（物理化学专业论文）bi对纳米二氧化钛的改性研究.pdf

中文摘要 中文摘要 纳米t i 0 2 材料由于具有较好的紫外光吸收性能、氧化还原性较强的及相对化 学性质等优点得到广泛关注。但t i 0 2 光催化剂由于禁带较宽( e g = 3 2e v ) ，只能在 紫外区显示光学活性，对太阳能的利用率低，因此扩展n 0 2 催化剂的光响应范围、 提高对太阳能的利用率一直是科学家们研究的目标。 金属离子掺杂和半导体复合是经常被采用的有效改性方法。b i 2 0 3 的带隙能为 2 8e v ，b i 的加入很可能形成b i 2 0 3 与t i 0 2 的复合结构从而增强其在可见光的吸 收。本文首先采用溶胶凝胶的方法制备了b i 掺杂的纳米t i 0 2 ，通过x 一射线衍射 ( x r d ) 、透射电子显微镜( t e m ) 、x 射线光电子能谱( x p s ) 、表面光电压谱 ( s p s ) 和紫外漫反射( u v - v i sd r s ) 等方法对样品进行测试和表征。同时， 以r h b 为目标降解物评价了样品的光催化活性。研究结果表明b i 的加入有效提高 其在可见光的吸收，进而提高了光催化性能。同时我们也尝试利用溶胶水热的方 法制备了表面修饰b i 的纳米t i 0 2 ，试验结果进一步支持了b i 的改性机制。 为了进一步提高纳米t i 0 2 的热稳定性，从而提高其结晶度。我们分别利用一 乙醇胺和乙二胺对纳米t i 0 2 进行调制，结果表明这两种胺的加入均可以提高t i 0 2 的热稳定性，其中7 , - - 胺表现尤为突出，这可能与有机胺能够修饰在t i 0 2 粉末表 面，进而抑制粒子的聚集有关。经高温热处理的胺调制的纳米西0 2 表现了较好的 紫外光催化活性，但是活性没有超过p 2 5 。为了进一步提高其活性又引入了f 1 2 7 ， 结果得到了活性超过p 2 5 的纳米t i 0 2 样品。接着利用溶胶一凝胶法制备了乙二胺和 f 1 2 7 调制b i 掺杂的纳米t i 0 2 ，结果表明乙二胺和f 1 2 7 调制的b i 掺杂的样品具有 更高的热稳定性及高的可见光活性，超过p 2 5 及未掺杂的样品。试验结果进一步 支持了b i 的改性机制的同时，得到了具有较高光催化活性的材料。该工作将丰富 半导体光电理论知识，为设计合成高效催化剂提供理论依据。 关键词：二氧化钛；b i ；乙二胺；罗丹明b ；光催化 黑龙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t n a n o s i z e dt i 0 2a t t r a c t sm o r ea t t e n t i o nd u et oi t sb e t t e ru va b s o r p t i o np r o p e r t i e s ， h i g hr e d o xa b i l i t y ，s t a b l ec h e m i c a lp r o p e r t i e se t c h o w e v e rt h eb a n dg a po ft i 0 2i ss o 、舫d e ( e g = 3 2e v ) t h a tc a l lo n l ye x h i b i tp h o t o c a t a l y i s i sa b i l i t yi nu va r e a , a n dl o w u t i l i z a t i o ns o l a re n e r g y e x p a n d i n gt h es c o p eo ft i 0 2r e s p o n d i n gt ol i g h ta n dr a i s i n gt h e u t i l i z a t i o no fs o l a re n e r g yh a sb e e nw h a ts c i e n t i s tw o r k 、析廿ld i l i g e n c ea n dw i t h o u t f a t i g u et op u r s u e i no r d e rt of u r t h e ri m p r o v et h ep e r f o r m a n c eo fn a n o s i z e dm a t e r i a l s ，m e t a li o n d o p i n ga n ds e m i c o n d u c t o rc o m p o u n d ，a r eo f t e nu s e da se f f e c t i v em o d i f i c a t i o nm e t h o d s b i 2 0 3b 柚d g a pi s 2 8e v ，b il i k e l yf o r m a t sb i 2 0 3 - t i 0 2c o m p o u n d 、) l ，i t l lt i 0 2t h e r e b y e n h a n c i n gt h ea b l i t yo fa b s o r p t i o nv i s i b l el i g h t i nt