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海水中石油的光化学降解研究 摘要 过去几十年来，大量的石油通过各种各样的途径进入海洋环境。石油污染已 逐渐成为人类所面临的最严重的海洋环境问题之一。石油进入海水会发生各种物 理、化学变化。研究表明光化学氧化在石油及其精炼产品风化过程中具有重要意 义。 本论文研究了海水中石油水溶部分( w s f ) 的光化学降解。研究了w s f 光 降解的动力学过程，同时研究了光源、溶液介质、重金属离子、阴离子、过氧化 氢、光敏剂对w s f 光降解的影响以及w s f 成分和p h 的变化。具体结果如下： ( 1 ) w s f 在不同光源下均能发生光降解反应且符合一级动力学行为，其光降解 速率常数随实验条件的改变而改变。 ( 2 ) 影响w s f 光降解的因素 a 光源：与黑暗条件下相比，w s f 在天然日光及高压汞灯下( 3 0 0w 、5 0 0w ) 均能发生光降解，但在高压汞灯下的降解速率大于在天然日光下的降解速率；而 在5 0 0w 高压汞灯下的降解速率大于在3 0 0w 高压汞灯下的降解速率。说明不 同的光源对w s f 的光降解有一定的影响。 b 溶液介质：系统研究了3 0 0w 高压汞灯照射下三种介质( 去离子水、人工 海水、天然海水) 中w s f 的光降解反应。发现溶液介质对w s f 光降解有一定 的影响。其中w s f 在人工海水中降解速率小于其在去离子水中的降解速率，这 可能是由于阴阳离子的作用造成的；而w s f 在天然海水中的光解速率大于其在 人工海水中的降解速率。 c 重金属离子：天然海水中常见的四种重金属离子：c u 、h 矿、c d 、z n 2 + 对w s f 的光降解表现出不同的作用，最终的影响是它们与溶液的相互作用的结 果。通过改变金属离子的浓度观察发现，不同浓度的重金属离子对w s f 光降解 的作用有所不同。其中c u 2 + 在三种介质中均能抑制w s f 的光降解；而h 矿、c d 2 + 、 z n 2 + 在不同介质中对w s f 的光降解影响有一定的差别。 d 阴离子：讨论了海水中常见的两种阴离子：c 0 3 2 - 和h c 0 3 对w s f 光降解 的影响，结果发现c 0 3 2 主要表现为低浓度时对w s f 光解起促进作用，高浓度时 起抑制作用；h c 0 3 的作用与其相似，但在天然海水中其对w s f 光降解影响变 化较大。 f l 过氧化氢( h 2 0 2 ) ：发现过氧化氢对w s f 的光降解有一定的促进作用，且 随着浓度的增大促进作用有所增大。 f 光敏剂：讨论了两种光敏剂：腐殖酸和丙酮对w s f 光降解的影响。发现 三种介质中腐殖酸对w s f 的光降解均有一定的抑制作用，且随着浓度的增大， 抑制作用逐渐增强；而三种介质中丙酮在低浓度时可以促进w s f 的光降解，高 浓度时对w s f 光降解有一定的抑制作用。 ( 3 ) 光降解前后w s f 成分的变化 通过气一质联用对光降解前后w s f 成分变化进行研究发现，光降解后w s f 主要成分浓度降低，且主要成分数量减少。 ( 4 ) p h 的变化 发现光降解过程中w s f 溶液的p h 均有所降低，但降低的幅度不同，其中天 然海水中幅度最小。这可能是由于天然海水中含有的一些物质在光照下反应造成 的。 关键词：海水石油烃水溶部分光化学降解 s t u d yo np h o t o c h e m i c a ld e g r a d a t i o no fc r u d eo i li n s e a w a t e r a b s t r a c t i nt h ep a s ts e v e r a ld e c a d e s al a r g ea m o u n to fp e t r o l e u mh a se n t e r e dm a r i n e e n v i r o n m e n tt h r o u g hv a r i o u sp a t h w a y s ，a n di t sc o n t a m i n a t i o nh a sg r a d u a l l yb e c o m e o n eo ft h em o s ts e r i o u sp r o b l e m st ot h em a r i n ee n v i r o n m e n t no i li sr e l e a s e di n t o s e a w a t e r ，i m m e d i a t ec h a n g e si ni t sp h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e so c c u r p r e v i o u s s t u d i e sh a v ed e m o n s t r a t e dt h a tp h o t o - o x i d a t i o np r o c e s s e sm a yp l a ya ni m p o r t a n tr o l e i nt h ew e a t