（原子与分子物理专业论文）稀土石榴石磁性及磁光效应各向异性理论研究.pdf

摘要 基于量子理论对稀土石榴石单晶h 0 3 f e 5 0 1 2 ( h o i g ) q b 由h o ”离子引起的明显的磁性 及磁光效应各向异性进行了计算。在计算中主要做了以下几个方面的工作： 1 计算了h o i g 中h o ”离子的基态晶场能级及其相应波函数，计算结果与实验结果 符合很好： 2 考虑h 0 3 + 离子在h o i g 中占据不同晶位的影响计算了h 0 3 + 离子在 1 1 l 】、 1 1 0 、 【1 0 0 三个方f q _ kt = 4 2 2 9 4 k 温度范围内的自发磁矩。计算结果表明，低温下( t 1 0 0 k ) h o ”离子自发磁矩明显出现了各向异性，在趋势上与实验结果符合很好，证明晶场作用 是导致h 0 3 + 离子磁性各向异性的主要原因。但同时也发现所计算h 0 3 + 离子自发磁矩虽 然在趋势上同实验结果符合很好，但各向异性强度较弱，磁矩值与实验值相比也有一定 的差距； 3 考虑稀土离子与铁离子之间交换作用各向异性的影响，利用三个无量纲系数g u 、 g v 、g w 表示了h 0 3 + 离子与v e 3 + 离子之间的各向异性交换作用。重新计算了h 0 3 + 离子受 到的各向异性超交换作用的能级劈裂以及h 0 3 + 离子沿 1 1 1 1 、【1 1 0 1 、【t o o - - 个方向的自 发磁矩。计算结果表明，考虑h 0 3 + - f e 3 + 交换作用各向异性的影响后，h 0 3 + 离子自发磁 矩在趋势上与实验结果仍然符合很好，同时h o ”离子自发磁矩理论计算值明显增大，各 向异性强度明显增强，与实验结果符合更好。这说明影响h 0 3 + 离子磁性各向异性的因素 除了晶场作用外，交换作用各向异性的影响也不可忽略； 4 利用计算h o i g 中h o ”离子磁性各向异性的方法，对c e ：y i g 、p r ：y i g 、n d ：y i g 等轻稀土石榴石中稀土离子的自发磁化强度进行了计算，发现轻稀土石榴石的磁性各向 异性的确不明显，这与实验结果以及以前人们理论研究的结果是相符的。一方面说明计 算h o i g 中h 0 3 + 离子磁性各向异性时所用方法是正确的，另一方面也说明稀土石榴石磁 性各向异性还与稀土离子本身的性质有关； 5 计算了h o i g 中h 0 3 + 离子磁光效应的各向异性。由于迄今为止没有发现h o i g 中 h o ”离子激发态能级的相关实验数据，因此计算中采用半封闭近似的方法处理激发态能 级及其相应波函数，然后考虑基态4 f o 和激发态4 i 9 5 d 1 之间的电偶极跃迁，计算了h 0 3 + ； 离子沿【1 1 1 】、 1 1 0 、【1 0 0 】三个方向在t = 4 2 2 9 4 k 温度范围内的磁光f a r a d a y 偏转角( f r ) ，。计算结果在趋势上与实验结果相符较好，但在数值上与实验结果还有一定的差距， 更好的结果需要进一步研究确定。 关键词：磁性各向异性，磁光效应，晶场，各向异性超交换作用，半封闭近似 a b s t r a c t t h ep r o n o u n c e da n i s o t r o p yo ft h em a g n e t i z a t i o na n do ft h em a g n e t o - o p t i c a le f f c c t sc a u s e db yt h e h e 3 + i o n si nt h eh o l m i u mi r o ng a r n e ts i n g l ec r y s t a l sh a sb e e ni n v e s t i g a t e db a s e do nt h eq u a n t u mt h e o r y i n t h ep r o c e s so ft h ec a l c u l a t i o n ，s e v e r a lm a i ns t u d i e sh a v eb e e nc a r r i e do u tw h i c ha r e 蠲f o l l o w s ： i ) t h ee n e r g i e sa n dt h ec o r r e s p o n d i n gw a v ef u n c t i o n so ft h ec f - s p l i tl e v e l so ft h eg r o u n dt e r mo ft h e h e 3 + i o n si nh o l ga r ec a l c u l a t e da n dt h et h e o r e t i c a lr e s u l t sa l ei ng o o da g r e e m e n tw i t ht h o s eo f e x p e r i m e n t s 妨t h es p o n t a n e o u sm a g n e t i z