（高分子化学与物理专业论文）葫芦脲6与聚电解质的相互作用研究.pdf

山东大学博士学位论文 摘要 聚电解质具有非常重要的地位，所以对聚电解质的研究一直受到人们的关注。 葫芦脲【6 】( c b 6 】) 是由六个甘脲通过亚甲基桥连接成的六元环，c b 6 具有一个 疏水的空腔，两端各具有6 个端羰基。c b 6 的疏水空腔及两端的羰基使其很容易 与一些小分子，比如质子化的烷基胺，形成非常稳定的主客体配合物。c b 6 还可 以同聚电解质发生相互作用，形成新的配合物。这些配合物往往会具有与聚电解 质和c b 6 本身所不同的一些特殊的性质。论文首先综述了课题在国内外的相关研 究背景，概括了葫芦脲及其在聚电解质方面应用的研究成果，从而阐明了论文选 题的科学意义。并围绕聚电解质与c b 6 的超分子相互作用进行了一系列理论与应 用方面的研究。 ( 1 ) 通过甲基丙烯酸丁铵与c b 6 进行自组装，合成了一类侧链型配合准轮 烷单体c b 6 i 甲基丙烯酸丁铵( b a m a c b ) ；将准轮烷单体b a m a c b 与丙烯酰胺 ( a m ) 通过4 ，4 偶氮- - ( 4 氰基戊酸) 引发，进行水溶液共聚，合成了一系列的共 聚物。通过1 hn m r 、f t - i r 、元素分析、t g a 、d s c 等手段对这一系列共聚物进 行测试分析，由核磁和元素分析结果表明，我们此系列共聚物中，b a m a c b a m 结构单元的摩尔比分别为1 3 2 9 ，1 5 2 9 ，1 8 2 8 以及1 8 7 8 ；由t g a 结果我们得到， 由于b a m a c b 大的空间位阻，破坏了酰胺基的氢键作用，而使酰胺基的降解温度 降低；从d s c 的结果可知，共聚物p a m b a m a c b 的玻璃化转变温度t g 较不含c b 6 】 的共聚物明显提高，这是由于b a m a c b 的刚性和大的空间位阻所致。通过动态光 散射研究了聚合物在不同溶液中的聚集行为，在水溶液中聚合物p a m b a m a c b 分 子间的相互作用占主导地位；在0 1m o l ln a c i 溶液中，存在着分子内相互作用与 分子问相互作用的平衡过程，在聚合物浓度较小时，分子内收缩占主导地位，当 浓度增加时，分子间聚集变得比较明显；当n a c l 浓度增加到一定值时，盐的存在 很大程度的抑制了聚合物发生明显的聚集。 ( 2 ) 研究了海藻酸钠( a l g ) 与c b 6 的相互作用，研究发现将c b e 6 芒j i 入到 海藻酸钠溶液中后，海藻酸钠与c b 6 n - - j 以发生很明显的相互作用。首先通过荧光、 圆二色谱、透射电镜、动态光散射等方法研究了海藻酸钠稀溶液与c b 6 的相互作 山东大学博士学位论文 用。结果表明，海藻酸钠稀溶液与c b 6 相互作用后，可以形成一种类胶束结构的 a i g c b 6 纳米聚集体，这种聚集体的结构是以c b 6 进行物理交联的区域为核， 电离的羧酸根离子为壳。当海藻酸钠的浓度为o 0 5w t 时，可以得到粒径比较均 一的纳米聚集体。通过动态光散射和透射电镜结果可知，海藻酸钠与c b 6 形成的 配合物溶液中，单个纳米粒子与纳米粒子形成的聚集簇共存。当c b 6 的浓度较低 时，溶液中主要存在的是单个纳米粒子，随着c b 6 浓度的增加，这些纳米粒子会 变得更紧密，表面电荷会减少；而当c b 6 的浓度增加到一定程度时，纳米粒子聚 集成的聚集簇的数量明显增加。对于海藻酸钠浓溶液，c b 6 】可以与海藻酸钠发生 配合，形成物理交联的a t g c b 6 凝胶粒子。流变结果表明，c b 6 的量直接关系 到凝胶的形成情况，只有c b 6 的量达到一定程度时，才可以形成凝胶状的弹性固 体。本文通过数码相机记录了a i g c b 6 凝胶粒子的形成过程，发现，凝胶粒子的 形成过程是一个c b 6 i 主i 外向内的扩散过程。a i g c b 6 q ：凝胶粒子的红外、t g a 、 d s c 和x r d 等分析结果表明，c b 6 主要是通过与海藻酸钠的羧基相互作用而形 成凝胶，同时也存在着氢键等其他相互作用，由于海藻酸钠分子链o - g 结构的存 在；易于形成“e g g - b o x ”式的特殊结构，使得a i g c b 6 凝胶粒子比较稳定。本论文 采用5 氟脲嘧啶( 5 f u ) 作为模型药物，将这种凝胶粒子进行药物释放的初步研 究。载药量不同的a l g c b 6 载药凝胶粒子的释放结果表明，5 f u 载药量为5 9 4w t 的a i g c b 6 载药凝胶粒子的缓释效果较好。 ( 3 ) 通过荧光、动态光散射、透射电镜及z e t a 电位等多种手段，研究了羧甲 基纤维素钠( c m c - n a ) 与c b 6 在溶液中的相互作用情况。研究结果表明，羧甲 基纤维素钠的浓度、c b 6 的量、外加小分子无机盐及p h 值均会对c m c - n a j c b 6 】 配合体系产生影响。由于c m c n a 不能与c b 6 形成类似a l g c b 6 配合体系的 “e g g - b o x ”结构，所以c b 6 】与c m c n a 的结合力较海藻酸钠弱一些。