h e r i n go fo i la n dr e f i n e dp e t r o l e u mp r o d u c t s i nt h i st h e s i s ，t h ep h o t o c h e m i c a ld e g r a d a t i o nr e a c t i o no fw a t e r - s o l u b l ef r a c t i o no f c r u d eo i l ( w s f ) i ns e a w a t e rw a ss t u d i e d t h ed y n a m i cp r o e e 螨w a si n v e s t i g a t e da n d t h ee f f e c t so fl i g h t , m e d i a , h e a v ym e t a li o n s ，a n i o n , h y d r o g e np e r o x i d ea n d p h o t o s e n s i t i z e rw e r ed i s c u s s e d a l s ot h ec h a n g eo ft h ec o m p o n e n ta n dp ho fw s f w e r ed i s c u s s e d n l er e s u l t sw e r es h o w e da sf o l l o w s ： ( 1 ) w s fc o u l db ed e g r a d e du n d e rd i f f e r e n tl i g h ti r r a d i a t i o na n ds h o w e dt h e f i r s t o r d e rr e a c t i o nk i n e t i cb e h a v i o r a n dt h er a t ec o n s t a n to fp h o t o - d e g r a d i o nw e r e c h a n g e dw h e ne x p e r i m e n tc o n d i t i o nh a sc h a n g e d 一 ( 2 ) n l ef a c t o rw h i c hc o u l di n f l u e n c ew s f sp h o t o - d e g r a d a t i o n a - l i g h t ：c o m p a r e dw i t ht h er e a c t i o nu n d e rd a r k , w s fc o u l db ed e g r a d e du n d e r t h ei r r a d i a t i o no fs u na n dh i g h - p r e s s u r em e r c u r y1 a m p ( 3 0 0wa n d5 0 0w 1 h o w e v e r , t h er a t eo fp h o t o - d e g r a d a t i o nu n d e rh i g h - p r e s s u r em e r c u r yl a m pw a sm u c hh i g h e r t h a nt h er a t eo fu n d e rs u n l i g h t ，a n dt h er a t eo fp h o t o - d e g r a d a t i o nu n d e rh i 曲- p r e s s u r e m e r c u r yl a m po f5 0 0w w a sh i g h e rt h a nt h er a t eo ft h eo n eu n d e r3 0 0w ：w h i c h i n d i c a t e dt h a td i f f e r e n tl i g h t sh a dd e f i n i t ee f f e c t so nt h ed e g r a d a t i o no fw s e b a q u a t i cm e d i a t e ：砀ep h o t o c h e m i c a ld e g r a d m i o nr e a c t i o n so fw s fi nt h r e e m e d i a t e s ( d i s t i l l e dw a t e r , a r t i f i c i a ls e a w a t e ra n dn a t u r a ls e a w a t e r ) w e r es y s t e m a t i c a l l y s t u d i e du n d e rh i g h - p r e s s u r em e r c u r yl a m po f3 0 0wa n df o u n dt h a tt h ea q u a t i c m e d i a t ec o u l di n f l u e n c et h ed e g