（凝聚态物理专业论文）红色有机电致磷光器件的研究.pdf

摘要 与c r t 、l c d 等传统显示器件相比，有机电致发光显示器件具有主动发光、视角 宽、清晰度高、能耗低、响应速度快、工作温度低、抗震性能好等优点，被视为“第三 代 平板显示器，因而引起研究人员和产业界的极大关注。目前，全色显示问题和器件 发光效率问题仍是制约有机电致发光显示器件产业化进程的两个重要因素。全色显示需 要高纯度的红、绿、蓝三色光。高效高色纯度的红光显示是急待解决的问题。解决发光 效率问题的最佳方案之一是使用磷光发光材料，并辅以能级相匹配的主体材料和适当的 器件结构。 本文以得到高效高色纯度红色电致磷光器件为目标，制备了以铱配合物磷光体 i r ( p i q ) 2 ( a c a c ) 为掺杂剂，分别以n p b ，c b p ，b a i q 为发光层主体材料的红色电致磷光器 件。通过比较得出，以b m q 为主体的器件效率最高，在色坐标为( x = o 6 7 ，y = 0 3 2 ) 的饱 和红光下，最高外量子效率达到6 o ；以c b p 为主体的器件亮度最高达1 1 5 0 0c a m 2 ( 1 8 v ) ；以n p b 为主体的器件亮度和效率最低。进一步研究表明，在三种不同基质材 料的器件中主客体之问主要是短程的d e x t e r 能量传递。主客体之间高效的能量传递实现 了磷光体在b m q 基质中高效的磷光发射。 将铱配合物磷光体l r ( p i q ) 2 ( a c a c ) 掺杂到聚合物主体材料p v k 中，得到了色坐标为 ( o 6 7 ，0 3 2 ) 的稳定红光发射，器件的最高外量子效率可达1 6 。对共掺杂体系 r u b r e n e ：i r ( p i q h ( a c a c ) 与i r ( p p y ) s ：l r ( p i q ) 2 ( a c a c ) l 拘进一步研究，发现i r ( p p y ) 3 的掺入提高 了器件的亮度，降低了器件的起亮电压。 制备了以三个不同体系的卟啉化合物为掺杂剂，分别以a i q 3 和t p d 为主体材料的 器件，实现了红光发射。结果表明，以a l q 3 为主体材料制各的器件亮度更高，但是主客 体之间的能量转移不充分，无法实现饱和红光发射；以t p d 为主体材料制备的器件主 客体之间能量传递充分，很好地实现了红光发射，但是由于主体本身的发光性能不好器 件的亮度不高。 以超支化p p v 衍生物为发光材料制备了电致发光器件，发现通过修饰p p v 母体电致 发光光谱出现了红移，同时外量子效率较p p v 母体材料有了明显提高。 关键词：有机电致发光红色电致磷光磷光体聚合物卟啉化合物 a b s t r a c t c o m p a r e dw i t h t h et r a d i t i o n a l d i s p l a y s s u c ha sc r t , l c d ，o l e d ( o r g a n i c l i g h t e m i t t i n gd i o d e s ) a r o u s e sg r e a ti n t e r e s t sa m o n gr e s e a r c h e r sa n di n d u s t r i e sd u et oi t s o u t s t a n d i n ga d v a n t a g e si n c l u d i n ga c t i v el i g h t e m i t t i n g ，w i d ev i e w i n ga n g l e ，h i g hd e f i n i t i o n ， l o wp o w e rc o n s u m p t i o n ，p r o m p tr e s p o n s ea n dg o o da s e i s m a t i cp e r f o r m a n c e ，w h i c hh a sb e e n l o o k e da s t h et h i r dg e n e r a t i o n o ff l a tp a n e ld i s p l a y s h o w e v e r , f u l lc o l o rd i s p l a y sa n dt h e e f f i c i e n c y o ft h e l i g h t - e m i t t i n g a r et w o v e r yi m p o r t a n t f a c t o r sw h i c hr e s t r i c tt h e i n d u s t r i a l i z a t i o no ft h eo l e d s h i g he f f i c i e n c yr e de m i s s i o ni s r e q u i r e d e m p l o y i n g p h o s p h o r e s c e n s em a t e r i a lw h i c hm a t c h i n gt h ee n e r g yr a n