（高分子化学与物理专业论文）香豆素habi可见光引发体系的量化计算研究.pdf

摘要 香豆素衍生物，特别是在7 位上有氨基取代基团的4 一甲基或4 一三氟甲基香豆素 衍生物是目前得到广泛应用的蓝绿色激光染料。作为可见光光敏剂，它们能够有效地 吸收可见光，并且获得较高的光敏引发效率。因此，当它们被应用于六芳基二咪唑 ( h a b i ) 类光引发体系时，能够解决h a b i 类光引发体系只对紫外光敏感的问题。 近年来，随着激光光固化技术的发展，高效的长波长光引发体系成为研究的重点， 而这就需要找到或设计出波长更长、性能更好的新型香豆素类光敏剂。 量化计算是研究7 一氨基香豆素衍生物性质的一种重要方法。通过它，不仅可以 得到化合物的几何结构和电子密度分布等信息，而且还可以解释一些光谱例如紫外 光谱的特性。 本论文通过量化计算的方法研究了1 4 种7 一氨基4 甲基或7 氨基4 三氟甲基香 豆素衍生物的基态和激发态的性质，得到了这些化合物的几何构型、电荷分布以及 分子轨道的能量、形状和组成类型，计算了香豆素衍生物分子各个激发态的能量、 振了强度和跃迁类型，并且根据对应的分子轨道类型将这些跃迁分别归属为冗川。 跃迁、n _ 兀+ 跃迁、o - 7 c + 跃迁以及兀_ o 跃迁。 本论文用多种计算方法计算了香豆素衍生物的紫外吸收波长，并与实验数据进 行了比较。结果发现，s c i p c m t d b 3 l y p 6 3 1i + g ( d ，p ) 方法的计算精度最高。 s c i p c m t d 。b 3 l y p 6 3 i + g ( d ) 方法的计算精度略低于前者，但所用的c p u 时间 只有前者的一半。因此，在对计算精度的要求不是特别高的情况下，还是选择使用 s c i p c m t d b 3 l y p 6 3i + g ( d ) 的计算方法最为合适。 本论文使用b 3 l y p 6 3 i + g ( d ，p ) 的方法，计算得到了香豆素衍生物基态分子、 阳离子自由基和第一激发态分子的单点能。在此基础上又计算得到了香豆素衍生物 基态分子、阳离- 了自由基和第一激发态分子的吉布斯自由能以及香豆素衍生物从第 一激发态到阳离子自由基的吉布斯自由能变化值。将各种香豆素衍生物从第一激发 态到阳离子自由基的吉布斯自由能变化值，按照大小排序，由此间接地比较出这些 香豆素衍生物与h a b l 分子之间的电子转移反应的吉布斯自由能变化的大小。结果 发现，在4 位上取代了三氟甲基的香豆素衍生物，从第一激发态到阳离子自由基的 吉布斯自由能变化值，全部大于那些在4 位上取代了甲基的香豆素衍牛物。也就是 说，香豆素衍牛物4 甲基上取代的氟原了不利于香豆素衍生物与h a b l 分予之间的 电了转移反应进行。 本论文分析了香豆素衍牛物7 一氨基上取代的烷基和苯基以及4 一甲基上取代的 氟原了对香豆素衍生物的基态分了和阳离子自由基的性质的影响。研究的结果表明， 7 一氨基上取代的苯基和4 一甲基上取代的氟原了均对香豆素衍生物的性质有较大的 影响。7 一氨基上取代的苯基，减小了分子轨道中占据轨道与空轨道之间的能量差， 有利于电子从占据轨道到空轨道的跃迁，最终造成了香豆素紫外光谱吸收波长的红 移。4 甲基上取代的氟原子更是显著地造成了香豆素衍生物紫外吸收波长的红移， 入m 觚的增加幅度达到2 0 3 0 n m 。但是另一方面，4 一甲基上取代的氟原子又不利于香 豆素衍生物与h a b l 分子之间的电子转移反应进行。 本论文还对两种新设计出的香豆素衍生物d p a c 和d p a f c 在气相中的入m 觚值 进行了预测，其结果一个超过3 8 0 n m ，另一个更是将近4 2 0 n m ，已经达到了可见光 的范围。也就是说，单单从吸收波长的角度来看，d p a c 和d p a f c 已经可以作为 可见光光敏剂使用。若是再考虑它们与h a b l 分子之间的电子转移反应的吉布斯自 由能变化的大小，d p a c 应该属于比较容易进行电子转移反应的香豆素衍生物。而 d p a f c 则由于4 一甲基上取代的氟原子，对它与h a b l 分子之间的电予转移反应不利。 因此，综合考虑两方面的因素，只有d p a c 有可能成为我们需要的新型可见光光敏 剂。 关键词：香豆素衍生物， 可见光光敏剂，量子化学计算，紫外吸收光谱 a b s t r a c t c o u m a r i n d e r i v a t i v e s ，e s p e c i a l l y7 - a m i n o 一4 一m e t h y l o r7 - a m i n o - 4 - t r i f l u o r o m e t h y lc o u m a r i n d e r i v a t i v e s ，a r ew i d e l yu s e da sb l u e - g r e e nl a s e rd y e s a sv i s i b l el i g h tp h o t o s e n s i t i z e r s ，c o u m a r i n d e r i v a t i v e sc a ni m