r a d a t i o no fw s er e s u l ts h o w e dt h a tt h es p e e do f d e g r a d a t i o ni na s ww a ss l o w e rt h a ni nd w c o m p a r e dt ot h ea s w ：t h es p e e do f d e g r a d a t i o ni nn s ws h o w e daf a s t e rr a t e c h e a v ym e t a li o n ：f o u rm e t a li o i l s ，c 矿，h r ，c d z 十a n dz n z + ， w h i c ha r e f a m i l i a ri nn a t u r a ls e a w a t e r , w e t ea d d e di nr e a c t i o ns o l u t i o na n df o u n dt h a te a c hi o n s h o w e dd i f f e r e n te f f e 魄w h i c hw e r em a i n l yr e s u l t e df r o mt h ei n t e r a c t i o nb e t w e e ni o n s a n da q u a t i cm e d i a 1 1 l ee f f e c t so ft h ei o n sw e r ec h a n g e dw i t ht h ec o n c e n t r a t i o n i n c r e a s i n g c u + c o u l dr e s t r a i nt h ep h o t o d e g r a d a t i o no fw s fi n a l lt h em e d i a t e s h o w e v e r , n d _ 。c fa n d 卫一s h o w e dd i f f e r e n te f f e c tw i t ht h ec o n c e n t r a t i o n m c r e a s m g d a n i o n ：t h ee f f e c to ft w of a m i l i a ra n i o mi ns e a w a t e r , c 0 3 小a n dh c 0 3 w e r e d i s c u s s e dt ot h ep h o t o d e g r a d a t i o no fw s fi nt h ee x p e r i m e n ta n df o u n dt h a tc 0 3 p c o u l da c c e l e r a t et h ep h o t o d e g r a d a t i o na tl o w e rc o n c e n t r a t i o nb u tc o u l dr e s t r a i ni ta t h i g h e rc o n c e n t r a t i o n t h ee f f e c to fh c 0 3 。w a ss i m i l a r h o w e v e r , i nn s w , t h ee f f e c t w a sd i f f e r e n tf r o mt w oo t h e rm e d i a t e s e h y d r o g e np e r o x i d e ( h 2 0 2 ) ：i nt h i st h e s i s ，w ef o u n dt h a th y d r o g e np e r o x i d e c o u l da c c e l e r a t et h ep h o t o - d e g r a d a t i o no fw s fa n da c c e l e r a t i o nd e g r e ew a sg r e wu p w h e nt h ec o n c e n t r a t i o no fh y d r o g e np e r o x i d eh a sg r e w p h o t o s e n s i t i z e r ：t w op h o t o s e n s i t i z e r s ，h u m i da c i da n da c e t o n e w e r e c u s c u s s e di nt h i st h e s i s r e s u l ts h o w e dt h a th u m i da c i di nt h r e em e d i a t e sc o u l d r e s t r a i nt h ep h o t o d e g r a d a t i o no fw s f , a n dt h er e s t r a i nd e g r e ew a si n c r e a s e dw i t ht h e i n c r e a