kw i t h t h eh o s tm a t e r i a la n d s e l e c t i n gp r o p e rs t r u c t u r eo f t h ed e v i c ea r ec o n s i d e r e dt ob et h eb e s tw a yt os o l v et h ep r o b l e m o ft h ee f f i c i e n c yo ft h eo r g a n i cl i g h t - e m i t t i n gd e v i c e s t h i sp a p e rw i l lc l o s e l ys u r g et h ep r o j e c tw h o s ea i mi st og a i nt h er e dp h o s p h o r e s c e n c e d e v i c e sw i t hh i g he f f i c i e n c ya n dh i g hb r i g h t n e s s d e v i c e sw i t har e dp h o s p h o r e s c e n td y e i r ( p i q ) 2 ( a c a c ) a sd o p a n tc o m p o n e n ti nt h r e ed i f f e r e n tk i n d so fh o s tm a t e r i a l sn p b ，c b p , b a l q a r ef a b r i c a t e dr e s p e c t i v e l y b yc o m p a r i n g ，t h ed e v i c eb a s e do nb a i qh a st h eh i g h e s te x t e r n a l q u a n t u me f f i c i e n c y o f6 0 a n dt h ec o m m i s s i o ni n t e r n a t i o n a l e d e e c l a i r a g e ( c i e ) c o o r d i n a t e so f ( x = 0 6 7 ，y = 0 3 2 ) ；t h ed e v i c eb a s e do nc b ph a st h eh i g h e s tb r i g h t n e s so f1 1 5 0 0 c c t m 2 ( 18 v ) ；w h i l et h ed e v i c eb a s e do nn p bh a st h ep o o r e s tp e r f o r m a n c e f o r t h e r m o r e ，t h e e n e r g yt r a n s f e rm e c h a n i s mb e t w e e nt h eh o s ta n dt h eg u e s t i sa l s od i s c u s s e d w ed o p a n ts m a l lm o l e c u l a rl r ( p i q ) z ( a c a c ) i n t op o l y m e rp v kh o s t ，a tt h ec i ec o o r d i n a t e s o f ( x = 0 6 7 ，y = 0 3 2 ) ，t h eb r i g h t n e s so f1 8 0 0 c d m 2a n d t h eh i g l l e s te x t e r n a lq u a n t u me f f i c i e n c y o f1 6 h a v eb e e na c h i e v e d m o r e o v e r w es t u d yt h ec o - g u e s td o p a n t e ds y s t e mr u b r e n e ： k ( p i q ) 2 ( a c a c ) a n dl r ( p p y ) 3 ：i r ( , p i q ) 2 ( a c a c ) i ti n d i c a t e s t h a tt h ed e v i c e sw i t hi r ( p i q ) z ( a c a c ) a n d k ( p p y ) 3h a v eh i g h e rb r i g h t n e s sa n dl o w e rt u r n o nv o l t a g e w ed o p a n tt h r e ed i f f e r e n tn e wm a t e r i a l si n t oa l q 3a n dt p dh o s t t h ed e v i c e sb a s e do n a l q 3h o s th a v eh i g h e rb r i g t n e s s ，b u tt h ee n e r g yt r a n s f e rf o r