ) m 】和硅铝磷分子筛( s a p o ) m 1 等，p a n a y o t o v 等的研究表明了 c u - a l p 0 - 5 、c u s a p 0 - 5 活性很高，并且认为是n o 、c o 在c u + 有很好的吸附性造 成的。a p a r i c i o 等【4 9 】研究了过渡金属离子交换的y 型分子筛，并将它们用于c o 还原n o 的反应，结果发现分子筛上交换不同的过渡金属离子对n o 与c o 反应活 性的影响是不同的，活性按下列顺序逐渐降低：c r - y c u - y = f e - y c o - y m n y = n i y ，并认为被交换的过渡金属离子的氧化能力不同造成的。 关于介孔分子筛的在此反应体系的研究还没报道过，本文充分利用分子筛的 优点，以介孑l 材料s b a 1 5 为载体，用等量浸渍法负载了金属活性中心，对n o + c o 体系进行了考察。 1 2 介孔分子筛研究进展 1 2 i 介孔分子筛的组成及结构 按照国际纯粹和应用化学协会( i u p a c ) 的定义，多孔材料可以根据它们孔直 5 北京化工大学硕十学位论文 径的大小分为三类：孔径小于2n l i l 的材料为微孔材料( m i c r o p o r o u sm a t e r i a l s ) ； 孔径在2 5 0n l n 的材料为介孔材料( m e s o p o r o u sm a t e r i a l s ) ：孔径大于5 0n m 的材 料为大孔材料( m a c r o p o r o u sm a t e r i a l s ) 。平时所说的分子筛( m o l e c u l a rs i e v e ) 贝1 是另 一个描述孔材料的术语。实际上，分子筛一词是m c b a i n 于1 9 3 2 年提出的，以 便人们更好的描述一类具有选择性吸附性质的材料，它以选择性吸附为特征的。 需要注意的是，现在文献中常常把微孔材料和介孔材料统称为分子筛而不再顾及 它们到底有没有筛分某种分子的能力，如很多介孔材料也常被称作介孔分子筛。 分子筛的化学组成可用下式表达：( m 时) 以a 1 2 0 3 ms i 0 2 ph 2 0 式中m 代 表金属离子，n 代表金属离子的价数，m 代表s i 0 2 的摩尔数，也是s i 0 2 和a 1 2 0 3 的摩尔比( 或称硅铝比) ，p 是水的摩尔数。 分子筛骨架最基本结构是s i 0 4 四面体、a 1 0 4 四面体，即所谓的“初级结构 单元( p b u ) 。四面体中心是s i 、a l ，不同的四面体通过共用氧原子连接。s i 0 4 四 面体呈电中性，由三价铝为中心的a 1 0 4 四面体则多余一个负电荷，需有处于 a 1 0 4 四面体附近的其它阳离子来抵消负电荷。人工合成分子筛过程中常使用钠 离子。其中主要的笼有：y 笼、y 笼、a 笼、八面沸石笼等。 常见的介孔材料的结构有：一维层状结构；二维六方结构；三维的体心立方 结构( i a 3 d 和i m 3 m ) ，简单的立方结构，六方与面心立方的共生结构等等，不同 的表面活性剂与合成条件导致了不同结构的介孔材料的生成。下面介绍几种常用 的介孔分子筛的结构。 m c m 4 1 具有一维六方对称性排列直孔道，m c m - 4 8 具有三维螺旋交叉孔道： 它们具有狭窄的孔分布，孔径大于2 觚，内表面积超过1 0 0 0m 2 g 。