s i n go ft h ec o n c e n t r a t i o no fh u m i da c i d h o w e v e r , a c e t o n ew i t hl o w e r c o n c e n t r a t i o nc o u l da c c e l e r a t et h ep h o t o - d e g r a d a t i o no fw s f , a n dw i t ht h ei n c r e a s i n g o ft h ec o n c e n t r a t i o n , t h ea c c e l e r a t ed e g r e ew a sd e c r e a s e d ( 3 ) mc o m p o n e n tc h a n g eo fw s fb e f o r ea n da f t e rp h o t o d e g r a d a t i o n ：m c o m p o n e n tc h a n g eo fw s fb yg c - m sw a ss t u d i e da n di tw a sf o u n dt h a tt h e c o m p o n e n tc o n c e n t r a t i o nh a sd e c r e a s e da f t e rp h o t o - d e g r a d a t i o na n dt h en u m b e ro f m a j o rc o m p o n e n tw h i c hc o u l db ed e t e c t e dh a sa l s od e c r e a s e d ( 4 ) p hd e t e c t i o n ：n l ep ho ft h es o l u t i o no fw s fw a sg r a d u a l l yd e c l i n e dd u r i n g t h ep h o t o - d e g r a d a t i o n b u td i f f e r e n tm e d i as h o w e dd i f f e r e n td e c l i n e dd e g r e e i nn s w t h ed e g r e e ew a st h es m a l l e s t t h i sm i g h tc a u s e db yt h er e a c t i o nu n d e ri l l u m i n a t i o no f s o m es u b s t a n c ei nn s w ： k e y w o r d s ：s e a w a t e r , w s f , p h o t o - d e g r a d a t i o n 独创声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含未获得 ( 注；垫遗直墓丝蠡要挂剔岜明的：奎拦豆窒2 或其他教育机构的学位或证书使 用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明 确的说明并表示谢意。 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人 授权学校可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用 影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。( 保密的学位论文在解密后 适用本授权书) 学位论文作者签名：撼 导师签字： 钥刃翻a 签字日期：2 繇年6 月， 日 签字日期：瑚年月扣日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 电话： 邮编： 海水中石油的光化学降解研究 0 前言 海洋有机光化学是一门新兴的海洋学科，已受到海洋科学工作者的广泛关 注。海水中许多物质在海洋表明能够吸收阳光的辐射，发生各种变化，从而改变 原有的结构、组成、含量、分布等，并在海洋元素循环、迁移变化和海洋生物活 动等方面产生重要影响。其与海洋环境、海洋地球化学、海洋生物等学科密切相 关，在整个海洋学研究领域具有重要的地位【1 1 。 0 1 光降解反应原理 当天然日光照射到海水表面时，未被散射的日光被海水、颗粒物以及溶解态 的无机和有机组分吸收，从而引发在水体内进行的光化学反应。光反应过程主要 包括三个步骤：光吸收、初级光反应和次级光反应【2 】。 1 光吸收： 光吸收是一个非常短暂的过程，即：在激发光波的一个振动周期内，有机物 发色团的基态分子( c ) 吸收光子被激发成电子激发态( c 幸) ，因此此步骤也称 为激发步骤。因为激发的时间周期太短，有机物分子的几何构型不发生变化，形 成的激发态几何构型与基态相同。 基态分子( s o ) 激发后形成的电子激发态，根据激发态中轨道上电子自旋方 向的不同又可分为激发单线态( s 1 ) 和激发三线态( t 1 ) ( 图1 1 ) ，不同激发态 的形成主要取决于物质分子本身。 