（理论物理专业论文）类锂离子体系跃迁能和振子强度的理论研究.pdf

学位论文独创性声明 y 6 9 0 745 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究丁作及取得 的研究成果。论文中除了特别加以标注和致谢的地方外，不包含其他人或其它 机构已经发表或撰写过的研究成果。其他同志对本研究的启示和所做的贡献均 已在论文中做出明确的声明并表示谢意。 学位论文作者签名： 豇知日期：训；。6 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解辽宁师范大学有关保留、使用学位论文的规定， 即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文 被查阅和借阅。本人授权辽宁师范大学可以将学位论文的全部或部分内容编入 有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存汇编学位论 文。保密的学位论文在解密后适用本授权书。 学位论文作者签名： 起亩 签字日期：纱7 i ，6 导师签名：互j 召艾 签字日期：加以，f 辽宁师菹人学蛳十论文 类锂原子体系跃迁能和振子强度 的理论研究 研究生 指导教师 学科专业 研究方向 赵昶 王治文教授 理论物理 原子分子物理 摘要： 在概述原子结构理论现状及主要理论方法的基础上，评述j ，全实加关 联方法( f c p c ) 的主耍思想和蘑要成就将该理论方法拓展应用于汁算类锂 胤子体系( z = i 卜2 0 ) 的激发态1 j n s ( n = 2 ，3 ，4 ) 以及1 f 3 p 的能量和l ? 月s ( 月= 2 ，3 ，4 ) 1 ，3 p 跃迁的跃迁能，非相对论能量片jr a y e i g h r i t z 变分法 计算( 存能量计算中，上述f c p c 波函数同刚得以确定) ，相对论修j f ：( 包括 动能修正，d a r w i n 项，电子之间的接触项和轨道一轨道相互作用项) 和质晕： 极化修正用p a u l i b r e i t 算符( 作为一级微扰修正) 计算来门量子电动力学 ( q e d ) 效廊的修正用有效核电荷方法估算用在计算能量过程中确定的 f c p c 波函数和跃迁能，计算这些离子1 ，2 s l d 3 p ，t d 4 sl 一勋偶檄跃迁的 振子强度激发态1 ，3 p 的精细结构劈裂通过，十算自旋一轨道相互作用和自 旋一其他轨道相互作用算符的期待值确定得到的计算结果和现有的实验结 果符合得很好本文的计算结果表明f c p c 方法在计算类锂离子体系的量子 跃迁过程巾可以得到非常精确的跃迁能偶极跃迁振子强度的计算表明本 文得到的f c p c 波函数在整个组态空间都是足够准确的 关键词：全实加关联：类锂原子；跃迁能：振子强度 辽宁师范大学颂十论文 1 1 原子分子物理学概述 1 引言 原f 、分子是物质结构的重要层次，是认识微观世界的第一道窗口，是连接微观世界 和宏观世界的桥梁，物质的宏观状态( 凝聚态、等离子体等) 的特性，复杂体系( 化学和 生物学的研究对象) 的运动规律以及宁观客体( 天体、星云) 的演化都无一不与原子结构、 性质、相互作用和运动规律密切联系 自量子力学诞生至今，原子分子物理学已迅速发展成为一fj 相对独立而且日趋成熟的 物理学分支，而原子结构问题直是原子分子物理的土要研究对象之从最初到实验上 观删到的原子能级和光谱线强度的成功解释，以及一些简单情形下的能级和线强的定量计 算( 当然用现在的标准衡量，当时的计算是比较粗略的) ，到现在对于类氧和类氦系统精 确的理论计算( 其计算结果几乎达到光谱学的精度) ，原子结构理论已经发展成为一门系 统的、完善的学科，并且对原子结构和相互作用的研究已成为检验基本物理定律的重要手 段例如在原子能级跃迁过程中存在宇称不守恒现象，这可以通过测量一些较重原子的禁 戒跃迁来研究【j 。1 在原子结构的研究中发展起来的原理、技术、理沦方法、实验装置以及 所积累起来的大量的数据，不仅大大促进了物理学以及其他分支和相邻学科的发展，而且 孕育和开创了许多新的技术利产业以激光器的问世为先导的激光产业的出现和迅速发 展以及j 。