a t i o no ft h eh 0 3 + i o ni nh o l gi nt h e4 2 2 9 4k t e m p e r a t u r er a n g ew h e n m a g n e t i z e da l o n gt h e 【11 1 1 ，【1 1 0 】，a n d 【1 0 0 d i r e c t i o n sa l ec a l c u l a t e dt a k i n gi n t oa c c o u n tt h ee f f e c t so fs 仅 m a g n e t i c a l l yi n c q u i v a l e n ts i t e so c c u p i e db yt h eh e 3 + i o n t h ec a l c u l a t e dr e s u l t ss h o wt h a tt h es p o n t a n e o u s m a g n e t i z a t i o no ft h eh 0 3 + i o n sa p p e a r st o b e o b v i o u s l ya n i s o t r o p i ci nt h el o wt e m p e r a t u r er a n g e ( t 【f 嘲( f e 3 ) 0 1 2 ( r e ：y i qr e 3 + 代表三价稀土离子) 就是具有亚铁磁性的铁氧体之 一o 1 1 2 稀土石榴石单晶结构及其性质 稀土石榴石型铁氧体单晶r e ：y i g 晶体结构属于体心立方系，空间群为o ? ( i a 3 d ) 2 】， 它们的典型代表是y 3 f e s o l 2 m 1 3 iy 3 + 代表三价钇离子) 和以其他稀土元素代换y 的稀土 石榴石铁氧体r e ：y i g 。每个晶胞内含8 个分子式。内部有三个不同的次点阵，f e 3 + 离 子次点阵分别占据2 4 个四面体中心间隙( 2 4 d ) 和1 6 个八面体中心间隙( 1 6 a ) ，v 3 + 或 稀土离子r e 3 + 则占据2 4 个十二面体的中心( 2 4 c ) ，这十二面体由8 个近邻氧离子构成， 4 个距离较近，4 个距离较远，图1 1 画出了y i g 中三种离子的位置特征【l 】。 幸本研究得到国家臼然科学基金资助( 0 6 1 1 0 5 4 0 0 0 ) 稀土石榴石磁性及磁光效应各向异性理论研究 图1 - ! y i g 的次点阵结构n 1 三个次点阵的磁矩分别用m a 、尥、尬表示；2 4 ( 1 和1 6 a 次点阵的f e 3 + 离子之间通 过氧离子存在很强的超交换作用，这个超交换作用与2 4 c 晶格被什么稀土离子占据无关， 这决定对所有稀土石榴石r e ：y i g 几乎都相同的居里温度( - - - , 5 6 0 k ) ：对所有稀土石榴 石r e ：y i g ，尬和尥方向相反且分别等于y i g 中两个铁次点阵的磁矩值，因此两个铁 次点阵的合成磁矩可表示为：m v t c = m r m a ：对y i g ，y 3 + 离子为非磁性离子，故y i g 的总磁矩就等于m r t a ，但对于其他稀土石榴石，其磁矩尬与m r t a 反平行，因此其总 磁矩为：m 胜t a = i m ：m r t d ；因此对一部分稀土石榴石，尤其是重稀土石榴石( r e 3 f e 5 0 1 2 ， 简写为i 也i q 存在补偿点，在这一温度点，石榴石晶体总磁矩为零【l 】。部分稀土石榴石 居里点和补偿点如表1 1 所示： 2 第章绪论毒 表卜1 部分稀土石榴石r eig 的居里点和补偿点1 1 占据2 4 e 晶格的稀土离子在r e ：y i g 晶体中共占据六个晶位，分别用c 。、c ：、c ，、 c 。、c ：和c 3 o 表示，一般情况下这六个晶位上的稀土离子在结晶学上是等价的，然而， 外磁场或交换场能降低这种对称性，使得2 4 c 晶格被分为六个磁不等价晶位；对重稀土 石榴石r e i g ，稀土离子的磁行为主要被c - d 晶格之间的超交换作用决定f 4 1 ；由于稀土石 榴石中稀土离子的轨道角动量部分被晶场“冻结 ，因此稀土离子磁矩一般情况下尤其 在低温下要小于自由离子的磁矩，同时表现出很明显的磁晶各向异性【5 l ；超交换作用的 各向异性以及晶场可能会导致自旋的重新排列，因此在部分稀土石榴石( t b i g 、d y l g 、 e r l g 、s m l g 等) 中能观察到2 4 c 次晶格出现复杂的非共线磁结构【6 】。 1 1 3 稀土原子中电子的径向密度分布和能级特点 稀土元素价电子构型： r e 4 t m 5 d 1 6 s 2 。其中从l a ( z = 5 7 ) 到l u ( z = 7 1 ) 的f 轨道电子 数n 分别为0 至f 1 4 ，4 f 轨道被外层的5 s 、5 p 和价轨道( 5 d 1 6 s 2 ) 所屏蔽，5 d 1 6 s 2 电 子电离的结果产生r e 3 + 离子，稀土r e 3 + 离子的半径几乎是由充满的5 s 2 和5 p 6 轨道所决 定，这就决定了稀土化合物独特的物理和化学性质。