mt h eh o s tt o t h eg u e s ti sn o t e f f i c i e n t ，a n dt h ee m i s s i o no fa l q 3c o n s t a n t l ya p p e a r s t h ed e v i c e sb a s e do nt p dh o s th a v e t h ee f f i c i e n t e n e r g yt r a n s f e ra n dt h er e de m i s s i o nh a sb e e na c h i e v e d ，b u tt h ep e r f o r m a n c e so f t h ed e v i c e sa r ep o o r t h ep o l y m e rl i g h t e m i t t i n gd i o d e s ( p l e d s ) w i t hn o v e lh y p e r b r a n c h e dc o p o l y m e ra r e f a b r i c a t e d c o m p a r e dw i t ht h ep p vp o l y m e rd e v i c e s ，t h en e wo n e sh a v eh i g h e re x t e r n a l q u a n t u me f f i c i e n c ya n dp u r e rr e de m i s s i o n k e yw o r d s ：o l e d ，r e dp h o s p h o r e s c e n tl i g h t e m i t t i n gd i o d e s ，p o l y m e r ，n o v e lp o r p h y r i n c o m b i n a t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取 得的研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得 墨盗墨兰太鲎 或 其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研 究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：串需 签字日期：矽扩年歹月7 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解 叁盗墨墨盘鲎有关保留、使用学位论文 的规定。特授权叁盗墨兰太望 可以将学位论文的全部或部分内容编入 有关数据库进行检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编， 以供查阅和借阅。同意学校向国家有关部门或机构送交论文的复本和电子 文件。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：牵需 导师签名： 彳痧很 签字日期：2 j 口扩年月7 日 签字日期： 汐矿年r l 日 第一章序言 第一章序言 1 1 有机电致发光器件的发展与原理 1 1 1 有机电致发光的发展历程 在外加电场的作用下，有机材料被相应的电能所激发而产生的发光现象被称为有机 电致发光( o r g a n i ce l e c t r o l u m i n e s c e n c e ) 。 有机半导体材料在导电性质和机理上与传统的无机半导体材料有一定的相似性，它 们的应用领域也大多相同。但是，有机半导体材料又具有不同于无机半导体材料的诸多 新特点，除了器件制作工艺简单和结构多样，有机化合物的丰富种类为材料的设计和选 择提供了广阔的天地。有机电致发光已成为人们的研究热点【l 】，著名的美国“科学”期 刊将“有机光电子学”列为2 0 0 0 年十大科技成果之一。我们有理由相信，在不远的未来 有机半导体材料将在人类生活中占有重要的一席之地。 有机半导体材料在电致发光器件o l e d 、有机太阳能电池、有机场效应晶体管和信 息存贮器件等领域被广泛研究。其中，有机电致发光器件是近期有机半导体材料在应用 上取得的一个重大突破，该技术从一开始就引起了科学界和工业界的强烈关注。 最早在1 9 6 3 年，p o p e 2 】发表了世界上第一篇有关o l e d 的文献。当时使用数百伏特 的电压通过葸晶体观察到了发光现象，但由于操作电压太高且发光效率太低而未受到重 视。1 9 8 7 年邓青云及其同事s t e v ev a ns l y k e 等人1 3 j 使用两种分别为空穴和电子的良导体 的有机材料，以真空蒸镀法制作出含电子、空穴传输层的多层器件，其结构为 i t o n p b a i q 3 m g ：a g ，使电子和空穴局限在电子传输层和空穴传输层的界面之处，大 幅提高了器件的性能，从而达到1 的外量子效率和在小于1 0v 条件下超过1 0 0c d m 2 的亮度，这一成果吸引了全球的目光。