（分析化学专业论文）纳米二氧化钛修饰的石英晶体微天平化学传感器.pdf

中南大学硕士学位论文摘要 摘要 因为传感器具有仪器设备简单、实时响应、易于操作和费用 低廉等特点，对传感器的研究得到了分析化学界的普遍关注。常规 压电传感器的应用研究始于上个世纪八十年代初，并已广泛应用于 临床免疫学、血液流变学、生物化学及分子生物学，材料物理化学 等众多领域。 本研究利用石英晶体微天平的质量响应探讨了纳米二氧化钛 膜对铅离子的吸附性能，建立了一种铅离子化学传感器；基于顺、 反丁烯二酸空间结构上的差异研究了它们在纳米二氧化钛膜上的 吸附差异性及紫外光照下其降解速率的差别；最后探讨了超声振荡 下液体的密度和粘度发生改变时石英晶体微天平的频率变化情况， 研究结果表明： ( 1 ) 该电极对铅的最佳吸附条件为p h = 7 ，t i 0 2 涂层厚度为 0 4 “m ，温度为2 0 ，吸附时间为1 0m i n ，在2 0 4 x 1 0 击5 2 0 x 1 0 。8 m o l l 1 浓度范围内，频率变化值与p b ( i i ) 的浓度呈很好的线性关系， 其线性方程为f = 1 4 3 - 6 4 7 c ( r = 0 9 9 8 6 ) ，检测限为6 8 5 x 1 0 塔 m o l l 一，且该纳米二氧化钛膜的再生性能良好，用于实际样品测定， 结果令人满意； ( 2 ) 顺、反丁烯二酸主要是通过其分子内的羧基与t i 0 2 表面 上的羟基发生静电作用而吸附在t i 0 2 表面，红外谱图数据显示：丁 烯二酸与t i 0 2 的吸附是通过其分子内的羧基形成二齿桥状物来完 成的，其吸附平衡常数分别为4 x 1 0 3l m o l 。1 和2 9 x1 0 3l m o l ；随 着p h 值的升高，纳米t i 0 2 对顺、反丁烯二酸的吸附作用逐渐减弱， 当p h p z c ( t i 0 2 ) 时，丁烯二酸的降解速率却随p h 值的升 高而升高，且顺丁烯二酸的降解速率要大于反丁烯二酸。 ( 3 ) 超声波对石英晶体微天平的振荡频率会产生一定的影响， 且超声振荡下石英晶体微天平的频率随着溶液密度和粘度的增大 而减小。 声波 关键词石英晶体微天平，纳米二氧化钛，铅，丁烯二酸，超 中南大学硕士学位论文 a b s t r a c t a bs t r a c t b e c a u s eo fr e a l - t i m e m o n i t o r i n g ，s i m p l ee q u i p m e n t ，e a s y o p e r a t i o n , a n dl o wc o s t s e n s o rh a sg a i n e dc o n s i d e r a b l ei n t e r e s ti n a n a l y t i c a ls c i e n c e t h er e s e a r c ho f n o r m a lp i e z o e l e c t r i cq u a r t zc r y s t a l ( p q c ) w a sc a r r i e do u ti ne a r l i e r19 8 0 sa n dh a db e e nw i d e l ya p p l i e di n t h ef i e l d so fc l i n i c i m m u n o l o g y , h e m o r h e o l o g y , b i o c h e m i s t r y , m o l e c u l a rb i o l o g ya n dm a t e r i a lp h y s i c a lc h e m i s t r y t h eq u a l i t yr e s p o n s eo fq u a r t zc r y s t a lm i c r o b a l a n c ew a su s e dt o i n v e s t i g a t e t h e a d s o r p t i o nb e h a v i o r o fn a n o s i z e dt i 0 2 p a r t i c l e s c o a t i n gt oa b ( i i ) ，al e a di o nc h e m i s t r ys e n s o rw a se s t a b l i s h e d n l e d i f f e r e n c eo fa d s o r p t i o na n dd e g e n e r a t i o ns p e e du n d e ru l t r a v i o l e t i l l u m i n a t i o no nn a n o s i z e dt i 0 2p a r t i c l e sc o a t i n gw e r ed i s c u s s e db a s e d o nt h eb u t e n e d i o i ca c i d s s p a t i a ls t r u c t u r ed i f f e r e n c e t