表1 2 n 出了稀土元素三价离子的 组态、基态光谱项、以及有效磁子数： 稀土石榴石磁性及磁光效应各向异性理论研究 表卜2 稀土元素三价离子的有效磁子数妇 r e ” 电子组态光谱项jls g j 扣币丽 la3+4fo 1 s o 0000 c e 3 +4 f l2 5 23i 2 2 5 4 p ，4 f 2 3 h 4 45i 3 5 8 n d 3 +4 f a 4 如 9 263 2 3 0 2 p m 3 + 4 f 4 5 1 4 4 622 6 8 s m 4 f 6 h 北 5 255 20 8 4 e u s +4 f 6 7 f o 0330 g d 3 +4 ， 8 s 说 7 207 27 9 4 妒4 f b 7 f 6 6339 7 2 d 尹 4 ， 6 h i 记1 5 2 55 21 0 6 3 h o 4 一o 5 1 8 8621 0 6 0 +4 1 4 i l 抛1 5 2 63 29 5 9 t m 3 +4 f 1 2 3 h 6 6517 5 7 y 矿4 f 1 3 2 f 记 7 231 24 5 4 l u 3 +4 f i 1 s o 0000 从表1 2 可以看出，除了钐( s i i 一) 和铕( e u 3 3 以外，相对于d 特别是3 d 过渡族 元素离子来说( 简单起见，本文没列出3 d 过渡族元素离子的有效磁子数) ，稀土离子( 价 电子在4 f 壳层1 的磁矩理论值和实验值相符较好，原因是d 壳层电子特别是3 d 壳层 电子比较靠近最外层，受到外界电子和原子影响要大得多，当这些元素与其它元素形成 晶体时，晶场作用使得轨道角动量“冻结 ，离子磁矩主要来自于自旋磁矩的贡献；而 对稀土离子，深藏在内的4 f 壳层电子受外界影响不大，因此受到晶体场作用较弱，轨 道角动量部分被“冻结 ，“冻结”程度没3 d 壳层电子强，其次由于自旋轨道耦合作用 较强，离子磁矩仍保持g 8 而的形式，即与总角动量有关。 同时由于深藏在内的4 f 电子对稀土化合物的化学性质影响不大，所以不同稀土的 r e ”的化学性质差别不大( 稀土难以相互分离的原因) 。只是由于镧系收缩效应，稀土离 4 撇 删 一 一 一 一 一 一 一 一 一 僦 第一章绪论幸 子的半径随原子序数的增加而减小。半径缩小的原因是由于随着原子序数的增加，核外 电子没有填充到外层的5 d 轨道，而是先填充到了4 f 轨道，这样原子半径并没有随着 核外电子数的增多而增大，反而由于核电荷数的增加对内层电子的吸引力增大，致使原 子半径随核电荷数的增加而缩小。对稀土离子，由于电离失去的是最外层5 d 1 6 s 2 电子， 并没有影响4 f 轨道，所以稀土离子半径随着4 f 层电子数的增加和原子半径一样呈有 规律的缩小趋势( 见图卜2 和图卜3 ) 。因此轻稀土离子( c 0 3 + 、p r 3 + 、n d 3 + 等) 很难 进入c 位，至今未能合成这几种元素的单一石榴石铁氧体：重稀土离子( h 0 3 + 、y b 3 + 、 n ”等) 则可以完全置换钇铁石榴石y i g 中的y 离子而能合成单一的重稀土石榴石铁 氧体r e i g i l l 。 碍 町曲1日档 tt t 一于辟t ( 1 ) 图1 - 2 稀土原子半径 募于序蕞 ( b ) 图1 - 3 稀土离子半径 稀土元素不易形成共价键，其光学和磁学性质可以用通常的原子理论加以说明，晶 体场影响只看成是微扰。稀土离子能级图就几乎与晶体结构无关，而保持了原子能级的 特性。图i - 4 画出了稀土g d 原子的电子径向密度分布。 5 幔 幅 d，礤井m矗 抛 锄 啪 恤 伽 旧 俩 ed掣升m鸶 稀土石榴石磁性及磁光效应各向异性理论研究 图卜4 制原子的电子径向密度分布 f 轨道的轨道量子数1 = 3 ，每个轨道含有磁量子数m l - - - - + 3 ，+ 2 ，+ l ，o ，1 ，- 2 ， 3 表示的七个磁轨道。当将f n 组态的几个电子在泡利不相容原理的条件下填入不同的 m l 值的磁轨道时，可以得到用总轨道量子数l 和总自旋量子数s 来表示的不同量子状 态( 称为光谱项2 s + 1 l ) 。按照洪德规则，其中s 越大则能级越低，因为它直接度量了平行 电子的数目。s 相同时，l 越大则谱项能级越低，从经典的观念看，l 越大表明电子倾 向于沿同一方向绕核运动，从而避免了彼此碰撞。能量最低的基态谱项中的l 值取决于 4 f 中的电子数n 值。 进一步考虑l s 耦合后还可以得到按光谱支项2 s + 1 l j 表示的更细微的能级分裂。其 能级高低的规律是：当l 、s 都相同时，对于小于半充满f 的电子组态，j 值越小的电子 组态越稳定；对于大于半充满的电子组态，则j 值越大的越稳定。图5 中用光谱支项2 s + 1 l j ( 因能级太密，在图1 5 中用( 2 s 十1 ) l j 表示) 所标识的各个r e 3 + 离子多重态能级图，反 映了这些规律，其中谱项的宽度大致表示不同能级在晶体场中的分裂程度。 