泛的实际应用就是一个生动的例子目前，原子与分子物理学止处在一个崭新的 发展高峰时期近年来随着光谱技术的不断发展，人们对原，结构的认识亦趋于完善尤 其是近年来软x 射线激光和等离子体物理技术的发展，人大地激发了人们对高剥离度原， 态结构的兴趣原子结构的理论也越米越成熟对于类氢和类氦系统，理论计算的结果儿 乎达到光谱学的精度面对类锂系统，尤其是具有1 s 2 离子实的离予结构有越来越多的实 验和理论数据人们除了在传统的研究领域继续不懈努力外( 如多体关联问题) ，也展开了 对一些特殊条件下的原子分子问题的研究，如在强磁场下的原予能极结构的变化其研究 范围相当广泛前者的目的在丁- 通过研究多电子原子中电子运动的关联效应来获得多体系 统在物理上的认识和理解，从而为解决更复杂的问题奠定基础至于后者多半足由于现代 实验技术的迅速发展，以及一大批新的物理现象等待人们去解释 1 2 原子结构常见的处理方法 在非相对论的原子结构理论巾，基本问题就是对一个给定的原子体系来求解它的 s c h r 6 d i n g e r 方程在原子体系中，除了少数儿个具有解析解的例子外，绝大多数体系的状 - 2 - 辽宁师范人学硕上论文 态均需要通过近似求解s c h r 6 d i n g e r 方程来得到其主要困难在丁这些体系的多体性质，在 多电子原子中，电子间存在相互作用，使得状态方程不再具有可分离变量的形式，这给体 系的求解造成困难一般把描述原子体系的中心场近似看成是零级近似，而把多体效应做 为一种微扰来处理，如著名的多体微扰理论( m b p t ) 就是在r a y l e i g h s c h r 6 d i n g e r 微扰论的 基础上来研究多体效应的种有效方法 一般元素的光学和化学性质主要是由外层电子来决定多体效应( 或称之为关联效 应) 对丁正确理解原子的结构性质是至关重要的例如，我们采用中心场近似来描述c 原 子，可以给出基态能量为3 7 6 8 9 a u ，而“真正的非相对论能量”为一3 78 9 3 a u ( 当 然，实验上测出的是总能量，所谓的1 f 相对论能晕是设法扣除相对论效应的贡献之后而得 到的) ，这两个值的相对误差虽然很小，但这个差别相列子外层电子的求缚能来说却是0 i 可忽略的或者说，关联效应的考虑是否充分将会对预言的原子结构性质有直接的影响 这就要求我们必须突破原始的h a r t r e e f o c k 中心场框架，而把原子做为一个真实的多体系 统米考虑 我们知道，中心场模型依赖于两个基本假设川： ( i ) 原子中的电子是处在一个由原子核及其它电子所形成的平均场中运动，而且各 电子问的运动彼此独立 ( i i ) 进一步假设，上述的平均场具有球对称性 如果我们去掉第( i j ) 个条件，即假定电子是在更一般的平均场中运动，而这个平均场可能 依赖于方向，那么我们就得到了一般的独立粒子模型u h f ( u n r e s l r i c t e di l a r t r e e f o c k ) 方法就属丁这一范畴也就是对电子的自旋轨道不加限制，处于同一壳层中的电子可有不 同的径向波函数，这也相当丁原子的壳层结构概念被破坏掉更进步，女u 果把条件( i ) 放宽，这时，我们得到的才是一个真实的原子体系或者说，电子间的关联效应已经落入 到我们的研究范围之内对关联效应或多体问题人们已经做了人量的研究工作，而且目前 仍在继续在原子结构理论中，很多方法都在处理关联效应方面取得了不同程度的成功 本论文j 二作所使用的全实加关联( f c p c ) 方法就是致力于解决具有1 s l 原子实的三电子 体系关联问题的一个有效途径对关联效应的台理描述，不仅是为了给出高精度理论结果 的需要，而日对某些体系而言，也是给出物理上有意义结论的最基本要求 止像l i n d g r e n 所指出的那样h ，在原子结构理论中，所有的计算方法本质上可以分 为两大类，即变分法和微扰法各种组态相互作用方法( 如m c h f , m c d f , h y l l e r a a s 方法， 以及本t 作中的f c p c 方法) 基本上均属于变分法的范畴而多体微扰沦( m b p t ) 和它 的相对论形式( r m b p t ) 则属于微扰论的范畴在变分法的框架内，体系的波函数一般 要向一组尽可能完备的基矢做展开，基矢的参数和混合系数通过使能量得到最小值的条件 来确定一般，对基矢的选取耍耗费大量精力，因为基矢选取的好坏直接影响到结果的稳 定性和收敛性h y l l e r a a s 方法和f c p c 方法就是两个明显的例子在原子结构理论的研究 辽宁师范大学硕士论文 中，针对各种具体问题不同的实际需要，已经建立了各种各样的理论方法，下面我们就在 原子结构理论框架下，对些比较成熟的理论方法做一个简单的同顾 对于比较轻的原子体系，相对论效应和量子电动力学( q e d ) 效应都很小，因此可以作 为微扰处理。这时对体系影响最大的物理效应是电子之间的关联效应当前对于这些体 系的大部分理论工作也是着重于处理电子之间的关联效应 y l l e r a a s 方法、c i 方法、m c h f 方法、m c d f 方法以及多体微扰理论等对于关联效应的处理是比较有效的下面是关于这 些方法的简单评介 h y l l e r a a s 方法：1 9 2 9 年，h y l l e r a a s 首次从理论上计算了h e 原子的基态能量，得到 了令人信服的结果其成功之处在于将电子间坐标r “引入了试探波函数，合理地对体系 的关联效应给出了描述以后人们又将这种方法加以推广，用其处理三电子和四电子体系 问题显然，随着体系的电子数的增加，用来展开波函数的基函数项会急剧增加目前尚难 以应用到更多电子的复杂体系另一方面，从数学的角度讲，两电子体系的波函数并不存 在幂级数解在b a r n e t t l ”和f o ck i ”的工作基础上，w i t h e r 在理论上曾证明”】，两电子波函 数也不存在f r o b e n i u s 类型的解即 甲( _ 也) = 寸_ ；c 。一哆呓) ，m o 鉴于此，f r m l k o w s k i 和p e k e 6 s 建议在波函数展开式中适当地包含对数项pj f o c k 曾 给出了这样的波函数的求解过程，但却相当复杂其优点在于对数项的包括可以相当明显 地加速收敛因此，用比较少的项数就可以得到其它方法要很多项才能得到的结果 p e k e r i s 在上个世纪的5 0 年代和6 0 年代对两电子体系的性质用h y l l e r a a s 方法做了全 面深入的研究( 9 1 其结果在h y l l e r a a s 基础上又有所改进目前对于h e 原子基态，非相对 论能量的计算精度可以超过1 0 4 最近报道的理论精确结果可以达到l f f ”量级近年人们 将注意力转移到用不断改进的h y l l e r a a s 方法处理三电子体系问题上来尽管有很多研究 者在这方面做了大量工作，但对l i 原子的基态能量精度仍达不到可与h e 原子能量精度相 提并论的程度迄今在l i 原子基态能量计算方面，下面的一些工作颇具代表性：l a r s s o n 的用1 0 0 项h y l l e r a a s 型波函数、h o 的用9 2 项波函数、p i p i n 和w j z n i c k i 的用1 7 0 项波函 数、以及k i n g 的工作1 1 0 - 1 3 1 特别值得注意的是，在最近几年里d r a k e 的研究集体在 h y l l e r a a s 方法研究方面取得了明显的进展“”】他们在h y l l e r a a s 坐标展开中使用了多重基 矢( m u l f i p l eb a s i ss e t s ) 技术在l l 的2 2 s ，2 z p 和3 2 d 态的非相对论能量计算上，精度已 经达到了1 0 - 1 0 1 0 量级：同时对l i 的振子强度计算也具有相当商的精度这也是迄今 为止，对三电子体系理论预言所能达到的最高精度，另一方面，尽管这种方法在计算非相 堑! 