（凝聚态物理专业论文）非掺杂氧化锌的光致发光特性研究.pdf

! ! 堡量墨些壁塑堂塾垄垄堑竺! 窭一j 型! ! ! 墨 中文摘要 多晶z n o 薄膜是一种多功能宽带隙氧化物半导体薄膜材料，它可以作为透明导 电薄膜、压电薄膜、光电子器件、气敏和湿敏器件而具有广泛的应用前景。已经引起 了越来越多研究者的关注。本论文主要工作是多晶z n o 薄膜的制备和光学特性研究。 采用射频反应溅射法，以高纯度o ：和a r 作为溅射工作气体，成功地在n 型硅衬 底上制备得到了高质量的多晶z n o 薄膜。系统地研究了沉积条件对多晶z n 0 薄膜沉 积速率的影响，分析了溅射功率、气压、靶矧距对z n o 薄膜沉积速率的影响。采用 x r d 、s e m 对薄膜的结构进行了表征。 x r d 测试表明，所制备的薄膜具有高度的( 0 0 2 ) 取向性；s e m 测试表明，制备的 薄膜致密、均匀。 研究了源气体中氩气和氧气的流量比、后处理温度对薄膜发光谱的影响。结果证 实，由激予复合形成的紫发光峰与薄膜的结晶状念密切相关，加热后处理能改变薄膜 的结晶度，从而会增强紫峰发射。可见光波段的蓝发光峰和绿发光峰则与薄膜中的氧 和锌缺陷有关，通过制备时氧气流量的变化，以及在缺氧和富氧环境下的后处理可以 调节这些缺陷的浓度，从而改变薄膜的发光峰位和强度。从导带底到锌缺陷形成的受 主能级之问的跃迁可能是产生蓝光发射的原因，由氧缺陷形成的施主和锌缺陷形成的 受主之间的跃迁可能是形成绿光发射的原因。加热后处理温度是重要的参量，它控制 了加热过程中薄膜的氧化和氧的解吸附之间的平衡，从而控制了薄膜中的各种缺陷浓 度分稚。 关键词：z n o 薄膜、光致发光、后处理、蓝光发射、绿光发射 作者：李伙全 指导教师：宁兆元 s t u d y o n p h o t o l u m i n e s c e n c e p r o p e r t i e s o fu n d o p e dz n o f i l m s a b s t r a c t s t u d y o n p h o t o l u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e s o f u n d o p e d z n of i l m s a b s t r a e t p o l y c r y s t a l l i n e z i n co x i d e ( z n o ) f i l m sa r eo n eo fv e r yu s e f u lm a t e r i a l s ，a n d a r e w i d e l y u s e di n p i e z o e l e c t r i cd e v i c e ，t r a n s p a r e n t c o n d u c t i n ge l e c t r o d e s ，p h o t o e l e c t r i c d e v i c ea n dg a ss e n s o r sb e c a u s eo ft h e i re x c e l l e n tc h a r a c t e r i s t i c s i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，w e r e p o r tt h es y s t e m a t i c a lw o r k o np r e p a r a t i o n ，a n do p t i c a lp r o p e r t i e so fp o l y c r y s t a l l i n ez n o f i l m s z n of i l m sw e r e d e p o s i t e d o nn - t y p es i l i c o n ( s i ) s u b s t r a t eb yr e a c t i v er a d i of r e q u e n c y s p u t t e r i n g ( r f ) t e c h n i q u ew i t haz n ot a r g e ti nt h em i x e dg a so f a ra n d0 2 t h ee f f e c t so f d e p o s i t i o nc o n d i t i o n ，i n c l u d e dr fp o w e r , s p u t t e r i n gp r e s s u r e 、t h e d i s t a n c eo fs u b s t r a t et o t a r g e t 、o ng r o m h r a t eo fz n of i l m sh a v eb es t u d i e di nd e t a i l t h em i c r o s t m c t u r eo ff i l m sw e r ec h a r a c t e r i z e db yx r d 、s e ms p e c t r a t h ex r d m e a