p r o v es e n s i t i z i n ge f f i c i e n c yo fi n i t i a t i n gs y s t e m s b ya b s o r b i n gv i s i b l el i g h t e f f e c t i v e l y w h e nt h e ya r ea d d e di n t oh e x a a r y i b i i m i d a z o l e ( h a b i ) p h o t o i n i t i a t i n gs y s t e m s ，t h e p r o b l e mt h a th a b ip h o t o i n i t i a t i n gs y s t e m so n l ya b s o r bu v r a d i a t i o nw i l lb er e s o l v e d i nr e c e n ty e a r s ， w i t ht h er a p i dd e v e l o p m e n to fl a s e rc u r i n gt e c h n o l o g y ，m u c ha t t e n t i o nh a sb e e np a i dt ol o n gw a v e l e n g t hp h o t o i n i t i a t i n gs y s t e m sw i t he x c e l l e n ti n i t i a t i n ga c t i v i t i e s s oi t i sn e c e s s a r yt of i n do rd e s i g n n o v e lc o u m a r i np h o t o s e n s i t i z e r sw i t hb e t t e rs e n s i t i z i n ga c t i v i t i e sa n dl o n g e ra b s o r p t i o nw a v e l e n g t h q u a n t u mc h e m i c a lm e t h o di si m p o r t a n tf o rs t u d y i n gp r o p e r t i e so f 7 一a m i n oc o u m a r i nd e r i v a t i v e s i t i su s e dt on o to n l yo b t a i ni n f o r m a t i o no fg e o m e t r i cs t r u c t u r ea n de l e c t r o n i cd e n s i t y sr e d i s t r i b u t i o no f t h ec o m p o u n d s ，b u ta l s oi n t e r p r e tc h a r a c t e r i s t i co f t h es p e c t r as u c ha su v i nt h i sp a p e r , p r o p e r t i e so fg r o u n da n de x c i t e ds t a t e so f147 - a m i n oc o u m a r i nd e r i v a t i v e sw e r e s t u d i e db yq u a n t u mc h e m i c a lc a l c u l a t i o n s g e o m e t r i cs t r u c t u r ea n dc h a r g ed i s t r i b u t i o no ft h e s e c o u m a r i nc o m p o u n d sw e r eo b t a i n e d e n e r g i e s ，s h a p e sa n dt y p e so fm o l e c u l a ro r b i t a l ( m o ) ，a n d e n e r g i e s ，o s c i l l a t o rs t r e n g t h sa n dt r a n s i t i o nt y p e so f e x c i t e ds t a t e sw e r ea l s oo b t a i n e db yc a l c u l a t i o n s a c c o r d i n gt ot y p e so fc o r r e s p o n d i n gm o s ，t h et r a n s i t i o n sw e r ea s s i g n e dt o ”兀，n 兀，o 。