（高分子化学与物理专业论文）新型稀土催化剂催化ε己内酯与4乙烯基吡啶聚合.pdf

浙江大学硕士学垃论文 摘要 s 开环聚合制备聚酯类可降解型生物医用材料是近年来高分子合成研究的一 个广受关注的课题，开发新型催化剂、研究催化机理和聚合特征是其中重要的内 容。我国稀土资源丰富，如何在制备具有新性能的高分子材料领域拓展稀土金属 本文使用单组分弓l 发剂l 0 灯) 3 引发一己内酯( c l ) 的开环均聚。使用正 交实验设计方法探找l a ( o a r ) ，引发c l 开环聚合的最优反应条件。影响该聚合体 系的因素主要有温度、时间、引发剂浓度以及单体浓度，因此采用四因素三水平 的匝交表l 9 ( 3 4 ) 来探找最优反应条件。通过改变四个影响因素的水平，共做了五 个不同的四因素三水平的正交试验，根据这五个不同的正交试验结果，得到 【c l = o6 m o l l 和【c l l a = 1 0 0 0 是l a ( o a r ) 3 引发c l 开环聚合转化率的最优反 应条件，正交试验结果还表明温度是这四个影响因素中对聚合体系影向程度最大 的因素。比较了1 5 0 c 8 0 。c 这一温度区问内i o 个不同温度下得到的正交试验结 果，发现2 0 。c 是该聚合体系的最优聚合温度，在该温度下反应l o 分钟转化率便 可达到9 0 ，表观反应速率常数达到o3 6 7 m i n - 1 。 考察了一1 5 0 c - 6 0 。c 温度范围内七个不同温度下的聚合反应规律。发现在 ，一 一1 5 屯和4 。c 的低温下l a ( o a r ) 3 引发c l 开环聚合具有活性聚合的特点。转化率、 分子量随着聚合时间呈现线性增长，并且分子量与转化率的关系也呈线性关系， 进一步考察了这两个温度下的聚合反应速率，发现l n c c l o c l 】) 与时间t 成线 性关系，即聚合反应速率与单体浓度呈一级反应动力学关系。g p c 所测得的分 子量分布为l3 0 左右。在2 0 。c 一6 0 。c 温度范围内，聚合体系的反应速率非常快， 一般聚合2 0 分钊一后转化率都可达到9 0 左右。在聚合反应的前2 0 分钟内，转化 率、分子量与聚合时间呈线性增长关系，聚合反应速率与单体浓度呈级反应动 力学关系，求出各个温度下的表观反应速率常数k i ，发现在3 0 0 c 5 0 。c 范围内 得到的速率常数随温度升高而递增，但在5 0 0 c 、6 0 0 c 范围内速率常数则随温度 n 高而递减。在一1 5 。c 6 0 0 c 温度范围内作l n ( k i 、与l 厂r 的关系图可求出表观 活化能为5 35 k j m o l 。在聚合反应的后期，转化率己达到最高而稳定。而分子量 在达到最高后则开始逐渐降低，温度越高，降低的程度就越大，这可能是体系中 滤a a 。学碗士学位论文 的酯交换等链转移反应影响的结果。g p c 的测试结果也发现在聚合前期( 前2 0 分钟) ，不同温度下相同聚合时间得到的聚合物分子量及分布基本一致，而随着 聚合时间的推移，分子量及分布部出现了很大差别，温度高的分子量分布比温度 低的要宽的多。说明酯交换反应在2 0 。c 一6 0 。c 的温度下在聚合后期对体系影响 比较显著。d s c 所测得的聚合物结晶度可达到8 0 左右。 使用了人工神经网络对聚合结果进行了预测，预测得到的结果与i e 交试验及 不同温度下的动力学试验结果相一致。建立的人工神经网络通过对3 0 0 c 6 0 0 c 温度范围内的聚合结果训练学习，模拟出了在这个温度范围内不同温度下的转化 率、分子量与时间的关系益线，与实验结果相吻合。还预测了3 0 。c 6 0 。c 内每 隔2 。c 的转化率与时间的关系曲线，这些曲线的前2 0 分钟( 即转化率达到最大 之前) 所反映的反应规律与实验所得的反应规律完全一致：3 0 0 c 5 0 0 c 温度范围 内反应速率随温度的上升而增加，5 0 0 c 6 0 。c 范围内速率常数则随温度升高而递 减。但神经网络对训练范围外的预测则没有象在3 0 。c 6 0 0 c 范围内那样准确， 如对4 。c 的预测与实验结果相差比较大。预测训练集外推实验结果的准确程度尚 有待改避和提高。y 本文首次用n d ( p 2 0 4 ) 3 a i r 3 二元稀土催化剂催化4 乙烯基毗啶的均聚。该催 化剂具有很高的活性，常温下聚合3 0 分钟，转化率己达到1 0 0 ，得到了高分子 量( m v 为2 0 9 0 万) 的聚合物。研究发现，以p 2 0 4 为配体的不同稀土元素的催 化活陀次序为：n d s m h o d v l a p r e r y ，不同烷基铝作共催化剂 的活。盹次序为：a l ( i b u h a l ( i b u ) 2 h a i e t 3 。溶剂对聚合转化率影响次序为： 二二氯甲烷 甲苯苯 正己烷 四氢呋喃。用墩、。h 卜n 你、d s c 表征了聚合物结 构。 关键词：己内酯，4 - 乙烯基吡啶，稀土催化剂，正交试验设计，人工神经网络。 