s b a 1 6 由 直径约为9 5 a 球状的笼按照体心立方对称性排列堆积而成，相邻的笼之间沿 ( 1 ，1 ，1 ) 方向通过大小为2 3 a 的窗1 2 彼此连通。具体结构见图1 1 。 1 2 2 介孔分子筛的主要性质 介孔材料所具有的一些其它多孔材料所不具备的优异性质如下： ( 1 ) 高比表面，高孔隙率； ( 2 ) 与微孔材料相比，抗h 2 0 、s 0 2 以及积碳中毒的能力较强； ( 3 ) 具有高度有序的孔道结构，基于微观尺度上的高度孔道有序性； ( 4 ) 孔径呈单一分布，且孔径尺寸可以在很宽的范围内调控( 1 3 3 0r i m ) ； ( 5 ) 可以具有不同的结构、孔壁( 骨架) 组成和性质； ( 6 ) 经过优化合成条件或后处理，可具有良好的热稳定性和水热稳定性； 仃1 ) 无机组分的多样性； 6 第一章绪论 m c m4 窭童 。冀媾冬 x 譬。一 肛m4 8 帅：。 o h 拶 t。 。，i 、。 秘黧 s b l5 s b a 一16 图1 - 1 四种介孔分子筛的结构圈 h g1 - 1f r a m e w o r k o f f o u r m 8 0 p m i l s m a t e r i a l ( 8 ) 颗粒可能具有规则外形，可以具有不同形体外貌( 微米级) ，并且可控制； ( 9 】在微结构上，介孔材料的孔壁为无定形，这与微孔分子筛的有序骨架结构有 很大差别，但是这并不意味着孔壁一定不存在微孔； ( 1 0 ) 广泛的应用前景，如大分于催化、生物过程、选择吸附、功能材料等。 1 2 3 介孔分子筛的合成机理 介孔分子筛的合成主要是在含水体系中完成的，其中又以利用水蒸汽自身压 力的水热合成为主目前也有高温焙烧法、微波辐射合成法、干粉合成法、湿胶 焙烧法和相转变法等报道。另方面，国内外也存在非水体系中合成介孔分子筛 的相关报道，主要是利用金属无机盐类作为无机物种，在醇溶液中合成介孔金属 氧化物及硫化物。但未见有非水体系合成硅铝介孔分子筛的相关报道。 由于合成方法、合成溶液或组分以及控制条件的不同，合成机理变得非常复 杂。根据机理模型的理论基础和应用范围这些合成机理可以分为三类：液晶模 板机理、协同作用机理和电荷密度匹配机理，其它的合成机理路线可以看成是对 北京化工大学硕l 学位论文 上述三种机理应用于具体合成体系的修正和补充。 液晶模板机理：其主要观点是，首先，表面活性剂分子在溶液中形成一定形 状的聚集态，然后无机物种沿着该聚集态进行聚合。也就是说，不同介孔相结构 形成的决定因素是表面活性剂的自组装过程，而不是无机物种的缩合。 协同作用机理：其主要观点是，无机物种与表面活性剂分子的共同作用，决 定了最后介孔结构的形成。即表面活性剂胶束加速了无机物种的缩聚过程，而无 机物种的缩聚也能影响胶束从而形成不同类型的液晶相结构。 电荷密度匹配机理：其主要观点是认为由阴离子硅源前驱体和阳离子表面活 性剂极性基团问静电吸引形成。 虽然上述三种机理不尽相同，但总体来说，介孔材料的形成过程主要是以不 同表面活性剂相为模板的界面组装过程，该过程受无机物种的缩聚动力学过程 和不同缩聚单元的热力学分布以及有机相的几何堆积等因素的影响，产物所具 有的最终结构都将使该合成体系的吉布斯自由能最小。 1 2 4 介孔分子筛的掺杂 1 2 4 1 杂原子取代的介孔材料 引入非硅原子，相当于非硅原子部分取代了产物骨架中的硅原子，形成了杂 原子介孔分子筛。