丝一 图0 - 1 电子激发示意图 光吸收在概念上是一个吸收光谱学和水下光学简单组合的结果，但实际上比 较复杂。 2 初级光反应： 初级光反应是有机物发色团吸收光量子能量而激发后，发生的一系列平行 上上 + 上上 海水中石油的光化学降解研究 和连续的反应，把吸收的光能转化为激化能，放出辐射，并产生初级光反应产物。 该步骤基本上是反应物分子的电子激发态的化学转化，它与上述光物理能量转化 过程发生竞争，当体系中的进一步反应在性质上变为热力学反应时，则此初级光 反应过程就完成了。 有机物吸收光能后，所发生的初级光反应一般主要包括以下1 2 种，其中后 六种能够继续引发次级光反应。 一旦光子被发色团吸收，因为光物理过程迅速把不同的起始状态转化为基本 相同的反应状态，所以光吸收后的初级反应与波长无关，而是严格地与发色团电 子激发态成比例的速率进行。 图0 - 2 有机物的初级光化学过程 3 次级光反应 在某些情况下，生成的初级光反应产物比较活泼，它们将在体系中进一步发 生分子间或分子内反应，即次级反应。次级光反应是初级光反应产物与环境的热 力学反应，它与吸收光波长无关，它可能以复杂的形式与光强有关。 总之，有机物就是经过以上三个步骤逐步发生光降解，并最终分解成为小分 子物质，参与到整个海洋环境中的元素循环。此外，当广泛讨论海洋有机物的光 化学反应时，在有些情况下初级和次级并不能完全区分，只是一个连续反应过程 的前后两部分。 2 海水中石油的光化学降解研究 0 2 海洋有机光化学的国内外研究现状 1 9 1 2 年，g i a c o m oc i s m i c i a n 认识到光化学具有巨大的发展潜力 2 1 。但直到 二十世纪六十年代，海洋光化学才逐渐开始发展并得到广泛研究。z a f i f i o u t 3 】曾对 前期的有关研究作了综述，此阶段光化学的研究通常是进行实验室中模拟实验， 研究者们由此得出了一些关于光反应过程和机理的规律性结论，如估算降解速 率、确定光反应的三个步骤等。而同时这个时期已有研究者对一些物质的光反应 进行了分析，如苯并芘【4 】、氨i s 等。 从二十世纪八十年代开始，海洋光化学受到越来越多的关注，人们已经意识 到了光化学在影响元素的存在形式、物质的化学降解以及生物群落的活动等方面 的重要性。同时，研究者们也到海上进行现场调查，并得出了某些具体物质的反 应的速率、产物及影响环境的证据。另外，人们已认识到光氧化是原油及精炼石 油产品风化的重要过程之- - r , b 。p a y n e 和p h i l l i p s t 8 】比较详细地总结过这方面的内 容，而其它对石油的专门研究也有很多陟埘。 二十世纪九十年代到二十一世纪初，海洋光化学成为一个热门的研究方向， 其研究对象不仅涉及天然环境中存在的烷烃【1 1 】、稠环芳烃1 1 2 , 1 3 、腐殖质 1 4 j s 、叶 绿素【1 6 1 ，还包括一些由陆源输入的聚合物【1 7 1 、表面活性剂【1 8 ，1 9 1 及农药【2 0 1 药物【2 1 】等， 这些物质的作用、变化与生物、环境、气候等多方面密切相关，使研究具有了相 当广泛的实际意义。研究者们对这些物质在海洋中的分布、降解速率、半衰期、 生成产物以及降解机理等都作了深入调查，并在如何减少其污染程度、保护生态 环境等实际应用方向上展开了进一步的探索。 o 3 海洋有机光化学的研究价值与意义 经过近几十年的发展，海洋光化学已经逐步建立起了一些研究体系，大量实 验室模拟与现场调查工作的结果使研究者对海洋有机光化学有了更深刻的认识： 同时研究者还证明，海洋中的一些有机难溶组分和污染物的去除和分解，都可以 通过光化学降解来完成，甚至有人已将其归结为海洋有机物分解的主要途径阎 和速率限制步骤【l5 1 。而与海水中有机物的生物分解、细菌消耗等方式相比，光化 学降解限制条件更少、应用范围更广。另外，光化学过程还可以间接地促进有机 3 海水中石油的光化学降解研究 污染物的细菌消化吸收过程，如氢化肉桂酸和反肉桂酸的光氧化产物都更加易 于细菌降解f 2 3 1 ，因而它们可以通过这种“先光氧化，再细菌消耗 的途径来实现 降解的目的。 ， 总之，从保护海洋环境的角度而言，海洋有机光化学降解反应作为海洋中各 种难溶有机物分解变化的一种主要途径，对它进行深入研究是非常有必要的。 0 4 本论文的研究目的与预期成果 本论文的主要的研究目的是探讨海水环境中石油烃水溶部分w s f ( w a t e r - s o l u b l ef r a c t i o n ) 的光降解。 尽管光化学反应研究已经有了长足的进步，并取得了一定的成绩，但专门探 讨海水中有机污染物光化学反应的影响因素、系统对比不同因素之间作用差别的 研究，目前国内外都不多。本论文以海水中的主要污染物之石油为研究对 象，以天然日光和高压汞灯为光源，研究其水溶液部分光化学反应情况，并系统 讨论了光照、溶液介质、重金属离子以及海水中常见的一些物质对其光化学降解 的影响，并应用气质联用技术检测光化学降解前后石油主要成分的变化，同时 检测光降解过程中p h 的变化。 4 海水中石油的光化学降解研究 1 文献综述 随着经济的不断发展，人类对能源的需求也逐渐增加。