4 渐江大学颐士学位论文 a b s t r a c t r i n g o p e n i n gp o l y m e r i z a t i o no fl a c t o n e sa t t r a c t sm u c ha t t e n t i o ni nr e c e n ty e a r s b e c a u s et h e r e s u l t i n gp o l y m e r sa r ea p p l i c a b l et ob i o d e g r a d a b l em a t e r i a l sa n d m e d i c i n e ，i n c r e a s i n gi n t e r e s ti nt h es y n t h e s i so fp o l y ( 1 a c t o n e s ) h a sc a u s e ds c i e n t i f i c i n t e r e s ti ne x p l o r i n gn e wi n i t i a t o rs y s t e m s ，u n d e r s t a n d i n gt h ek i n e t i c sa n dm e c h a n i s m o fl a c t o n e sp o l y m e r i z a t i o nd u et ot h ea b u n d a n c eo fr a r ee a r t hm e t a l si nc h i n a ，i ti s v a l u a b l et oe x p l o r ea n de x p a n dt h ea p p l i c a t i o n so ft h er a r ee a r t hm e t a l si nt h e s y n t h e s i so fp o l y m e rm a t e r i a l st h a th a v en e wp r o p e r t i e s ，e s p e c i a l l yi nt h ef i e l do f m e d i c a lp o l y m e rm a t e r i a l sp r e p a r e db yr i n g o p e n i n gp o l y m e r i z a t i o nu s i n gn e wr a r e e a r t hm e t a lc o m p l e x e s i nt h i sa r t i c l el a n t h a n u mt r i s ( 2 , 6 一d i t e n b u t y l 一4 一m e t h y l p h e n o l a t e ) ( l a ( o a r ) 3 ) w a su s e da s as i n g l e c o m p o n e n ti n i t i a t o ri nt h er i n g o p e n i n gp o l y m e r i z a t i o no f e - c a p r o l a c t o n e ( c l ) o r t h o g o n a le x p e r i m e n t a lm e t h o dw a su s e dt oe x p l o r et h e o p t i m a lp o l y m e r i z a t i o n c o n d i t i o nw h e n l a ( o a r ) 3 i n i t i a t e dt h e r i n g o p e n i n g p o l y m e r i z a t i o no fc l t h eo r t h o g o n a ll a y o u tl 9 ( 3 4 ) w a sa p p l i e dt oe x p l o r et h e o p t i m a lp o l y m e r i z a t i o nc o n d i t i o nb e c a u s et h e r ea r ef o u rm a j o rf a c t o r s ( t e m p e r a t u r e ， t i m e ，m o n o m e rc o n c e n t r a t i o na n dm o n o m e r i n i t i a t o rr a t i or e s p e c t i v e l y ) t h a ta f f e c tt h e p o l y m e r i z a t i o ni nt h es y s t e m c h a n g i n gl e v e l so ft h ef o u rf a c t o r s ，f i v eo r t h o g o n a l l a y o u t sw e r ed e s i g n e dt of i n dt h eo p t i m a lc o n d i t i o na c c o r d i n gt ot h er e s u l t so ft h e o r