s u r e m e n t ss h o wa l lt h ef i l m sh a v e ( 0 0 2 ) p r e f e r r e do r i e n t a t i o n t h es e mm e a s u r e m e n t s s h o wt h em o r p h o l o g yo fz n o g r a i n si su n i f o r m i t y a n dd e n s e w e r e p o r tt h ee 艇c t so f t h eg r o ha m b i e n t ，t h ea n n e a l i n gt e m p e r a t u r ea n da n n e a l i n g a m b i e n to nt h ep h o t o l u m i n e s c e n c e ( p l ) e m i s s i o np r o p e r t i e so fz n of i l m sd e p o s i t e do ns i s u b s t r a t e sb yr fm a g n e t r o ns p u t t e r i n g t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ec r y s t a lq u a l i t yo fz n o f i l m sh a sb e e ni m p r o v e dm a r k e d l yb ya n n e a l i n g ，a n dt h ei n t e n s i t yo fu v p e a ki n c r e a s e s e v i d e n t l yb ya n n e a l i n g t h eu v e m i s s i o ni sa t t r i b u t e dt of r e ee x c i t o nt r a n s i t i o n t h e i n t e n s i t yo f u v p e a ki sr e l a t e dt ot h ec r y s t a lq u a l i t yo f z n of i l m s t h eb l u ee m i s s i o na n d t h e g r e e n e m i s s i o na r er e l a t e dt oz i n ca n d o x y g e nv a c a n c i e s i nz n of i l m s t h e c o n c e n t r a t i o n so fz i n ca n d o x y g e n v a c a n c i e sa r e c h a n g e dt h r o u g ha n n e a l i n g i n o x y g e n - d e f i c i e n to ro x y g e n r i c ha m b i e n ta n dc h a n g i n gt h eg a sf l u x r a t i oo f0 2t oa r d u r i n gt h es p u t t e r i n g t h e nt h ee m i s s i o np e a kp o s i t i o na n de m i s s i o ni n t e n s i t yo fz n o f i l m s a r ec h a n g e d t h eb l u ee m i s s i o nm a y c o r r e s p o n dt ot h ee l e c t r o nt r a n s i t i o nf r o mt h eb o t t o m o ft h ec o n d u c t i o nb a n dt ot h ea c c e p t o rl e v e lc o m p o s e do fz i n cd e f e c t s ，t h eg r e e ne m i s s i o n s t u d y o n p h o l o l u m i n e s c e n c e p r o p e r t i e s o f u n d o p e d z n of i l m s a b s t r a c t m a yc o r r e s p o n d t ot h ee l e c t r o nt r a n s i t i o nf r o mt h e d o n o rl e v e lc a u s e db yo x y g e n ”a c a n c i e s t ot h ea c c e p t o rl e v e lc a u s e db yz i n cv a c a n c i e s t h ea n n e a l i n gt e m p e r a t u r ei sa ni m p o r t a n t p a r a m e