h ef r e q u e n c y s h i f to fq u a r t zc r y s t a lm i c r o b a l a n c ew a sa l s od i s c u s s e da tl a s tu n d e r t h es u p e r s o n i cv i b r a t i o nw h e nt h ed e n s i t ya n dv i s c o s i t yo ft h es o l u t i o n w e r ec h a n g e d t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a t ： ( 1 ) m b e s ta d s o r p t i o nc o n d i t i o n so fl l a n o - s i z e dt i 0 2t oa b ( i i ) w e r e ：p h = 7 ，t h et h i c k n e s so ft i 0 2c o a t i n gw a s0 4 岬，t h et e m p e r a t u r e w a s2 0 。t h ea d s o r p t i o nt i m ew a s10m i n u t e s ag o o dl i n e a r r e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h ev a l u eo ff r e q u e n c ys h i f ta n dt h ec o n c e n t r a t i o n o fp b ( i i ) w a so b t a i n e di nt h er a n g eo f2 0 4 x 1 0 由5 2 0 x 1 0 喝m o l l q w i t ht h el i n e a re q u a t i o na 卢1 4 3 6 4 7 c ( r = 0 9 9 8 6 ) 。a n dt h ed e t e c t i o n l i m i t6 8 5 x1 0 一m o l l 一t h er e p r o d u c t i v ep r o p e r t i e so ft h en a n o s i z e d t i 0 2p a r t i c l e sc o a t i n gw e r eg o o da n ds a t i s f a c t o r yw h e na p p l i e dt ot h e d e t e r m i n a t i o no ft r a c el e a di ne n v i r o n m e n t a lw a t e rs a m p l e ( 2 ) mb u t e n e d i o i ca c i d sw e r ea d s o r b e do nt h et i 0 2s u r f a c e m a i n l yb yt h es t a t i ce l e c t r i c i t yf u n c t i o nb e t w e e nt h e i ri n t r a m o l e c u l a r c a r b o x y lg r o u p sa n dt h et i 0 2s u r f a c eh y d r o x y lg r o u p s 砀ei n f r a r e d s p e c t r o g r a md a t ai n d i c a t e d t h a ts u r f a c ec o o r d i n a t i o nm a yo c c u r t h r o u g hb r i d g i n gb i d e n t a t ec a r b o x y l a t e sg r o u p s n e i ra d s o r p t i o n e q u i l i b r i u m c o n s t a n t sw e r e4 1o l m o l a n d2 9x10 jl m o l q r e s p e c t i v e l y t h ea d s o r p t i o no fn a n o s i z e dt i 0 2t ob u t e n e d i o i ca c i d s i i 中南大学硕士学位论文a b s t r a c t g r a d u a l l yw e a k e n e dw i t ht h el n c r e a s eo tp h 1h ed e g e n e r a t i o nr a t e so f o 一一m 一 b u t e n e d i o i ca c i d sw e r ed e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s e dp hw h e np h p z c ( t i 0 2 ) a l s o t h em a