冗 o r + ot y p e s t h ec a l c u l a t e du va b s o r p t i o nw a v e l e n g t h sb yv a r i o u sm e t h o d sw e r ec o m p a r e dw i t ht h e e x p e r i m e n t a ld a t a i ti n d i c a t e st h a ts c i p c m t d b 3 l y p 6 - 3l l + g ( d ，p ) i st h e m o s ta c c u r a t e m e t h o di nt h i sp a p e r a l t h o u g ha c c u r a c yi sal i t t l el o w e rt h a nt h a to fs c i - p c m t d - b 3 l y p 6 - 3 1i + g ( d ，p ) ，s c i p c m t d b 3 l y p 6 - 31 + g ( d ) i st h em o s ts u i t a b l em e t h o db e c a u s ei t sc p u t i m ei so n l ya h a l fo ff o r m e r 1 1 1 es i n g l ep o i n te n e r g i e so fg r o u n ds t a t em o l e c u l e s ，c a t i o nr a d i c a l sa n df n s te x c i t e ds t a t eo f c o u m a r i nd e r i v a t i v e sw e r ec a l c u l a t e db yb 3 l y p 6 - 31 + g ( d ，p ) o nt h i sb a s i s ，g i b b sf r e ee n e r g i e so f g r o u n ds t a t em o l e c u l e s ，c a t i o nr a d i c a l sa n df i r s te x c i t e ds t a t em o l e c u l e so fc o u m a r i nd e r i v a t i v e sa n d v a r i a t i o n so fg i b b sf r e ee n e r g yf r o mf i r s te x c i t e ds t a t em o l e c u l e st oc a t i o nr a d i c a l so fc o u m a r i n d e r i v a t i v e sw e r eo b t a i n e dt o o a f t e rs o r t i n gv a r i a t i o n so fg i b b sf r e ee n e r g yf r o mf i r s te x c i t e ds t a t e m o l e c u l e st oc a t i o nr a d i c a l so fc o u m a r i nd e r i v a t i v e sb ys i z e ，v a l u e so fv a r i a t i o n so fg i b b sf r e ee n e r g y i nt h ee l e c t r o nt r a n s f e rr e a c t i o n sb e t w e e nc o u m a r i nd e r i v a t i v e sa n dh a b l sw e r ec o m p a r e di n d i r e c t l y t h er e s u l ts h o w st h a tv a r i a t i o n so fg i b b sf r e ee n e r g yf r o mf i r s te x c i t e ds t a t em o l e c u l e st oc a t i o n r a d i c a l so f4 - t r i f l u o r o m e t h y lc o u m a r i nd e r i v a t i v e sa r ea l lg r e a t e rt h a nt h a to f4 - m e t h y lc o u m a r i n i i i d e r i v a t i v e s t h a ti st os a y , f l u o r i n ea t o m ss u b s t i t u t e di n4 - m e t h y la r en o ta d v a n t a g e o u st ot h ee l e c t r o n t r a n s f e r r e a c t i o nb e t w e e nc o u m a r i nd e r i v a t i v e sa n dh a b i s t h ee f f e c t so fa l k y l sa n dp h e n y l ss u b s t i t u