在 c m c - n a j c b 6 配合体系中，c m c n a 与c b 6 聚集的纳米粒子形成较慢，需要经 过放置才可以形成一些不太规整的球形纳米粒子；c m c n a 的浓溶液与c b 6 相互 作用后，c b 6 对c m c - n a 分子链的架桥作用要弱一些，在我们的实验条件下也没 有象海藻酸钠浓溶液那样，形成球形凝胶粒子，将c m c - n a c b 6 浓溶液配合体系 在室温放置后，体系会出现许多絮状结构的聚集体。 i i 山东大学博士学位论文 ( 4 ) 采用荧光、共振光散射、紫外吸收波谱、动态光散射等表征手段，系统 研究了c b 6 与丁胺盐酸盐配合形成的准轮烷离子( c b 6 b a ) 与两性聚电解质 伊羧甲基壳聚糖( o - c m c s ) 的相互作用。分别改变p h 值、盐浓度、c b 6 b a 浓度等各个条件，考察了c b 6 b a - o - c m c s 配合体系的聚集情况。结果表明在水 溶液中，p h 值为2 3 2 时，c b 6 b a 只能使o - c m c s 分子链发生扩张，没有使 o - c m c s 分子链发生进一步聚集。对于p n 值为7 0 5 和8 3 5 的体系，c b 6 b a 充 当了一个交联桥的作用，可以同时与羧基和胺基或铵离子配位，从而使o - c m c s 聚集行为发生变化，当c b 6 b a 的浓度较低时，c b 6 b a 首先通过与胺基和羧 基发生聚集体内的配位，使得o - - c m c s 聚集体收缩，当c b 6 b a 的浓度足够大 时，聚集体间易团聚，从而形成更大的聚集体簇。在0 1m o l ln a c l 溶液中， c b 6 b a 准轮烷离子主要匕+ n h 3 c b 6 b a n a + 的形式存在。+ n h 3 c b 6 b a n a + 复 合离子相当于一个大环状二价阳离子，可以与两个- c o o 配位，形成一种( - c o o ) 飞m 3 c b 6 b a n a + ( - c o o ) 形式的配位桥，这种配位效果可以影响整个聚合物在 溶液中的聚集形态。在0 1m o l l n a c l 溶液中，o - c m c s 与c b 6 i b a 发生配位时， 存在着聚集体内部配合与聚集体间配合的竞争，当c b 6 b a 浓度较低时，容易发 生聚集体内的配位，而当c b 6 b a 浓度较高时，易于发生聚集体间的配位而导致 团聚，会引起o o c m c s 进一步聚集成聚集体簇。 关键词：葫芦脲，聚电解质，超分子，准轮烷，聚集行为 i l l 山东大学博士学位论文 a b s t r a c t b e c a u s eo ff u n d a m e n t a li m p o r t a n c eo f p o l y e l e c t r o l y t e s ，p o l y e l e c t r o l y t e sh a v eb e e n t h eo b j e c to fac o n t i n u e di n t e r e s ts i n c et h ee a r l yd a y so fp o l y m e rs c i e n c e c u c u r b i t 6 u r i l ( c b 6 】) ，w h i c h i sam a c r o c y c l ec o m p r i s i n gs i x 舀y c o l u r i lu n i t s i n t e r c o n n e c t e dw i t ht w e l v em e t h y l e n eb r i d g e s ，h a sah y d r o p h o b i cc a v i t yt h a ti s a c c e s s i b l et h r o u g ht w oi d e n t i c a lc a r b o n y l f r i n g e dp o r t a l s t h ep o l a rc a r b o n y lg r o u p sa t t h ep o r t a l sa n dah y d r o p h o b i cc a v i t ya l l o wc b 6 】t of o r ms t a b l eh o s t - g u e s tc o m p l e x w i t hs m a l lm o l e c u l e ss u c ha sp r o t o n a t e da m i n o a l k a n e s ，d i a m i n o a l k a n e s m o r e o v e r , c b 6 a n dp o l y e l e c t r o l y t ec a ni n t e r a c tw i t l le a c ho t h e tt of o r mc o m p l e x , 也e yu s u a l l y d i s p l a yi n t r i g u i n ga n df a s c i n a t i n gf e a t u r e s , w h i c ha d i f f e r e n tf r o mp o l y e l e c t r o l y t e0 1 c b 6 i nt h i sd o c t o r a ld i s s e r t a t i o n , t h ed