塑垫丕兰墅尘堡堑 对论能量，超精细结构，同位素位移方面获得了巨大的成功，但在考虑2 ( au ) 阶的相对 论修正时，却遇到了相当大的困难：在计算相对论修正的期待值时，会遇到高次的奇异积 分目前仅对些特殊类型的积分有了明确的解析表达式 h a r t r e e f o c k ( h f ) 方法：这是一个比较成功的理论方法目前在许多情况下该方法 已经成为原子结构理论的重要基础，许多比较简单的理论方法的准确性和可靠性都要依据 与h f 方法的理论结果相比较加以判断，而一些更精确的理论方法义都往往以i i f 方法为出 发点h f 方法源于自洽场( s c f ) 中的单组态近似，在早期的h a r t r e e 近似中没有考虑电 子之间的关联效应，i i f 方法则在使用反对称化波函数的基础上( p a u l i 原理) ，自然引进 了白旋相同的电子之间的位置关联，但是自旋相反的电二f 之间的关联效应在i i f 方法中仍 没有考虑h f 方法的局限性在于没有能够很好的考虑电子之间的关联效应这在许多实 际问题中会遇到一些团难例如，按h f 方法计算得到的原子能级的精确程度可达百分之 儿的数量级，并且在计算多重态的问距方面存在明显的误差即便如此，其结果对丁多数 实际问题来说还是比较好的这些结果对于了解原了结构的一般特性提供了依据，而h 对 于一些能量的计算结果也是相当不错的 多组态h f ( m c h f ) 方法和多组态d f ( m c d f ) 方法：多组态相互作用的 h a r t r e e f o c k 方法( m c h f ) 是目前处理原子分子的关联效应的一种比较有效和常用的方法 它是在单组态h f 方法的基础卜发展起米的：将基矢扩展，使之包括多个电子细态的基函 数，从而得到比较准确的理论结果这种方法能比较有效地处理电子2 问的关联效应，它 的最大优点是可以很方便地应用丁多电子体系问题的处理m c h f 方法主要始于f i s c h e r 在2 0 十h = 纪7 0 年代的工作近年来由于变分计算上的进展和计算能力的迅速提高，使得火 规模m c h f 计算成为现实 在m c h f 方法中，原子体系的非相对论波函数展开为若干组态基函数的线性组合， 即甲：产c i 中( y ，l s ) ，体系的能级可由变分原理来得到也就是使( 、壬，i i v ) ( 甲i 、壬，) 存混合系数c ，和各组态的径向波函数的任意可能的微小变化下，应取稳定值 这一条件般称之为稳定性条件( s t a t i o n a r yc o n d i t i o n ) 。这过程导致各组态的径向 波函数满足一个积分微分方程组而求解c 的过程变成一个熟知的求解久期方程的过程 在实际计算中，一般要有多个绍态被包括进来为了得到合理的结果，基函数的选取是至 关重要的在多电子原子体系中，电子间的关联效应是准确预言原子性质的一个重要因素 为了充分描述这个效应( 得到更准确的结果) ，就要求计及尽可能多的组态，这必然导致 基函数的数目大大增加：但是另一方面在m c h f 方法的实际应用中，基函数的数目又会 受到一定的限制，因为基函数数目的增加会影响收敛性，有时还会引起数值训算的不稳定 性 5 一 辽宁师范人学硕上论文 m c d f 是m c h f 的相对涂形式，它不仅计及电子之间的关联效应，同时也可以有效 地处理体系的相对论效应因此原则上由其所得到的理论结果是比较精确的它们可以 适用丁闭合壳层组态和开壳层组态并h 可以求解体系的任意一级微扰但是j ；jm c h f 方法样，该方法也始终与数值收敛问题纠缠在一起另外由于现在我们还无法准确地得 到整个多电子体系的相对论哈密顿量，因此这也使该理论方法的精确程度受到一定的影 响 m c d f 和m c h f 统称为组态相互作用( c i ) 方法它们的共同特点是在基函数中除了 考虑电子占据组态的基函数外，还增加一些电子未占据组态的基幽数，从而使展开基矢尽 可能的完备，然后通过使哈密顿矩阵对角化，得到体系的能量和波函数这样在原则上h j 以大大提高计算的精度c i 方法已被r 泛地用于备种原子体系和分子体系能量和波函数 的计算，已得到人量的理论结果它们的一个共同问题是：为提高计算精度，须计及醛可 能多的组态，而考虑的组态数目越多( 基函数数目越多) ，数值收敛性问题的困扰就越人 例如，传统的c i 方法对下具有l s 原子实的原，体系就很难得到高精度的理论结果这 是因为在具有1 s l 原子实的原子体系中，电子之间的关联效应比较强，波函数中高角动量 部分的贡献比较显著，因此使得数值计算的收敛速度非常慢，计算的精确程度也就受到比 