h i sp a p e r , t h es o l - g e lm e t h o d p r e p a r e st h eb i d o p e dt i 0 2 ，t h r o u g ht h ex r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，t r a n s m i s s i o n e l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) ，x r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ( x p s ) ，s u r f a c e p h o t o v o l t a g es p e c t r o s c o p y ( s p s ) a n du v d i f f u s er e f l e c t a n c e ( u v - v i sd r s ) a n d o t h e r m e t h o d so fs a m p l e sf o rt e s t i n ga n dc h a r a c t e r i z a t i o n t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h eb ic a l l e f f e c t i v e l yi m p r o v ei t sa b s o r p t i o na b i l i t yo ft h ev i s i b l el i g h t , f u r t h e rt oi m p r o v ei t s p h o t o c a t a l y t i cp r o p e r t i e s a tt h es a m et i m ew ef i l l t h e rs u p p o r tt h em e c h a n i s mo fb i m o d i f i c a t i o n ，t h r o u g hu s e s o l - t h e r m a lp r e p a r et h es u r f a c em o d i f i e dt i 0 2 试t l lb i h lo r d e rt oe n h a n c et h et h e r m a ls t a b i l i t yo ft i 0 2 ，f t l r t h e rt oe n h a n c et h e p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo ft i 0 2 w eu s ee t h a n o l a m i n ea n de t h y l e n e d i a m i n eo nt h et i 0 2 m o d u l a t i o n t h er e s u l t ss h o wt h a tb o t ho ft h ea m i n e sc a ne n h a n c et l l et h e r m a ls t a b i l i t y o ft i 0 2 ，e s p e c i a l l ye t h y l e n e d i a m i n e ，f o rt h eo r g a n i ca m i n ea tt h es u r f a c em o d i f i e dt i 0 2 p o w d e r ，t h e r e b yi n h i b i t i n gt h ea g g r e g a t i o no f t h ep a r t i c l e s a m i n e sb yh i g h - t e m p e r a t u r e h e a tt r e a t m e n to fn a n o - s i z e dt i 0 2m o d u l a t i o np e r f o r m a n c eo fab e t t e rc a t a l y t i ca c t i v i t y o ft h eu l t r a - v i o l e tl i g h t ，b u tt h ea c t i v i t yd i dn o te x c e e dp 2 5 i no r d e rt of a r t h e ri m p r o v e i t sa c t i v i t ya n dt h ei n t r o d u c t i o no f 也ef12 7 ，t h er e s u l t sh a v eb e e na c t i v ef o rm o r et h a n p 2 5s a m p l e so fn a n o - s i z e dt i 0 2 u s i n gt h es o l g e lm e t h o dp r e p a r e se t h y l e n e d i a m i n e f12 7m o d u l a t i