e t a i l e ds u p e r m o l e c u l ei n t e r a c t i o nb e t 、j l r 嘲 c b 6 】a n dp o l y e l e c t r o l y t e sh a sb e e ni n v e s t i g a t e d b r i e fr e s e a r c hb a c k g r o u n do ft h i s w o r ki si n v o i c e d ，i nw h i c ht h eh i s t o r ya n dr e c e n tp r o g r e s si nc u c u r b i t u r i la n d p o l y e l e c t r o l y t ea sw e l la st h ea p p l i c a t i o no fc b 6 】i np o l y e l e c t r o l y t ea r er e v i e w e df r o m aw o r l d w i d ea n g l eo fv i e w t h eo b j e c t i v ea n dt h es c i e n t i f i cs i g n i f i c a n c eo ft h i sd o c t o r a l d i s s e r t a t i o na r ea l s op o i n t e do u t ( 1 ) an o v e lc o m p l e xp s e u d o r o t a x a n em o n o m e r ( b a m a c b ) b yt h es e l f - a s s e m b l y o ft h eh o s tm o l e c u l eo fc b 6 】a n dg u e s tm o l e c u l eo fb u t y la m m o n i u mm e t h a c r y l a t e ( b a m a ) w a ss y n t h e s i z e d as e r i e so fc o p o l y m e r so fa c r y l a m i d e ( a m ) 埘lc o m p l e x p s e u d o r o t a x a n em o n o m e rb a m a c bw e r es y n t h e s i z e dv i ac o n v e n t i o n a lf r e er a d i c a l p o l y m e r i z a t i o ni na q u i e o 璐m e d i au s i n g4 , 4 ：a z o b i s ( 4 - c y a n o p e n t a n o i ca c i d ) a si n i t i a t o r t h ec o p o l y m e r s ( p a m b a m a c b ) w e r oc h a r a c t e r i z e d e x t e n s i v e l yv i a hn m r ， e l e m e n t a r ya n a l y s i s ，f o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e d ( f t - m ) ，t h e r m o g r a v i m e t r i ca n a l y s i s ( t g a ) a n dd i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y ( d s c ) c o m p o s i t i o n a la n a l y s i sb y1 h n m rs p e c t r o s c o p ya n de l e m e n t a r ya n a l y s i sr e v e a l e dt h a tc o p o l y m e r sw i t ht h em o l e r a t i oo fb a m a c b 佾j 1 3 2 9 ，1 5 2 9 ，1 8 2 8a n d1 8 7 8w e r ea c h i e v e d t h er e s u l t s s h o w e dt h a tt h eb u l k ys t e r i ch i n d r a n c eo fc b 6 】c a nd a m a g et h eh y d r o g e nb o n do ft h e a m i d eg r o u p s ，l e a d i n gt ot h ed e c r e a s eo f d e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r eo fa m i d eg r o u p s h o w e v e r , t h et go fp a m b a m a c bi n c r e a s e d ，w h i c hw a st h er e s u l t so ft h ee n h a n c