较大的影响这是传统的c i 方法共同面临的一个困难 多体微扰理论( m 1 3 p t ) ：在众多的原子结构理论方法中，多体微扰理论是非常引人注 意的种方法在微扰近似中，体系的哈密顿量被分成两部分，即模型哈密顿量和相应的 微扰部分( m o d e la n dp e r t u r b a t i o n ) 以尽可能好地反映势场的哈密顿量作为模型哈密顿量， 微扰项对体系的影响叫以应用r a y l e i g h s c h r 6 d i n g e r 理论来完成值得注意的是，另一种 微扰处理框架b f i l l o u i n w i n g n e r 理论虽然在形式上非常简单，但在微扰展开中明显地含有 待求的能量，这就需要一个自治迭代过程而r a y l e i g h - s c h r s d i n g e r 框架则_ i 存在这些不 足，对于解决多体问题来说，目前它应是一个更为合适的理论基础 在过去的3 0 年里，有很多新的多体理论框架被提出，试蚓用来更有效地解决多体问题 这些新思想有很多是来自于场论方法1 9 5 7 年场论方法首次被h u g e n h o l t z 年ug o l d s t o n e 应用到多体问题的处理上【1 ，一个著名的例子就是将其应用到粒，的散射问题同年 b r u e k n e r 推断所谓的非连通项( u n i n k e dt e r m s ) 应从r a y l e i g h s c h r 6 d i n g e r 展开式中消掉，这 些非联通项不具有与体系粒子数成正比的系数关系这一结论随后被g o d s t o n e 用图表示 的方法加以证明，这就是后来人们熟知的连通图定理现在它已经被广泛应片j 于原子分子 和核物理的多体问题研究在原子分子领域，g e l l y 于1 9 6 3 年首次将多体微扰理论应用 到b 。原子1 在多体微扰论的实际应用中，计算并不是逐阶进行的，而是根据被激发的单粒子态的 数目来重新排列展开式中的各项这就意味着我们可以把单粒子，双粒子，二粒子等多体 6 一 辽宁帅范大学硕士沦文 效应单独区分开来例如，对于两体效应，如果将两体效应计算到所有阶的话，将会导致 一个严格的对耦合方程( p a i re q u m i o n )这个方程描述的是两个粒子在平均场中的运动， 这一方程已经被广泛应用于原子分子体系的多体计算中d 9 1 m b p t 是一个比较成功的理论框架，由于它将计算分成两部分，即先通过求解体系的 非微扰的哈密顿方程得到体系的零级近似波函数，然后利用微扰论方法得到描述体系各种 物理效应的期待值，所以很多物理性质都町以用这种方法来计算比如关联能，极化牢， 超精细结构，散射相移，光电离截面以及内壳层物理过程( 如a u g e r 效应) 等虽然 这种方法可以有效地考虑体系的各种物理效应，并且基函数的数目也不受限制，也就是说 我们可以使展开基矢尽量达到完备，从而就可以提高计算的精度但是多体微扰理论对丁 体系高阶微扰的计算却非常围难，特别是它的相对论形式还未能很好的建立 1 z 展开方法：h y l l e r a a s 在1 9 2 9 年关于h e 原子的变分计算验证r 量子力学对处理多 电子原子问题的正确性”“为了处理类h e 体系的其它离子，h y l l e m a s 随后又发展了 r a y l e i 曲s c h r 6 c l i n g e r ( r s ) 微扰理论，来统一处理等电子序列口“即把所关心的物理量以 i z 为参数做展开例如，原子体系的能级可以写成：e c z ) = ( e o + e + 如 2 + 毋 + ) ， 其中护l z 一般只有前两个展开系数可以严格地确定，后面的高阶系数需要通过数值计 算来完成般为r 得到满意的结果，需要有相当多的项被包括进来由于i z 展开是基 _ 丁s c h r 6 d i n g e r 方程的变分微扰理论，所以对较重的体系，相对论效廊和辐射效应( q e d ) 的贡献必须加以考虑，才有可能得到与实验符合得较为满意的结果 1 陀展开方法的一个成功应用就是对振予强度的计算1 2 3 - 2 4 1 c o h e n 2 ”，w