1 9 9 0 年，英国剑桥大学的f r i e n d 等人1 4 j 成功的开 发出聚合物发光器件，他们以旋涂的方法将聚合物材料p p v 应用在有机电致发光器件 上，其结构为i t o p p w c a ，此器件发出黄绿光，外量子效率为o 0 5 。聚合物材料作为 发光材料的o l e d 称作p l e d ，聚合物发光的实现引发了第二次o l e d 研究热潮，它与 邓青云等的研究成果不仅带动了有机电致发光显示技术的研究，更确立了o l e d 在电子 信息及半导体产业中的重要地位，从此o l e d 的研究取得了突飞猛进的发展。 有机电致发光领域的另一开创性进展是有机电致磷光器件的出现。有机固体中的最 低能量激发态分为单线态和三线念，前者导致荧光发射，后者导致磷光发射。根据自旋 统计，空穴和电子结合形成单线念激子的几率为2 5 ，三线态激子的几率为7 5 。由于 受到自旋禁阻的限制，在荧光有机电致发光器件中只能利用单线态激子发光，使得目前 荧光材料器件的最高理论效率仅为2 5 ，如果能充分利用三线态激子，将会极大提高器 件的效率。1 9 9 8 年，普林斯顿大学的f o r r e s t 等人1 5 j 将高效的磷光染料八乙基卟啉铂 第一章序言 ( p t o e p ) 掺入发光层中，在a l q 3 ：p t o e p 体系中得到了外量子效率接近5 的红光器件， 该成果首次证实了发光为三线态激子产生的磷光。该染料中含有铂、铱等重原子，提高 了分子的自旋一轨道耦合，使原来被禁阻的从激发三线态到基态的跃迁变为允许，从而 使得载流子复合的能量有可能1 0 0 用于发光。最近，k i d o 等又在4 ，4 n ，n 二咔唑基 联苯( c b p ) ：2 苯基吡啶合铱( i r ( p p y ) 3 ) 掺杂体系中获得了外量子效率接近2 2 ， 内量子效率接近1 0 0 的高效磷光电致发光器件1 6 j 。 日前有机电致发光的研究已成为世界范围研究的热点，人们在新材料合成1 7 8 j 、器件 结构设训9 , 1 0 j 、多色发光f 1 1 , 1 2 j 、器件工作特性【1 3 。1 5 】、载流子传输及注入【1 6 , 1 7 、金属有机 层及有机层有机层界面1 1 8 , 1 9 l 等诸多方面开展了深入细致的研究。到目前为止，有机电 致发光器件的寿命已超过1 0 万小时，效率超过2 0l m w ，达到了商业化的实用水平。 随着国际范围内有机电致发光技术竞争的同益激烈，有机e l 全面产业化也日益临 近。面对着诱人的应用前景，国外许多大公司和知名企业在研究和研制上纷纷投入了巨 大的人力和财力。迄今，世界上已有近百家公司从事有机e l 的开发和产业化，其中包 括：p h i l i p s 、d u p o n t 、i b m 、k o d a k 、h p 、p i o n e e r 、s o n y 、m o t o r o l a 、s a m s u n g 、s a n y o 等 电子行业的“巨无霸”。1 9 9 7 年，日本p i o n e e r 公司推出第一个商品化车载文字信息o l e d 接收装置( 绿色，2 5 6 x 6 4 7 ) ；2 0 0 2 年，韩国三星展出2 2 英寸低功耗有源驱动彩色1 7 6 x 2 2 0 像素o l e d ，并批量推出用2 5 6 色o l e d 副屏的手机；2 0 0 4 年，爱普生发布了4 0 英寸 的显示器，该显示器运用了爱普生独特的喷墨技术。虽然有机e l 的应用已经开始，但 是作为一种新技术，尚有大量的研究工作需要进一步开展，不断提高器件性能，包括器 件的发光亮度、发光效率、发光寿命以及获得低的起亮电压，是有机电致发光研究领域 自其开创以来一直不变的课题。 1 1 2 有机电致发光器件的结构 有机e l 器件由氧化铟锡( i t o ) 阳极、金属阴极以及夹在其中的有机薄膜组成，采 用低压直流驱动。当i t o ) ) i j 下向偏压，金属电极加负向偏压时，从i t o 玻璃一侧可以观 察到有光辐射。有机电致发光器件结构如图1 1 所示。除了图中所示的三种器件结构外， 利用各种阻挡层的结构j 有机混合层结构、p l n 结构、多量子阱结构和微腔结构等 也见于报道。 阳极必须是一个高功函数又可透光的材料，这样的选择并不多，所以i t o ( i n d i u m t i n o x i d e ) 这样的金属氧化物便成了最佳的选择，它不仅具有4 5e v 一5 3e v 高的功函数， 而且性质稳定又可透光，因此沿用至今。金属阴极必须具有低功函数的特性，才能有效 的将电子注入有机层内：一种普遍的方法是使用镁银合金作为阴极，镁银以1 0 ：1 的比例 共蒸，少量的银使镁顺利地在有机层上成膜，镁的功函数较低( 3 2e v ) ，而且相当稳 定，十分符合器件的要求；另一种较普遍方法是利用锂金属( 功函数为1 4e v ) 的化合 物如l i f 、l i 2 0 等作为缓冲层，铝金属( 功函数为4 3e v ) 作为阴极；再有，在聚合物 发光器件中钙金属上蒸镀一层银或铝的结构也经常被使用。 