t e di n7 - a m i n og r o u pa n df l u o r i n ea t o m ss u b s t i t u t e di n 4 - m e t h y lw e r ed i s c u s s e d t h ee f f e c to fp h e n y ls u b s t i t u t e di n7 - a m i n og r o u pa n df l u o r i n ea t o m s s u b s t i t u t e di n4 - m e t h y la r eb o t h c o n s i d e r a b l e p h e n y l ss u b s t i t u t e di n7 - a m i n og r o u pr e d u c et h e d i f f e r e n c eo fe n e r g yb e t w e e no c c u p i e dm o l e c u l a ro r b i t a la n du n o c c u p i e dm o l e c u l a ro r b i t a l ，a n d m a k i n gt r a n s i t i o nf r o mo c c u p i e dm o l e c u l a ro r b i t a lt ou n o c c u p i e dm o l e c u l a ro r b i t a le a s i e r f i n a l l y , i t i n d u c e sr e ds h i f to fu va b s o r p t i o no fc o u m a r i nd e r i v a t i v e s f l u o r i n ea t o m ss u b s t i t u t e di n4 m e t h y l i n d u c e sr e ds h i f to fu va b s o r p t i o no fc o u m a r i nd e r i v a t i v e sm o r eo b s e r v a b l yw i t h 入m x i n c r e a s i n g 2 0 3 0 n m b u to nt h eo t h e rh a n d ，f l u o r i n ea t o m ss u b s t i t u t e di n4 - m e t h y la r en o ta d v a n t a g e o u st ot h e e l e c t r o nt r a n s f e rr e a c t i o nb e t w e e nc o u m a r i nd e r i v a t i v e sa n dh a b i s 入m x i ng a sp h a s eo ft w on o v e lc o u m a r i nd e r i v a t i v e sd p a ca n dd p a f cw e r ep r e d i c t e d o n e p r e d i c t e dr e s u l ti so v e r3 8 0 n m ，a n dt h eo t h e ri sn e a r4 2 0 n m b o t hr e a c ht h er a n g eo fv i s i b l el i g h t t h a t i st os a y , d p a ca n dd p a f cc a l lb ea p p l i e da sv i s i b l el i g h tp h o t o s e n s i t i z e r sa c c o r d i n gt ot h e i ru va n d v i s i b l el i g h ta b s o r p t i o nw a v e l e n g t h b u tc o n s i d e r i n gv a r i a t i o n so fg i b b sf r e ee n e r g yi nt h ee l e c t r o n t r a n s f e rr e a c t i o n sb e t w e e nc o u m a r i nd e r i v a t i v e sa n dh a b i s f l u o r i n ea t o m ss u b s t i t u t e di n4 m e t h y l a r en o ta d v a n t a g e o u st ot h ee l e c t r o nt r a n s f e rr e a c t i o nb e t w e e nd p a f ca n dh a b i s i n t e g r a t i n gt h e a b o v et w of a c t o r s ，o n l yd p a cm a yb et h