三价稀土化合物的4 f l 组态中共有1 6 3 9 个能级。能级之间的可能跃迁数高达1 9 9 1 7 7 6 个。对l s 耦合，电子跃迁时遵守电偶极跃迁选择定则：a s = 0 ，l = 0 ，土1 ，a j = 0 ，土i ( 0 寸0 除外) ，因此卜f 跃迁( j = 0 ) 应是宇称守恒所禁阻的。但实际上，由于晶 格振动、对称性降低、磁偶极跃迁和卜d 跃迁的出现等原因，可以观察到f - + f 跃迁。 三蠢三西i 。羡粥；- - - - s r n 。，一泐爷1 ：篷1 2 蓁三羹善玉- ，： g1 1 ? _ 。一，二二- - 4 蕃g 荔7 1 2 囊5 g 卜3 - - 4 t g f $ s ，2 _ 2 - - - ；5 啪d i 。，：，t 。二- - - 篓5 f 4 = ? 3 s l s l 力1 , 2 j 。：，：，；j 7 。嚣蠹5j ，| ；兹二z 警7 鬟 ：。吆游：辫。；，+ 量雕叫“酬。，p 扪“7 _ t 。叫f 3 ，z 。 j ； 舅，铂，一0 j ，、- - - 6 f 一1 1 2 ，1 | ，。篇s f g 笏1 2 _ 甜5 们m j f 一 一，： 二,-,-垂3f4。鸹-6f致9126f1g o = 7 蠹f 0 s h 弦1 1 1 25 1 6 二 i = 瀑_ 三：= o ：j 三器二h 】v 3 _ 5 - ；：_ 3 _ ，：l ：j | | 一s h s _ 州，如。6 h 9 i ，；m t f - ，4 = 篡；一o ， 一：“。i 瑟趟螟。盔弘：f 。s l 。二u ；。g d 一；t b 。，。m 。乏。h 一f ，。t 一：。v l i 图卜5 r e 3 + 离子基态多重态能级( 单位：1 0 3 丽。) 1 2 稀土磁光材料及其应用 在磁场作用下，物质的电磁特性( 如磁导率、介电常数、磁化强度、磁畴结构、磁 化方向等) 会发生变化，因而使通过它的光的传输特性( 如偏振状态、光强、相位、频 率、传输方向等) 也随之发生改变，光的这些传输特性的变化称为磁光效应。在紫外到 红外波段内具有显著磁光效应的磁性材料称为磁光材料川。 平常人们所研究的磁光效应多指偏振状态发生变化，即偏振光被磁性介质反射或透 7 稀土石榴石磁性及磁光效应各向异性理论研究 射后，其偏振状态发生改变，偏振面发生旋转，并其程度随磁化状态不同而变化。由反 射引起的偏振面旋转称为克尔效应，由透射引起的偏振状态发生变化称为法拉第效应o 对法拉第效应，当入射线偏振光沿着磁化强度方向传播时可分为左右园偏振光来考虑， 在磁性物质中传播一段距离后，由于它们的折射率不同而引起偏振面旋转。当磁性物质 对光有吸收时，由于左右圆偏振光的吸收不同，因此若入射光为线偏振光，则透过磁性 物质后成为椭圆偏振光。所研究的磁光材料也多集中于在可见光( a - - - 0 3 8 - 0 7 8 , n ) 和红外波段内( 五- - - 0 7 8 1 0 0 a m ) 具有显著磁光效应的磁性材料。 利用磁光材料的磁光特性以及光、电、磁相互作用和转换可制成具有各种功能的光 学器件，如：调制器、隔离器、环行器、开关、偏转器、光信息处理机、显示器、存储 器、激光陀螺偏频磁镜、磁强计、磁光传感器、印刷机、录像机、模式识别机、光波导 竺【7 l 寸o 稀土石榴石由于具有很强的磁光效应从而成为很有前途的磁光材料，使磁光材料的 应用扩展到磁泡、磁光光盘、光纤通讯、激光陀螺、磁光传感、微波等新兴技术领域， 出现了稀土磁光材料发展及其应用的新阶段。稀土磁光材料及器件大多涉及高新技术领 域，是技术密集、知识密集型的尖端项目，又是具有显著的经济和社会效益的项目，有 着诱人的发展前景。例如，磁光光盘可用于录像机、高级录音机、计算机等，可望对信 息社会有很大的影响；光通讯磁光非互易器件，隔离器、环行器、开关等，是未来通讯 中必不可少的元件；磁光调制和磁光传感器可望用于高压网络电流监控、磁场或电流测 试、地质勘探以及自控系统中；磁光偏频激光陀螺，是最新一代的、全固态、数字化的 惯性导航元件，可用于飞机、导弹、船舰等的导航系统和精密角速度测量及地磁测量等； 磁光显示器和磁光偏转器是光信息处理的关键元件由此可发展出磁光印刷机、光信息处 理机、模式识别机等；磁光波导器是未来集成光学发展的基本元器件之一阴。 1 3 稀土石榴石磁性及磁光效应研究进展 1 3 1轻稀土石榴石磁性及磁光效应的理论研究进展 对稀土石榴石磁性及磁光效应的实验研究国外早在二十世纪六、七十年代就已经开 始【8 珈】。众多实验研究发现稀土石榴石单晶r e ：y i g 具有很强的磁光增强效应( f a r a d a y r o t a t i o na n d f a r a d a ye l l i p t i c i t y ) ，是一种很有应用价值的新型磁光材料。为了弄清楚这 些材料的强磁光效应的微观机理，推动进一步的实验研究及其应用开发，从二十世纪八、 8 第一章绪论奉 九十年代开始，国内徐游、杨杰慧等人利用单离子模型近似基于量子理论对c e ：y i g 、 p r ：y i g 、n d ：y i g 等轻稀士石榴石单晶( 他们的研究领域涉及稀土氟化物、稀土元素与 3 d 金属的合金等稀土化合物) 的磁性及磁光效应进行了系统的理论研究 2 1 - 5 6 】，取得了一 系列与实验相符很好的理论结果，成功地解释了轻稀土石榴石单晶强磁光效应的微观机 理。 