无定形的孔壁使得非硅原子的掺杂不受原子大小、键长、键角 等因素的限制，因此许多金属离子可以被导入介孑l 材料骨架，代表了骨架和孔道 特性，从而对介孔材料的骨架稳定性、选择催化能力以及离子交换等性能进行了 改善。 通过研究掺杂铝的m c m - 4 1 在裂化反应中的催化活性和水热稳定性，发现 对于汽油裂化反应，由于大分子可以进入m c m 4 1 的孔道内，接触到其内部的 酸中心，催化活性己经接近超稳y 沸石的催化活性；同时在对l ，3 ，5 三异丙基 苯的裂化反应研究中发现，掺杂铝的m c m - 4 1 有很好的裂化活性。如果负载铂 之后，转化率更可以达到1 0 0 。随着t i m c m 4 1 的成功合成含钛介孔材料越 来越广的被应用到有机化合物选择氧化领域，从而成为了掺杂介孔材料的典范。 随后的研究中，通过在有序介孔材料骨架中掺杂具有氧化还原能力的过渡金属以 及稀土金属氧化物，使得掺杂后的介孔材料具有强酸性中心【删以及催化氧化活 性。强的酸性中心使得介孔材料既在石油催化裂化领域得到应用，又在加氢裂解、 加氢异构化及脱硫等石油精制过程中体现了明显的优势。 第一章绪论 1 2 a 2 表面修饰的介孔材料 介孔材料的表面修饰可以通过表面硅烷化、表面卤化然后取代、二次修饰等 方法完成。通过介孔材料的修饰，一方面可以改善介孔材料的微环境，另一方面 可以向介孔材料的孔道中引入功能分子。因此，介孔材料的修饰与组装是密不可 分的。目前已成功的将烷基、氨基、过渡金属复合物、琉基、环氧化合物、二茂 铁等基团共价接枝于介孔表面，并根据不同的活性官能团进行了催化应用，如将 二氧化钛分散到介孔材料的孔道中，则形成了在孔道内表面的s i o t i 键，得到 了单分散的二氧化钛，而没有结晶产生【5 1 1 。将酶引入到介孔材料内表面，这些酶 在精确的化学环境限制下定位，可以在不改变酶活性的前提下提高酶催化反应的 稳定性与广泛适用性【5 2 】。 1 2 a 3 介孔材料的组装 作为优秀的主体材料，介孔材料的主客体化学也得到了广泛的研究。不同的 介孔材料可以适用于不同的客体组装，相同的介孔材料也可以组装不同的客体物 质。各种不同的物质己经通过不同的组装方法被组装到介孔材料中，从而得到了 表现出各种各样物理及化学性质的主客体材料，展示了该种材料广阔的应用前 境。 利用气相沉积法或者装载后还原的方法，可以在介孔材料孔道中组装金属单 质。如将钌的羰基金属族阴离子溶解在有机溶剂中，然后吸入到介孔孔道中，在 氢键作用下，就可以将金属簇离子结合到介孔孔道中，并且得到规则的排列【5 3 】， 在热分解后可以形成高度分散并具有良好加氢催化性能的金属簇。另外通过浸溃 后还原的方法，也可以在介孔材料孔道中制各银【蚓、金【5 5 】等金属纳米线；将铂 金属离子充满到介孔材料中后还原，可以得到复制介孔材料到孔道结构的介孔金 属铂【5 6 】。利用复制的方法还可以将碳充满到介孔材料的孔道中，通过加氢还原， 得到复制介孔材料的介孔碳材料了7 1 。 通过离子交换，可以将金属的配合物交换到介孔材料的孔道中。这种复合材 料除了具有介孔材料的优点外，还保留了金属配合物的性质。如毗睫铜配合物组 装到介孔材料中，还保留了配合物的电子顺磁共振性质；将具有氧化还原活性的 二茂铁树枝状聚合物组装到介孔材料中，可以在氧化还原催化、传感器等方面得 到应用；将锰联毗睫配合物组装到介孔材料中，可以得到在催化氧化苯乙烯反应 中应用的有效催化剂：在对组装到介孔材料中锰联毗睫配合物的顺磁共振谱研究 中发现装载浓度的大小与装载后的分散形式有关，即低浓度导致了单分散的装 9 北京化工大学硕士学位论文 载，而高浓度则导致了聚集态的产生。 