t e r d e s o r p t i o na n da d s o r p t i o no fo x y g e na r ec o n t r o l l e db ya n n e a l i n g t e m p e r a t u r e ， t h e nt h ed e n s i t i e so f o x y g e na n dz i n cv a c a n c i e s a r ec o n t r o l l e db yi t k e y w o r d s ：z n of i l m s ，p h o t o l u m i n e s c e n c e ，a n n e a l i n g ，b l u ee m i s s i o n ，g r e e n e m i s s i o n w r i t t e nb y ： s u p e r v i s e db y ： l ih u o q u a n n i n gz h a o y u a n 苏州大学学位论文独创性声明及使用授权的声明 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文 不含其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得苏 州大学或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作 出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承担本 声明的法律责任。 研究生签名：纽金 日 期：2 垃争：垒 学位论文使用授权声明 苏州大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、清华大学论 文合作部、中国社科院文献信息情报中心有权保留本人所送交学位论 文的复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论 文。本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的 保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的 全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权苏州大学学位办办理。 研究生 导师签 日 期：丕业垒! 伞 日期：2 盈：型：竺 非掺杂氯化锌的光致发光特性研究 第一章引言 第一章引言 1 1z n o 半导体光电子信息功能材料的研究背景及意义 1 1 1z n o 半导体光电子信息功能材料的基本特性 z n o 是一种面向2 l 世纪的新型高功能精细无机产品，它是一种常见的金属氧化 物。粉末形态的z n o 俗称“锌白”，为白色粉末，无臭无味，无生物毒性，加热后呈 浅黄色，密度为5 6 7 6 9 c m l ，熔点1 9 7 5 。c ，微溶于水，溶于酸生成相应的盐。z n o 是 一种自激活的具有六方纤锌矿结构的n 型半导体，晶格常数位a = o 3 2 4 9 n m ， c = o 5 2 0 7 n m 。在其晶体的结构中，每个锌原子与四个氧原子按四面体排列。两类原子 ( z n ，o ) 各自组成一个六方密堆积结构的予格子，这两个格子沿c 轴平移0 3 8 5 c ， 套购，从而构成纤锌矿结构。 倒1 i 1 z n o 的晶体结构 z n o 室温下的禁带宽度为3 3 e v ，与g a n 的禁带宽度相似。尤其是它具有很高的 激子结合能( 6 0 m e v ) ，远大于z n s e ( 2 0 m e v ) 和g a n ( 2 1 m e v ) 的激子结合能，激予不 容易发生热离化，因此具备了发射蓝光或近紫外光的优越条件。在可见光和红外波段， z n o 具有很高的透射率( 9 0 ) ，可代替锡酸铟( i t o ) 作为太阳能电池的透明 电极。1 。z n o 薄膜可以在低于5 0 0 的温度下生长，也比z n s e 和g a n 的生长温度低得 多。这就在很大程度上避免了因高温生长而导致的膜与衬底间的原子互扩散这种 扩散常在膜与衬底的界面形成一个薄的高掺杂n 型简并层，极大地影响了整个膜层的 电子输运性质。z n o 并具有较大的光电耦合系数、较低的温度系数和较小的介电常 ! ! 堡空蔓些壁塑垄塾茎垄塑生竺塞一笪二妻呈堕 数m ，高c 轴取向的氧化锌还具有较强的压电和压光效应。 1 1 2z n o 半导体光电子信息功能材料的主要运用 粉末z n o 的主要用途是用作涂料原料、提高橡胶制品耐磨性和抗老化能力的添 加剂、陶瓷工业中的溶剂、结晶剂等等。 薄膜形态的z n o 具有压电、湿敏、气敏、透明导电、直接宽带隙等特性，因此 具有广泛的用途。 1 压电特性 压电特性是指电介质在压力作用下发生极化而在两端表面间出现电位差的性质 “。z n o 就是一种良好的压电材料，它不仅压电性强，而且具有化学性质稳定、耐热、 电阻率大和容易制备得到高质量薄膜等特点，使得z n o 压电薄膜可用于表面声波器 件和压电器件“1 ，如延迟线、带通滤波器、压力传感器等等。 