第一章序言 金属阴极 有机层 i t o 阳极 金属阴极 发光层 空穴传输层 i t o 阳极 金属阴极 电了传输层 发光层 穿穴传输层 i t o 阳极 图1 1 有机电致发光器件的结构示意图 f i g 1 1s c h e m a t i cs t r u c t u r e so ft h eo l e d s 载流子传输材料要求能与电极形成小的势垒，并有一定的相应载流子的传输能力， 有好的稳定性和成膜性。根据所需传输的载流子的种类，可分为空穴传输材料和电子传 输材料。其中，空穴传输材料多为芳香多胺类化合物；电子传输材料多为具有大的共轭 平面的芳香族化合物。在o l e d 的结构中发光材料是研究的重点之，它应满足以下条 件：高量子效率的荧光特性，荧光光谱主要分布在4 0 0 - - 7 0 01 1 1 1 1 可见光区域；良好的半 导体特性，即具有高的导电率，能传导电子或空穴或两者兼备；好的成膜性，在几十纳 米的薄层中不产生针孔；良好的热稳定性。 1 1 3 有机电致发光器件的发光机理 一般地，有机电致发光材料为共轭有机分子，依据休克尔分子轨道理论并结合半导 体能带理论，可将有机共轭分子中的最高分子占有轨道( h o m o ) 类比为能带理论中的 价带顶，最低空轨道( l u m o ) 类比为导带底，这样就可以用半导体理论模型对有机电 致发光进行理论研究。有机电致发光器件和无机电致发光器件相似，属于载流子双注入 型发光器件，所以又称为有机发光二极管( o l e d ) ，其发光机理一般被认为是：在外 界电压驱动下，电子从阴极向有机物的最低空轨道( l u m o ) 注入，而空穴从阳极向有 机物的最高占有轨道( h o m o ) 注入；载流子在电场下传输并形成激子，并将能量传递 给有机发光物质的分子，使其受到激发，从基态跃迁到激发态，当受激分子从激发态回 到基态时辐射跃迁而产生发光。具体发光过程可分为以下几个过型2 0 j ： 1 载流子的注入 载流子的注入是指载流子通过金属有机层界面从金属进入有机层的过程。该过程 的难易程度对器件的启动电压、效率和寿命有直接影响。金属有机层界面接触分为欧 姆接触( o h m i cc o n t a c t ) 和肖特基接触( s c h o t t k yc o n t a c t ) 。i h c a m p b e l l 等人认为， 当界面势垒ae 千*十 给体受体给体受体 图1 3 三重态间能量转移的交换机 f i g 1 3 t h ee n e r g ye x c h a n g em e c h a n i s mb e t w e e nt h et r i p l e - s t a t e s 从图1 3 中可以看到，左侧被激发的能量给体将一个电子从激发态能级转移到能量 受体的激发态能级，而能量受体的基态能级则将一电子转移至给体的基态能级，实现了过程 为电子交换方式的能量转移。这种形式的能量转移是一种短程的形式，由于过程包含有能量 给体分子与受体分子间的电子相互交换，所以两组分的轨道应当重叠，且转移的速率正比 于重叠的大小，其过程可以用下式表示： d 宰+ a - - - , ( d - - a ) 宰_ d + a 掌 即在过程中可能生成接触络合物( c o n t a c tc o m p l e x ) 或碰撞络合物或激基复合物 第一章序言 ( e x c i p l e x ) 等，或如前述，d 和a 在一适当的有利于两者发生电子交换的情况下相遇，发 生电子交换的能量转移。在电子交换能量转移过程中，体系仍服从电子自旋守恒，即 w i g n e r 的自旋规则成立，因此下列过程是允许的： 3 d 木+ 1 1 d + 3 a 木：1 d 宰+ 1 1 d + 1 a 木 上列第一式即是三重态一三重态间的能量转移，这在偶极一偶极相互作用条件下是 完全不能允许的。在主客体系中，由于所有的单重态和三重态激子都可以通过能量转移 到达客体三重态能级并辐射复合，所以磷光器件的内量子效率理论上可以达1 0 0 。 从电致磷光方面考虑，电致磷光发光器件为主客体结构，即磷光分子作为客体掺杂 物引入到发光主体内而构成器件，因此设计高效磷光器件的主要问题为：( 1 ) 磷光是 激发三线态失活到基态所释放出的辐射能量，因为从激发三线态到基态的跃迁是电子自 旋禁阻的，所以激子跃迁几率比较小且寿命比较长，极大地限制器件的量子效率，因此 第一个问题是如何选出具有高效磷光发射能力的磷光分子客体掺杂物；( 2 ) 在电致磷 光掺杂体系中磷光染料的掺杂量大，其分子分布不均匀可能造成局部高浓度的三线态激 子的猝灭，并影响主一客体分子的能量转移，因此第二个问题是如何防止三线态激子的 猝灭，并做到主客体分子间发生高效的能量转移以保证客体磷光分子的顺利激发，从而 形成具有发光能力的客体分子激发态；( 3 ) 磷光的激子寿命问题：正因为三线态磷光的辐 射寿命比较长，所以相同浓度下，磷光染料会存在能量吸收饱和问题，所以导致磷光外 量子效率随着电流电压的增加而较快的下降。这同样会导致了磷光器件色纯度随电流电 压的变化发生变化。希望通过对这些问题的研究和探讨，获得高效的有机电致磷光器件。 1 3 论文的主要设想和工作 本文针对目前红色有机电致磷光器件存在的色纯度和效率问题，通过文献调研并结 合实验选择红色磷光小分子材料，并选取不同的主体材料分析主客体之问的能量传递方 式，在小分子和聚合物两种不同的掺杂体系中找到最匹配的主体材料，得到最优化的器 件结构。 