en o v e lv i s i b l el i g h tp h o t o s e n s i t i z e rw en e e d k e y w o r d s ：c o u m a r i nd e r i v a t i v e s ，v i s i b l el i g h tp h o t o s e n s i t i z e r , q u a n t u mc h e m i c a lm a h o d ，u v a b s o r p t i o ns p e c t r a i v 第一章绪论 1 9 4 6 年美国i n m o n t 公司首次发表了紫外光( u v ) 固化方面的专利( 不饱和聚酯 苯乙烯紫外光固化油墨的技术专利) 【l 】。1 9 6 7 年德国拜耳公司首先使u v 固化技术工 业化，从而引出了光引发剂的概念【2 1 。1 9 7 0 年，汽巴嘉基公司发明了i 6 5 l ( b d k ) ， 这是一种用于固化不饱和聚酯的通用光引发剂。这一发明促使光引发剂迅猛发展， 同时也奠定了汽巴嘉基公司在光引发剂研究和生产领域的领先地位【3 】。 9 0 年代以来，光固化技术在光固化涂料、光刻胶、光固化油墨、电子封装材料、 粘合剂、印刷材料等工业领域广泛应用，显示了良好的发展前景【4 刁】。相对于其它固 化技术如热固化，光固化有着诸多的优点：低能耗，固化时无溶剂挥发、低污染， 在室温下能快速、完全固化，固化涂层物化性能优异。 光固化体系主要包括各种齐聚体、功能化单体及各种光引发剂体系等【8 】。在光 固化体系的技术进步过程中，光引发体系的研究与开发始终占据着十分重要的地位 【9 ，10 1 。作为光固化体系的重要组成部分，光引发剂的作用是在光的照射下，吸收一 定的光能后光解产生具有引发活性的自由基或离子体，进而引发功能单体或带有活 性基团的齐聚物发生聚合反应【1 1 】： 打v p h o t o i n i t i a t o r s r +m 1 1 光引发剂概述 e x c i m e r s r m 。 r e a c t i v es p e c i e s p o l y m e r 光引发剂的种类繁多，按照其产生的活性种的类型可以分为离子型( 主要为阳 离子型) 光引发剂和自由基型光引发剂。 离子型光引发剂主要通过电子或电荷的转移，生成电子给体受体络合物或激基 复合物( e x c i p l e x ) 。其中，电子给体受体络合物是两个分子在基态相互作用而成， 此络合物再吸收光能成为激发态，异裂为阴阳离子，引发阳离子聚合反应。这个过 程可表示为： + ；苎坚 ( d a ) 。( d 6 + a 昏) d + + a d ada da 。+ = ；兰一= ；= ( d a ) 。( d o + 一a o - ) 啼 t + 。 激基复合物则是由电子受体吸收光能，成为激发态分子，再与电予给体分子作 用，得到。激基复合物不稳定，很快分解为阴阳离子，引发阳离了聚合反应： a 当a 兰( d 6 + - a 6 ) 一d + + a 一 此类光引发剂主要有：芳香重氮盐【1 2 】、芳香硫鳓盐和碘筠盐 1 3 - 1 6 】、二茂铁盐类 【1 7 筮 寸o 自由基型光引发剂又可以按照其形成自由基的机理分为裂解型和夺氢型光引发 剂。 裂解型光引发剂的分子吸收光能后，由基态跃迁至激发态，激发态分了发生 n o r r i s hi 型光解反应，羰基和相邻碳原子间的共价键拉长、弱化、断裂，生成初级 自由基： x y ! 卜 ( x y ) 一x + y 式中，生成的两个初级自由基可以相同，也可以不同。 这类光引发剂主要用于引发自由基光固化体系，其品种主要有：安息香醚类、 苯偶酰缩酮类、苯乙酮类和酰基氧化膦类【1 8 l 等。 夺氢型光引发剂的分子由基态跃迁至激发态后从氢原子供体上夺取氢原子，使 其成为活性自由基，引发聚合反应： x 垒! - x 型一h x + r x 垒! ，x 坚竺- h x + r 二苯甲酮类【1 9 。2 9 】、硫杂蒽酮类【3 m 3 9 1 、樟脑醌、六芳基二咪唑 4 0 击l 】等均以上述机 理产生自由基，引发聚合反应。 1 2 六芳基二咪唑类化合物 2 ，2 ，4 ，4 ，5 ，5 六芳基二咪唑( i - i a b i ) 及其衍生物( 式1 1 ) 最早报导于1 9 6 0 年， 上世纪八十年代以来广泛应用于感光树脂成像和光致抗蚀剂等微电子领域 5 5 , 5 6 】。受 光照射时，六芳基二咪唑类化合物发生s 0 一s l ( 兀，矿) 激发跃迁，成为激发单线态 2 分子， 然后通过均裂反应产生三芳基咪唑自由基【5 7 1 ，三芳基咪唑自由基亦可以二聚化重新 生成六芳基二咪唑【5 8 1 。三芳基咪唑自由基的活性较低，不能直接引发自由基聚合反 应。但是，三芳基咪唑自由基可以从氢供体( r h ) 上夺取氢原子，产生活性自由基， 从而引发自由基聚合反应 5 9 - 6 i 】。 2 尘+ 一l h + r l 2 l r h r 。 2 ；兰= 。 + + 。 目前，工业上常用的六芳基二咪唑类化合物为2 ，2 二( 2 氯苯基) - 4 ，4 ，5 ，5 - 四 苯基一l ，2 二咪唑( d c i h a b i ，式l - 2 ) 。 ( 1 - 2 ) 六芳基二咪唑类化合物因为具有灵敏度高、引发速度快和稳定性好等特点而引 起越来越多的关注，是一类非常有研究价值的高性能光引发剂。但是另一方面，h a b i 3 类光引发剂在广泛应用的同时，也不断遇到新的要求。例如：随着激光应用于光固 化领域，要求光引发剂在可见光范围内要较大吸收，但是目前的h a b i 类光引发剂吸 收带主要集中在紫外区，4 0 0 纳米以上没有吸收，不能用于激光光固化，这就为研究 者提出了一个新的课题。 在实际应用中，大部分光引发体系只对紫外光敏感。近年来，随着a r + ( 4 8 8 n m ) 、 y a g ( 5 3 2 n m ) 以及h e n e ( 6 3 3 n m ) 激光技术的不断发展，高效的长波长光引发体系 成为研究的重点。其中之一的方法是使引发剂直接感可见光，但取得的结果并不显 著。所以寻找合适的光敏剂又一次成为焦点，其中最重要的技术是使光敏剂的吸收 波长移向长波长，并且具有高的灵敏度。 大部分的光敏引发体系是由二个或三个组分组成，长波长的光引发聚合是通过 以下两种不同过程得到实现的：( 1 ) 光敏剂直接吸收光并形成激发态，( 2 ) 通过能 量或电子转移过程形成光引发体系的反应态。在这两种过程中，激发态的活性是光敏 体系引发效率的关键。 h v b i + 一 + 一 c - t c * - c + b i c+l+l h d l + l h + d 。+ c ，一 p o l y m e r i z a t i o n 图1 1 h a b i 光引发剂体系的引发机理，c 为光敏剂，b i 为h a b i ，l 为h a b i 裂解后形成的自由基。 1 3 香豆素光敏剂的研究 香豆素染料，特别是7 一氨基香豆素染料，作为电子给体，能够使光敏引发体系有 效的吸收可见光，并且获得较高的光敏引发效率。在7 位上有氨基取代基团的4 一甲 基或4 一三氟甲基香豆素衍生物是目前得到广泛应用的蓝绿色激光染料f 6 2 1 。这类衍生 物分子在激发态发生电荷转移，有着良好的荧光特性。香豆素衍生物分子具有较大 4 的s t o c k s 位移，因此可作为“受丰”分了用于混合发光体系中，凭借受丰一施主分 了间能量传递过程来得到具有不同发光区域的高效发光系统。 迄今已合成出具有不同结构的香豆素衍生物分子。对于分子结构，特别是7 位 取代基几何结构特性对分子激发态行为的关系，已进行了较为系统的研究【6 3 删，并 提出了有关分子辐射和无辐射弛豫过程的模型6 5 】。这些研究结果将指导分子设计， 得到具有优良光学性质的新型香豆素衍生物分子。 量化计算是对7 一氨基香豆素衍牛物的一种很重要的研究方法，不仅可以解释 一些光谱( 如紫外、荧光等) 的特性，而且还可以了解化合物的电子密度分布等信 息。这方面的研究已有不少报导 6 6 - 7 1 j ，特别是对c 1 5 3 研究得较多，c 1 5 1 与c 1 2 0 也有人作了电子激发能和偶极距等性质的量化计算研究。不过，对于7 氨基上被苯 基取代的香豆素衍牛物，还没有看到文献报导。 1 4 本文研究的目的和主要内容 本文研究的目的是通过量化计算的方法研究可见光光敏剂香豆素衍生物的电子 结构和光谱性质以及香豆素衍生物与h a b i 类光引发剂的作用机理。同时，通过比 较氨基上不同取代基的影响，为设计新型的可见光引发体系提供参考。 本文的主要内容由以下两部分组成：( 1 ) 香豆素衍生物的量化计算研究，包括 香豆素衍生物基态分子的几何构型优化；香豆素衍生物的分子轨道和电了结构研究； 香豆素衍生物的激发态计算；香豆素衍生物紫外吸收光谱的预测。( 2 ) 香豆素衍生 物与h a b i 类光引发剂的电子转移反应研究，包括通过量化计算的方法研究香豆素 衍生物阳离子自由基和h a b i 类阴离子自由基的性质；用量化方法计算香豆素衍生 物与h a b i 类光引发剂之间电子转移反应的吉布斯自由能变化。 参考文献 【1 】臧阳陵，徐伟箭，水性光引发剂的研究进展，精细化工- l l 间体，2 0 0 2 ，3 2 ( 2 ) ：1 - 3 2 】蒋洗涛，周之涛，国内光引发剂发展概况，辐射固化通讯，1 9 9 8 ，( 3 ) ：2 8 3 0 【3 】张强，服务于中困u v 固化工业的汽巴嘉基公司的添加剂，辐射同化通讯，1 9 9 6 ，( 1 ) ：2 5 2 6 【4 】徐云华，瞿保钧，鲁非，低密度聚乙烯光引发交联机理v 光引发剂二苯甲酮光解产物的 n m r 研究，波谱学杂志，1 9 9 6 ，1 3 ( 1 ) ：1 9 - - 2 4 5 】1 c a p e k , j p f o u a s s i e r , k i n e t i c so fp h o t o p o l y m e r i z a t i o no fb u t y la c r y l a t ei nd i r e c tm i c e l l e s ， e u r o p e a np o l y m e rj o u r n a l ，1 9 9 7 ，3 3 ( 2 ) ：1 7 3 - 