2 透明导电特性 通常情况下，物质的导电性和透光性是两个相互制约的性质，也就是说导电性越 好的材料，其可见光波段透过率越低，反之亦然。z n o 薄膜之所以具有透明特性，是 因为其带隙宽度较大，短波吸收线大约为3 7 0 n m ；而它之所以又具有导电性，是因为 当薄膜中z n 和0 的化学计量比偏离1 ：1 、薄膜中有氧空位、填隙锌原子等施主型缺 陷或者人为掺杂进施主杂质时，导带有自由载流子电子存在的原故。由于化学稳定性、 无污染性和低廉的商品生产成本透明导电氧化锌薄膜非常有希望取代目前广泛应用 的i t o 薄膜1 。 3 气敏和湿敏特性 材料的气敏和湿敏特性是指当材料所处环境的湿度或者气体组分发生变化以后， 材料的某一项或者多项参数发生变化的特性“。z n o 薄膜的气敏和湿敏特性的标志参 数是电阻率，即随着环境湿度或者气体组分的变化，其电阻率会发生显著的变化。简 单地说，具有这种特性的物理机制是多晶体z n o 薄膜晶粒问界处的吸附和脱附作用， 这种作用会在材料禁带靠近导带底或者价带顶附近产生施主或者受主能级，从而影响 材料的载流子浓度，进而使材料的电阻率发生变化“。根据z n o 的气敏和湿敏特性 可以制造各种特殊传感器。 4 直接宽带隙材料 非掺杂氯化锌的光致发光特性研究 第一章引言 目前，由于巨大的市场需求对篮绿光发光二极管、激光器和相关器件提出了迫切 要求，研究者投入大量精力研究丌发g a n 、s i c 等材料。其实由于同为宽带隙材料的 z n o 不仅具有和g a n 类似的电学特性，而且它还具有更高的熔点、激子束缚能和优异 的机电耦合性。z n o 本身的低成本也是一个不容忽视的优势。材料来源又十分丰富， 用它来制备短波长发光器件必然具有高的工作稳定性和较低的价格。 1 2z n o 光电子信息功能材料研究现状 1 2 1z n o 研究历史回顾 z n o 是会属锌的氧化物，它是较早进入材料研究领域，并且得到广泛应用的金属 氧化物之一。即便是目前，粉水z n o 仍然是一种重要的化工原料。早期的研究和应 用主要是粉末z n o ，用于涂料和陶瓷行业。 随着量子力学、固体物理等学科的发展成熟，各种材料制备方法的出现和x 射线 衍射技术、电子显微镜和光电子谱等测试分析手段的发明和完善。自二十世纪六十年 代开始，薄膜材料以其特有的性质逐步成为材料科学研究的热点并得到广泛应用。薄 膜形态z n o 的研究开始于上世纪七十年代初期“”，研究主要集中在多晶z n o 薄膜材 料的制备、压电特性和透明导电性等方面。到了1 9 8 0 年以后，多晶z n o 薄膜的研究 逐步进入了高潮“”，关于多晶z n o 各方面性质的研究不断深入，大量的研究成果和 论文出现”，分子束外延技术的出现使得制备高质量薄膜不再困难。t 9 9 7 年， z k t a n g 等人报道了z n o 的紫外激射“”，随后，d m b a n g a l l 等人“将z n o 的光 泵清激射闽值降低到2 4 0 k w c m 2 等一系列新的实验事实的出现更加增加了人们研究 z n o 薄膜的热情。 1 2 2z n o 荧光薄膜的研究进展 在过去几十年中，z n o 作为一种阴极射线荧光粉被许多人广泛研究过。髓着近年 来场发射平板显示方法的兴起，使z n o 荧光粉的研究再次得到重视“”。由于z n o 能 在低激励电压下工作，同时它具备较低的放气率及很高的导电、导热性能并且是一 种非常稳定的氧化物，因此用z n o 荧光薄膜作阳极发光层的场发射平板显示( f e d ) 必然具有商的工作稳定性和较低的价格，有极大的应用价值。 特别是从1 9 9 7 年，同本和香港的科学家首次在室温实现了光泵浦条件下z n o 薄 非掺杂氧化锌的光致发光特性研究 第一章引言 膜紫外激光“以来，有关z n o 材料的研究已经成为光电领域中国际前沿课题中的热 点。 此后对z n o 的研究又取得了一系列进展，1 9 9 7 年y s e g a w a “7 1 等人报道了z n o 纳米粒子的激射阈值与激发光波矢和e 轴取向的夹角有关。当激发光波矢和c 轴取向 的夹角为o o 时，产生z n o 激射所需要的闽值最低，为了降低z n o 激射的阈值，生长 ( 0 0 2 ) 优势取向的z n o 纳米晶体显得十分的重要。1 9 9 9 年c h o 等人报道了一种简单 的方法制备z n o 多晶体薄膜对在衬底上沉积的z n 膜进行高温氧化，得到有较强 紫外发射的z n o 多晶薄膜“”。美国西北大学的曹慧等人则在z n o 多晶体粉末薄膜上 获得了自形成谐振腔室温随机紫外激光“”，2 0 0 1 年在国际权威杂志( ( s c i e n c e ) ) 上又 报道了美国加尼福尼亚大学的研究组在利用物理气相沉积方法生长的z n o 纳米线上 获得z n o 材料的受激发射”，这些成果都极大的鼓舞了人们的研究热情，使z n o 材 料成为光电领域的又一热门研究课题川。 