o nb i - d o p e dt i 0 2 t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ef12 7e t h y l e n e d i a m i n ea n d m o d u l a t i o no ft h eb i d o p e ds a m p l e sh a v eh i g h e rt h e r m a ls t a b i l i t ya n dh i g hv i s i b l el i g h t a b s t r a c t a c t i v i t yw h i c hm o r et h a np 2 5a n du n d o p e ds a m p l e s 珏er e s u l t sf u r t h e rs u p p o r tt h e m e c h a n i s mo ft h eb im o d i f i c a t i o n , a tt h es a m et i m eg e tt h eh i g hp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y t h em a t e r i a l 1 1 1 ew o r kw i l le n r i c ht h et h e o r e t i c a lk n o w l e d g eo fs e m i c o n d u c t o r o p t o e l e c t r o n i e s ，h i g h p e r f o r m a n c ec a t a l y s tf o rt h ed e s i g na n ds y n t h e s i sp r o v i d eab a s i c t 1 1 e o r y k e yw o r d s ：t i t a n i u md i o x i d e ；b i ；e t h y l e n e d i a m i n e ；r h o d a m i n eb ；p h o t o c a t a l y t i c h 1 黑龙江大学硕士学位论文 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨蕉堑丕堂或其他教育机构的 学位或证书而使用过的材料。 学位论文作者签名砚 签字日期 岬年j 一月朋 学位论文版权使用授权书 本人完全了解墨蕉婆盔堂有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本 人授权墨蕉堑太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索， 可以采用影印、缩印或其他复制手段保存、汇编本学位论文。 学位论文作者签名：7 乱 签字日期：舢；年j 月c ) d 日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 导师签名幺二争形 p 签字日期：z 纠叩年多月彬日 电话： 邮编： 第1 章绪论 1 1 引言 第1 章绪论 随着科学技术进步和社会生产力的极大提高，人类创造了前所未有的物质财 富的同时也加速推进了文明发展的进程。但是也带来了人口剧增、资源过度消耗、 环境污染、生态破坏和南北差距扩大等日益突出，其中环境污染更是成为全球性 的重大问题之一，严重地阻碍着经济的发展和人民生活质量的提高，威胁着全人 类的未来生存和发展的空间。 半导体光催化研究是2 0 世纪一种新兴的技术，它利用纳米半导体粒子在光照射 下产生的强氧化性物种来氧化分解有机污染物能有效去除水和空气中有毒的有机 污染物。它有着污染物分解速度快，可将污染物矿化且除净度高，不需要加入任 何化学药品，只需要空气中的氧，反应易于控制，无二次污染，价格便宜，催化 剂稳定性好等优点。有“光清洁革命”之称【l - 4 1 。 二氧化钛是一种典型的n 型半导体材料，众所周知，纳米t i 0 2 具有耐腐蚀性、 较高的化学稳定性，热稳定性等优点【5 一o l 。在半导体、功能陶瓷、传感材料、光电 转换材料、催化材料等领域得到广泛的应用。纳米二氧化钛也是目前最有应用潜 力的一种光催化剂。它的主要特点是：光照后不会发生光腐蚀，耐酸碱性好，化 学性质相对稳定，对生物无毒性。正是基于上述众多的优点，使得它在2 0 世纪末 开始发展起来，并且在日益受到重视的污染治理新技术中发挥着重要的作用。 1 2 二氧化钛概述 二氧化钛分子式为t i 0 2 ，是一种无毒、无味的白色粉末，它的熔点为1 8 5 0 ， 沸点为2 5 0 0 3 0 0 0 。它具有稳定的物理化学性质，常温下不溶于水及稀酸和稀碱， 但加热后溶于浓h 2 s 0 4 、浓h n 0 3 及强碱。 在自然界中t i 0 2 存在三种不同的晶体结构，它们是锐钛矿型、金红石型还有板 钛矿型。组成它们的基本结构单元是相同的，只是基本单元的连接形式有所不同。 黑龙江大学硕士学位论文 i f fi i 其中相对稳定性最高的金红石型t i 0 2 是由n 0 6 8 八面体共边且共顶点组成的；而锐 钛矿塑d t i 0 2 和板钛矿型t i 0 2 是由t i 0 6 8 。