1 8 l 【6 】l l e c a m p ，b y o u s s e ep h o t o i n i t i a t e dp o l y m e r i z a t i o no fad i m e t h a c r y l a t eo l i g o m e r ：2 k i n e t i c s t u d i e s p o l y m e r , 19 9 9 ，4 0 ：1 0 4 3 - 1 4 0 9 【7 】j ef o u a s s i e r , j er a b e k , r a d i a t i o nc u r i n gi np o l y m e rs c i e n c ea n dt e c h n o l o g y , l o n d o n ： c h a p m a n & h a l l 19 9 3 【8 】张存林，李军，杨永源，光聚合引发剂研究进展，功能高分子学报，1 9 9 8 ，4 ：5 7 3 5 7 9 9 】n s a l l e n ，p h o t o p o l u m e r i z a t i o nf o ru va n dv i s i b l ec u r i n go fc o a t i n g s ：m e c h a n i s ma n dp r o p e r t i e s ， j o u r n a lo f p h o t o c h e m i s t r ya n dp h o t o b i o l o g y a ：c h e m i s t r y , 1 9 9 6 ，1 0 0 ：1 0 1 - 1 0 7 【l0 】j r c u r t i s ，n j l a w r e n c e v i l l e ，w a t e rs o l u b l ep h o t o i n i t i a t o rb e n z o p h e n o n ea n dt h i o x a n t h e n o n e e t h o x y - e t h e rd e r i v a t i v e s ，u s4 ，6 0 2 ，0 9 7 ，19 8 6 【1 1 】c gr o f f e y ( 著) ，黄毓礼( 译) ，光聚合高分子材料及应用，上海，科学技术文献出版社， 1 9 9 0 【l2 】u m u l l e r , a u t t e r o d t , n e wi n s i g h t sa b o u td i a z o n i u ms a l t sa sc a t i o n i cp h o t o i n i t i a t o r s ，j o u r n a lo f p h o t o c h e m i s t r ya n dp h o t o b i o l o g ya ：c h e m i s t r y , 2 0 0 1 1 4 0 ：5 3 - - 6 6 【1 3 】凌华招，谢川，改善鲶盐类阳离子光引发剂光敏性的研究概况，信息记录材料，2 0 0 5 ，1 6 ( 3 ) ： 2 7 - 3 0 【l4 】j ee v e r e t t ，s y n t h e s i so fs o m eo n i u ms a l t sa n dt h e i rc o m p a r i s o na sc a t i o n i cp h o t o i n i t i a t o r si na l l e p o x yr e s i s t , p o l y m e r , 19 9 7 ，( 3 8 ) ：1719 - 17 2 3 【15 】c s e l v a r a j u ，a s i v a k u m a r , pr a m a m u r t h y , e x c i t e ds t a t er e a c t i o n so fa c r i d i n e d i o n ed y e sw i t h o n i u ms a l t s ：m e c h a n i s t i cd e t a i l s j o u r n a lo fp h o t o c h e m i s t r ya n dp h o t o b i o l o g ya ：c h e m i s t r y , 2 0 0 1 ，1 3 8 ：2 1 3 - 2 2 6 【l6 】j vc r i v e l l o ，m j i a n g ，a n t h r a c e n ee l e c t r o n t r a n s f e rp h o t o s e n s i t i z e r sf o ro n i u ms a l ti n d u c e d c a t i o n i cp h o t o p o l y m e r i z a t i o n s ，j o u r n a lo fp h o t o c h e m i s t r ya n dp h o t o b i o l o g ya ：c