在对轻稀土石榴石磁性及磁光效应的理论研究中，他们主要得到了以下结论：1 ) 虽然轻稀土离子半径大，不能完全取代y i g 中的y 3 + 离子而合成单一的石榴石铁氧体， 但是稀土石榴石r e ：y i g 中稀土离子的磁矩几乎与取代量无关；2 ) 磁化仅决定于稀土 离子基组态4 f 的晶场和超交换作用劈裂的能级和波函数；3 ) 轻稀土石榴石单晶r e ：y i g 的强磁光效应主要由稀土离子r e 3 + 4 f 和4 r 1 5 d 1 之间的电偶极跃迁所致；4 ) 超交换作 用是最重要因素，如果忽略超交换作用就没有磁光效应。比如说对p r ：y i g ，如果仅考虑 激发态4 f 5 d 的超交换作用，能得到很弱的抗磁磁光效应，如果仅考虑基态4 f 2 的超交换 作用，可以得到很强的顺磁磁光效应，只有两种情况均考虑，才能得到与实验一致的磁 光效应。5 ) 稀土离子基态多重态的耦合对磁化和磁光效应有较大的影响，不能忽略。 原因是对轻稀土离子来说，基态多重态之间的能量差别不大，经晶场和超交换作用劈裂 后，其波函数将相互混合；6 ) 稀土离子基态自旋轨道耦合对磁光效应影响很大，而激 发态自旋一轨道耦合对磁光效应几乎没有作用。虽然基态自旋轨道耦合对磁光效应作用 很大，但f a r a d a y 旋转与基态自旋轨道耦合系数砧不呈简单的线性关系，并且对p r ：y i g 和c e ：y i g ，自旋轨道耦合系数约为0 3 时，f a r a d a y 旋转出现较强的峰值。 以上这些结论不仅对轻稀土石榴石磁性及磁光效应进一步的实验研究起到很重要 的指导作用，而且给磁性及磁光效应的理论研究尤其是重稀土石榴石的磁性及磁光效应 的理论研究奠定了一个坚实的基础。 1 3 2 重稀土石榴石磁性及磁光效应各向异性的实验研究进展 重稀土元素是指镧系元素的后7 种元素。与轻稀土元素不同，重稀土离子半径小， 可以完全取代y i g 中的y 3 + 离子合成单一的石榴石铁氧体r e i g 。同轻稀土石榴石 r e ：y i g 相比，重稀土石榴石r e i g 除仍有较强的磁光增强效应以外，关键是其磁性和 磁光效应出现了很强的各向异性，低温下( t 1 0 0 k ) 这种各向异性现象更加明显【5 7 5 9 1 。 f a d l yc ta 1 【5 s l 和o s t o r & oe ta 1 5 9 1 分别测定了h o l g 单晶以及掺铝h o l g ：a i 单晶在不同温 9 稀土石榴石磁性及磁光效应各向异性理论研究 度下的自发磁矩m ，和自发f a r a d a y 偏转角( f r ) ，实验结果表明h o l g 单晶以及 - i o l g ：a i 单晶的磁性和磁光效应出现了很明显的各向异性，随着温度的降低，这种各向 异性现象更加明显。但迄今为止这种磁性和磁光效应各向异性现象的理论解释还未见报 道，进一步的实验研究受到制约。 本文的目的就是在以前人们对轻稀土石榴石单晶磁性及磁光效应理论研究的基础 上，利用单离子模型近似基于量子理论计算重稀土石榴石的自发磁化以及磁光f a r a d a y 偏转角，从而对重稀土石榴石磁性及磁光效应进行理论上的研究，以揭示其磁性及磁光 效应各向异性的微观机理，试图为进一步的实验研究和应用开发提供一点理论依据。 1 0 第二章理论基础和计算方法 2 1 不可约张量 2 1 1 不可约张量 第二章理论基础和计算方法 一个k 秩( k 为整数) 的不可约张量算符一。是一组2 k + 1 个算符中， ( q - k ， k - 1 ，- - - - o0 1 1 k ) ，它们称为f k 的分量，这些分量都满足下列对易关系： 剜= 干瓜丽盆 卜，剌= 窖垆 ( 2 1 ) ( 2 - 2 ) 不司约张量具有很大的概括性，我们已熟悉的许多量都可以看成或化成不可约张量，如 球谐函数嘞( 口，妒) 或其变化形式 c 幻( 幺) = 熹y 幻 ( 2 - 3 ) 都可看成k 秩不可约张量1 6 0 。 本文研究中，计算晶场作用在耦合表象下的自由离子波函数矩阵和稀土离子r e 如 4 雠1 5 d 跃迁矩阵时，把球谐函数嘞( 幺) 看成了不可约张量；计算自旋角动量和轨道 角动量的晶场波函数矩阵时，把自旋角动量算符和轨道角动量算符也分别看成了不可约 张量，进而分别计算了它们三个分量的晶场波函数矩阵，然后再利用这些矩阵计算超交 换作用的能级劈裂以及稀土离子i 也3 + 的磁矩和磁光f a r a d a y 偏转角。 2 1 2 维格纳艾卡特( w i g n e r - e c k a r t ) 定理 本文研究中，计算晶场作用在耦合表象下的自由离子波函数矩阵和稀土离子r e 3 + 4 4 f n 1 5 d 跃迁矩阵时，需要用到一个非常重要的定理一维格纳艾卡特( w i g n e r - e c k a r t ) 定理以及矢量耦合的3 j 和6 j 符号及其性质。