t h o g o n a le x p e r i m e n t s ， c l 2 0 6 m o l la n d 【c l i l a = 10 0 0i s t h e o p t i m a l p o l y m e r i z a t i o nc o n d i t i o nw h e nc li si n i t i a t e db yl a ( o a r ) 3b e s i d e st h eo p t i m a l c o n d i t i o n ，t h er e s u l t so ft h eo r t h o g o n a le x p e r i m e n t ss h o wt h a tt e m p e r a t u r ei st h em o s t i m p o r t a n tf a c t o ra m o n gt h ef o u rf a c t o r so r t h o g o n a lr e s u l t su n d e rt e nd i f f e r e n t t e m p e r a t u r e s ( 一1 5 。c 8 0 。c ) w e r ec o m p a r e di t i sc o n c l u d e dt h a t2 0 。ci st h eo p t i m a l p o l y m e r i z a t i o nt e m p e r a t u r e c o n v e r s i o nc a nr e a c ha p p r o x i m a t e l y9 0 i nt e nm i n u t e s a n dr e a c t i o nr a t ec o n s t a n ti so3 6 7 r a i n - 1u n d e r2 0 0 c c h a r a c t e r i s t i c so fr i n g o p e n i n gp o l y m e r i z a t i o no fe li n i t i a t e db yl a ( o a r ) 3w e r e i n v e s t i g a t e du n d e rs e v e nd i f f e r e n tt e m p e r a t u r e s ( 15 。c - 6 0 。c ) t h ec h a r a c t e r i s t i co f l i v i n gp o l y m e r i z a t i o ni sf o u n di nl o wp o l y m e r i z a t i o nt e m p e r a t u r e s ( - 1 5 。ca n d4 0 c ) 浙 王大学硕士学位论文 c o n v e r s i o na n dm o l e c u l a rw e i g h ti n c r e a s el i n e a r l yb yt h ep o l y m e r i z a t i o nt i m ei n 一15 。ca n d4 0 c t h er e a c t i o nr a t e su n d e rt h et w ot e m p e r a t u r e sw e r ei n v e s t i g a t e d ， f i n d i n gt h a tl n ( c l l o c l ) a l s oi n c r e a s e sl i n e a r l yw i t ht h et i m e ，t h ep o l y m e r i z a t i o n i sf i r s to r d e rw i t hr e s p e c tt om o n o m e rc o n c e n t r a t i o nt h em o l e c u l a rw e i g h td i s t r i b u t e ( m w m n ) i s13 0m e a s u r e db yg p cw h i l ei nt h e r a n g eo f2 0 。c 6 0 。c ，t h er e a c t i o n r a t ei s v e r yf a s t ，c o n v e r s i o nc a nr e a c ha p p r o x i m a t e l y9 0 i n2 0m i n u t e s i nt h e b e g i n n i n g2 0m i n u t e s ，c o n v e r s i o na n dm o l e c u l a rw e i g h ti n c r e a s el i n e a r l yw i t h t h e p o l y m e r i z a t i o nt i m e ，t h ep o l y m e r i z a t i o n i sf i r s to r d e rw i t hr e