由于卟啉化合物在红光发射色纯度方面的突出优势，选择合成的新型卟啉材料并配 以恰当的主体材料，得到高色纯度的红光器件。 对聚合物p p v 进行修饰，使得e l 谱从橙红色向饱和红光移动，制备工艺简单且高 效的聚合物红光器件。 第二章以红色小分子l r ( p i q h ( a c a c ) ；, j 掺杂客体的红色磷光器什的研究 第二章以红色磷光小分子ir ( p iq ) ：( a o a c ) 为掺杂客体的红色磷光器 件的研究 2 1 有机电致发光器件的制备及测量 2 1 1 有机电致发光器件的制备工艺 有机电致发光器件的制备工艺包括薄膜工艺和表面处理技术，图2 1 是本实验中制 作有机电致发光器件的工艺流程，下面将其分为四个步骤进行具体描述： 图2 1 有机电致发光器件制作工艺流程 f i g 2 1t h ef a b r i c a t i o np r o s e s so f t h eo l e d s 一、阳极刻蚀 在有机电致发光器件中，大多采用透明导电玻璃的氧化铟锡( i t o ) 薄膜层作为器件 的阳极。 本实验所用的玻璃基片上的i t o 层采用磁控溅射成膜，i t o 膜的厚度为5 0 n m ，电 阻约为5 0 q 口。实验中先在i t o 薄膜覆盖的玻璃基片上用透明胶带对基片进行掩膜， 将i t o 薄膜刻成3 m m 宽的条形小单元，再以锌粉覆盖整个基片，用稀盐酸进行腐蚀， 最后揭去胶带进行清洗。 二、清洗基片 先将刻蚀好的基片放在有洗涤剂的去离子水中超声清洗，再用大量去离子水冲洗干 净，然后分别用异丙醇、丙酮和氯仿进行超声清洗，最后在红外干燥箱中烘干后立即放 入真空沉积室中。 某些情况下，为了提高i t o 膜表面的功函数，降低与相邻有机薄膜层之间的空穴注 入势垒，增强层间的附着力，并除去i t o 表面的污染，可以采用一些途径对i t o 膜表 面进行清洁处理，其中包括湿处理，低压等离子体处理，紫外臭氧处理等。 三、蒸镀有机层 、 将有机材料至于真空镀膜机中，在真空条件下，根据材料的物理性质采用热蒸镀的 方法制备成膜。蒸镀速率和蒸发厚度利用晶体振荡器的频率变化监控，并利用台阶测试 仪矫正。 本实验中，蒸镀时的真空压强小于3 1 0 4 p a ，蒸镀的速率在o 5a s 一4 0 从。当有 第二章以红色小分子i r ( p i q 以a c ) 为掺杂客体的红色磷光器什的研究 机层为掺杂结构时，采用双源共蒸，此时通过速率控制两种材料的比例。 四、形成阴极 当各有机材料层蒸镀完毕，于真空条件下，在电子传输层上沉积金属材料作为阴极。 本实验中，蒸镀时的真空压强小于3 x l o - 4p a ，蒸镀m g ：a g 合金作为阴极，蒸镀速 率约为1 0a s ，m g 、a g 的比例为1 0 ：1 ，比例通过速率控制。最后，在阴极背面蒸镀一 层a g 作为保护层。 2 1 2 有机电致发光器件的光电性能测试 电致发光是将电能转换为光能的物理过程，该过程与构成器件的材料的微观结构密 切相关。发光反映了材料微观上电子和空穴的激发与退激发过程( 无论激发是以光激发 还是电激发的形式产生) 。这些微观过程是我们目前无法直接观察和测量的，但是这一 过程吸收和转换的能量却可以反映在可测量的宏观物理量上，因此对器件进行光电特性 的测量是为了了解器件发光的微观过程及其规律。 一般来讲，有机电致发光材料及器件的性能可以从发光性能和电学性能两个方面进 行评价。发光性能主要包括发射光谱、发光光谱、发光亮度、发光效率、发光色度和寿 命，而电学性能包括电流与电压关系、亮度与电压关系、电流密度与量子效率关系等， 这些都是衡量有机电致发光材料和器件性能的重要参数，并且对于有机电致发光的理论 研究和技术应用都极为重要。 实验中，对单层、多层有机电致发光器件的电流一电压、电流密度一光电流、电流 密度一量子效率等光电特性进行了测量，主要使用本实验组自行组装的由美国k e i t h l e y 公司i 拘k e i t h l e y 2 4 0 0 和k e i t h l e v 4 8 5 组成的测量系统进行测量，实验装置如图2 2 所示。 上述测量系统最核心部分中k e i t h l e y2 4 0 0 为稳压源，提供外加电压，同时还兼作电 流表，其电流的测量范围为：1 0 p a 一1 0 5 5 m a ：k e i t h l e y4 8 5 为微电流计，能够对微弱电 流进行精确测量，精确度达n a 量级，在2 m a 的量程范围内最高分辨率可达1 0 0n a 。 测量系统的另一重要部件为硅光二极管，本系统所用硅光二极管是由北京师范大学 光电研究所根据本课题组的具体要求加工定做的，采用进口的硅光电池且光功率转换因 子已经过严格校准，从而进一步保证了本测量系统的精确性。 器件的其它各项光电性能参数分别由以下仪器测量：光致发光( p l ) 光谱由日立 f 4 5 0 0 型分光光度计测量，器件的电致发光( e l ) 光谱、色坐标、亮度等由美国p r - - 6 5 0 光度计( 附光谱测量软件) 测量。 