l e i ca c i dd e g e n e r a t i o nr a t ew a s b i g g e rt h a nt h ef u m a r i ca c i d ( 3 ) t h eu l t r a s o n i cw a v eh a dc e r t a i ni n f l u e n c eo nt h eo s c i l a t i o n f r e q u e n c yo fq u a r t zc r y s t a lm i c r o b a l a n c e t h ef r e q u e n c yo fq u a r t z c r y s t a lm i c r o b a l a n c ed e c r e a s e dw i t ht h ed e n s i t ya n dt h ei n c r e a s e d v i s c o s i t yo ft h es o l u t i o nu n d e rt h es u p e r s o n i cv i b r a t i o n k e yw o r d s q u a r t zc r y s t a lm i c r o b a l a n c e ( q c m ) ，n a n o s i z e d t i 0 2 ，p b ( i i ) ，b u t e n e d i o i ca c i d s ，u l t r a s o n i cw a v e i i i 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致 谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果， 也不包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材 料。与我共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明 确的说明。 储基名：纽日期监年牟月手日 关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学 位论文的全部或部分内容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学 位论文；学校可根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文。 吼滥年年月手1 中南大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 传感器概况 第一章绪论 人类社会已进入了信息化时代，随着人类探索领域和时空的扩展，人们需要 获取的信息种类日益增加，这就要求信息传递的速度加快和信息处理的能力增 强，因而要求与此对应的信息技术的三大核心技术：信息采集技术( 传感技术) 、 信息传递技术( 通信技术) 、信息处理技术( 计算机技术) 必须跟上信息化发展 的需要。传感器作为人类探知自然界信息的触角，它可将人类需要探知的非电量 信息转化为可测量的电量信息，为人类认识和控制所需对象提供了条件和依据。 1 1 1 传感器的工作原理 传感器由分子识别元件( 感受器) 和转换部分( 换能器) 组成。分子识别部 分用来识别被测对象，它是可以引起某种物理或化学变化的主要功能部件。传感 器的选择性完全取决于分子识别元件功能的优劣。当分子识别元件与被识别物相 接触，可以发生光变化、热变化、化学变化以及直接诱导电信号。前几种变化可 以通过转换部分转变为电信号，然后利用电学测量方法进行检测和控制【l 】。 传感器的工作原理如图1 1 所示： 化学物质 热 光 质量 介电性质 日电极、半导体 匕冷热敏电阻 匕冷光纤、光度计 匕冷压电晶体 匕冷表面等离子共振 图1 1 传感器的工作原理 1 1 2 化学传感器的概念和分类 在现代测量和自动控制技术中，传感器的应用相当普遍，用于测定温度、湿 度、压力、光照、位移等物理量的传感器，叫物理传感器；利用化学反应测定各 中南大学硕士学位论文 第一章绪论 种离子浓度的传感器，叫化学传感器。化学传感器在经历了近百年的发展后，已 日趋完善和成熟，其信号转换也由最初的电信号拓展到光信号、热信号、质量信 号等多个领域，从而构成了今天包括电化学传感器、光化学传感器、质量化学传 感器及热化学传感器在内的化学传感器大家族。此外，根据分析检测对象的不同， 化学传感器又可分为酶传感器、微生物传感器、免疫传感器、生物组织传感器、 离子选择性电极等。而根据敏感膜制备的不同，还可分为晶体电极、p v c 膜传感 器、液膜传感器、碳糊电极、化学修饰传感器等。 1 2 压电传感器 压电传感器是一种基于压电效应的、自发电式和机电转换式传感器，它的敏 感元件由压电材料制成。压电材料受力后表面产生电荷，此电荷经电荷放大器和 测量电路放大和变换阻抗后就成为正比于所受外力的电量输出。它的优点是频带 宽、灵敏度高、信噪比高、结构简单、工作可靠和重量轻等；缺点是某些压电材 料需要防潮措施，而且输出的直流响应差，需要采用高输入阻抗电路或电荷放大 器来克服这一缺陷。