a n 体共边组成的，稳定性相对较差，在加 热的情况下可以转变成金红石型t i 0 2 ，锐钛矿型t i 0 2 中的每一个八面体与周围8 个 八面体相连，而金红石型t i 0 2 中每一个八面体与周围1 0 个八面体相连，事实上，锐 钛矿型可看作是一种四面体结构，金红石型的八面体不规则，略显斜方晶型，而 金红石和板钛矿是晶格稍有畸变的八面体结构，锐钛矿相的八面体呈明显的斜方 晶畸变，对称性低于前者。金红石由于单位晶格较小而且很紧密，因而具有较大 的稳定性和密度【1 1 , 1 2 】 研究表明锐钛矿型t i 0 2 ：具有较好的光催化活性，因为锐钛矿的带隙能为3 2 c v ，略高于金红石的带隙能3 1 4e v ，因此具有光生空穴氧化能力较金红石强。而 且，金红石型t i 0 2 与锐钛矿相比，吸附氧的能力低，光生电子与空穴对复合几率较 高，因此，对光催化性能的提高不利。 1 3 纳米二氧化钛的合成及应用 1 3 1 纳米材料 纳米材料在各个领域的应用中有着不可取代的位置，是一种新型材料。一般 纳米材料是指处于原子簇和宏观物体交接区域内的粒子，粒径尺寸在1 1 0 0n m 之间 的超微颗粒。纳米材料可分为纳米微粒和纳米固体，前者是后者的基本组成单元， 介于原子簇和亚微米颗粒。其中纳米固体又包括纳米尺度上的复合体和组装体两 个体系。它处于一种长短程都无序的“类气状结构，因为界面组成基元占较大比例， 这种特殊的结构是纳米材料独特物理和化学性能的基础。而有趣的是在粒子的内 部则存在着有序无序的结构，结构的特殊性使得纳米粒子及由它构成的纳米固体 具有很多特殊效应1 1 3 - 1 6 】： 小尺寸效应。当纳米微粒的尺寸与光波的波长、传导电子的德布罗意波长 以及透射深度或超导态的相干波长等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的 边界条件将会被破坏，纳米微粒的声、光、热、磁、电、力学等特性改变进而出 现新特性的现象由于非晶态的纳米微粒的颗粒表界面层附近原子密度减少，这种 2 第1 章绪论 效应叫做纳米材料的小尺寸效应。例如，光吸收显著增加，并产生吸收峰的等离 子共振频移：磁有序态向磁无序态、超导相向正常相的转变；声子谱发生改变。 表面效应。表面效应是指纳米微粒的表面原子数和总原子数的比随微粒径 的变小而急剧增大，而引起其性质上的变化。它是纳米材料的重要特点。因为表 面原子所处环境和内部的原子不同，原子配位数数量不足，产生了大量的不饱和 键，导致了纳米微粒表面缺陷的出现，令表面具有较高的活性，较容易吸附其它 原子或和其它原子发生化学反应，表面原子的活性引起纳米微粒构型和表面输运 的变化的同时，引起表面电子电子能谱、构象、自旋等变化，导致随着粒径减小， 比表面积和表面原子百分数明显增加。 量子尺寸效应。量子尺寸效应是当粒子尺寸减小到某一值时，金属费米能 级附近的电子能级从准连续变为离散能级，对于纳米微粒，所含电子数少能级间 距不再趋于零，令其形成分立的能级。当粒子的尺寸小到使分立的能级间隔大于 电能、磁能、热能和光子的特征能量的时侯，将会引起能级改变、能隙逐渐变宽， 令光学吸收向短波的方向移动，粒子的发射能量增加和样品颜色发生变化等。 宏观量子隧道效应。纳米材料中的微粒具有穿过势垒的能力叫隧道效应。 科学研究表明，一些宏观量也具有隧道效应，称为宏观量子隧道效应，如微颗粒 的磁化强度和量子相干器的磁通量等。 介电限域效应。在样品中，微粒被空气、玻璃和溶剂等介质所包围，这些 介质的折射率一般都比无机半导体要低。当有光照射时，折射率不同导致界面产 生，在纳米粒子内部、纳米半导体表面和临近纳米半导体材料表面的区域的场强 会比辐射照射的光的光强大。上面的这种局部的场增强效应，直接的影响了半导 体纳米粒子的非线性光学和光物理特性。 这些纳米材料拥有的独特的特殊效应导致了其物理和化学等方面都显示出特 殊的性能，如在熔点、蒸气压、光学性质、相变温度、磁性、超导以及塑性形变 等。随着科技的迅猛发展，纳米材料也被不断被开发并应用于与人类生活息息相 关的各个领域，如：纳米t i 0 2 、纳米s i 0 2 、纳米c a c 0 3 、纳米z n o 等等，应用也越 来越广泛的同时人们对其性能的要求也越来越高。其中纳米t i 0 2 由于其具有廉价、 1 黑龙江大学硕士学位论文 i - 一一 一i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i 皇i i i i i i i i 无毒、强氧化性、性质稳定等优点；而且具有表面效应、光学特性、颜色效应， 在光、电、光催化环保等领域的应用尤为突出，近些年来，国内外越来越多的科 学家致力于对其性能的研究与开发利用。 1 3 2 纳米二氧化钛的合成 纳米二氧化钛因为其具有众多优异的特性，广泛的应用于生活的各个角落， 因而它的制备也受到国内外科学家的广泛关注，目前为止制备纳米t i 0 2 方法大致 可以分为物理法和化学法两大类。 1 3 2 1 物理法 最早制备纳米粒子的方法是物理法，制备纳米t i 0 2 粉体的物理法主要有溅射 法，热蒸发法及激光蒸发法。 