s p e c tt om o n o m e r c o n c e n t r a t i o nt h er e a c t i o nr a t ec o n s t a n t su n d e rd i f f e r e n tt e m p e r a t u r e sw e r ec a r r i e d o u ta c c o r d i n gt ot h ek i n e t i cr e s u l t si t i sf o u n dt h a tt h ec o n s t a n t si n c r e a s ew i t ht h e t e m p e r a t u r e si nt h er a n g eo f3 0 0 c - 5 0 。c w h i l ed e c r e a s ei nt h er a n g eo f5 0 。c 6 0 。c t h eo v e r a l la c t i v a t i o ne n e r g yo fc lp o l y m e r i z a t i o ni n i t i a t e db yl a ( o a r ba m o u n t st o 5 35 k j m o l ，w h i c hi sc a r r i e do u ta c c o r d i n gt ot h ed i f f e r e n tr e a c t i o nr a t ec o n s t a n t s u n d e rd i f f e r e n tt e m p e r a t u r e s i nt h el a t eo fp o l y m e r i z a t i o n ，c o n v e r s i o nr e m a i n s u n c h a n g e a b l ew h e nr e a c h e sm a x i m u m ，w h i l em o l e c u l a rw e i g h td e c r e a s e sa f t e r r e a c h i n gt h em a x i m u mt h eh i g h e rt h et e m p e r a t u r e ，t h em o r et h em o l e c u l a rw e i g h t d e c r e a s e s ，i tm a yb ea t t r i b u t e dt ot h ei n f l u e n c eo fc h a i nt r a n s f e rr e a c t i o ns u c ha s t r a n s e s t e r f i c a t i o nt ot h es y s t e mt h er e s u l t so fg p ca l s oi n d i c a t et h a ti nt h eb e g i n n i n g o ft h ep o l y m e r i z a t i o n ，m o l e c u l a rw e i g h t sa n dm w m no ft h er e s u l t i n gp o l y m e r sa r e a l m o s ts a m eu n d e rd i f f e r e n tt e m p e r a t u r e sh o w e v e r ，i nt h el a t ep o l y m e r i z a t i o np e r i o d ， t h em o l e c u l a rw e i g h t sa n dm w m na p p e a rw i t hag r e a td i f f e r e n c e ，t h eh i g h e rt h e t e m p e r a t u r e ，t h ew i d e rt h em w m ni t i sc o n c l u d e dt h a tt r a n s e s t e r f i c a t i o ni sv e r y n o t a b l ei nt h el a t ep o l y m e r i z a t i o np e r i o du n d e r2 0 。c - 6 0 。c ，t h ec r y s t a l l i n i t yo ft h e r e s u l t i n gp o l y m e r sc a nr e a c h8 0 m e a s u r e db yd s c a r t i f i c i a ln e u r a ln e t w o r k ( a n n ) w a sa p p l i e dt os i m u l a t ea n da n t i c i p a t e c h a r a c t e r i s t i c so ft h ep o l y m e r i z a t i o nt h er e s u l t so b t a i n e df r o ma n nw e r et h es a m e a st h ed y n a m i cr e s u l t sa n nw a st r a i n e db yt h er e s u l t sg e t t i n gf r o m3 0 。