配套仪表和低噪声、小电容、高绝缘电阻电缆的出现，使压 电传感器的使用更为方便。它广泛应用于工程力学、生物医学、电声学等技术领 域。 1 2 1 压电石英晶体 压电传感器的核心传感元件是石英晶片，其工作原理是压电石英晶体的压电 效应，即一些各向异性晶体受到机械应力后，可产生电偶极子。相反，如果在具 有压电效应的材料上施加一电场，则会使该材料的晶格出现形变，这一现象称为 逆压电。若施加在晶体上的为交变电场，则晶体晶格将产生机械振动：当外加电 场的频率和晶体的固有振荡频率一致时，则出现晶体的谐振。 石英晶体为无色透明非导体，在无机盐、酸溶液及有机溶液中稳定，但可受 氢氟酸及强碱溶液侵蚀。某些特定方向切割所得的石英晶片具有压电效应。由于 石英晶体在压力下产出的电场强度很小，这样仅需很弱的外加电场即可产生形 变。这一特性使压电石英晶体很容易在外加交变电场激励下产生谐振，而且振荡 能损小，振荡频率极稳定，加上其优良的机械、电气和化学稳定性，使它成为与 数字电路有关的频率基准。最常用的石英晶片是a t 切型，即沿着与石英晶体主 光轴成3 4 5o 方向切割而成。晶体的厚度一般在0 1 o 3m i l l 之间，晶体表面的 激励电极为银( 或金) 膜电极，厚度1 岫左右。在电场激励下，石英晶片以厚 度剪切方式振动，其振荡频率由厚度决定并与之成反比，频率范围为1 2 0 中南大学硕士学位论文 第一章绪论 m h z 2 。 虽然压电石英晶片的谐振频率在恒定条件下非常稳定，如普通石英钟的精度 可达到年误差小于ls ，相对误差在千万分之一以下，但s a u e r b r e y 指出，若在石 英晶体的电极表面加上一小质量负载层，将导致晶振频率的显著下降。s a u e r b r e y 将质量负载层等效于晶体的厚度增加，从理论上导出了晶体表面负载物质质量与 谐振频移的关系即s a u e r b r e y 方程： 厂：( - 2 3 x 1 0 6 ) f 2 a m( 1 1 ) 。 么 式中，厂为晶体的固有谐振频率( 基频，h z ) ，埘为晶体表面涂层质量( g ) ，v 为由 涂层所引起的频率变化，彳即为涂层面积( c m 2 ) 。对基频为9m h z 的石英晶体，若 取电极直径西= 6 蚴，由式( 1 1 ) 可知1 嵋的质量变化将导致6 4 5h z 的频率降 低。由于频率测定可以达到很高的精度，估计检测限可达l0 1 2g ，因此振动的石 英晶体是非常灵敏的质量检测器，并称作石英晶体微天平( q u a r t zc r y s t a l m i c r o b a l a n c e ，q c m ) 。从振荡电路频率测量信噪比考虑，易达到1 0 母g ，因此石英 晶体质量传感器也称为纳克微天平【2 j 。 1 2 3 振荡电路 振荡电路( 见图1 2 ) 工作在石英晶体串联谐振频率上。这时，晶体等效阻 抗最小，正反馈最强，容易起振。当晶体浸入液体后，由于液体阻尼的影响，振 荡器输出电压幅值下降。因此在振荡电路的输出端增加一级带l c 选频回路的高 频放大器，以高振荡信号的幅值。放大后的频率经整形后与参考频率进行差频比 较【2 】。 图1 - 2 振荡电路原理图 一 + 5 v i c 3 1 2 4 液相压电传感理论 压电晶体石英谐振器是一种换能器，当在其谐振频率附近工作时，在真空或 中南大学硕士学位论文第一章绪论 空气串无负载昀翡况下，可表示威帆械端与电学端的耦合，丽这种耦合是通过鹾 惠效应来实现的，爱为压电谐振器在电学上等效予一个电路，戮集中参数形式表 述如图l o 所示。 图中，岛为静电容，岛及毛为动态电容和动态电感，与雁电晶体的柔度质 量成歪魄，霖罐先枫械麓损耗电阻，墨为动态鸳电抗，必爻机电藕合系数。 譬6 x 8 ( 鑫) )翰 霉1 0 空气中的压电菇体等效电路 近年来，随著石英晶体液相振荡获褥成功，人们对石英晶体液相振荡特性的 认识越来越深入。石英鑫体豹应用范霭毽得到拓宽，特别是在生物学中麴应用萼l 起摹斗研作者麴极大兴趣。凑予运电传感器均是通过测量振荡频率的变化来获取所 需的信息，因而对在液相中振荡的晶体，首先遇到并必须解决的两个问题是：( 1 ) 影响晶体振荡活健( 活力) 的因素有哪些，或者说晶体在不同性质溶液中的振荡 嚣瓣壶什么决定；( 2 ) 溶液性质对晶体振荡频率影响如簿。炙有解决了这两个问 题，才熊使晶体振荡( 赢用) 体系拓宽，也才能准确地根据晶体振荡频率变化来 获取质爨传感的信息。经研究发现：在液相中，石英晶体微天平不仅对质量敏感， 褥虽会受到外界溢度、气莲、磁场超伏、冲蠢振荡和液体密度、糕度、赍电常数、 电导以及瀛过曩体赡激励电流起饫等嚣素的影响。已经有很多人在液体环境孛进 行了将压电石英晶体传感器作为检测器的研究。这些研究证实，质量负载和粘性 耦合是导致压电石英晶体频率变化的两个主要作用机理。然而，其它一些影响因 素，如：由予电极末端边缘场芬| 越的声电作用逸熊孳| 超频率的变纯。逶过修饰鳃 压电荟英最体传感器接触液体的研究发现：在过渡区内，衰减声场被提嵩，这个 电场能与附近的导电介电溶液相互作用，这将导致压电石英晶体传感器在平行 晌应条件下频率的较大变化网。晶体两面电报均浸入液体中，会受到液体机械声 负载和介电负载麴协霜侔用洲。