物理法制备可以制备出高纯度的纳米二氧化钛粒子，也可以制备涂层与纳米 二氧化钛薄膜，操作简单，设备相对也比较的简单，而且对粒子的分析也比较容 易，但是相对成本较高，所以限制了其工业的发展。 1 3 2 2 化学法 纳米t i 0 2 粉体的化学方法主要有液相法和气相法。液相法虽然能首先就能得 到非晶态粒子，高温下才发生晶相转变，但在焙烧的过程中粒子极易发生烧结和 团聚的现象，并且液相法反应周期较长三废量较大。其中液相法包括沉淀法、溶 胶凝胶法和微乳液法；气相法主要是t i c h 气相氧化法。气相氧化法则后续处理相 对较简单，而且连续化程度较高，具有成本低、原料来源广等优点，并且能够在 较短的时间内得到锐钛矿型纳米二氧化钛、金红石型纳米二氧化钛、拥有锐钛矿 和金红石混晶相型的纳米二氧化钛，但是气相氧化法对设备及技术的要求很高。 下面将具体介绍一下沉淀法、溶胶凝胶法和微乳液法及t i c l 4 气相氧化法： 均匀沉淀法制备纳米t i 0 2 沉淀法制备纳米t i 0 2 是利用c o ( n h 2 ) 2 在溶液中缓慢地、均匀地释放出o h 。其基 本原理主要包括下列反应： 第1 章绪论 c 0 0 , m 2 h + 3 h 2 0 = - 2 n i h 3 h 2 0 + c 0 2f ( 1 1 ) n h 3 。h 2 0 - 1 岍 4 十+ o 矿 ( 1 - 2 ) t i 0 2 + + 2 0 h - - t i o ( o h ) 2i ( 1 3 ) t i o ( o h ) 2 - t i 0 2 + h 2 0 ( 1 - 4 ) 此方法通过化学反应使沉淀在整个溶液中缓慢地生成，而是不是加入溶液的 沉淀剂直接与t i o s 0 4 发生反应。向溶液中直接添加沉淀剂，容易造成沉淀剂的局 部浓度过高，造成沉淀中可能会夹有杂质的现象。而在均匀沉淀法，控制生成沉 淀剂的速度，尽量使浓度均匀，使过饱和度控制在适当范围内，就能够控制粒子 的生长速度，最终得到颗粒均匀、纯度高的纳米粒子。此法生产工业相对简单， 而且需要的成本较低，因为沉淀剂是通过化学反应非常缓慢生成的，所以适用于 工业化生产。 溶胶凝胶法 溶胶胶法制备纳米t i 0 2 粉体，主要是利用钛醇盐作为原料。通过水解和缩聚 反应形成透明溶胶，然后加入适量的去离子水，陈化一段时间后放入烘箱中干燥 研磨，然后焙烧一定的温度，即可得到纳米t i 0 2 粉体。 控制醇盐水解缩聚的条件是制备高质量溶胶的关键，因为在溶胶凝胶法中， 醇盐的水解和缩聚反应是均相溶液转变为溶胶的根本原因。有很多因素影响纳米 二氧化钛粉体的合成及其性能：溶液的p h 值对溶胶的形成和团聚状态有直接影响， 同时，溶剂的选择是溶胶制备的前提，陈化时间的长短会改变晶粒的生长状态， 加入去离子水的量也会影响醇盐水解缩聚物的结构，焙烧温度的不同对粉体的相 结构和晶粒大小的影响。因此，控制工艺条件，是获得优质纳米二氧化钛粉体非 常重要。 溶胶凝胶法是制备纳米粉体的一种常用的方法之一，因其具有产物的粒径小、 均匀性、产物的纯度高、反应过程易于控制。反应在低温下进行避免了高温杂相 的出现，使产物的纯度高；因为过程易于控制，所以可以得到一些用其它制备方 黑龙江大学硕士学位论文 法很难得到的产物，另外，因为反应中各组分的混合是在在分子间进行，因而产 物的粒径小、均匀性高。但是溶胶凝胶法其制备成本相对较高，而且工艺流程长， 粉体的后处理中容易发生硬团聚现象因为采用金属的醇盐作为制备的原料。 反胶团( 或微乳液) 法 反胶团或微乳液法制备纳米t i 0 2 利用t b p ( 磷酸三丁酯) 做为萃取剂，室温下 萃取出金属钛离子，稀释剂为煤油，同时控制反应条件以便有机相的反胶团溶液， 再经过氨水反萃取，得到的沉淀物经过洗涤、干燥、焙烧，最终得纳米t i 0 2 粉体。 反胶团( 或微乳液) 法是相对较新的颗粒的大小可以人为控制合成方法，其 操作简易，设备简单，而且最重要的是，在制备超细颗粒尤其是纳米级粒子的制 备中具有独特的优势。反胶团或微乳液体系一般由四部分组成，即表面活性剂， 助表面活性剂，有机溶剂和h 2 0 。 反胶团或微乳液法研究尚处于初级阶段不是很成熟，具有很多潜在的优势， 广泛应用于工业生产尚且需要一段时间，还需要科学家进行系统和细致研究及探 索在反胶团或微乳的种类、颗粒制备的过程等方面，并且我们也非常渴求寻找更 多能用于这种合成方法的新型的反胶团或微乳液体系。 t i c l 4 气相氧化法 t i c h 气相氧化法是比较典型的气相法制备纳米t i 0 2 的方法。此法主要是以0 2 作为氧化剂，以n 2 气作为t i c l 4 的载气，在高温管式气溶胶反应器中进行氧化反应， 然后经过气固分离得到纳米t i 0 2 粉体。在反应过程中，纳米t i 0 2 的粒径和晶型受 到停留的时间和反应的温度的影响。 t i c l 4 ( g ) + 0 2 ( g ) - - t i 0 2 ( s ) + 2 c 1 2 ( g ) 0 - 5 ) 反应物的消耗量对粒子的成核速率的影响比对生长的速率的影响大，因为在气相 反应器中，随着反应的进行，过饱和度大幅降低。成核速率对体系中产物单体过 饱和度更加敏感。该反应的初期主要是成核的过程，而到了反应后期成核结束， 主要是在表面的生长。