i e s e 及w e i s s t 2 6 分别研究了振子强度随等电子序列的变化规律l a y z e r “，c h i s h o l m 和d a l g a r n 0 1 2 8 1 对二阶 能量修正做了全面的计算一般地说，这种方法并1 i 能给出高精度的理论结果，因而在处 理多电子原子的关联问题上并没有被广泛应用实际上，i z 展开方法的优点就在于把等 电子序列作为一个整体来考虑，而不是单独考虑某个原子体系 模型势方法：在原子问题的理论处理上，有很多理论方法是基于“c o r e ”电f + “v a l e n c e ”电子这一简单的物理模型建立的，并被用于计算原子分子的性质这些方法的 出发点都是相同的，即一方面想对关联效应做出准确的描述，另一方面，通过简化价电子 与原子实电子间的相互作用来降低求解多屯子问题的维数模型势的极限行为( r _ + o 。) 肯 定具有非常简单的解析形式另一方面，在近核区域，价电子与原子实电子问的相互作削 变得非常复杂，一般呈现非局域性质，同时又和能量相关，这就使得问题的求解变得难以 处理由于非局域势的复杂性，使得模型势方法只能应用丁体系的短程坍部分可以被一个 有效的局域势来代替的情形 模型势的中心思想在于构造一个描述价电子运动的s c h r 6 d i n g e r 方程，价电子与内壳 辽宁师范大学倾十论文 层电子间的相互作用通过一个等效势来描写目前，人部分关于模型势的上作只是局限于 具有一个或两个外层电子，同时内壳层电子具有球对称性的特殊原子体系对于分子体系 而言，尚局限于双原子分子当然，做为一个物理思想非常清晰的理论框架，它的应用范 同还是比较广的它可以比较准确地预言能级结构，势能曲线，跃迁儿率，光电离截面以 及散射截面等重要的物理信息p “”j 特别是在最近儿年，m a r i n e s c u ，s a d e g h p o u r 和 d a l g a r n o 利用模型势力法研究了碱金属原子问( l i 2 ，n a 2 ，) 的长程相互作用，取得了一 定的成果【3 e 1 1 3 类锂原子体系的处理方法及其取得的成果 除了两电f 体系的类氦体系外，具有1 s 。州壳层结构的三电子体系是晟简单的多电了 体系，对三电子类锂体系性质的计算自然就成为榆验各种理论方法的个标准在过去 的三十年问，有很多理论框架被提出，并且j 1 泛地被虑川到对多电子原子体系的理论计算 如前所述，在当今原予理论框架r ，处理多电子原子体系问题必然要面对如何恰当描述电 于关联这一重要课题在这方面，通常的作法是采用组态相互作用( c i ) 方法( 以下称传统 的c i 方法) ，即将体系波函数向多个组态的基函数展开”“该方法虽然易丁麻用于多电子 原子体系，但在处理较多组态的混合( 为描述电子关联所必须) 时，往往受到数值收敛性的 困扰而难于得到非常准确的结果以】s ，体系为例，1 s 。一原子实中电子关联较强，盘传统 的c i 方法中难于得到完全的描述，由此导致整个体系的理论结果难尽人意，而且不能区 分来自原子实的和其他电子的关联考虑不周所导致的误差这或许是传统c l 方法的一个 固有缺陷h y l l e r a a s 方法南于在原子波函数中直接引入描述电子之间关联效应的坐标， 因此对于描述电子之间的关联效应是非常有效的，该方法对氦原子的能级结构的理论计算 结果是非常精确的，可以达到光潜学的精度但是将其推广到多电子体系的努力却不尽如 人意，即使是对于三电子的类锂体系，h y l l e r a a s 方法也难以给出体系能量的相对论修止的 令人满意的结果并且h y l l e r a a s 方法在具体计算中由于所选取的基函数的数目非常多， 所以其收敛速度非常慢目前该方法仍然被用来计算简单的原子体系，因为描述电f 之间 关联效应的坐标啊的数目随着体系中电子的增加而迅速增加，这是该方法无法回避的一 个困难 具有l s 2 - 原子实的类锂原子体系能级结构的高精度计算是目前原子结构理论的富有 挑战性的课题之一 3 8 1 1 9 9 1 年c h u n g 建立了全实加关联( f u l l - c o r ep l u sc o r r e l a t i o n ，简称 f c p c ) 