z n o 薄膜在发光领域的应用前景也在国内得到了广泛的重视，山东大学在1 9 9 4 年用射频偏压溅射法制备了具有快速紫外光响应的六角密排结构的z n o 薄膜“”；浙 江大学国家重点实验室于1 9 9 6 年用磁控溅射法首次获得了z n o 单晶体薄膜n ”；中国 科技大学于1 9 9 7 年在硅衬底上成功的制备了z n o 单晶体薄膜“”；天津大学最近也与 香港科技大学合作研究了z n o 紫外发射的响应“”。2 0 0 0 年长春光机与物理研究所 激发态重点实验室在国内首次报道了z n o 纳米薄膜的紫外受激发射，使国内对z n o 纳米薄膜的研究进入了一个新阶段。 至今，对z n o 紫外激光的研究大致分为四个方面”“： 高质量z n o 单晶膜及z n o 单晶膜紫外受激发射研究： 六角柱形蜂巢状纳米微晶结构z n o 膜及其紫外受激发射的研究： 颗粒微晶结构z n o 粉体及其紫外受激发射的研究： 其他微晶结构( 金字塔状，锥须状结构等) 和z n o 基三元会属化合物及其紫外受 激发射的研究。 1 2 3 当前z n o 材料研究面临的问题 从上世纪七十年代丌始，国内外众多的研究者就开始了对z n o 材料的研究工作。 取得了大量有价值的研究成果。材料制各方面，目前可以通过多种方法，如真空蒸发 非掺杂氧化锌的光致发光特性研究 第一章引言 法、脉冲激光束蒸发法、直流溅射法等等，制备得到了高质量的多晶( 和单晶体外延) z n o 薄膜：实现了通过控制生长参数调节化学计量比或者掺杂不同物质的方法束得到 不同电阻率的样品。 z n o 材料研究的前景是令人兴奋的，但是也必须看到在通向商品化的道路上还有 许多问题需要解决。这些问题包括： 1 进一步研究生长条件对薄膜结构的影响，优化制备条件，得到结晶度商、取 向好、表面平整光滑无针孑l 、与衬底材料应力小和均匀的大面积样品。这些都是制备 高性能电子器件所必须的； 2 制备载流子浓度满足p n 结要求的p 型z n o 薄膜。无论是制备发光二极管， 还是紫外激光器件，都有赖于得到高质量p 型z n o ，这是一个器件制备中不可避免的 关键问题。目前已经有研究者能够实现浓度达1 0 i r - - 1 9 c r f l 。的p 型掺杂“”，但是受主杂 质的有效性差，而且样品中缺陷增多，所以还有许多工作需要做： 3 研究载流子输运机理。关于z n o 薄膜导电机理的研究已经取得了一些结果， 也建立了相应的理论模型”1 ，但还是有许多事实无法解释。因此还需要理论和实验 两方面进一步的研究。 4 目前，国内对z n o 的研究中，已经有许多报道用不同的方法在多种基片上生 长出z n o 薄膜。”“，发光光谱一般都包含峰值波长分别位于3 8 0 n m 左右和5 2 0 n m 左右的近紫外峰和绿峰，也有人观察到蓝峰( 约为4 5 0 n m ) 和红峰( 约为6 0 0 a m ) “ “。对于紫光发射，大多数都认为其来源于带边的激子跃迁，而对于绿色发光则有 多种推测，例如认为是由氧空位( v o ) 锌空位( v ，。) 或者锌填隙( z n ，) 等本征缺陷造 成的”“”】。 5 必须指出的是，虽然经过多年的研究，人们对z n o 已经有了较为深入的认识， 并已将其某些特性投入生产应用，但同时也要看到，对z n o 薄膜的一些基本性质的 研究还刚刚开始，有的问题尚未涉及。例如，z n o 薄膜发光的激发光谱可能有其特殊 原因；对z n o 薄膜的发光机制尚无定论：大多数研究者仍集中在z n o 带隙附近的能 量范围，很少扩展到真空紫外高能区。因此。对z n o 薄膜性质的研究还有待于进一 步深入。 非掺杂氧化锌的光致发光特性研究 第一章引言 1 3 本论文研究的思路和主要内容 z n o 薄膜的光学性能受生长条件和加热后处理工艺的影响加热后处理的工艺条 件包括后处理温度和气氛。有文献指出。曲。1 。“。”1 ，后处理工艺条件能直接影响z n o 中缺陷的种类和浓度，从而改变其发光特性。随着退火温度的升高，晶粒的尺寸相应 增大，取向性增强，使样品的结晶更为完整，其结果有利于增强基于带边跃迁的光辐 射。但是，目前这方面的研究还比较少。在大量查阅有关多晶体z n o 研究文献的基 础上，结合本人目前实验室材料制备设备和测试条件的实际情况，研究工作主要包括 如下四个方面： 1 采用反应射频磁控溅射法，以纯度为9 9 9 9 的氧化锌为溅射靶、单晶体硅 片为衬底，在氩气和氧气混合气体中制备多晶体z n o 薄膜研究溅射功率、溅射气 压、气体组分对样品结构的影响，得到最佳沉积条件。 2 研究源气体中氩气和氧气的流量比对非掺杂z n o 光致发光特性和结构特性的 影响。 3 研究退火温度和退火气氛对非掺杂z n o 光致发光特性和结构特性的影响。 4 探索z n o 薄膜光致发光机理。 参考文献 【l 】1 【2 】2 3 】3 【4 】 r d v i s p u t e ，e ta l ，a p p l p h y s l e t t ，19 9 7 ，7 0 ：2 7 3 5 a s u z u k i ，e ta 1 ，j p n j a p p l p h y s ，1 9 9 6 ，3 5 ：5 6 m i c h i ok a d o t a ，i e e eu l t r a s o n i c s s y m p o s i u m ，1 9 9 7 ，2 6 1 l a n d o d t - b o m s t e i nn e w s e r i e s ，e d i t e db yo m a d e l u n g ( s p r i n g ，b e r l i n ，1 9 8 2 ) ，v o l 1 7 b 中国大百科全书* 物理卷，中国大百科全书出版社，北京，l9 8 7 非掺杂氧化锌的光致发光特性研究 第一章引言 【6 1v i n a yg u p t a ，a b h a im a n s i n g h ，j a p p l ，p h y s 。