做为工业血液的石油， 在人类社会中越来越起着举足轻重的作用。在过去数十年中，海洋石油运输的发 展，导致了海洋溢油事故的时有发生，同时，来自海底的溢油、海上石油的勘探 和开发、大气输送及城市污水排放等都会使大量的石油排入海洋 2 4 1 。据联合国有 关组织统计，每年由于人类活动而流入海洋的石油约为1 0 0 0 万吨【2 5 】。大量的原油 进入海洋，不仅会对海洋里的生物造成恶劣的影响，而且还可以通过扩散、漂移 等作用对海洋生态环境以及社会造成严重破坏f 2 6 】。 海洋石油污染的生态危害主要有以下几方面【2 7 t ： ( 1 ) 影响光合作用石油入海形成油膜，抑制海洋生物( 浮游植物) 光合作 用，从而破坏海洋食物网的中心环节浮游植物光合作用，破坏食物链，导致 生物死亡。 ( 2 ) 消耗海水溶解氧油膜覆盖影响海水复氧，石油分解，消耗水中溶解氧， 造成海水缺氧，使生物死亡。 ( 3 ) 毒化作用石油中所含毒稠环芳香烃和有毒重金属，可通过生物富集和 食物链传递危害人体健康。 ( 4 ) 影响海气交换破坏c 0 2 平衡石油污染破坏海洋固有的c 0 2 吸收机制， 形成碳酸氢盐和碳酸盐，缓冲海洋p h 值的作用，从而也破坏c 0 2 的循环和平衡。 ( 5 ) 玷污海洋石油污染玷污海产品，使之不能食用。其次，海洋石油污染 玷污海滩，毁坏海滨娱乐场所。 由此可以看出，石油污染是是破坏海洋环境的主要问题之一，研究如何去除 污染，净化环境具有较高的研究价值和现实意义。 1 1 石油在海洋中的变化及其分析 石油是一种由数以万计的化合物组成的复杂的物质，在其进入海洋后，受风、 浪、水流、光照、温度和生物活动等因素的影响，能够发生许多无机、有机的过 程，包括蒸发、溶解、扩散、光化学降解、微生物降解、聚集、吸收和沉积等过 程【2 3 】。而石油烃在海气界面的富集，为光化学氧化等降解途径提供了有利条件。 在石油污染众多净化分解途径中，光化学降解已被认为是石油及其精炼产物风化 5 海水中石油的光化学降解研究 的主要过程之一8 9 2 9 3 2 1 。 4 b 图1 一l 石油在海洋中的燹化 总之，进入海洋中的石油经过以上各个过程，以不同的形式存在于海水中， 最后被海洋有机体吸收、分解或化学降解。 为了研究海水中石油的含量，研究者们开发了许多分析方法，其中主要的有 2 5 1 ： 红外法：特定用于含有c h 、c h 2 、c h 3 的化合物或可以用c c h 从酸性水体 中萃取的物质； 紫外分光光度法：测量海水中萃取出的共轭聚烯烃和芳烃； 荧光法：测量萃取物中的不饱和化合物和芳烃类物质，适宜于测定大洋水和 污染较轻的海水以及生物体中的石油烃和沉积物； 石英玻璃毛细管柱气相色谱法：测定单一的正构烷烃和用硅胶柱或氧化铝柱 以及用氧化铝加顶添装的硅胶柱上预分离的芳烃和烷烃组分； 色一质联用：可定性或定量测定单一组分和预选组分； 液相闪烁计数仪：人为加入具有放射性的同位素( 如1 4 c 标记过的萘) ，用 于石油烃及其组分在生物体内的分布及迁移速率的研究。 本论文中采用的是海洋监测规范里的紫外分光光度法来测定海水中石油 烃的浓度【3 2 1 。 6 海水中石油的光化学降解研究 1 2 海洋中石油的光化学降解 1 2 1 海洋石油光氧化降解研究的发展过程及研究现状 2 0 世纪6 0 年代，海洋光化学逐渐受到研究者的关注，开始研究者只是用石 油烃中的某一中组分为代表进行光氧化实验，并简略地讨论了产物的存在，推断 其性质及影响因素 4 3 4 筇l 。但单一物质的研究难以反映石油光化学氧化的真实情 况，于是从8 0 年代开始研究某种具体原油或石油混合物的反应【7 州。尽管确定反 应历程，分析光氧化产物都有一定的困难，但其结果却能较完全反应真实的石油 烃光氧化行为。进入9 0 年代，光反应机理，光反应机理，产物等方面已有了一 些定论，定性研究取得了一定的成绩，继之受到重视的是影响石油进行光氧化降 解过程的反应条件以及对光反应动力学的描述等一系列定量研究。 迄今国内外对石油的微生物降解过程研究较多，而对石油的光氧化过程研究 相对较少。因为一般认为嗜油菌能够降解大部分海上原油，而光氧化仅贡献1 0 - - - 5 0 【3 7 1 。e h r h a r d t 等从8 0 年代起进行的系列研究表明，在热带、亚热带等营 养源较少的海域，原油的光氧化程度可超过微生物降解程度1 3 z 1 ；石油成分的光 氧化顺序正好于微生物的降解顺序相反1 4 3 】；石油烃的氧化产物存在于沉积物及 壳类动物中，并可通过食物链传递，毒性甚至比其母体还大m 。正是因为石油污 染的严重危害和光化学氧化在除去污染中的重要地位，所以石油光化学已成为当 今保护海洋环境的重要研究课题之一。 1 2 2 石油的光化学降解机理 环境中有机物吸收阳光或经人工光源照射后，可以发生光化学转化。由于这 些转化往往涉及化合物的分解，所以通常将污染物的这类转化称为光降解或光 解。 石油在海水中发生的光化学降解，其反应原理主要在于接受日光照射所给予 的光子能量以及与水体中的溶解氧结合以促使石油烃分解两部分。 光化学可利用波长范围为2 0 0 7 0 0n l - n ( 紫外与可见光) ，相应的能量约在 1 7 0 - 4 i 0 0k j m o l 之间。