维格纳一艾卡特( w i g n e r - e c k a r t ) 定理是指： 某不可约张量下k ) 作用于加表象的波函数i 口加) ，其中口是指除，聊之外的其它量子数， 计算矩阵元( 口加i 西七l 口- _ ，m ，) 时所遵循的定理： ( a j m l t ( 1 0 眇耐) 刊) j - m ( 二k g 甜口j i t ( k ) w ) ( 2 - 4 ) 稀土石榴石磁性及磁光效应各向异性理论研究 式子中仁，l 一七) l 口t ，) 是约化矩阵元， 2 2 晶场作用理论 与q 无关，f 乏七，。1 是3 j 符号【鲫。 k 嘲qm j 单离子模型就是假定晶体中的磁性离子都是彼此独立的，晶体的宏观磁性就是这些 磁性离子的微观磁性的统计平均值。由于稀土离子r e 3 + 占据各晶位的几率是相同的， 因此在计算稀土石榴石中稀土离子r e 3 + 的自发磁矩时，可以利用单离子模型近似计算 各晶位上稀土离子的磁矩，然后求统计平均得到。在本文计算过程中，基于单离子模型 近似，没有考虑稀土离子r e 3 + 之间的相互作用，只考虑了稀土离子r e 3 + 和铁离子f e 3 + 之间的超交换作用。 利用量子理论计算稀土石榴石中稀土离子r e 3 + 自发磁矩和自发磁光f a r a d a y 偏转 角时，先通过求解s c t l r 6 d i n g e r 方程 却砸妙 ( 2 5 ) 得到稀土离子r e 3 + 的能级及其相应波函数，式中h 为稀土离子r e 3 + 的总h a r n i l t o n i a n ， 它包括以下各项 a = a 矿ac + as 0 + a 嘎 ( 2 - 钔 存。表示作用在自由稀土离子时+ 上的h a m i l t o n i a n ，可表示如下： 疗0 = 丹五h 2 v 2 z 甜 e 2 1 1 27 y y 了e 协2 ( 2 - 7 ) 式中等一磊h 2v 2 表示稀土离子r e 3 + 核外电子的动能项，莩半表示核外电子受到原子核 对其的静电势能，z 是稀土离子i 也3 + 原子核的有效电荷，1 2 y iy j r i j 表示稀土离子i 也3 + 核外电子之间的库仑排斥势能。疗c 表示稀土离子r e 3 + 在稀土石榴石中受到的晶场作 用，膏表示稀土离子r e 3 + 的自旋一轨道耦合作用，疗。表示稀土离子r e 3 + 与铁离子f e 3 + 之间的超交换作用。 由于超交换作用远小于晶场和自旋轨道耦合作用，因此在进行求解时，要按照以下 步骤： ( i ) 首先以自由稀土离子在耦合表象下的波函数为零级波函数计算晶场和自旋 1 2 第二章理论基础和计算方法 轨道耦合作用的能级劈裂，作为晶场劈裂能级和波函数； ( 2 ) 在晶场劈裂的基础上计算超交换作用劈裂。计算时，可将晶场劈裂的较低能 级和波函数作为下一步计算出发点，原因是较低能级的粒子占有几率较大，对磁矩和磁 光影响较大，较高能级对磁矩和磁光的影响可以忽略。计算中可以把比较接近的低能级 统一考虑，把它们的波函数作为一个子空间计算超交换作用微扰矩阵元； ( 3 ) 利用经晶场和超交换作用劈裂后的能级和波函数计算稀土离子r e 3 + 磁矩和 磁光f a r a d a y 偏转角。 下面先对这三个作用做一介绍。晶场作用理论是指利用晶场理论( 或曰q 配位场理论) 处理晶场。晶场是晶体中的周围离子( 或称配位子) 对中心离子电子的静电势能，其 h a m i l t o n i a 可表示如下 疗r = 呻巧( ，j ) ( 2 8 ) h c 5 乞呻巧( ，j ) l z 一苓j 晶场与对称性密切相关，不同的对称性决定不同的晶场。在晶场作用下，原来的能级发 生分裂，发生分裂的情况与晶场类型有关。 计算晶场作用时，利用点电荷模型近似假定配位子与中心离子的波函数没有重叠。 第歹个配位子具有电荷q i ，位置坐标以( r j ，9 ，矿j ) 表示。它在中心离子的核附近r i 处第i 个电子( 其坐标以( 唁，6 ，竹) 表示) 产生的静电势为 2 手南 ” 上式中的i 对晶体中除中心离子外的所有离子求和，便得出晶场，实际上只对近邻，有 时包含次近邻求和即可。对上式的分母用球谐函数y 鹕，谚) 表示，展开后，经换算彳导到 v r 1 ) 为 赡( 毪) = y ( ， ，毋，仍) = 二彳幻鼻y 0 绣，饩) ( 2 1 0 ) 其中彳幻为晶场参数，可表示为： 彘等南y 地矽，) 在v ( r ) 的表达式中，k = l ，2 ，3 ，但从微扰计算忽略组态相互作用的情况下，只有 k 2 1 和k 为偶数的项才有贡献。3 d 族磁性离子只需要保留k 4 的项；4 f 族磁性离子 稀土石榴石磁性及磁光效应各向异性理论研究 只需要保留k 6 的项。另外在实际问题中，由于晶体中配位子的对称性，晶场势的对 称性使晶场展开系数大大减少。