，1 9 9 6 ，2 ，8 0 ：1 0 6 3 7 d e n g y u a ns o n g ，p e rw i d e n b o r g ，w i n s t o mc h i n a n da m a i ng a b e r l e ，s o l a r m a t e r i a l s & c e l l s 2 0 0 2 7 3 ：1 8 】 a n d r e w p l e e ，b r i a nj r e e d y , s e n s o r sa n da c t u a t o r a ，l9 9 9 ，b 6 0 ：3 5 【9 】k 一s w e i b e n r i e d e r , j m u l l e r , t h i ns o l i df i l m s ，19 9 7 ，3 0 0 ：3 0 【1 0 h w l e h m a n na n d r w i d m e r , j a p p l p h y s ，1 9 7 3 ，4 4 ：3 8 6 8 【1 1 】t a d a t s u g um i n a m i ，h t t p w w w m r so r g p u b l i c a t i o n s b u l l e t i n ，2 0 0 0 【1 2 】k l c h o p r a ，s m a j o ra n dd k p a n d y a ，t h i ns o l i df i l m s ，1 9 8 3 ，1 0 2 ：l 1 3 】z k t a n g ，gk l w o n g ，ey u ，e ta 1 ，a p p l p h y s l e t t ，1 9 9 8 ，2 5 ( 7 2 ) ：3 2 7 0 1 4 1d 。m ，b a g n a l l ，yf c h e n ，z z h u ，e ta 1 ，j ，c r y t g r o w t h ，1 9 9 8 ，1 8 4 1 8 5 ：6 0 1 【15 】k i m j ，p a r kn ，h o n g j e ta 1 h i 曲r e s o l u t i o n5 ”f u l lc o l o rf i e l de m i s s i o n d i s p l a y s w i mn e w a g i n gt e c h n i q u e c , n e w y o r k ：s i d 9 8 ：2 3 9 【16 】z k t a n g ，gk l w a n g ，p y u ，e ta 1 ，a p p l p h y s l e t t 19 9 8 ，v 0 1 7 2 ：3 2 7 0 【1 7 】y s e g a w a , a o h t o m o ，m ，k a w a s a k i ，h k o i n u m a , z k t a n g ，p y u ，a n dg k l w o n g ，p h y s s t a t u ss o l i d i ( b ) 19 9 7 ，v 0 1 2 0 2 ：6 6 9 18 】s u n g l a ec h o ，j i n gm a ，y u n k ik i m ，y is u n ，g e o r g ek l w a n g ，a n dj o h nb k e t t e r s o n a p p l p h y s l e t t 19 9 9 ，v 0 1 7 5 ：2 7 6 1 【1 9 1h c a o ，y g z h a o ，s t h o ，e ta 1 ，p h y s r e v l e t t 1 9 9 9 ，v 0 1 8 2 ：2 2 7 8 【2 0 】 m i c h a e l h h u a n g ，s a m u e lm a o ，h e n n i n gf e i c h ，h a o q u a ny a n ，e t a l ，s c i e n c e ，2 0 0 1 ， v 0 1 2 9 2 ：1 8 9 7 f 2 l 】m s h i m a n d e g u y o t s i o n n e s t ，n a t u r e 2 0 0 0 ，v 0 1 4 0 7 ：9 8 1 【2 2 】张德恒，半导体学报，1 9 9 5 ，v 0 1 1 6 ( 1 0 ) ：7 7 9 2 3 】 李剑光，叶志镇，第五届全国固体薄膜学术会议论文集，1 9 97 ，2 5 6 2 4 】z x f u ，e ta 1 j c r y s t a lg r o w t h ，1 9 9 8 ，v 0 1 1 9 3 ：3 1 6 2 5 】wl z h a n g ，l c h a i ，e ta 1 c h i n p h y s l e t t 1 9 9 9v 0 1 1 6 ( 1 0 1 ：7 2 8 【2 6 】m 。