通常情况下，单一的近红外辐射不足以产生电子激发态， 7 海水中石油的光化学降解研究 而高能辐射( 波长小于2 0 0n l n 的真空紫外光) 也很难加以利用嘲。 初期研究认为，在氧气存在下，自然光具有足够的能量使许多石油烃转化为 具有化学和生物活性的化合物，这个光化学过程的机制能用一个自发的自由基链 式反应描述，光化学过程导致了醇、乙醛和酮以致低分子量有机酸的形成，而通 过原子基团的重新组合( 聚合作用) ，醛、酮的缩合反应以及醇、有机酸的酯化 作用，产生较高分子量的化合物。光也能通过热诱导氧化作用导致共聚作用，如 在氧气的作用下，甲基苯乙稀和茚发生共聚作用1 4 6 。 在吸收光能过程中，石油烃可以自身吸光发生反应，即吸光后所得的激发态 物质先转变为自由基，自由基再与氧结合，生成过氧自由基，从而引发链反应； 另一种途径是活性吸光物质( 光敏剂) 把吸收的能量传递给反应体系，使石油烃 间接获得能量。不同接受能量的方式取决于石油烃不同组分各自的性质。如正烷 烃、烷基苯等，它们在天然日光照射范围内吸光效果不好，那么就通常需要借助 于光敏剂来获得能引发光反应的能量。石油烃的光敏氧化降解也是被广为研究的 主要内容之一【3 ”1 ，4 7 删。 表卜1 一些典型有机生色团的吸收波长和跃迁类型【4 9 】 由于海水中存在葸醌( 其在海水中的浓度范围为1 0 。1 1 一- 1 0 母g l ) 、葸和其 它芳香酮及腐殖质等光敏剂，各种石油成分都可以发生敏化光氧化反应。基态光 敏剂吸收太阳光后，被激发到单重激发态，然后又经系间跃迁至三重激发态。表 层海水中溶解氧的浓度高达1 0 4m o l d m 3 ，所以部分三重激发态光敏剂将与基态 氧分子反应生成单重激发态氧分子i s o l 。单重激发态氧的能量低于三重激发态光敏 剂，而对于烃基取代苯和脂肪烃，单重激发态所具有的能量不足以抽取烃基上的 8 海水中石油的光化学降解研究 氢，其光氧化反应是由激发三重态光敏化剂引发的；对于非烃基取代芳香烃，特 别是羟基取代芳香烃，光氧化反应则是由激发单重态氧分子引发的【5 1 1 。 单重态( 自选配对) 电子跃迁 十磊蕊 单重态f 自选配对1 旋配对) 旋乎行) 图1 - 2 分子轨道、电子轨道及电子组态示意图1 4 9 l 1 2 2 1 激发三重态光敏化剂引发的光氧化反应 自旋允许吸收 自麓禁阻吸收 + n 、，藩光) h v 麟光) e b 捌d t 等从2 0 世纪8 0 年代初开始从事激发三重态光敏化剂引发的海上石 油光氧化反应的研究，其研究特点是选择葸醌为激发三重态光敏化剂的代表物， 从分析鉴定典型化合物的光氧化产物入手，提出各类烃的光氧化反应机理，而且 将典型化合物与原油的模拟光解实验、实验室模拟与海上采样分析相结合，以揭 示海上石油光氧化反应规律【5 2 j 。 激发三重态葸醌引发的脂肪烃及烃基取代芳香烃的光氧化反应是自由基链 反应【5 2 】。链引发反应为激发三重态葸醌的抽氢反应，生成烃自由基或苄基自由基， 其中抽氢位置的优选顺序为：苯甲基) 三级碳) 二级碳) 一级碳；链终止反 应包括h 0 2 自由基歧化生成h 2 0 2 和0 2 ，自由基的偶联反应或烃过氧自由基经 r u s s e l 碎裂反应生成相应的酮、醇和氧气。链增长过程包括以下步骤： 第一步：烃自由基与溶解氧分子的加成反应，生成烃过氧自由基。 9 +十一+十一一十一十 激 激 + 十+ + 海水中石油的光化学降解研究 第二步：烃过氧自由基通过抽氢、二聚或歧化反应生成烃氧自由基。 第三步：烃氧自由基经过以下途径生成光氧化产物及自由基。 ( 1 ) q 一碎裂，生成酮或醛和h 0 2 自由基。 ( 2 ) 抽氢，生成醇。 ( 3 ) 非三级烃氧自由基与0 2 反应生成酮和h 0 2 自由基。 ( 4 ) 如果烃氧自由基存在r - h 原子，则可发生以六元环过渡态的分子内电 子重排反应，导致键碎裂，生成比母体烃少三个以上的碳的末端烯烃及及2 一羟 基烃基自由基。 ( 5 ) 对于环烷烃的氧自由基，尚可发生以五元环为过渡态的m a l a f f e r y 类电 子重排反应，导致开环，生成末端为不饱和键的2 一羟基烃基自由基。 结构不同的烃，其链增长过程也有差别，这主要表现在第三步上。 e h r h a r d t 等川对部分原油进行实验室模拟光解实验的结果表明，光照原油饱 和海水溶液后，其总芳香烃u v 荧光发射强度随光照时间的增加而减小。但无光 照对照样品的u v 荧光发射强度却基本不随时间改变，这说明原油的光氧化是引 起原油样品u v 荧光发射强度降低的原因。由于芳香酮由激发单重态经系问跃迁 至非荧光性激发三重态的量子产率高达0 9 3 ，所以芳香酮的u v 荧光发射强度 远远小于其未氧化的母体芳香烃，比如芴酮己烷溶液的荧光发射强度只约为等浓 度芴己烷的5 ，可见原油中芳香烃的主要氧化产物为芳香酮。光照样品中甲基 取代芴与芴、甲基取代氧芴与与氧芴、甲基取代菲与菲的含量之比随着时间而减 小，而无光照对照样品中这些比例却基本不随时间而改变，这证明了烃基取代多 环芳香烃的光氧化降解速率大于其母体多环芳香烃的，并验证了由烃基取代苯光 解实验推出的反应机理：其光解的第一步是苄基位置上的氢被激发三重态光敏剂 抽取而形成苄基自由基。 