例如，球座标中o h 晶体群中立方晶场对应的表达式为【6 1 】 附( ，咖+ , 4 4 0 r 4 卜居( ) ( 2 1 2 ) 对稀土离子r e ”，按照晶场作用理论把组成晶体的离子分为两部分，中心稀土离子 r e 3 + 及其周围的配位子，采用上述计算晶场的方法，取稀土离子r e 3 + 的原子核为坐标原 点，4 f 壳层中第i 电子坐标以( 咋，o ，卿) 表示，第j 个配位子的位置坐标以伍，o 户伊，) 表 示，作用于稀土离子r e 3 + 的晶场h a m i l t o n i a n 经过计算为： 疗c = 一p 彳幻，；七】厂幻 ，纷) ( 2 一 其中彳幻为晶场参数， ， ，乃l 是- - 中心* 离子的第j 个近邻配位子的球坐标变量， 1是3)r0 q j 其电荷量，y 七q ( o ，伊) 为球谐函数。为了准确求出晶场作用的大小，必须根据晶体的对称性 求出晶场参数，不同的晶体对称性决定不同的非零晶场参数，也就对应不同的晶场，比 如稀土石榴石晶体r e ：y i g 中占据2 4 个十二面体的中心( 2 4 e ) 的稀土离子r e 3 + ，最近 邻离子为4f c 3 + ( a ) ，6f e 3 - + ( d ) ，8 0 2 。，周围局部环境具有d 2 群晶体对称性，于是晶场 作用可简化为： 疗c = 屯美6 a k o r t y t o + 脚y 舶鼬2 ，2 + 五a k 土4 r k y k 4 + 麟钆矿6 ( 2 州， 可以看到稀土石榴石晶体中，由于稀土离子r e 3 + 周围的d 2 群晶体对称性决定了非 零晶场参数只能是q 取偶数。而在三氟稀土化合物中，比如c e f 3 和p r f 3 晶体中的稀土 离子r e 3 + 周围具有c 3 群对称性，因此不为零的晶场参数就只能是q 取奇数。 2 3自旋轨道耦合作用 电子的自旋轨道耦合来源于电子绕原子核运动的相对论效应，其形式为 詹= 矗s i ( 2 1 5 ) 函数f ( f ) 由电子所受的有心力场势矿( 唁) 决定： 黔丽1i 1 百d v ( q ) ( 2 1 6 ) 对于原子序数不太大的原子，自旋轨道耦合比电子间的库仑作用小得多，其角动量耦 1 4 第二章理论基础和计算方法 合服从l s 耦合定则，s 和l 近似为好量子数。在这种情况下，对于包含在同一项内 的量子态，自旋轨道耦合可以等效地写为 如= 2 l s ( 2 1 7 ) 其中旯称为自旋轨道耦合系数【。 在对c e ：y i g 、p r ：y i g 、n d ：y i g 磁性及磁光效应的研究中，由于各多重态之间的能 量差别不大，因此必须考虑多重态之间的耦合和自旋轨道耦合作用。自旋轨道耦合系 数砧( 或知) 一般取为所选定的自旋一轨道作用的强度同m a r t i ne ta 1 ( 1 9 7 8 ) 书中所给的 自由稀土离子r e 3 + 基态4 f l ( 或激发态4 严1 5 d 1 ) 自旋- 轨道耦合强度的比值，换句话说，毛 ( 或知) 等于1 表示自旋轨道耦合强度等于m a r t h le a 1 ( 1 9 7 8 ) 书中所给值，等于0 表示 不考虑自旋轨道耦合作用【2 7 之引。在实际研究中一般都采用自旋轨道耦合能量的实验测 量值。 2 4 各向异性超交换作用 n 6 “6 刁理论可归结为稀土石榴石中稀土离子r e 3 + 所受到的超交换作用可以用下 式表达： ， 膏口= 2 口日鳓j ( 2 1 8 ) 詹口表示超交换作用哈密顿，乒占是玻尔磁子， 是稀土离子耐+ 的自旋算符，冠耐 是稀土离子r e 3 + 与铁离子f e 3 + 之间的交换作用( 也叫做分子场) ，可表示为： 日豳= n o o + r r ) m n a ( 2 1 9 ) 上式中力o ( 1 + ) 表示分子场系数，根据n 6 e l 6 3 假设刀o ( 1 + ) 是一个随温度线性减小的函 数，是表征以o ( 1 + ) 随温度变化的系数。m r t a 是两个铁次点阵的合成磁矩，可表示为： m n a = m a - m , ，冠砌沿着m n c 的方向，因此也就沿着外场的方向。对六个晶位c 。、c ：、 c ，、c 。t 、c 2 和c ，上的稀土离子i 冱3 + 我们采用局域坐标系，珥峙1 1 ，表示局域坐标轴的 单位矢量，局域坐标轴的方向用相对于立方晶胞三个立方边的方向数表示，见表2 - 1 ： 稀土石榴石磁性及磁光效应各向异性理论研究 表2 - 1 r e i g 中r e 3 + 离子六个晶位的局域坐标轴( 珥昨而相对于晶体坐标系的方向 晶位nvw 因此，在局域坐标中，对六个晶位上的r e ”离子，e q ( 2 1 9 ) 可进一步表示为： 日耐= 刀o ( 1 + ) i m 一 彻彤d 口+ 删( 肘凡，p ) r + c o s ( m n ，砷h ( 2 2 0 ) 式中，c 。s ( m f e , u ) 表示矢量朋k 与矢量口夹角的余弦。 从e q ( 2 2 0 ) 可以看出，无论交换作用沿那一个方向，对同一晶位上的r e 3 + 离子来 说，l 迎3 + f e 3 + 交换作用强度都相同，也就是说，e q ( 2 2 0 ) 表示的是各向同性交换作用。 