第二章以红色小分子i “p i q ) “a c a c ) 为掺杂客体的红色磷光器件的研究 图2 2 有机电致发光光电性能测量系统简图 f i g 2 2t h ep h o t o - e l e c t r oc h a r a c t e r i s t i c sm e a s u r e m e n ts y s t e m 以下对由上述系统测量的评价有机电致发光器件光电性能的主要参数分别具体论 述如下： 一、电流一电压特性曲线的测量 在有机电致发光器件中，电流密度随电压的变化曲线反应了器件的电学性质，它与 发光二极管的电流一电压关系类似，具有整流特性，即只在正向偏压下有电流通过，且 当改变加在电致发光器件两极上的驱动电压时，流过器件的电流也会随之发生变化。载 流子由电极向有机层的注人有时还受空间电荷限制。注入或输运方式不同，则对应着不 同的电流一电压关系，所以测量电流随电压的变化关系是了解器件内电荷注入和输运过 程的一种有效手段，也是得到器件发光效率必不可少的工作。 二、电流密度一光电流特性曲线的测量 电流密度一光电流的关系曲线反映了有机电致发光器件的光电性质，与器件的电流 一电压关系曲线相似，即在低电压下电流密度缓慢增加，光电流也缓慢增加，而在高电 压驱动时光电流伴随电流密度的急剧增加而快速增加。从电流密度一光电流特性曲线中 还可以得到有关起亮电压的信息。 三、电流密度一量子效率特性曲线的测量 有机电致发光效率可以用内量子效率、功率效率和流明效率三种方法表示。量子效 率t 1 。是指输出的光子数与注入的电子一空穴对数之比，又可分为内量子效率l 。；和外量 子效率q 非。内量子效率r l 。；是指在器件内部由复合产生辐射的光子数与注入的电子一空 穴对数之比。器件内部产生的辐射在向器件透光表面传播的过程中有一部分被吸收，到 达表面后由于器件材料与周围介质的折射率不同，在界面处还要有一部分被反射，因而 器件最终的发光效率由外量子效率n 来反映： 第二章以红色小分子i r ( p i q ) ：( a c a c ) ) l - j 掺杂客体的红色磷光器f 1 的研究 n = 墅些墅竺竺堂三鍪 ( 2 1 ) r i 非= 二17 注入的电子空穴对数 外量子效率可以用积分球光度计来测量单位时间内发光器件的总光通，再通过计算 得出器件的外量子效率，本系统测量的就是发光器件的外量子效率。通过电流密度一量 子效率关系曲线，我们可以得到在某一电流密度下器件的最大量子效率，并且还可以看 出在何电流密度下注入的电子一空穴对复合率和转化率达最大，此时器件处于最佳工作 状态。 四、光谱测量 研究电致发光，光谱测量是获取发光材料的原子或分子的性质、结构、大小、形状 及激发状态等各种信息的重要实验技术和手段之一。 发光光谱对应于电子从高能态跃迁回到低能态的过程，其宽度反映了材料的能态分 布。 发射光谱又称为荧光光谱，表示在所发射的荧光中各种波长组分的相对强度，或言 荧光的相对强度随波长的分布。在关于有机电致发光的文献中，发光光谱通常有两种： 光致发光( p l ) 光谱和电致发光( e l ) 光谱。p l 光谱需要光能的激发，并使激发光的波长和 强度保持不变；e l 光谱需要电能的激发，可以测量在不同电压或电流密度下的e l 光谱。 通过比较器件的e l 光谱与不同载流子传输材料和发光材料的p l 光谱，可以得出复合 区的位置以及关于实际发光物质的有用信息。 2 2 不同主体材料的红色有机电致磷光器件 磷光染料的引入使得发光层中的三线态及单线态激子都得到充分利用，器件的亮度 及效率有了很大程度的提高 2 8 - 3 3 1 。本实验以红色磷光材料h ( p i q ) 2 ( a c a c ) 为掺杂剂制备出 色度好效率高的红色有机电致磷光器件，图2 3 是i r ( p i q ) 2 ( a c a c ) 筝j 分子结构。 图2 3 红色磷光体的结构式 f i g 2 3m o l e c u l a rs t r u c t u r eo ft h er e dp h o s p h o r e s c e n td r y 第二章以红色小分子i r ( p i q h ( a c a c ) 义j 掺杂客体的红色磷光器件的研究 2 2 1c b p 为主体材料不同掺杂浓度的器件的制备及其性能测试 我们将1 0 m g p v k 和i o m g t p d 溶于l o m l 氯仿中，通过旋涂得到空穴传输层；将红 色磷光材料l r ( p i q ) 2 ( a c a c ) 掺杂到主体材料c b p 中，通过热蒸镀制作发光层。c b p 是常用 的磷光主体材料，其发射峰位于4 0 0 r i m ，为双极性材料。我们将l r ( p i q ) 2 ( a c a c ) 以不同浓 度掺杂到主体材料c b p 中，得到最优化掺杂浓度，同时优化阻挡层b c p 的厚度，制备 如图2 5 所示结构的器件。刻蚀后的i t o 玻璃先后用清洗剂、丙酮、异丙醇、去离子水 在超声波中清洗，烘干后放入真空镀膜机。在 2 x 1 0 4 p a 的高真空下，采用热蒸发的方 法先后蒸镀各层，蒸发设备为b o ce d w a r d sa u t o5 0 0t h e r m a le v a p o r a t i o nc o a t i n g s y s t e m 。蒸发速率和膜厚通过f t m v 型膜厚检测仪监控。