e d r i g i d i t ya n dt h eb u l k ys t e r i ch i n d r a n c eo fs i d ec h a i no f p am ，b a m a c b t h er e s u l t so f d y n a m i cl i g h ts c a t t e r i n g ( d l s ) s h o w e dt h a tt h ea g g r e g a t i o no fp a n i b a m a c b o c c u r e d i na q u e 0 1 l ss o l u t i o n s ，i n t e r m o l e c u l a ra g g r e g a t i o ni sd o m i n a n t ；t r a n s i t i o n b e t w e e nt h ei n t r a c h a i na n di n t e r c h a i na s s o c i a t i o na p p e a ri n0 1m o l ln a c ls o l u t i o n s i v 山东大学博士学位论文 1 1 1 ec o p o l y m e rc h a i n sf i r s tu n d e r g ot h ei n t r a c h a i nc o m p l e x a t i o na tl o wc o p o l y m e r c o n c e n t r a t i o n ；w h i l ei nt h ec a s eo fah i g hp o l y m e rc o n c e n t r a t i o n , t h ei n t e r c h a i n c o m p l e x a t i o nb e c o m e sd o m i n a n ta n da p p a r e n t a th i g h e rn a c ic o n c e n t r a t i o n , a g g r e g a t i o nc a nb es u p p r e s s e db yt h ea d d e dn a c i ( 2 ) t h ei n t e r a c t i o nb e t w e e na l g i n a t ea n dc a 6 w a si n v e s t i g a t e d t h ei n t e r a c t i o n b e t w e e np o l y s a c c h a r i d ea l g i n a t ed i l u t es o l u t i o na n dc b 6 h a sb e e ni n v e s t i g a t e db y s t a t i cf l u o r e s c e n c es p e c t r o s c o p y , d l s ，t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) ， c i r c u l a rd i c h r o i s m ( c d ) a n dz e t ap o t e n t i a l r e s u l t ss h o w e dt h a tt h ei n t e r a c t i o n s b e t w e e na l g i n a t ea n dc b 6 】l e a dt ot h ef o r m a 缸o no fm i c e l l e - 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c m c sd e p e n d e do np hv a l u e s ，t h ec o n c e n t r a t i o no fc b 6 b aa n dt h ea d d e ds a l t i n a q u e o u ss o l u t i o n , w h e np hv a l u ew a s2 3 2 ，t h ec o n f o r m a t i o n so fp o l y m e rd l a i n s e x p a n d e d i nt h em i x t t e ds o l u t i o no fo - c m c sa n dc b 6 b a a tp nv a l u eo f7 0 5a n d 8 3 5 ，c b 6 b aa c ta s “s t i c k e r s t oi n t e r a c tw i t ht h eo o c m c sc h a i n s a tl o wc b 6 b a c o n c e n t r a t i o n , t h ei n t r a - a g g r e g a t ec o m p l e x a t i o nw a se x p e c t e d t ob ed o m i n a n t , c b 6 b af i r s tu n d e r g ot h ei n t r a - a g g r e g a t ec o m p l e x a