c 6 0 。ct h e s i m u l a t e dp l o t so f c o n v e r s i o na n dm o l e c u l a rw e i g h tv st i m eo b t a i n e df r o mt h et r a i n e d a n na r ec o n s i s t e n tt ot h ep l o t sf r o mt h ee x p e r i m e n t a ld a t ai n3 0 。c 6 0 。c a l s ot h e t r a i n e da n na n t i c i p a t e dt h ep l o t so fc o n v e r s i o nv st i m ee v e r yt w o - c e n t i g r a d ei n 6 街z - x - 学硕士学位论文 3 0 。c - 6 0 。ct h ed y n a m i c sr u l e sd r a w nf r o mt h e s ep l o t sa r ec o n s i s t e n tt ot h er e s u l t s o b t a i n e df r o md y n a m i c s ：t h er e a c t i o nr a t ec o n s t a n t si n c r e a s ew i t ht h et e m p e r a t u r e si n 3 0 。c - 5 0 。c a n d d e c r e a s ew i t ht h et e m p e r a t u r e si n5 0 。c - “5 0 0 cw h i l eo u t s i d et h e t e m p e r a t u r er a n g eo f3 0 。c 6 0 。c t h ea n t i c i p a t e dr e s u l t sa r en o ta sa c c u r a t ea s i nt h e 3 0 0 c 6 0 。cf o re x a m p l e ，t h et r a i n e da n na n t i c i p a t e dt h ed y n a m i cr u l e sa t4 0 c ， t h e r ei sm u c hd i f f e r e n c ec o m p a r e dw i t ht h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t st h ea c c u r a c yn e e d s t oi m p r o v eo u t s i d et h er a n g et h ea n ni st r a i n e d t h i sa r t i c l ea l s ou s e dr a r ee a r t hc o o r d i n m i o nc a t a l y s tt os y n t h e s i z eh o m o p o l y m e r o f4 - v i n y l p y r i d i n et h ec o o r d i n a t i o nc a t a l y s th a sh i g ha c t i v i t y ：t h ec o n v e r s i o nc a n r e a c h0 0 i n3 0m i n u t e st h em o l e c u l a rw e i g h to ft h er e s u l t i n gp o l y m e r sc a nr e a c h a p p r o x i m a t e l y2 0 9 0 x1 0 4 t h ec a t a l y t i ca c t i v i t yo fv a r i o u sr a r ee a r t he l e m e n ti n l n ( p 2 1j 4 ) 3a n da l k y l a l u m i n u mf o rp o l y m e r i z a t i o nh a st h ef o l l o w i n go r d e r ：n d s m i - t o d y l a p r e r ya n da t ( i - b u ) 3 a l ( i - b u h u a i e t 3 ，r e s p e c t i v d y c a t a l y t i ca c t i v i t yi nv a r i o u ss o l v e n ts h o w st