翦者有液体麴密度p 和黏凄攀决定影嚷燕体机械 端，盛者与液体的电导率鬈和禽电率g 有关焉反映予晶体电学瑞。南剪切波在粘 性介质中的流体力学理论，对以剪切波在牛顿型液体中传播的a t 切压电石英晶 体，谐振晶体单谴面积上受到液体的枫械声阻抗负载磊可表述为： 4 中南大学硕士学位论文 第一章绪论 ! z 肘= r 。+ x 肘= ( 1 + j ) ( 矾p ，7 ) 2 ( 1 2 ) 设晶体谐振区仅限于其金属电极部分并令电极面积为，则液体施加于晶体两 面电极上的总声阻抗为 ! z o = 2 a z 新= r m + j l = 2 a ( 1 + ，) ( 矾p ，7 ) 2 ( 1 3 ) 因此液体中压电石英晶体的分布参数等效电路如图1 _ 4 所示。 ( q )( b )( c ) 图l - 4 两面电板入液体中的压电晶体等效电路 液体中常规压电晶体的等效参数的关系式相应为： = 石l ( 1 4 ) q = c o + c t = + s 嘉 1 - 5 ) _ = “。一击= 鸠+ 墨k 2 一击2 心一击+ 2 ( 矾删；昙c 1 删 r ：= 掣= + 2 ( 矿川；暑 ( 1 _ 7 ) 式中，是晶体的角频率，a 及，是与晶体电极、引线及其结构有关的常量。 对于单面接触液体的常规压电晶体，因两电极间无溶液回路，故其电学环境与气 相类似( e pr o = 0 0 ，c o = c o ) ，仅其机械端发生了变化( 其x q 及r q 值由于接触液 体的面积不同而恰为两面接触液体的一半) 【2 】，因此，质量变化与鲈之间的关系 满足s a u e r b r e y 方程。 中南大学硕士学位论文第一章绪论 1 3 纳米t i 0 2 概述 1 3 1 纳米材料基本性质及应用 近几年来，“纳米材料”这几个字越来越多地出现在人们的生活中。所谓纳 米材料( n a n o m a t e r i a l ) 是指颗粒尺寸为纳米量级( 1n m 1 0 0r i m ) 的超细微粒 集合体，它的尺寸处在原子簇和宏观物质交界过渡区。对于纳米粒子，其特性既 不同于分子、原子等微观体系，又有别于一般的粉粒体，具有若干新特性，其理 化性质与本体材料有着明显的差异。由于其粒子尺寸很小，比表面积和比表面能 很大，表面原子数占了很大比例，因而纳米材料具有许多宏观物质不具备的特殊 效应【5 】： ( 1 ) 表面效应 由于纳米微粒尺寸小，表面积大，位于表面的原子占相当大的比例。随着粒 径减小，表面积急剧增大，引起表面原子数迅速增加，这就大大增加了纳米微粒 的活性，因此特别容易吸附其他原子或与其他原子发生光化学反应。例如金属纳 米材料会在空气中燃烧，无机材料的纳米微粒会在空气中吸附气体。 ( 2 ) 小尺寸效应 当纳米微粒的尺寸与光波波长、传导电子的德布罗意波长以及超导态的相干 长度特征尺寸相当或更小时，在声、光、热电和电磁等方面均会呈现小尺寸效应。 例如： a 一般金块的熔点为1 3 3 7k ，而直径为2n i n 的金粒熔点降为6 0 0k ； b 纳米贵重金属的荧光现象与其粒径密切相关，如5n m 的纳米a u 粒子有 荧光散射，而1 5n m 的a u 粒子不产生荧光。 ( 3 ) 量子尺寸效应 对于纳米半导体材料，其最高被占据的分子轨道和最低未被占据的分子轨道 之间的能级和能隙会变宽，这一现象被称为量子尺寸效应。纳米微粒所含总电子 数少，能级间距不再趋于零，从而形成分立的能级。若粒子尺寸小到使分立的能 级间隔大于热能、磁能和光子能量等特征能量，则表现出与宏观物体不同的新特 征。如纳米金属粒子都是黑色的，对可见光不反射；一般金属是导电的，在低温 下某些纳米金属粒子就会出现电绝缘性能。 ( 4 ) 宏观量子隧道效应 是指微观粒子贯穿能垒的能力。研究纳米粒子这种隧道效应特性，对开发微 电子器件有重要意义，它同量子尺寸效应一起，确定了微电子器件进一步微型化 的极限。 6 中南大学硕士学位论文 第一章绪论 从前人的研究工作中，发现纳米粒子具有比表面积大、表面活性中心多、催 化效率高、吸附能力强、表面反应活性高等特殊性质，这使纳米粒子的制备，应 用及其理论研究有重要的意义。 纳米材料的应用可以具有多种形态，目前常见的有纳米粉体、纳米固体、纳 米结构材料等几种。主要应用的是比表面积与活性特别高的纳米粉体，可以显著 地提高材料性能。它可用于以下领圳6 】：催化剂、医用材料、纳米磁性材料、光 电转化方面、传感器。纳米材料还可用于半导体、纳米涂料、纺织物等。此外， 还用于塑料、农药、橡胶、造纸等加工行业，纳米材料的研究将成为2 1 世纪科 学技术的发展、研究的趋势。 1 3 2 纳米t i 0 2 的性能 纳米t i 0 2 除了具有与普通纳米材料一样的表面效应、小尺寸效应、量子尺 寸效应和宏观量子隧道效应等外，还具有其特殊的性质，尤其是催化性能。 1 基本物化特性 丽0 2 是一种重要的半导体材料，它不仅价格便宜而且是一种安全、稳定、无 毒、无污染的绿色环保材料【7 1 ，倍受世人的关注，被广泛应用于油漆、涂料、化 纤、塑料、化妆品、陶瓷等领域。根据其晶型，纳米n 0 2 可分为金红石( r u t i l e ) 、 锐钛矿( a n a t a s e ) 和板钛矿( b r o o k i e ) 三种【8 , 9 1 ，这些结构的共同特点是：其组成 结构的基本单位是t i 0 6 八面体【。