实验还证明，紫外光对烷烃无明显作用，芳香物质随烷基取代增多而挥发程 度降低，反映了分子量增大蒸汽压降低。和饱和物质不同，烷基取代芳香分子对 紫外照射有很高的敏感性，芳香分子烷基取代增多，导致其对u v 敏感性增大。 光氧化和生物降解对原油中芳香烃有着相反的作用。相对于烷基化的同系物，微 生物降解和挥发会去除非取代芳香化合物，而光氧化则选择性地降解烷基化的芳 香化合物【州。 l o 海水中石油的光化学降解研究 1 2 2 2 激发单重态光敏化剂引发的光氧化反应 g a r c i a 等 5 0 , 5 1 】对单重态氧分子引发的有机化合物的光化学反应进行了系列研 究，结果表明，含游离羟基是芳香烃( 简称h a ) 发生激发单重态氧分子引发的 前提，这类光氧化反应涉及激发单重氧分子与芳香烃形成极性碰撞配合激发中间 体。 在过去的研究结果中，有一些研究者已经针对他们各自的研究对象讨论了其 光反应历程，并以自己的反应条件和反应产物提出了不同的光化学氧化降解途 径。 k l e i n 和p i l p e l l 3 4 l 应用卜萘酚( a r o h ) 作为光敏剂研究了烷基苯( p h - r ) 的 光氧化反应。结果发现，在含有氧时卜萘酚作为光引发剂夺取了烷基苯的活性 氧，使其生成过氧化自由基，然后再进一步分解生成氧化产物。g e s s e r 等( 1 9 7 7 ) 使用不同的光敏剂( 如葸醌、氯醌等) 对正十六烯( r h ) 进行光敏化降解，实 验结果表现出年吨酮( x ) 的有效光敏性质。a n d e r s s o n 等也根据前人的结论一类 似于菲和葸的芳香族化合物经光化学氧化能生成醌，研究了苯并噻吩( b t ) 【”】、 烷基取代苯并噻吩1 1 3 】的光氧化过程，并推测出b t 的光化学氧化途径。 从上述众多的反应机理中我们可以看出，对于石油在海水中的光反应历程， 目前还没有一个能准确反映所有石油组分光反应得明确机理，石油组分的差别、 中间产物的复杂性、光反应发生的程度和光产物的多样性都为确定反应机理增加 了难度，这有待于进一步系统研究和归纳。 1 2 3 石油光氧化降解的产物 在以往的石油光氧化研究中，有不少研究者对产物进行了检测，但由于石油 的种类繁多、光氧化反应进行的程度不同以及各自的实验条件的差异等因素，使 得研究者们分别得到的光氧化产物也不尽相同。一般而言，研究者只是将光产物 定性地归为几类，提出这些光氧化产物生成的可能性。 表1 - 2 列出了过去一些研究中得出的石油光降解产物。除上述报道的产物 外，还有一些研究者虽然也己发现有光产物存在，但因其反应的复杂性而难以确 定出它们的准确结构。且由于石油成分特别复杂，以原油作为实验室模拟光解实 验的反应物，实际上很难解释实验结果，故研究者常选择结构简单的典型烃化合 海水中石油的光化学降解研究 物作为模拟实验的反应物，以简化对光氧化产物结构的解释。报道过的典型化合 物包括正十四烷 4 0 1 、姥蛟烷【2 3 1 、甲基环己烷【4 2 1 、正十五烷、乙苯、正丙基苯、正 丁基苯、正戊基苯、正壬基苯和正十三烷基苯等【3 9 】。其中非挥发性光反应产物研 究的较多，正烷烃的产物主要是酮和末端烯烃；而支链烷烃的主要包括酮、醇和 烷烃；环烷烃的产物以未开环的酮、醇为主，另有少量开环产物；烃基取代苯的 产物主要为卜苯基酮、醇和苯甲醛。挥发性光反应产物的研究较少，正烷烃的 低分子量产物主要是甲醛，其次是乙醛和丙酮。 光氧化产物的研究早期以产物分离和结构鉴定为主，有时兼测各产物的相对 产率，9 0 年代以后，开始定量测定了一些产物的生成速率，如饱和正十四烷水 1 2 海水中石油的光化学降解研究 溶液中甲醛、乙醛和丙酮的生成速率分别为2 2 、1 4 和1 4 嵋m l m l ；海水饱 和甲基环己烷未开环产物的总生成速率为4 0 9 2p , g h l ，而开环产物总生成速 率仅为1 5 鹇l l l 4 2 1 。 海水表层石油烃的光化学氧化产物大多是挥发性或不活泼物质，它们不再与 溶解氧结合或生成自由基而继续进行链反应，从而使光氧化反应停止。 总之，由以上石油烃光化学氧化降解产物的研究结果看来，主要产物一般为 羧酸、醇、醚、碳基化合物等几类，还有另外一些产物不能确定其结构。目前人 们对光氧化产物的研究还不完善，在产物结构确定、毒性评价以及光产物的进一 步降解等方面还留有一些空白，有待于人们做更深一层的探索。 1 2 4 光化学氧化反应动力学 从研究初期到现在，海洋光化学的研究内容大多是针对参与光化学反应的物 质、反应历程、反应速度、生成的产物及其对环境的影响等方面，光化学降解作 为各种难溶物质能够较快溶解于水、加快消化吸收的一种重要途径，目前对其动 力学的研究已越来越多，也更加精细。可以看出加快物质的光降解速率已成为研 究该课题的一个重要目的。 。 动力学研究的主要目的是估测化学物质的寿命，同时评价光降解相当于其它 化学、物理及生物过程的重要性。在几十年的研究中，从计算降解速率和反应级 数、描述反应动力学行为，到讨论影响光降解的因素，动力学的研究已有了长足 的发展，并取得了一定的成绩。 光降解动力学研究发展到现在，已不再仅仅局限于估算阶段，而是发展出了 一系列的研究方法。就计算反应速率来说，主要可分为反应物降解速率【6 7 】