h ef o l l o w i n gs e q u e n c e ：d i c h l o r o m e t h a n e t o l u e n e b e n z e n e c y c l o h e x a n e t m k e y w o r d s ：c a p r o l a c t o n e ，4 - v i n y l p y r i d i n e ，r a r ee a r t hc a t a l y s t ，o r t h o g o n a l e x p e r i m e n t a lm e t h o d ，a r t i f i c i a ln e u r a ln e t w o r k 了 浙江大学硕士学垃论文 第一章前言 聚一己内酯( p c l ) 具有优良的生物降解性、生物相容性及可渗透性等性能， 可用作通用材料和药物控释与缓释材料等医用材料。开环聚合作为制备脂肪族聚 酯最主要的方法，具有聚合条件温和、聚合物结构可控、能合成高分子量的聚合 物等优点，因而受到广泛关注。已报道的各种s - 己内酯开环聚合的催化体系按 活性中心种类不同可以分为四类：阳离子型催化体系、阴离子型催化体系、配位 插入型催化体系和生物酶催化体系，并各自发展了相应的聚合机理 i 2 l 。 1 1 _ 己内酯开环聚合催化体系及机理 1 1 1 阳离子型催化体系及机理 1 5 i l 离j 二型催化体系催化一己内酯聚合研究较早，但很少用来制备p c l ，主 要研究集中在c l 的聚合机理，原因是阳离子催化体系催化活性不高、聚合反应 时间较长、聚合物分子量较低等缺点。至今报道的有以下几类阳离子型催化体系： c h s c ( o ) c 1 0 4 、c h a c o s b c | ，、( c h 3 ) 2 b r s b f 6 、f s 0 3 c h 3 、f s 0 3 c h 2 c h 3 、 p n 0 2 c 6 h 4 s 0 2 c h 3 等。 - 己内酯开环聚合的阳离子催化体系特征是催化剂带有正电性，易与单体中 氧原f 发生亲电反应，如f s o 承( r = 烷基) 、c h 3 c ( o ) c 1 0 4 、c h ，c o s b c l 5 、 ( c h 3 ) 2 b r s b f 6 等。 刖离子聚合机理研究发现，_ 己内酯通过烷氧键或酰氧键断裂开环都可以进 行，s t a n n e t t 等3 1 比较烷氧键与酰氧键强度后认为酰氧键断裂更占优势。 k r i c h e l d o r f 等f 4 1 支持这种观点，认为不论何种阳离子催化体系，阳离子只进攻单 体的羰基氧，发生烷氧开环。 c h e r d r o n 等在c h 3 c ( o ) c 1 0 4 引发c l 聚合、水作终止剂时发现p c l 链的 一端为羧基，由此认为单体c l 必然通过酰氧键断裂形成酰基阳离子活性中心， 酰基j i 二| 离子结构如式1 1 所示。 o | l 0 r 。+ p o r - o ( c h z ) 5 一岂。 u1 1 浙江大学硕士学垃论文 l u d v i g 等1 6 1 认为聚合过程中酰基阳离子参与可逆平衡，如式12 所示。 l 。+ 。：，一一是& ， 岂o + o = 暑一岂一& e 。 t t j 2 p e n c z e k 等1 7 i 认为活性酰基阳离子催化剂催化_ 己内酯聚合时由于酰基阳离 子太活泼，在进攻- 己内酯的氧原子时选择性不高，既可以进攻环上氧原子继 续保持酰基阳离子，也可以进攻环外羰基氧，形成环状单体阳离子过渡态，随后 用烷氧开环方式进行链增长，如式13 所示。 o c o + 。 99 一c _ o ( c h z h c o pp 、 地0 。u ， o k a d a 等p 瞧出“阳离子催化、醇引发的活性聚合”新概念，催化体系分为 两部分：催化剂和引发剂，采用三氟甲磺酸钪( s e ( o t f ) ，) 一苯甲醇催化体系，实现 了c l 的阳离子活性聚合。2 5 0 c ，01 6 m 0 1 s c ( o t 0 3 催化c l 聚合3 3 h r 后得到 p c l 数均分子量为26 x 1 0 4 ，分子量分布为11 5 ，转化率为9 9 。 阳离子催化体系催化c l 的聚合机理，目前还有许多争议，对于真正的机理 还在探索之中。 1 12阴离子型催化体系及机理 一己内酯的阴离子催化体系主要是烷基或烷氧基碱金属和碱土金属如 b u l i 、b u o k 、。b u o l i 、m g r 2 等。由于金属电负性很小，因而r m 或r o m 键 是典型的离子键，在溶液中以疏松离子对或自由离子形式存在。r 或r o 电子密 度大，亲核性很强，引发_ 己内酯开环聚合的活性很高。 阴离子型催化体系催化c l 聚合机理，许多学者得出公认的机理如式14 所 示。负离子进攻羰基碳，然后通过酰氧键断裂开环。 o m 。oo 舯+ o + r 卜0 1 一r - 护p a a ，4 r o 阴离子活性种反应性太强，对聚合物链上的羰基也有很强进攻能力，从 i 面引起聚合链断裂的酯交换反应。这种阴离子活性中心回咬反应可生成环状齐聚 。 