这些结构的区别在于是由t i 0 6 八面体通过共 顶点还是共边组成骨架。如图1 5 所示。 ( a ) 共边方式 ( b ) 共顶点方式 图1 - 5t i 0 6 结构单元的连接 锐钛矿结构是由t i 0 6 八面体共边组成，而金红石和板钛矿结构则是由丽0 6 八面体共顶点且共边组成，具有不同的物理参数和性质如表l - 1 所示。 表1 - 1 三种二氧化钛结构的物理参数和性质 1 1 , 1 2 1 二氧化钛结构金红石锐钛矿板钛矿 晶系 晶胞参数( n m ) a 四方 0 4 5 9 7 四方 0 4 3 6 斜方 0 9 1 5 中南大学硕十学位论文第一章绪论 b c 熔点( ) 密度( g c m 3 ) 折射率 ( 5 8 9 3a m ，2 5 ) 介电常数( ) 堡巡s 标度) 其中锐钛矿和金红石型t i 0 2 都属四方晶系，锐钛矿型t i 0 2 晶格参数a o = 3 7 8 5a n l ，c o = 9 5 1 4r i m 1 3 1 。图1 - 6 为锐钛矿晶型单元结构刚1 4 1 ，其单元结构中钛 原子处于钛氧八面体的中心，周围的六个氧原子都位于八面体的棱角处，有四个 共棱边，也就是说，锐钛矿型的单一晶体有四个二氧化钛分子【1 5 】。锐钛矿二氧 化钛的八面体呈明显的斜方晶型畸变，t i o 键距离均很小且不等长，分别为 1 9 3 7 x 1 0 。1 0 m 和1 9 6 4 x 1 0 1 0 m ，这种不平衡使t i 0 2 分子极性很强，强极性使，n 0 2 表面易吸附水分子使水分子极化而形成表面羟基【1 6 1 。这种表面羟基的特殊结构 使表面改性成为可能，它可作为广义碱与改性剂结合，从而完成对t i 0 2 的改性 【1 7 】 o 锐钛矿型 图l 石锐钛矿t i 0 2 晶型单元结构图 板钛矿型t i 0 2 属斜方晶系，一般情况下，板钛矿在6 5 0 转变为锐钛矿，锐钛 矿在9 15 转变为金红石。结构转变温度与t i 0 2 颗粒大小、含杂质及其制备方 法有关。颗粒愈小，转变温度愈低，锐钛型纳米t i 0 2 向金红石型转变的温度为6 0 0 或低于此温度。 纳米t i 0 2 化学性能稳定，常温下几乎不与其它化合物反应，不溶于水、稀酸， 微溶于碱和热硝酸，不与空气中c 0 2 ，s 0 2 ，0 2 等反应，具有生物惰性。纳米t i 0 2 具有热稳定性，无毒性【1 8 】。 币 ” 钙 舛 。洲洲一椭一一一他 如 啦 邯叶 5 嘟蜘肿搠摹； 铝嘲 吣稚 孙 吒 产 4 小 茹 n 5 蝴|鸯埘一一 中南大学硕士学位论文第一章绪论 2 光催化性 纳米n 0 2 是一种n 型半导体材料，禁带宽度较宽，其中锐钛型为3 1 2e v ，金红 石型为3 1 0e v ，当它吸收了波长小于或等于3 8 7 1 5h i l l 的光子后，价带中的电子就 会被激发到导带，形成带负电的高活性电子e ，同时在价带上产生带正电的空穴 h + 。吸附在n 0 2 表面的氧俘获电子形成o 二，而空穴则将吸附在n 0 2 表面的o h 和h 2 0 氧化成具有强氧化性的o h ，反应生成的原子氧、氢氧自由基都有很强的 化学活性，氧化降解大多数有机污染物。同时空穴本身也可夺取吸附在半导体表 面的有机物质中的电子，使原本不吸收光的物质被直接氧化分解。这两种氧化方 式可能单独起作用也可能同时起作用，对于不同的物质两种氧化方式参与作用的 程度有所不n t l 9 1 。这些原子氧、氢氧自由基和空穴还能与细菌内的有机物反应， 生成c 0 2 ，h 2 0 及一些简单的无机物，从而杀死细菌，清除恶臭和油污1 2 0 。此外， 半导体表面产生的高活性电子具有很强的还原能力，电子受体可直接接受光生电 子而被还原，故也可用来还原去除环境中的某些特定污染物，如：c u 2 + 等有毒离子 1 2 。另外，光催化效率与激发态电子、空穴到达表面的时间有关，纳米面0 2 粒子 作为光催化剂，其粒径越小，电子、空穴到达反应表面的数量越多，光催化效率越 高。 但是，由于n 0 2 本身禁带宽，产生的电子一空穴对不仅极易复合而且寿命较 短，光响应范围较窄，使光催化活性受到了一定的限制，且利用的光谱范围受到一 定的限制。影响t i 0 2 光催化活性的因素很多，例如n 0 2 粒子的晶型、粒径、表 面形态等，实验表明，锐钛型纳米 r i 0 2 较金红石型纳米，n 0 2 具有更高的催化效率 1 2 2 1 。为了改善t i 0 2 光催化活性，提高光催化效率，有关t i 0 2 微粒的制备方法、掺 杂金属离子、掺杂有机染料、催化剂载体、负载贵金属、表面处理、在禁带引入 中间能级、不同气氛处理等方面一直是 r i 0 2 光催化剂的研究热点田2 6 j 。 3 表面超双亲性 目前的研究认为，在光照条件下，t i 0 2 表面的超亲水性起因于其表面结构的 变化。在紫外光照射下，t i 0 2 价带电子被激发到导带，电子和空穴向t i 0 2 表面迁 移，在表面生成电子一空穴对，电子与币4 + 反应，空穴则与表面桥氧离子反应，分别 形成正三价的钛离子和氧空位。