考虑到r i c h a r da l b 印删在y b i g 磁相变研究中对y b ”f e 3 + 交换作用的表示，我们用与 交换作用张量g 的三个主值g ：i 、g v 和g w 相应的三个无量纲系数g u 、g v 和g w 定义了 r e i g 中l 也3 + f e 3 + 各向异性交换作用： 日耐2 刀。( 1 + ) i m l 一阙m y i g g 脚+ g + g w w ( 2 - 2 1 ) 式子中，即口、l ，、w w 表示并矢。上式可进一步表示为： 日耐= n o ( 1 + r r ) m r 一 g 。| c ( m 腑d 口+ g , c o s ( m n p y ) y + g p s ( m 腑_ ( 2 2 2 ) 从该式可以看出，如果g u = g v = g w = le q ( 2 - 2 2 ) 回到e q ( 2 2 0 ) 反之，如果，g u 、g v 和g w 不完全相等，e q ( 2 - 2 1 ) 表示各向异性交换作用，或者可以说，当f e 3 + 离子次点 阵磁矩肘梳的方向相对于r e 3 + 离子各晶位局域坐标，w 轴的相对取向不同时，f e 3 + 离子对r e 3 + 离子之间的交换作用强度就不同，这就是r e i g 中r e 3 + f e 3 + 各向异性交换 作用。相应地，用e q ( 2 2 1 ) 表示的e q ( 2 1 8 ) , q 作各向异性超交换作用，可进一步写作： 疗盯= 2 g 严( m 珊，口) s m + g p ( m 珊，) s y + g c o s ( m h a , w ) s w ( 2 2 3 ) 式子中 1 6 第二章理论基础和计算方法 h = n o ( 1 + m l m y , d ( 2 2 4 ) ，s 和& 为自旋角动量算符j 沿各晶座局域坐标bw 方向的分量，用不可约张量西) 的三个球分量孓l ，s o 和墨l 表示， s u 击( s + 1 _ s 1 )s v 老( s + 1 + s 1 ) s w = s o ( 2 2 5 ) 约张量驾的三个球分量牛1 ，上。和五1 表示， l u 击( 三扩l 1 )三v = 击( “+ “) l wl o ( 2 2 6 ) 经过计算，六个晶位上的稀土离子r e ”e u l l 、【l l o 】以及 1 0 0 】三个方向上的各向 异性超交换作用表达式如下( 下式中用s p 表示s + l ，s 嚣表示s l ；三p 表示+ l ，厶，表示 三一1 ) ： 沿【1 l l 】方向：( 此方向c 2 ，c 3 和c l 相同，c 2 ：c 3 和c l 相同) ccl。(cc22,c：c3)3=)：j勰：g“譬(spp+ss二；二9g。ss。ojj(227)c l ( c 2 ，c 3 ) ：疗露= 2 ；l v 刀) + l c 1 ：- i t 一= l 压矿 ( 一g u - i * g v ) s p + ( g u - i g v ) s 矗+ 2 g 沁o c l ( c 2 ) ：疗口= 1 压， ( 一g u + i * g v ) s p + ( g + f g y ) s 以+ 2 g o c 2 ：疗麟= 压， ( g “+ r g v ) s p + ( 一g u + i * g v ) s 刀+ 2 g 沁。 c 3 ：宜舀= 压刀g ( s 刀一s p ) c a ：f t = i , - i u 曰h g v ( s 刀+ s p ) 沿【1 0 0 】方向：( 此方向c l 和c l 相同，c 3 和c 2 相同) c l ( c 1 ) ：疗e a r = 弘矿g o c 2 ( c 3 ) ：疗瞍= ( 一g u , i * g y ) s p + ( g “+ r g v ) s 一 c 2 ：h 6 蹦= ( g “+ t g v ) s p + ( 一g “+ t g v ) s 一 c 3 ：疗盯= 一( g u + i g v ) s p * ( g # - i * g v ) j 5 ， ( 2 - 2 8 ) ( 2 - 2 9 ) 1 7 稀土石榴石磁性及磁光效应各向异性理论研究 在以前对轻稀土石榴石磁性及磁光效应的研究中，并未考虑稀土离子与铁离子之间 交换作用各向异性的影响【2 1 之3 1 ，而本文在计算h o l g 中h 0 3 + 离子的磁性及磁光效应时正 是考虑了h 0 3 + f e 3 + 交换作用各向异性的影响，才得到与实验一致的结果。 1 8 第三章稀土石榴石单品磁性各向异性理论研究 第三章稀土石榴石单晶磁性各向异性理论研究 3 1 磁矩的计算 3 1 1晶场参数的确定 由上文知，计算晶场作用大小时，晶场参数的确定是一个很关键的问题。通过计算 我们发现利用点电荷模型计算得到的晶场参数不能反映h o l g 晶体内部h 0 3 + 离子晶位处 的实际晶场作用的大小，不足以解释实验事实，以前人们在研究轻稀土石榴石晶体磁和 磁光效应性质时也遇到了此问题【2 1 - 2 3 1 。参考他们的处理方法，利用n e k v a s i lc ta 1 【6 5 1 所给 的s m 3 + 离子在s m i g 中的晶场参数，再考虑到s m 3 + 离子和h