j o s e p h ，h 。t a b a t a ，h s a e k i ，k u e d aa n d k a w a i ，p h y s i c ab ，2 0 0 1 ，3 0 2 3 0 3 ：1 4 0 【2 7 】t tl t a n s l e ya n dd f n e e l y , t h i ns o l i df i l m s ，19 8 4 ，121 ：9 5 f 2 8 】林碧霞，傅竹西，贾云波，廖桂红，物理学报，2 0 0 1 年1 1 月第5 0 卷，第儿期 7 ! ! 堡墨墨些壁塑堂塾茎生塑竺塑塞一 一生兰旦! ! 董 【2 9 】林碧霞，傅竹西，贾云波，廖桂红，发光学报，2 0 0 1 年6 月第2 2 卷，第2 期 【30 吕树诚，宋国利，肖芝燕，张家骅，黄世华，发光学报，2 0 0 2 年6 月第23 卷， 第3 期 【3 1 张国斌，施朝淑，韩正甫，石军岩，林碧霞，k ir m m ，z i m m e r e ng ，发光学报， 20 0 1 年6 月第2 2 卷，第2 期 3 2 王金贵，林国同，王新强，闫玮，马燕，姜秀英，杨树人，高鼎之，发光学报， 2 0 0 2 年2 月第2 2 卷，第2 期 【3 3 】傅竹西，林碧霞，祝杰，贾云波，刘丽萍，彭小滔，发光学报，2 0 0 2 年6 月 第2 2 卷，第2 期 3 4 刘磁辉，朱俊杰，林碧霞，陈宇林，彭聪，杨震，傅竹西，发光学报，20 0 1 年9 月第2 2 卷，第3 期 3 5 】c h a o s h us h i ，z h u x if u ，c h a n g x i ng u o ，x i a o l i n gy e ，y a g u a n gw e i ，j i ed e n g ， j u n y a ns h i ，g u o b i nz h a n g ，j o u r n a lo f e l e c t r o ns p e c t r o s c o p ya n dr e l a t e d p h e n o m e n a ，1 9 9 9 ，1 0 l 1 0 3 ：6 2 9 3 6 j u n gc h o ，j o n g b u mn a h ，m i n - s c o ko h ，j a e - h o o ns o n g , k i h y u ny o o n ， h y u n g - j i nj 【小gw o n k o o kc h o i ，j p n _ j a p p l p h y s ，2 0 01 ，v 0 1 4 0 ： p p l 1 0 4 0 l 1 0 4 3p a r t 2 ，n o 1 0 a ，lo c t o b e r2 0 0 1 【3 7 1v i n a yc j u p t a ，a b h a lm a n s i n g h ，j a p p l p h y s ，1 9 9 6 ，8 0 ( 2 1 8 ! ! 丝塑塑些壁塑鲞塾垄些堑生蟹壅 星三苎堑! 苎堕塑型童塑查堡 第二章氧化锌薄膜的制备和表征 随着对z n o 薄膜材料研究的深入，z n o 薄膜的制备工艺已经相当成熟，制备方 法多种多样，几乎所有的物理和化学的薄膜制各技术都能用来制备z n o 薄膜，目前 文献中报道的制备z n o 薄膜的方法包括：溅射法h “”+ “。”1 、金属有机化学气相沉积 ( m o c v d ) 5 7 。、分子柬外延生长( m b e ) “1 、真空蒸发法“、脉冲激光沉积”+ 2 ”3 等 等。这些技术各有其优缺点。其中溅射技术工艺简单且能做到大面积均匀成膜，是 z n o 薄膜最主要的制备手段。溅射法一般具有沉积速率快，膜层致密、针孔少、纯度 高，膜与衬底附着力强，膜厚容易控制等特点。溅射法溅射出来的原子动能大，能形 成致密、附着力强的薄膜。适合制备氧化物薄膜。本文采用射频磁控溅射技术来制备 薄膜样品，通过x r d 、s e m 谱分析所沉积的薄膜的结晶状况、表面形貌。 2 1 用射频磁控溅射法制备z n 0 薄膜的原理简介 薄膜的制备在j g p 5 6 0 d 型磁控射频溅射镀膜设备上进行。磁控溅射是利用磁场 束缚电子的运动，其结果导致轰击基片的高能电子的减少和轰击靶材的高能离子的增 多，使其具备了“低温”，“高速”两大特点。实验装置如图图2 1 1 所示。真空测量 采用f z h 一2 k 型复合真空计，使用l x z 一4 型直联旋片式机械真空泵作前级泵，f b 6 0 0 型涡轮分子泵主抽真空。供气量由d 0 8 2 a z m 型流量计控制，晶控射频电源及射频匹 配器为r f s 0 0 型。 5 6 7 1 1i 。一j i j f 。：= l 。一。= i 。 