此时，空气中的水解离吸附在氧空位中，成为化学 吸附水( 表面羟基) ，化学吸附水可进一步吸附空气中的水分，形成物理吸附层。 正常条件下，油性液体如乙二醇、三油酸甘油酯等与纳米n 0 2 表面有较大 的接触角，经紫外光照射后，这些油性液体会完全浸润在纳米t i 0 2 镀膜表面。 即经紫外光照射后，纳米n 0 2 表面具有水油两亲性，属“超双亲性界面材料 ： 同时，采用这种特性处理玻璃、瓷砖、农用薄膜等，可制备各类纳米 r i 0 2 环保 材料，具有自洁、防雾、消除污染的功效。 4 表面羟基 9 中南大学硕士学位论文 第一章绪论 相对于其它颜料的金属氧化物，t i 0 2 中t i o 键的极性较大，表面吸附的水因 极化发生解离，容易形成羟基。这种表面羟基可提高t i 0 2 作为吸附剂及各种载体 的性能，为表面改性提供方便。 5 表面酸碱性 二氧化钛( 俗称钛白) 用于涂料时，其表面酸碱性与涂料介质密切相关。在改 性时常加入a l 、s i 、z n 等氧化物，舢或s i 的氧化物单独存在时无明显的酸碱性， 但与t i 0 2 复合，则呈现强酸性，可以制备固体超酸。因此，加入其它金属氧化物改 性时，可以形成新的酸碱点。m 0 0 3 t i 0 2 表面有较强的酸性，而z n o t i 0 2 表现出 明显的碱性。 6 表面电性 钛白在干粉状态通常带有静电荷，钛白颗粒在液态( 尤其是极性的) 介质中因 表面带有电荷就会吸附相反的电荷而形成扩散双电层，使颗粒有效直径增加。当 颗粒彼此接近时，因异性电荷而相斥，有利于分散体系的稳定。经舢2 0 3 包膜的钛 白表面具有正电荷，而用s i 0 2 处理的钛白带负电荷。经硅铝复合包膜的钛白，当 重量比a 1 2 0 3 s 1 0 2 1 时，带正电荷，当重量比a 1 2 0 3 s i 0 2 t i - o h + p b 1 1 ) 一 甄一o h p b ( i i ) 豳图2 4 可见，吸附初期纳米髓0 2 对p b ( 1 i ) 熊以较快的速度吸附，频率下降 中南大学硕士学位论文第二章纳米t i 0 2 膜对p b ( i i ) 的吸附 较快，吸附1 0m i n 后，频率下降渐缓，随着时间的推移，纳米t i 0 2 表面活性位点 减少，吸附增加减缓，最后达稳定的平台期。因此本实验选择吸附时间为1 0r a i n 的频率变化值作为检测信号。 1 0 0 o - 1 0 0 2 0 0 鲎枷 皇- 4 0 0 - 5 0 0 o o 7 0 0 4 1 0 0 5 1 0 52 0 2 5 时间i m i n 图2 - 4 纳米t i 0 2 修饰的q c m 对不同浓度p b ( i i ) 的响应 ( c p b ( ) ：扣1 0 x 1 0 m o l l 1 ，b _ - 9 o x l o 击t o o l l - 1 ，o _ _ 5 0 x 1 0 6t o o l l - i , d 枷) 2 3 3 溶液p h 值对p b ( i i ) 吸附的影响 选择p b ( i i ) 的浓度为2 0 4 x 1 0 5t o o l l - 1 ，n 0 2 涂层厚度为0 2p m ，温度为2 0 ， 吸附时间为1 0r a i n ，测定在不同的p h 值条件下石英晶体微天平上的纳米n 0 2 对 p b ( i i ) 的吸附，其结果见图2 5 。 图2 5 溶液p h 值对吸附作用的影响 一般认为，金属离子在氧化物吸附剂表面的吸附有羟基参与，因此介质的p h 中南大学硕士学位论文第二章纳米t i 0 2 膜对p b ( i i ) 的吸附 值对离子表面吸附起着重要的作用。有关t i 0 2 的分子结构如图2 - 6 所示，可以看 出，t i 0 2 含有两种空间位置不同的羟基基团，即端式( t e r m i n a l ) 和桥式( b r i d g e d ) 。 当溶液的p h 高于其等电点时( 在稀n a c l 0 4 溶液中，t i 0 2 的等电点为6 2 ) ，b r i d g e d 羟基被阳离子强烈极化而表现出酸性，可与阳离子发生交换；当溶液的p h 低于 等电点时，t e r m i n a l 羟基被阴离子强烈极化而表现出碱性，可与阴离子发生交换 0 0 6 1 。因此本实验选择最佳酸度条件为p h = 7 0 。 h 队o h o t i 。髓 h 桥式 臣 2 - 6 水溶液中t i 0 2 的分子结构 2 3 4t i 0 2 涂层厚度对吸附作用的影响 选择p b ( i i ) 的浓度为6 0 4 x 1 0 一m o l l - 1 ，温度为2 0 ，吸附时间为1 0m i n ，p h 值为7 ，测定当t i 0 2 涂层厚度不同时石英晶体微天平上的纳米t i 0 2 对p b ( i i ) 的吸 附，其结果见图2 7 。 4 1 0 0 0 1 o n 一1 1 0 0 司1 2 0 0 1 3 0 0 1 4 0 0 1 5 0 40 80 8 膜厚l l m 图2 - 7t i 0 2 涂层厚度对吸附作用的影响 由图2 7 可以看出，频率的变化值随t i 0 2 涂层厚度的增加而增加，当面0 2 涂 层厚度增加到一定程度时，频率变化趋缓，这是由于t i 0 2 的内层吸附着羟基的活 性位点无法与p b ( i i ) 作用，而表面吸附着羟基的活性位点数量有限，每平方纳米 面积上有5 个吸附着羟基的活性点f 1 0 7 1 ，增加膜厚对增加能与p b ( i i ) 作用的活性 位点增加影响不大。