器件的亮度、色度及光谱通 过p r 一6 5 0 光谱扫描色度计测试，亮度一电压、电流一电压特性由k e i t h l e y2 4 0 0 s o u r c e m e t e r 和k e i t h l e y4 8 5p i c o a m m e t e r 组成的光电测试系统以及相关电路测量。 邺一f c b pb c p p v kt p d b a l q 图2 4 实验中所用有机物的结构式 f i g 2 4m o l e c u l a rs t r u c t u r e so ft h eo r g a n i cm a t e r i a l su s e di nt h ee x p e r i m e n t m g ：a g ( 1 0 0 0 n m ) a l q 3 ( 3 0 h m ) b c p ( 1 0 n m ) i r ( p i q ) 2 ( a c a c ) ：c b p ( 2 0 n m ) p v k ：t p d ( 6 0 n m ) i t og l a s s 图2 5 实验中的器件结构 f i g 2 5c o n f i g u r a t i o no ft h ed e v i c e 1 2 第二章以红色小分子i r ( p i q ) 2 ( a c a c ) x j 掺杂客体的红色磷光器什的研究 穹 s 寺 i c 暑 三 j - u 图2 6 掺杂浓度1 未加入阻挡层的光谱图 f i g 。2 6e ls p e c t r u mo ft h ed e v i c ew i t h o u tb l o c kl a y e r 首先制备器件，其结构如图2 5 所示，但不存在b c p 层。从图2 6 看到光谱主要有 三部分组成：4 0 0 n m 处的蓝峰，5 3 0 n m 的绿峰和6 2 0 n m 的红光发射。其中蓝峰来自于 主体材料的发射，绿峰来自电子传输层a l q 3 的发射，红峰来自于红色磷光体的发射。为 了得到饱和红光发射，我们进一步改进器件结构。加入厚度为1 0 n m 的b c p 激子阻挡层 将激子限制在发光层中，减少来自来自电子传输层a l q 3 的发射。将k ( p i q ) 2 ( a c a c ) 按不同 浓度掺杂到主体材料中，图2 7 为掺杂浓度分别为3 ，5 ，8 时的光谱。 号 s 置 i c 暑 三 一 山 图2 7 不同掺杂浓度的主体材料的光谱图 f i g 2 7e ls p e c t r u mo ft h ed e v i c e sw i t hd i f f e r e n td o p i n gc o n c e n t r a t i o n s 可以看到随着浓度的升高4 0 0 n m 处的峰变弱，当浓度达到8 时得到色纯度比较好 的器件。这可以用自订边介绍的磷光材料的能量传递机制_ 束解释，从i r ( p i q ) 2 ( a c a c ) 到主体 第二章以红色小分子i r ( p i q h ( a c a c ) y j 掺杂客体的红色磷光器件的研究 材料的能量转移类似于p t o e p ：a i q 3 m l 的能量传递，是短程的d e x t e r 传递。因此，当掺 杂浓度低时，造成被局部激发的主体和客体之间的距离超过d e x t e r 能量传递发生的长 度，增加了主体自身发光的几率；当掺杂浓度提高时，主客体之间的距离缩小使得三线 念能级的传递变的更加有效，从而削减了主体材料自身的发光。 图2 8 为器件在不同电压下的电致发光光谱，可见器件的色坐标基本不随电压的增 加而改变，即器件的色稳定性比较好。在电压为1 6v 的时候，器件达到最高亮度 1 4 6 6 0 c d m 2 ，色坐标为( o 6 4 ，0 3 3 ) ，得到比较好的红光。 薯 量 参 ； 宅 芒 8 图2 8 不同驱动电压下的发光光谱 f i g 2 8e ls p e c t r u mo ft h ed e v i c eu n d e rd i f f e r e n tb i a sv o l t a g e s 图2 9 器件的电流密度一电压曲线 f i g 2 9t h ec u r r e n td e n s i t y - v o l t a g ec u r v eo f t h ed e v i c e 图2 1 0 器件的外量子效率随电流密度的变化曲线 f i g 2 1 0t h ee x t e r n a lq u a n t u me f f i c i e n c y - c u r r e n t d e n s i t yc u r v eo ft h ed e v i c e 。 图2 9 是器件的电流一电压曲线，可见器件具有良好的二极管特性。图2 1 0 是器件的 第二章以红色小分子h - ( p i q ) ：( a c a c ) 蔓1 掺杂客体的红色磷光器什的研究 外量子效率随着电流密度增长的变化曲线，可以看到在大电流密度下器件还表现出高的 外量子效率。本实验所用红色磷光体具有短的磷光寿命，这使得三线态的湮灭造成的效 率下降较其他磷光材料不明显，器件在大的驱动电流