介孔材料的纳米尺度孔道可以有效的限制组装到内部的粒子大小，因此也被 用来组装半导体材料，以希望得到尺度均一的半导体纳米粒子，从而增强半导体 材料的量子尺寸效应和荧光发射强度。在介孔孔道内沉积砷化稼以及硫化锌纳米 粒子后，可以通过电子跃迁吸收光谱观测到明显的蓝移，即量子尺寸效应：通过 前驱物一步合成，则可以得到高度有序并呈六方排列的氧化锢单晶纳米阵列；通 过表面修饰琉基后的介孔材料交换金属离子还原，可以得到硫化物半导体纳米线 复合材料。 1 2 5 介孔分子筛的应用 介孔分子筛在催化、分离、光学器件等方面有广泛的应用前景。 1 2 5 1 介孔分子筛在生物领域的应用 固定和分离蛋白质的传统方法是溶胶一凝胶法，由于这种方法所得的材料的 孔径不均一，造成对蛋白质的分离效果不佳。而介孔分子筛在孔径分布上独特的 优越性将在蛋白质分离上有其潜在的应用价值。s t u c k y 5 8 】等首先利用经过氨基化 的不同孔径的介孔分子筛s b a 1 5 及m c f ，通过调节溶液的离子强度，达到对 不同大小的蛋白质的分离。另外，在柱层析和高效液相色谱分析中很重要的一个 因素是填柱材料。鉴于介孔分子筛材料孔径可调，表面可官能团化为疏水或亲水 环境，且比较容易制备为较理想的球形材料，因而可以作为较理想的色谱填柱材 料，赵东元等利用修饰过的介孔s b a 1 5 分别实现了对不同大小的生物分子( 包括 多肽和蛋白质) 的色谱分离。 1 2 5 2 介孔分子筛在光学、电磁学中的应用 y a n g i ”】等结合溶胶一凝胶技术和软印刷技术，制备出低折射率的介孔材料， 这类材料有望在光学回路的构筑中得到应用。w i 加s b e r g e 【删等在一般光学纤维上 分别涂上一层介孔薄膜和一层涂有燃料分子但未除去表面活性剂的介孔薄膜。研 究发现这种功能化后的纤维在被激光激发后能得到低阀值、多信号的发射光，人 们希望利用这种新型的膜材料，通过检测其发射的激光信号来分析被介孔吸附的 气体分子。固体燃料电池( s o f c ) 是电化学中极其重要的研究领域。最近o z i n 等 报道了利用二元介孔氧化锆一氧化铯复合材料用作s o f c ，这是过渡金属介孔材 1 0 第一章绪论 料在燃料电池上应用的很好的例子。a n t o n e l l i 小组系统的考察了氧化铌介孔材料 的电磁学性质，他们将甲苯、萘、二茂钴、二茂镍等化合物嵌入氧化铌的介孔孔 道中，得到了一批具有特殊性质的材料，如超磁性材料和优良阳极材料。 1 2 5 3 介孔分子筛在催化领域中的应用 介孔材料具有较大的比表面积、相对大的孔径以及规整的孔道结构，可以处 理较大的分子或基团，是很好的择形催化剂。在催化有大体积分子参加的反应中， 介孔材料显示出优于沸石分子筛的催化活性。因此，有序介孔材料的使用为重油、 渣油等催化裂化开辟了新天地。 全硅的介孔材料只具有很弱的酸性，相对于石油催化裂化过程石油精制所需 的酸强度不高，当其骨架中引入一定数量的a 1 、g a 、b 、s n 等其他非硅原子之 后，它便可获得具有一定强度的酸性中心，从而具备了酸催化的功能。其它提高 介孔材料酸性的方法有：( a ) 将超酸组分载于介孔材料以达到提高酸强度的目的； ( b ) 利用沸石的基本结构单元作为合成介孔材料的前驱物，得到具有强酸中心的 材料。 