浙江大学硕士学盟论文 物，足够长的时间后最终达到热力学控制的环一链平衡。因此，阴离子聚合得到 的p c l 分子量都不高。 l1 3 配位插入型催化体系及配位插入机理 一己内酯的配位型催化体系主要是电负性较大具有空d 或f 轨道的金属的烷 基、烷氧基、芳氧基化合物以及它们的羧酸盐和无机盐( 卤化物) 。由于金属电 负性较大，l m 键共价成分很高，它们在溶液中不会解离成自由离子，1 f i i 以紧密 离子对形式存在。配位型催化体系催化c l 聚合时，l p 、m 秆都参与催化反应： 单体征会属离子m “上先配位活化，然后l 6 一亲核进攻己活化的单体，单体发生 ) t ：环插入到r m 键中。 在聚合过程中，除单体开环要发生键断裂外，还要有l m 键的断裂，因此， 配位健化体系的活性小于阴离子催化体系，但同时也减小了酯交换反应的发生。 单体在催化体系催化下，酰氧键断裂开环还是烷氧键断裂开环，决定于催化体系 的种类。 文献报道的配位催化体系，可以将它们分为：烷基金属烷氧基金属双 金属氧联醇盐卟啉类金属卤化物及羧酸盐，其中，烷基金属本身活性不高， 一般加入醇或水将它转变为烷氧基金属才显示高活性f 9 1 ，这里主要介绍后几种配 位型催化体系。 ( ) 烷氧基金属催化体系 属于配位型催化剂的烷氧基金属主要有烷氧基铝、钛、锆、锡、稀土金属等， 它f f j 嚣| ：能较好地催化c l 聚合。1 9 8 8 年k r i c h e l d o r f 比较了a l 、s m t j 、z r 、z n 等金属的烷氧基化合物对- 己内酯的聚合活性，通过h 】、积方法研究苦- 己内酯 开环方式指出只要金属离子具有空的p 或d 轨道就可以通过“配位插入机理”引 发卜己内酯开环聚合，与阳离子机理和阴离子机理都不相同【m l ：第一步，烷氧 丝金艋引发剂和- 己内酯的环外羰基氧配位；第二步，单体通过酰氧键断裂插 入到金属一氧键中去，实现链增长。聚合物链端基结构都是带有引发剂烷氧基片 段的酯，如式l5 所示。 0 渤江人学硕士学位论文 碰0 _ 知一o r ，r o _ i o 一( a 卜c o _ _ o r ，、o 。 砖皂 k 。5 不同烷氧基金属催化c l 聚合的主要不同点表现在催化c l 聚合时酯交换能 力不同，k r i c h e l d o r f f 1 比较了它们在不同溶剂中催化p c l 降解的能力后发现只有 烷氧基铝没有引起p c l 失莺，其它烷氧基金属引起p c l 不同程度的失重，如表 1 1 所示。g p c 研究表明，失去的部分生成了低聚物及环状齐聚物。由表i 可见， 催化酯交换能力顺序按a i ( o r ) 3 t i ( o r ) 4 z r ( o r ) 4 r 3 s n o m e r 2 s n ( o m e ) 2 递增。 当在金属原子上引入大的基团后，空间障碍作用降低酯交换能力垤】。 c a t a l y s t t ( ) s o l v e n t y i e l d s ( ) a f t e rd e g r a d a t i o n i d a y2 d a y3 d a y4 d a y a l ( o i p r ) 3 1 0 0t o l u e r i e1 0 01 0 0 1 0 0 1 0 0 a l ( o i p r ) 3 1 5 0t r i c h l o r o b e n z e n e1 0 01 0 01 0 01 0 0 t i ( o b u ) 4 1 0 0t o l u e n e9 89 79 59 3 t i ( o b u ) 4 1 5 0 t r i c h l o r o b e n z e n e9 89 0 9 0 8 5 z r ( o p r ) 3 1 0 0t o l u e n e9 49 09 08 8 z r ( o p r ) 3 1 5 0埘c h l o r o b e n z e n e9 46 25 04 6 ( n - b u ) 3 s n o m e 1 0 0 t o l u e n e9 28 68 47 8 抽- b u ) 3 s n o m e 1 5 0t r i c h l o r o b e n z e n e5 04 74 54 3 ( n - b u ) 2 s n ( o m e ) 21 0 0 t o l u e n e6 15 8 4 9 4 2 ( n - b u ) 2 s n ( o m e h 1 5 0t r i c h l o r o b e n z e n e5 04 63 02 7 烷氧基稀土金属化合物也能催化c l 刀= 环聚合。元素周期表中位于i i i b 族的 钪、钇和第6 周期的镧系元素( 包括从镧到镥的1 5 个元素) 总称为稀土元素。 稀土元素性质相近，常见氧化态是+ 3 ，s m ，y b ，c e 等有+ 2 或+ 4 的变价。稀土 原子核外一般都具有多个空的d 和f 轨道( 尤其镧系元素中5 d 和4 f 能级的能量 比较接近) ，能接受电子配位，形成各种稀土配位化合物，性质随配体的改变而 有较大变化。