一般反应速率在高温下很快，所以延长停留的时间，也就 第1 章绪论 意味着延长了粒子生长的时间，锐钛相的分子簇有足够的时间向金红石相分子簇 转变，从而增加了金红石型纳米二氧化钛的含量，同时产物粒径会增大，而比表 面积将减小。此外，超微粒子形成过程不仅包括气相化学反应和表面反应，还包 括均相成核、非均相成核、凝并和聚集或烧结等步骤。值得注意的是，在高温条 件下气相反应的速率相对较快，所以粒子之间碰撞加剧，颗粒凝并速率增大，气 体分子平均自由度增大，粒子与粒子之间容易发生凝并长大现象；与此同时温度 变化对成核速率的影响不大，但是温度升高会导致粒子表面的单分子外延和表面 反应速率加快。此外，由于反应器中初生粒子颗粒边界表面能大，特别细小，小 粒子极容易逐渐扩散而融合形成大的粒子，从而表面能降低，反应温度越高，晶 界扩散速率越快，烧结驱动力越大，从而导致二氧化钛粒子遇冷结疤的问题较难 解决；对设备要求高，技术难度大；在生产过程中排出有害气体c 1 2 ，对环境污染 严重。 水热合成法 水热反应一般加热的温度一般高于1 0 0 在不锈钢反应釜中进行，其反应的 压力主要取决于釜内的温度及体系的组成。水热法制备的纳米t i 0 2 粉体具有晶粒 完整、原始粒径小、分布均匀等特点。但水热法对材质和安全要求较严，成本较 高。 1 3 3 纳米二氧化钛的应用 纳米t i 0 2 作为新型的环境的材料，具有绿色无毒、安全、价格低廉、高化学稳 定性、强的氧化性、高光催化活性等优点，广泛应用于生活的各个领域，具有被 广泛应用的价值【1 7 1 。 1 3 3 1 光电转换 利用纳米t i 0 2 能够产生光生电子形成相应的光电流的性质，将其广泛应用于太 阳能电池的开发，其中最受关注的是d s s c ( 染料敏化太阳能电池) 。当染料分子 吸收太阳光能使电子从基态跃迁到激发态，电子在激发态处于不稳定状态，因此 电子会快速注入到与之相邻近的t i 0 2 导带上，最后电子进入导电膜，然后通过外回 黑龙江大学硕士学位论文 路就产生了光电流；于此同时，染料分子中失去的电子很快从电解质中得到补偿。 染料敏化t i 0 2 太阳能电池的工作原理如图1 1 所示。 图1 - 1 染料敏化太阳能电池示意图 f i g u r e1 - 1s c h e m a t i co f d s s c 目前广泛研究的众多太阳能电池中，硅系太阳能电池相对发展较成熟，然而， 它的成本较高，限制了它在工业进程中的应用，不能满足大规模推广及应用的要 求。纳米晶t i 0 2 太阳能电池相比于硅系太阳能电池成本较低廉，而且工艺简单和性 能稳定。 1 3 3 2 环境净化 自19 7 6 年加拿大科学家c a r e y 等人将半导体材料应用于催化光解污染物，自此 拉开半导体光催化对于环境保护研究的序幕【1 7 1 。随后的几年里，光催化在有机和 无机污染物的处理方面被广泛研究与开发【1 钔。t i 0 2 作为理想的光催化剂已经被应 用在处理如下的各种环境问题： 降解有机污染物。研究表明，水中的烃类、卤代物及含氯有机物、羧酸、 染料、含有有机磷的杀虫剂等通过纳米t i 0 2 光催化氧化法对其进行去除，均有很好 第1 章绪论 i i - i i i i i i i i i i i i i i 功效，通常经过持续反应能够达到完全矿化。其光催化氧化法具有很强的氧化能 力突出，对难降解的有机污染物，光解具有积极的意义。如，对臭氧难以氧化的 三氯甲烷、四氯化碳、六氯苯、六六六等有些有机物如能有效的进行光降解。另 外，纳米面0 2 对含苯酚类污染物的洗煤废水、有机废水催化降解染料废水、油田的 含油废水及含有石油污染物的水体等均有非常不错的降解效果。在己开展的研究 工作中，发现烃类、酚类、有机酸类、卤代脂肪烃及卤代芳烃、硝基芳烃及多环 芳烃、杂环化合物、染料、农药等都能够有效地进行光催化降解反应，最后生成 生成无毒的无机小分子物质，一般最终完全氧化为环境友好的c 0 2 和h 2 0 等无害物 质。 杀菌。微生物，比如细菌，它是由蛋白质构成的，因此利用n 0 2 的光催化作 用可以对其进行杀灭。一般常用的杀菌剂银、铜等能使细胞失去活性，但细菌被 杀死后，仍可释放出有毒的组分如内毒素。而t i 0 2 光催化剂不仅能杀死细菌，而 且能同时降解由细菌释放出的有毒复合物，彻底消除细菌危害【1 9 1 。实验证明，t i 0 2 对金色葡萄球菌、大肠杆菌、绿脓杆菌、沙门氏菌等细菌有抑制和杀灭的作用【2 0 】。 当细菌吸附在由涂敷纳米t i 0 2 的光催化陶瓷表面时，t i 0 2 纳米颗粒与细胞的作用过 程为：纳米面0 2 被紫外光激发后产生的活性超氧离子自由基与o h 自由基能够穿透 细菌的细胞壁，破坏细胞膜质，进而进入菌体，阻止了成膜物质的传输，阻断了 其呼吸系统和电子传输系统，从而有效的杀灭细菌并抑制细菌分解为有机物产生 h 2 s 、s 0 2 、和n h 3 等的臭味物质。紫外光照射3 0 分钟后，对大肠杆菌的实验证明， 大肠杆菌的死亡率接近8 0 ，约2 小时后，大肠杆菌可完全消除，其释放出的内毒 素液也可以得到有效降解。对于荧光照射l d , 时后，抗青霉素的黄色葡萄糖菌，可 降低9 9 以上。病房手术室的实验结果表明，安放t i 0 2 催化剂后，空气中细菌数 可降低9 0 。利用纳米t i 0 2 光催化剂的杀菌效果也可达到净化空气的目的。