c o r m a 6 1 】等对m c m 4 1 和其它硅铝催化剂在粗柴油催化裂化反应中的催化 性能进行了比较，结果发现：a 1 m c m 4 1 的催化活性与u s y 相似，而高于无定 形的硅铝酸盐。但对于小分子的反应，如正庚烷，由于分子扩散的影响变得很小， 因此酸中心的强弱成为影响催化剂活性的主要因素。由于u s y 的b 酸含量和酸 性中心的强度都远大于a 1 m c m 4 1 ，因而前者对于正庚烷的催化裂化具有更高 的活性，其本征活性是a 1 m c m - 4 1 的1 3 9 倍。c o r m a 等将n i o m 0 2 0 3 应用到汽 油的真空裂解过程中获得了较好的结果，他们发现当进料中所含的s 和n 的含 量较高时以a 1 作为载体的催化剂体系所得到的脱硫、脱氮活性和加氢裂解转化 率高于分别以u s y 和无定形硅铝为载体的催化剂体系。 缩醛反应是药物合成和香料合成当中的一类重要反应，该反应通常有大分子 参与或生成，而且不需要催化剂有很高的酸度。o o i 6 2 等研究了a 1 s b a 1 5 的水 热稳定性和催化活性，结果表明在催化裂化反应中a 1 s b a 1 5 与a 1 m c m 4 1 相 比，具有更高的水热稳定性、催化活性和选择性。 众所周知，t i 1 和t i - 2 在烃类的氧化反应中具有独特的催化作用，然而，由 于受催化剂孔径的限制，使得它只适用于小分子参与的反应。于是人们就合成出 了其他具有氧化还原能力的杂原子介孔分子筛，如c r - m c m 4 1 6 引，z r - m c m - 4 1 i 叫 等。通过直接合成或反应后处理的方法，在s b a 1 5 中掺杂1 1 【6 5 1 、皑碉、z r t 6 7 】 等过渡金属的研究己见报道。 北京化工大学硕士学位论文 r o d r i g u e z e 6 8 】等将氢氧化四烃基氨负载于介孔分子筛表面得到了具有强而稳 定的b 碱性质的碱催化剂，在温和条件下它能催化k n o e v e n g e l 缩合反应，m i c h a e l 加成反应，以及醛醇缩合反应等，且具有高的催化活性和稳定性。特别是用该催 化剂催化水杨酸和二乙基戊二烯的反应，在1 1 0 无溶剂的情况下，能得到9 0 的转化率和对色烯9 0 的选择性。色烯是一种重要的医药中间体，在当前具有较 大的商业价值。 由于介孔分子筛具有较大的比表面积和孔道直径，因此能以较高的分散度负 载活性组分，是一种理想的金属和金属氧化物载体。过渡金属的配合物对一些特 定的有机反应具有很好的催化氧化的作用，为了将其固载化，人们曾试图将其负 载于沸石分子筛上，然而受后者孔道直径的限制，这些固载化的配合物并没有很 好地发挥其应有的催化活性。因而从这方面来看，选择一个合适的载体显得至关 重要，介孔分子筛的出现为人们寻求更加适宜的载体带来了希望。然而，介孔材 料无机墙壁的无定形结构，可能会使其在催化反应上的应用受到一定的限制。因 此，合成具有类晶体墙壁的中微孔复合材料催化剂是目前催化剂领域研究的又 一热点。k l o e t s t r a 等通过交换t p a + 后在m c m - 4 1 的内表面部分晶化形成一层 z s m 5 的胚胎结构，大大提高了其酸性和催化裂解减压渣油( v g o ) 的能力。h u a n g 等报道了具有介孔一微孔交错孔道的m c m 4 1 z s m 5 复合体；x i a o 等先制备出 具有p 沸石初级和次级基本结构单元的硅铝纳米簇，然后将这些纳米簇与 g t m a b r 胶束自组装，获得了具有规则介孔m a s 5 分子筛，经过水热处理前后 的x r d 分析，表明m a s 5 具有优异的水热稳定性。