t i o nt h r o u g ht h e - n h 2o r 唧3 a n dc a r b o x y l i cg r o u p s ，w h i c hm i g h tm a k et h ea g g r e g a t e so fo - c m c sf o r mm o r e c o m p a c ts t r u c t u r e i nt h ec a s eo fah i g hc b 6 b ac o n c e n t r a t i o n , t h ei n t e r - a g g r e g a t e c o m p l e x a t i o nb e c a m ed o m i n a n ta n da p p a r e n t t h ei n t e r - 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a g g r e g a t ec o m p l e x a t i o nw a se x p e c t e dt ob ea p p a r e n t ，w h i l ei n t h ec a s eo fh i g hc b 6 i b ac o n c e n t r a t i o n , t h ei n t e r - a g g r e g a t ec o m p l e x a t i o nb e c a m e d o m i n a n ta n da p p a r e n t t h ei n t e r - a g g r e g a t ec o m p l e xp o i n t sr e s u l t e di nt h e f u r t h e r a g g r e g a t i o no ft h eo - c m c sc h a i n s t h el a r g e rc l u s t e r sw e r eo b t a i n e d k e yw o r d s ：c u c u r b i t u r i l ，p o l y e l e c t r o l y t e , s u p e r m o l e c u l e s ，p s e u d o r o t a x a n e , a g g r e g a t i o nb e h a v i o r v i 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不 包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研 究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明 的法律责任由本人承担。 论文作者签名：盘塑 日期：丝墨：! 三：! 三 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论 文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分 内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名超堕途导师签名： 山东大学博士学位论文 第一章绪论 葫芦脲( c u c u r b i t u d l ) 是超分子化学中继冠醚、环糊精、杯芳烃之后备受瞩目 的一类新型笼状大环主体分子。早在1 9 0 5 年，b e h r e n d 等人通过在盐酸中缩合甘 脲和甲醛，得到一种不溶的结晶物质，称其为b e h r e n d 聚合物，但是一直没有很明 确的表征出这种b e h r e n d 聚合物的结构【l 】。之后直到二十世纪八十年代初，f r e e m a n 和m o c k 等人又重新研究了这个合成反应，才明确其结构。他们证明b e h r e n d 聚合 物是6 个甘脲通过1 2 个亚甲基桥连接成的大环化合物，其结构如图1 1 所示，它 的形状像一类葫芦科的植物，所以将它命名为c u e u r b i t u r i l ，中文称之为葫芦脲，也 称为瓜环【2 】；之后澳大利亚新南威尔士大学d a y 等【3 - 5 和韩国k i m 等旧的研究组几 乎同时发现了5 ，7 ，8 元葫芦脲的同系物，为了区别甘脲的个数，又将这类环状化 合物命名为c u c u r b i t n u r i l ，简写为c b n ，其中n 代表甘脲的个数。这一研究结果 无疑为处于萌牙状态的葫芦脲的理论及应用的研究扩展了更广阔的空间和领域。 f i g u r el 一1 s t r u c t u r eo fc u c u r b i t 6 u r i l 1 1 葫芦脲的结构特征 从结构上看，常见的环糊精为喇叭型，而c b n 为葫芦型，两端具有开口的空 腔，其两端口尺寸相同，空腔直径大于端口直径，几种葫芦脲的结构参数见表1 1 。 c b n 两端口各有n 个氧原子，同时笼壁上有数目为四倍于单元结构数的氮原子。 因此，葫芦脲不仅能容纳尺度合适的分子或离子，还可通过离子偶极、氢键等相 互作用来键合金属离子或有机分子的带电部分。 葫芦脲的另一特征是其结构的刚性，所以葫芦脲不能改变形状以适合客体分 山东大学博士学位论文 子，