因此，改变配体种类、稀土元素配位键电性分布和配体空间位阻等 可以获得各种性质和用途的稀土配位化合物。 烷氧基和稀土之自j 的配位方式相当复杂，结构表征以异丙氧基钇化合物研 究为多。按其来源看，主要有两类异丙氧基钇化合物，第一类是含有氧原子配位 的异丙氧基稀土簇会物( 市售产品) ，第：类为室温时原位合成的异丙氧基稀土 配合物，结构中不合氧原子配体，尚不确定是否形成多元簇合物。 浙江大学硬士学位论文 j e r 6 m e 等d 3 1 用y n ( s i m e 3 ) 2 】3 和i p r o h 在室温时反应得到第二类异丙氧基钇 配合物，引发c l 聚合得到数均分子量为2 1 0 4 的p c l ，聚合3 r a i n 后第二次加 入单体聚合，聚合物分子量可以进一步增加，n m r 和g p c 测得的分子量和计算 【c l 【，p r o h 值的结果一致，具有活性聚合的特征。 另外，申有青等【“o 合成( e a ) 2 l n o i p r 能引发c l 聚合，且聚合后具有活性聚 合特征。聚合反应速率方程为式l 6 ，反应速率与单体和引发剂均成一级动力学 关系。 一d c l d t = k 【c l 】。【( e a ) 2 l n o i p r 1 6 芳氰綦稀土配合物应用于开环聚合在以往的报道中很少出现，在报道中主要 出现的是其它各种金属的芳氧基配合物。如i n o u e 等【1 5 l 报道了二酚氧基甲基铝 【m e a ) ( o a 0 2 】在三倍量的异丙醇存在下可以催化c l 活性聚合；f e i j e n 等f 1 昏1 9 1 用 三( 2 ，6 二叔丁基苯氧基) 钇配合物在醇的存在下催化c l 的活性聚合；含苯甲 氧基( a z o ) 酝d 体的芳氧基铝配合物f 2 0 2 1 i 也能引发c l 聚合以及l i n 等报道了芳 基硫酚的铝配合物引发c l 聚合。 ( 二) 双金属氧联醇盐 双金属氧联醇盐是1 9 6 7 年t e y s s i e 等1 2 3 l 在研究环氧化合物的多金属催化剂的 过程中发现的，结构如式l7 所示。 ( r o ) p 1 州2 9 寸m l o 0 一_ 酽( o r ) p 1 17 其中，p 为金属m 2 的价态，m i = z n ，c o ，m o ，f e ，c r , m n 等二价金属离子， m 2h j 为a j ”。，“，r 可为任意烷基，其中以m 2 = a i m 研究的最多。 环氧化合物在双金属氧联醇的催化下，可聚合成分子量高达1 0 0 万的聚合物 1 2 3 1 。t e y s s i e 等1 2 4 2 5 1 将之用于内酯的开环聚合，发现双金属氧联醇催化c l 聚合有 活眭柴合的特点。但由于催化剂的制备麻烦，操作难以掌握，而且发现直接用烷 氧基铝电可催化c l 活性聚合。 ( 三) 卟啉铝催化剂 卟啉铝催化剂是日本东京大学井上祥平等研究的类新型催化剂。并上等 人对卟啉铝体系进行了十余年的研究，证明卟啉铝催化剂是环氧化合物、内酯等 i 燮茎翌兰兰竺i 堡苎 环状化合物非常优良的活性开环聚合催化剂1 2 6 - 2 9 i 。其特点是：链引发比链增长 快；所得产物分子量随转化率线性增加：聚合物分子量分布很窄，分布指数 在1 0 5 1 o 之间；单体1 0 0 转化时聚合物分予量可按 m n ：( 【m 】o 【c a t 】o ) m 。n 。计算。卟啉铝催化剂催化c l 开环的方式如式8 。开环 方式为酰氧键断裂开环。 t p p a i c i + c l t p p 越o ( c h 2 ) s c o c i 18 ( 四)金属卤化物及羧酸盐 金属卤化物主要是k r i c h e l d o r f 报道的s n b r 4 ，b u 2 s n b r z ，z n b r 2 等化合物。 这些金属离子都具有空的p 或d 轨道，可以与c l 配位络合，在加热条件下催化 c l 聚合，但活性很低。但b u 2 s n c i , b u s s n b r 活性更低f 3 0 1 。不同配位催化荆催 化c l 的聚合情况如表1 2 所示。 ! ! ! 堕! ：! 里1 2 1 1 1 1 苎! ! ! ! 堂! ! z 壁! ! ! 璺塑! ! ! 型! ! ! cattm o n o 【c a t t ( h r ) c o n y m ym nm w c a tm o l l ( ) m n 金属羧酸盐类催化剂主要有辛酸亚锡、乙酸锡、三丁基乙酸锡等，其中，辛 酸亚锡由于己被美国f d a 认可作为食品添加剂，因而它用作催化c l 的聚合研 浙江大学硕士学位论文 究得到。泛重视。但用辛酸亚锡催化剂，必须和少量含羟基化合物( 如醇、水等) 在一起才有催化作用，聚合反应对含质子的杂质非常敏感，因而重现性不好。分 子量不易控制，并且，需要较高温度，较长聚合时间。 对于金属卤化物( 如s n b r 4 、z n b r 2 等) 及金属羧酸盐( 辛酸亚锡等) 催化 c l 聚合机理，目前仍存在争议，s e k i g u d i 等认为金属卤化物催化c l 为阳离子 聚合i ，而k r i c h e l d o r f i 3