h e m i s t r y , 2 0 0 3 ， 1 5 9 ：1 7 3 - 1 8 8 【1 7 】王静，顿静斌，张立新，芳茂铁盐阳离子光引发剂的合成方法，精细与专用化学品，2 0 0 4 ， 6 1 2 ( 1 7 ) ：1 3 1 6 【1 8 】c d e c k e r , p h o t o i n i t i a t e dc r o s s l i n k i n gp o l y m e r i z a t i o n ，p r o g r e s si np o l y m e rs c i e n c e ，1 9 9 6 ，2 l ( 4 ) ： 5 9 3 - - 6 5 0 【19 】gb r a d l e y , r s d a v i d s o n ，gj h o w g a t e ，p h o t o i n i t i a t e dp o l y m e r i z a t i o nr e a c t i o n s ：a p p l i c a t i o no f an e wr e a l t i m ef t i rs y s t e mf o rf o l l o w i n gt h er a t eo fp o l y m e r i z a t i o n ，j o u r n a lo fp h o t o b i o l o g y a n dp h o t o c h e m i s t r y a ：c h e m i s t r y , 19 9 6 10 0 ：10 9 118 【2 0 】何光龙，李昕跃，陈次平，二苯酮与胺光化夺氢反应的时j 日j 分辨e s r 研究，波谱学杂志， 1 9 9 7 ，1 4 ( 1 ) ：2 5 - 2 9 2 l 】刘建，谢川，自由基型光引发剂所用叔胺增感剂的研究概况，信息记录材料，2 0 0 3 ，4 ( 4 ) ： 3 9 - 4 1 【2 2 】b g e o r g e ，d h a m o d h a r a n , as t u d yo ft h ep h o t o p o l y m e r i z a t i o nk i n e t i c so fm e t h y lm e t h a c r y l a t e u s i n gn o v e lb e n z o p h e n o n ei n i t i a t o r s ，p o l y m e ri n t e r n a t i o n a l ，2 0 01 ，5 0 ：8 9 7 - 9 0 5 【2 3 】e a n d r z e j e w s k a , m a n d r z e j e w s k i ，b m a r c i n i a k , t r i t h i a n e s a sc o i n i t i a t o r si n b e n z o p h e n o n e - i n d u c e dp h o t o p o l y m e r i z a t i o n s m a c r o m o l e c u l e s , 19 9 9 , 3 2 ：17 3 - 217 8 【2 4 】a c o s t e l a , j d a b r i o ，j m f i g u r e a , p h o t o c h e m i s t r y o ft h e p h o t o i n i t i a t o r4 一【2 - n ， n - ( d i e t h y l a m i n o ) e t h o x y - b e n z o p h e n o n e ：s p e c t r o s c o p y , r a d i c a lg e n e r a t i o na n d q u e n c h i n g , j o u r n a lo f p h o t o c h e m i s t r ya n dp h o t o b i o l o g ya ：c h e m i s t r y , 1 9 9 5 9 2 ：2 1 3 - 2 1 7 【2 5 】n s a l l e n ，n gs a l l e h ，m e d g e ，p h o t o c h e m i s t r ya n dp h o t o i n i t i a t o rp r o p e r t i e so f4 s u b s t i t u t e d a m i n o b e n z o p h e n o n e s a n d i m i d o b e n z o p h e n o n e ，j p h o t o c h e m i s t r ya n dp h o t o b i o l o g ya ： c h e m i s t r y , 1 9 9 6 ，9 9 ：1 9 1 - 1 9 5 【2 6 】n s a l l e n , m e d g e ，ec a t a l i n a , p h o t o c h e m