因此本实验选择t i 0 2 涂层的最佳厚度为0 4p m 。 黻伽 伽 n h o o 中南大学硕士学位论文第二章纳米啊0 2 膜对p b ( i i ) 的吸附 2 3 5 线性范围 根据上述确定的最佳条件，在p h = 7 ，面0 2 涂层厚度为o 4g m ，温度为2 0 ， 吸附时间为1 0m i n 的条件下，测得不同p b ( i i ) 浓度时的石英晶体频率下降值如表 2 1 所示( 表中数据为3 次测量数据的平均值) ，根据此表数据可绘得图2 8 。 表2 - 1p b ( i i ) 浓度与石英晶体频率下降值的关系 - 1 柏 - 1 2 0 1 昌t q - 8 0 。 匀 。o - 4 0 2 0 o 5 o1 52 02 5 c , , ( xl c m o l l ) 4 2 8p b ( i ) 浓度对吸附作用的影响 由图2 8 可以看出，随着p b ( i i ) 浓度的增大，频率变化值也逐渐变大，在 2 0 4 x1 0 石5 2 0 x1 0 8m o l l 。1 浓度范围内，频率变化值与p b ( i i ) 的浓度呈很好的线 性关系，其线性方程为a f = 1 4 3 6 4 7 c ( r - - 0 9 9 8 6 ) ，检测限为6 8 5 1 0 一m o l l 1 。 2 3 6 纳米t i 0 2 膜的再生性 在优化的实验条件下，考察了纳米 r i 0 2 膜的再生性能，在较低p h 值时，p b ( i i ) 在纳米t i 0 2 涂层上的吸附率很低，故可在较高的酸度条件下将吸附的p b ( i i ) 洗脱 下来。将吸附了p b ( i i ) 的纳米面0 2 涂层石英晶体微天平放入p h 值为2 的高纯水 中，该n 0 2 涂层上吸附的p b ( ) 可与纯水中的旷发生离子交换而置换到水中，从 而完成纳米面0 2 涂层上p b ( i i ) 的脱附，一段时间后取出测定其频率值，与未吸附 p b ( i i ) 时相比频率漂移小于“h z ，证明该纳米t i 0 2 涂层比较稳定，再生性能较好， 可以重复使用。 中南大学硕十学位论文 第二章纳米t i 0 2 膜对p b ( i i ) 的吸附 2 3 7 实际样品的测定 在实际样品的测定中，由于试样中含有多种离子，因此需要在测定前进行 p b ( i i ) 的选择性分离，本实验采用文献【1 0 3 j 所述方法进行p b ( i i ) 的分离富集工作， 其原理为：料液相( 外水相，o u t s i d ea q u e o u sp h a s e ) 的p b 2 + 扩散到界面f ( 料液相与 膜相的接触面) 与有机相( 液膜相，f l u i df i l mp h a s e ) 中的p c 8 8 a 作用生成p b r 2 络合物，此络合物在其本身的浓度梯度下向界面s ( 膜相与内水相的接触面) 扩散， 到达界面后与反萃相( 内水相，i n s i d ea q u e o u sp h a s e ) 中的h 2 s 0 4 或h c i 作用，使络 合物解离，a b 2 + 被反萃进入内水相，而h r 由于不溶于水又返回f 界面继续与外水 相中的p b 2 + 络合，如此循环，在此过程中，提供能量的物质是旷，其传递方向与 p b 2 + 的迁移方向相反，随着传质的进行，外水相中的p b 2 + 减少，而内水相中的p b 2 + 增多，p b 2 + 在内水相得到富集，从而达到迁移分离的目的【1 0 3 1 。p b ( ) 的迁移过程示 意图如图2 9 所示。 目液膜相内水相 。p b r ，。p 弋j 2 h r 弋2 h fs 图2 - 9a b ( i i ) 的迁移过程示意图 将待测水样中的p b ( i i ) 用液膜分离法分离富集出来后，在上述确定的最佳实 验条件下测定水样中的p b ( i i ) ，与火焰原子吸收光谱法测定的结果对比见表2 2 。 表2 2 实际水样测定结果 由上表可知，本实验采用的石英晶体微天平方法测定水样中的铅结果与火焰 原子吸收光谱法相近，但其相对标准偏差比火焰原子吸收光谱法要小，并且该方 中南大学硕士学位论文第二章纳米t i 0 2 膜对p b ( ) 的吸附 法操作简单，仪器价格低廉，测定精密度和准确度均较好。火焰原子吸收光谱法 的操作条件如表2 3 所示。 表2 3 原子吸收光谱仪操作条件 波长灯电流光谱通带燃气流量助燃气流量燃气压力助燃压力观测高度 n l nm a n i n l m i n 1l m i n 1 k g - c m - zk g c m 呓m m 2 1 7 070 31 18 o0 51 3 6 0 2 3 8 小结 利用石英晶体微天平技术研究了p b ( i i ) 在纳米n 0 2 上的吸附及其影响因素， 确定了石英晶体微天平上的纳米t i 0 2 涂层吸附p b ( i i ) 的最佳条件为：p h = 7 ，t i 0 2 涂层厚度为0