如厕 所内的臭气( 主要是由于细菌分解尿素产生n h 3 气所至) 。家庭盟洗室内，1 周内 n h 3 气浓度可达到1 5 1 0 巧m o 脯，在陶器表面附着一层t i 0 2 光催化剂，两星期后， n h 3 气浓度降n 0 3x1 0 击m o l m 3 ，这主要由于光催化反应减少了细菌数量，尿素分 解受到抑制，因此氨气浓度大幅度下降【2 。日本开发了商品名为7 v 夕的新型无 黑龙江大学硕士学位论文 机杀菌，其主要成分为s i 0 2 、t i 0 2 和银、铜离子。 纳米t i 0 2 与大多数有机抗菌剂耐相比，其耐热性好、不易分解、不易挥发、不 会产生有害物、较安全性，所以在室内抗菌、除异味等，而且，具有无毒，无味， 无刺激性，效果好，维持抗菌效果时间长等特点方面日益受到更多的关注。 净化空气。面0 2 作为空气净化材料能有效氧化并去除大气中的硫化物、氮氧 化物，以及各种臭气，分解室内外的有机污染物。t i 0 2 光催化剂与沸石、活性碳、 s i 0 2 等气体吸附剂相结合，在较弱紫外光激发条件下，就能够有效地降解低浓度得 有害气体。此外，纳米t i 0 2 制成的环保涂料对光化学烟雾、臭氧空洞、酸雨及温室 效应的污染物n o x 也具有有效的降解作用。实验证明，在n o 和n 0 2 吸附涂料后， 分别与纳米t i 0 2 表面产生的活性氧和o h 自由基反应生成硝酸，从而达到消除大气 中氮氧化物的目的。纳米t i 0 2 光催化净化涂料拥有使用相对方便，光催化效率较高， 可迅速再生，可降解大气中的卤代烃、硫化物、醛类烃等污染物等优点，在环保 型涂料领域有着很大的潜在应用前景。 处理重金属离子。铬污染能引起局部肿瘤，尤其是使肺癌发病率升高；铅 污染可能导致呼吸系统癌变；汞是水中主要的重金属污染物之一，对人脑的神经 系统危害极大。t i 0 2 可以通过光催化反应可以解决铬、铅汞、等重金属离子的污染 问题。有毒的重金属离子，如h 9 3 + 和c ，也能被t i 0 2 还原为毒性较低或者无毒的离 子c r 3 + 、h 9 2 + ，从而减少其在自然界中对人类的危害 2 2 , 2 3 。当高价态的重金属离子 与t i 0 2 光催化剂表面接触时，能够捕获n 0 2 表面的光生电子，进而发生还原反应， 最终使高价金属离子还原。溶液中的汞离子在柠檬酸根离子存在下，很容易被还 原成h g 并沉积在t i 0 2 的表面上，此法同样适用于铅离子的去除圈。贵金属离子一+ 、 a u 3 + 、r h 3 + 、p d 2 + 等可以通过在光催化剂t i 0 2 表面能够捕捉光生电子发生再生好还 原沉淀，最终回收污水的无机贵金属离子【2 4 1 。 1 3 3 3 防污、防雾的自清洁材料 利用迁光生空穴移到t i 0 2 表面可以产生“光诱导超亲水”现象，可制成自清洁玻 璃或外墙砖，广泛应用于防污自清洁材料领域。水在车用浴室的镜子、反光镜和 玻璃面等普通的物体表面接触角很大，在多雾或者下雨天时，水滴不能完全铺展 第1 章绪论 开从而会形成水雾，这就影响了物体的反光度和可见度，大大影响了人们的日常 生活；而且，玻璃窗、玻璃墙和车玻璃等暴露于空气中，其表面通常会吸附空气 中存有的有机污垢，而这种有机污垢无法像灰尘一样被水冲掉，只有通过特殊的 刷洗过程才能被除去。通过实验证明，纳米t i 0 2 自清洁超亲水膜能够很好地解决了 存在于物体表面的以上缺陷，使物体表面具有自清洁的同时拥有抗雾、隔热、抗 菌等多重功能。 涂敷一层纳米t i 0 2 薄膜在车的挡风玻璃及后视镜、玻璃窗、浴室镜子、眼镜镜 片等表面，空气中的水分或蒸气会凝结，而冷凝水会构成均匀的水膜，所以表面 不会形成雾并可以阻止了光散射的发生；而且，在表面即使淋上雨水和水沫，附 着的水滴迅速会扩散成均匀的水膜且不会形成影响视线的分散的水滴。物体表面 能够维持较高的透明性，确保广阔的能见度和视野，从而保证了行车的安全性。 建筑物的外墙砖如果一旦表面被油污等污染，利用纳米t i 0 2 的超亲水性，使污 物不易在其表面附着，而且在外部风力，水淋冲力，自重等作用下，附着的污物 会从纳米t i 0 2 表面剥离，进而起到自清洁，不影响视线的效果。利用纳米二氧化钛 的光催化反应可以把吸附在其表面的有机污染物分解为无毒的无机物c 0 2 和0 2 同 剩余的无机物一起被水冲刷干净，进而实现自清洁功能。 热交换器的辐射翼片，通过纳米t i 0 2 表面的超亲水效应作用下，可以防止热交 换介质的流体通道发生冷凝物堵塞的现象，提高热交换效率。因为纳米二氧化钛 无毒，所以将纳米面0 2 应到人造血管，也可以防止血栓的形成。 目前为止，已经能够制得微细凸凹结构的t i 0 2 透明薄膜，加入斥水处理剂即可 得到超斥水性的表面。这种材料可以使物体的表面具有防污、防雪、防水滴等多 重特性。而且，在不同波长范围和时间的紫外光激发条件下，能够成功的实现t i 0 2 表面超斥水和超亲水间的相互转化。 1 3 3 4 汽车工业方面的应用 纳米t i 0 2 微粒与铝粉经常被加入到浅色金属面漆中使用，通常也加云母光粉， 它的配方中的最大用量不超过颜料总量的3 5 。这种漆涂在汽车上会达到一种十 分雅致的艺术效果。