进气口接真空系统 1 一磁极 2 一屏蔽罩3 一基片4 一基片加热装置5 一圆形复合靶6 - - 磁；b 线7 一电场8 一挡板 图2 1 1 射频磁控溅射实验装置示意图 9 非掺杂氧化锌的光致发光特性研究 第二章z n o 薄曦的制备和表征 基片选用( 1 1 1 ) 取向n 型单晶硅，电阻率为5 - 8 q g i l l 。实验前，先对基片进 行涛洗，清除基片表面的杂质，以期获得离质量的薄膜。在半导体器件生产中，硅表 面的清洗是一个重要的课题。硅片表面如有金属离予或其它杂质的污染，会使其性能 变坏。在我们的实验中，所制备的样品是用来研究其发光特性的，各种外来杂质的存 在都会对其有重要的影响。因此，要尽可能的清除基片表面的杂质。硅片表面可能污 染的杂质主要有油污、松香、蜡、会属离子以及灰尘等。实验中所选硅基片的清洗均 为镀膜前用传统的半导体r c a 方法进行清洗，以除去表面杂质。清沈液的配制如下： 碱性过氧化氢洗液( i 号液) 是由去离子水、3 0 的过氧化氢和2 5 的浓氨水 按体积比5 ：2 ：l 混合而成。酸性过氧化氢洗液( i i 号液) 是由去离子水、3 0 的过 氧化氢和2 5 的浓赫酸按体积比6 ：2 ：l 混合而成。 清洗时，先用i 号清洗液超声波清洗5 一l o 分钟，然后分别用冷去离子水清洗几 遍：之后用i i 号清洗液超声波清洗5 一l o 分钟，同样再用冷去离子水清洗几遍。最后 用酒精溶液分别对硅片迸行超声波清洗。清洗完放在酒精溶液中保存。 所使用的靶材是纯度为9 9 9 9 ，直径为5 2 c m 的z n o 靶。 2 2z n o 薄膜样品的退火后处理 2 2 1 在d m - 4 5 0 型镀膜设备上对z n o 薄膜样品做真空后处理 2 。2 1 1 d m - 4 5 0 型镀膜机的结构，真空后处理的工艺过程 d m 一4 5 0 型镀膜机分为镀膜室，真空系统，提升机构和电气控制四大部分。镀膜 机由钟罩、蒸发电极、挡板、烘烤电炉丝、基片架和工件旋转机构组成。真空系统包 括x k 一2 0 0 a 型油扩散泵、2 x z 一8 型旋片式机械泵、磁力充气阀以及针形阀等。提升机 构可以控制钟罩的升降。电气控制包括机械泵，扩散泵，轰击、蒸发、烘烤、工件旋 转、钟罩的升降控制及安全保护装置。样品的真空后处理在镀膜室内完成。镀膜室内 部结构如图2 2 1 所示，在钟罩的顶部绕有一圈电炉丝，通过调节加在电炉丝两端的 电压，改变经过的电流，可以获得所需的加热温度。将样品放在电炉丝下方的基片架 上，在小于5 1 0 。p a 的高真空度环境下进行加热后处理，用热电偶监测温度的变化。 0 非掺杂氧化锌的光致发光特性研究第二章z n o 薄膜的制蔷和表征 - - 8 s 型 图2 2 1 d m 一4 5 0 真空镀膜机结构示意图 2 2 1 2 在d m - 4 5 0 型镀膜设备上真空后处理工艺参数的选择 由于在热处理过程中，仪器是通过在电炉丝两端加上一定的电压来实现升温和保 温的，所加的电压与升温的快慢及温度的稳定性密切相关，因此电压的选择至关重要。 一 划 啦 雅 v 埘 赠 时问( 分) 图2 2 2 不同电压下的升温曲线图 非掺杂氰化锌的光致发光特性研究 第二章z n o 薄膜的制备和表征 图2 2 2 表示了不同电压下，镀膜室内温度与时州的关系曲线。由图可知，电压 较高时，温度升高较快，在达到饱和温度前，温度的稳定性较差：电压较低时，升温 较慢，但稳定性较好。要选择最恰当的电压使温度能够较快地达到我们所需要的值， 并且能够稳定保持一段时问。表2 1 表示了我们选择的真空后处理参数。 表2 i 真空后处理参数 样品编号后处理温度升温电压v升温时间m i n保温 u 传v 保温时间m i n b1 5 05 2 ，52 53 2 54 0 c3 0 01 0 01 75 7 54 0 d4 5 01 0 03 58 54 0 2 2 2 用r t p - 3 0 0 型快速热处理设备在空气中对样品进行加热处理 2 2 2 1 r t p 一3 0 0 型快速热处理装置的结构及工作原理 1 ， i # 1 ，1 6 卜后反光板2 一卤钨灯3 一上反光板4 一石英盒5 一石英支架6 一热电偶7 一前反光板 8 一挚板1 0 0 型密封圈1 1 - 印刷电路板1 2 接线板1 3 一石英支架座1 4 一紧钉1 5 一把手 1 6 一导柱1 7 一导块1 8 - 底版1 9 一硅片 图2 2 3r t p 一3 0 0 型快速热处理装簧结构示意图 r t p 一3 0 0 型快速热处理装置结构如图2 2 3 所示。在聚光腔内的卤钨灯产生的光 辐照通过石英盒照射到样品上。由于样品是聚光腔内唯一的光吸收体，腔内的光线大 部分为样品所吸收，使样品温度迅速升高，测温热电偶测出温度信号，经线性化和放 非掺杂氯化锌的光致发光特性研究 第二章z n o 薄膜的制备和表征 大后，送入比较电路与微机控制器输出的信号比较。比较电路输出的信号控制可控硅 导通角从而改变灯电流的大小，实现温度的闭环控制。 2 2 2 2 在r t p 一3 0 0 型快速热处理设备上做退火处理工艺参数的选择 在本文中我们进行快速退火的所有样品的升温时间都为1 5 秒保温时问都为 1 2 0 秒退火气氛都是空气。 2 3 非掺杂的z n o 薄