以上这些材料都克服了一般 介孔材料离子交换能力小，酸含量及酸强度低，水热稳定性不高等缺点，显示出 了优良的催化性能。 1 2 6 介孔材料s b a - 1 5 的合成与化学改性 介孔分子筛s b a 1 5 的合成是典型的中性模板机理【6 9 】( s 0 1 0 ) ，具体方法是这 样的，用中性的表面活性剂p 1 2 3 ( s 0 ) 作为合成的模板剂，和中性硅( 1 0 ) 作为合 成的硅源，两者通过氢键键合，随着硅烷醇的水解、缩合逐步形成短程六边形胶 粒的堆积和骨架。在合成过成中，中性的表面活性剂与中性无机前驱体间的斥力 比离子表面活性剂与带电荷的无机前驱体间的斥力小得所，所以可以形成较厚的 孔壁，提高了骨架结构的水热稳定性，且不易引起结构的坍塌【7 0 】。 s b a - 1 5 作为催化剂载体具有许多独特之处：表面可修饰，通过掺杂、表面 改性等引入不同催化活性组分，结构可设计，采用原位合成法可将活性组分引入 到其硅骨架中。总之，s b a 1 5 的化学改性方式是多样的，其中经典改性见图1 2 。 1 2 第一章绪论 图1 - 2m s b a 1 5 的结构图 f 睡1 - 2f r a m e w o r ko f m s b a 一1 5 s b a - 15 分子筛基本组分部分是s l 、0 ，缺少酸性位，所以关于酸性位的引入 研究比较深入，其中a l 的研究摄多。y u 一”1 等采用步合成的方法将铝掺杂到 s b a 一1 5 分子筛的骨架中，制备了a i s b a 一1 5 ，李全芝p ”等采用后合成的方法制 各了后铝化的a i s b a 1 5 ，结果表明经铝化后的s b a - 1 5 分子筛热稳定性、耐酸 碱稳定性均有提高。袁兴东r ”】等利用含磺酸基的有机基团s i ( c n 2 b s 岛h 中的 硅与s b a - 1 5 骨架上的氧通过s i o 键结合，直接形成稳定的有机，无机组成， 在s b a - 1 5 - s 0 3 h 表面含有质子酸中心- s 0 3 h 具有较大的比表面积，孔容和孔径， 孔大小是单一的，孔分布是高度有序的。李聪明4 1 等用负载法对s b a 1 5 进行 了磷酸改性，合成出了p s b a - 1 5 吴宝萍p 等采用直接和间接的方法将硼原子嵌 入介孔分子筛s b a - 1 5 骨架中，并用于催化柠檬酸与正丁醇的酯化反应，结果表 明制备出的催化剂孔径大、水热稳定性好、催化活性高、易于产品分离且环境友 好。曹毅( 7 6 1 采用浸渍、浸渍一微波、微波辐射等方法将醋酸镁高分散在s b a 一1 5 上面成为m 日0 改性介孔固体碱材料。结果显示：使用不同负载方法以及鲁铝 s b a 1 5 为载体，均能使m g o 均匀分散。 1 2 7 介孔分子筛s b a - 1 5 催化性能研究进展 自从s b a 一1 5 问世以来，就一直是人们研究的重点，特别是在催化、分离 水处理等方面，下面对有关s b a - 1 5 催化性能研究进展作个简单介绍。 北京化工大学硕士学位论文 1 2 7 1 氧化还原反应催化剂 将f c 、c r 、m n 、c u 、a g 、c o 等杂原子通过以骨架掺杂和表面改性的方法 引入s b a 1 5 孔道，则其就具有了氧化还原催化性能。此