世界上已有f o r d ，c h r y s l e r ，m a z d a ，t o y o t a 等著名的汽车制造 黑龙江大学硕士学位论文 商使用这种含有纳米t i 0 2 的金属面漆。值得注意的是世界汽车工业中国一半以上 的轿车均使用这种金属面漆涂装。 1 3 3 5 防日晒化妆品 纳米t i 0 2 颗粒既有可见光传射能力强而且透明和无毒，又具有良好的紫外线屏 蔽作用，可将其应用于配制理想的防晒霜护肤产品。如果配方中添加o 5 一1 0 的纳米t i 0 2 便可充分屏蔽太阳光中的紫外线。 1 3 3 6 食品包装材料应用 添加o 1 如5 的纳米t i 0 2 的塑料薄膜包装食品，相比用添加有机紫外线吸收 剂制造的塑料薄膜有非常明显的优越性，不仅能从外面看清包装的食品，而且使 食品长期不变质。 1 3 3 7 其它方面的应用 纳米t i 0 2 颗粒可用作树脂油墨的着色剂、硅橡胶的补强剂、固体润滑剂的添加 剂。由于纳米颗粒比表面积大，表面原子数急剧增表面曲率大，反应活性高，可 用做紧密充填，所以可作为很好的精细搪瓷烧结助剂。 1 4 纳米二氧化钛的光催化研究 1 4 1 研究现状 1 9 7 2 年东京大学藤岛昭教授及桥本和仁教授口5 】等发现t i 0 2 具有光催化能力开 始，半导体光催化和光电转换等方面成为国际上受到高度重视的研究热点，并有 可能发展成为人们开发利用太阳能的最有效途径之一。半导体光催化在污染治理 和环保方面研究的兴起，主要是因为工业及生活废水、废气的大量排放使空气和 水源受到严重污染，化学物质和剧毒的危害及生态环境的恶化受到了广泛的关注。 长期以来，对废水、废气的处理主要采取如沉降、絮凝、过滤、吸附等物理分离、 生物降解和化学分解等方法。但这些方法都有存在着局限性，而且存在费用高、 耗能大和设备复杂、易带来二次污染等缺点。而半导体多相光催化方法作为一种 污染治理的新技术，具有高效节能、清洁无毒、无二次污染和工艺简单等优点， 能有效将有机污染物转化为无机小分子，达到完全无污染和无机化。因此，在综 第1 章绪论 合废水处理、空气净化及生活用水处理等方面有着广阔的应用前景。在众多的半 导体中，t i 0 2 廉价易得、强的氧化能力、无毒无害、稳定性等优点而引人注目。目 前，为了进一步了解光催化过提高其光催化效率，科学家们仍在对t i 0 2 为代表的光 催化剂进行大量的研究 1 2 , 1 3 j 。研究表明，纳米二氧化钛的光催化性能受到以下几 个七个方面的影响： 粒子尺寸的影响 表面吸附分子o 的存在会影响催化剂表面的o h 自由基的数目将直接影响到光 催化的效果。同时，光催化速率和量子产率。纳米t i 0 2 进入水溶液中，其表面要经 历羟基化过程，晶粒尺寸越小，粒子中原子数目也相应减少，表面原子的比例增 大，表面o h 自由基团的数目也随之增加，从而提高其反应效率【2 63 0 l 。 t i 0 2 是n 型半导体材料，从能带理论上看，半导体价带的能级代表半导体空穴 的氧化电位的极限，任何还原电位在半导体导带以下的物质，原则上都可以被光 生电子还原；同理，任何氧化电位在半导体价带位置以上的物质，理论上都可以 被空穴氧化。t i 0 2 由于量子尺寸效应，当其尺寸小于5 0i l m 时会产生与单晶半导体 不同的性质，从而导致导带和价带能级由连续变为分离，使能隙增大，导带能级 向负移，价带能级向正移使价带电位更正，导带电位更负，进而加强了半导体光 催化剂的还原能力，进而提高了光催化活性。 晶形的影响 t i 0 2 有锐钛矿、金红石和板钛矿三种晶型，锐钛矿和金红石两种晶型通常被用 作光催化剂，其中锐钛矿型t i 0 2 光催化活性较高。两者的差别在于八面体相互联 结的方式不同和八面体的畸变程度。锐钛矿型的八面体呈明显的斜方晶畸变，金 红石型八面体略显斜方晶，其对称性低于后者。锐钛矿型的t i o 键距( 1 9 3 4a ，1 9 8 0 a ) 小于金红石型( 1 9 4 9a ，1 9 8 0a ) ，其t i t i 键距( 3 7 9a ，3 0 4a ) 比金红石型( 3 5 7a ， 2 9 6a ) 的大。锐钛矿型的每个八面体与周围8 个八面体相联( 四个共边，四个共顶 角) ，而金红石中的每个八面体与周围1 0 个八面体相联( 其中两个共边，八个共顶 角) 。结构的差异导致了两种晶型有不同的质量密度及电子能带结构。锐钛矿型的 黑龙江大学硕士学位论文 ii i 带隙能( 3 3e v ) 略大于金红石型( 3 1e v ) ，质量密度( 3 8 9 4g c m 3 ) 略小于金红石型 ( 4 2 5 0g e m 3 ) 。金红石型t i 0 2 对0 2 的吸附能力较差，比表面积较小，因而光生电子 与空穴容易复合，催化活性受到一定的影响。 晶格缺陷的影响 根据热力学第三定律，所有的物质除了在绝对零度都存在不同程度的不规则分 布，实际的晶体都是近似的空间点阵式结构，存在或多或少有结构上的缺陷。研 究发现t i 3 + t i 3 + 键间距( 2 5 9a ) 比无缺陷的金红石中t i 0 4 + - t i 4 + 键间距( 4 5 9 1a ) 小得 多，因而使吸附的活性轻基反应活性增加，催化反应速率常数比无缺陷的金红石 型的大5 倍。氧空位形成的缺陷是反应中将h 2 0 氧化为从o