理论方法o ”】f c p c 方法的中心思想是：采用平方可积的s l a t e r 型基函数；预先确 定足够好的l s 2 原子实波函数，将其作为三电子体系波函数中的单独一项，价电子效应通 过将其乘以单电子s l a t e r 轨道的线性组合予以考虑：原子实的弛豫和壳层间的电子关联则 通过附加另一较大的c i 波函数加以描述由丁所选取的体系波函数的特殊性，该方法既充 辽宁师地大学硕上论文 分发挥了c i 方法在描述电子关联效应方而的潜力，同时又较好地克服_ 厂传统的c i 方法所 受到的数值收敛问题的困扰由此所得到的体系电离能和激发能具有非常高的精度 f c p c 方法首先被用来计算了锂等电子序列从l i i 到n e v i i i 的1 s 2 2 s 基态电离能，所得到 理论结果具有非常高的精度，理论值与实验值符合得很好( 其偏差小大于百万分之) 【3 9 】 对于从n ai x 到c ax v i i i 的基态电离能1 4 0 l ，用f c p c 方法得到的理论值与当时已有的实 验数据之间的偏差比较大( 从几百c m 1 到几千c m 。不等) ，c h u n g 认为如此大的偏差极有可 能是由于实验数据的精度不够造成的最近，许多实验工作者陆续得到r 许多新的实验数 据，这些新的实验数据与c h u n g 的计算结果非常一致 为了检验f c p c 方法列于具有l s l 原子实的类锂体系的激发态是否仍然可以给山高 精度的理论结果，w a n g 等用该方法汁算了锂等电子序列从“t 到n e v i i 的18 2 1 1 8 m = 3 ，4 ， 5 1 态的激发能”，所得到的结果也具有非常高的精度，理论值与实验值的偏著一般都小丁 l c m 随后w a n g 等又刷f c p c 方法计算了类锂体系从l ii 到n e v i i i 的l s 。n p ，1s 。”d 和 l s 。n f 态m 5 ) 的激发能和精细结构劈裂【4 2 4 所得到的结果与实验值符合得仍然非常好， 在人部分情形理论值与实验值的偏差也都小于l c m 并且w a n g 等还根据其计算结果纠 正了目前通行的原子数据表的部分实验数据中由于对原始谱线辨认不当导致的错误【4 w a n g 等还用f c p c 方法所得到的能量和波函数计算了锂等电子序列( z - 35 0 ) 的基态偶极 极化率h “此外，c h u n g 等用该方法计算了四电子的类铍体系基态电离能”，所得到的理 论结果与实验数据符合也非常好最近g u a n 和w a n g 对类锂原子体系全空间的电荷密度 分布、以及类锂原子体系的塞曼效应和超精细结构也进行了系统的研究【4 ”j ，其结果也是 令人满意的 综上所述，f c p c 方法对于具有l s 2 - 原，实的体系是非常有效的，已经得到的理论结 果具有非常高的精度由于它有效地考虑了电子之间的关联效应，相对论效应，质量极化 效应和量子电动力学( q e d ) 效应，并且还较好地克服了传统的c i 方法处理具有h 原 子实的体系时所遇到的收敛速度慢这一困难，从而成为处理具有1s 原子实的原子体系的 个非常有效的理论方法将该理论方法及其应用的进一步拓展无疑是值得关注的课题 1 4 类锂原子体系激发态的研究状况 原子激发态结构和光谱特性不仅对丁：研究体系内部电子间的关联及相对论效应具有 重要意义，而且| j l = j 于其对于等离子体物理、激光物理和天体物理等研究领域的重要性而受 到人们的广泛关注鉴于f c p c 方法已成功的用于计算核电荷不太高的离子的现状一个 令人感兴趣的问题是，对于核电荷较高的离子是否也能得到准确的计算结果? 在新近发表 的文献l5 1 中，计算了从n a l x 到c a x v l i l 的类锂离子1 s 么2 s i 2 一i s 。2 p2 p m ，3 n 的跃迁能本 文将给出这些类锂离子( z = l l - 2 0 ) 2 s2 s i m l s 。印2 p m ， l s 3 s 。s i 2 1 , s 3 p z p t 23 2 1 s z 4 s 9 辽宁师范大学硕士论文 2 理论与方法 2 1f c p c 方法的基本思想 用解析的s l a t e r 型基函数系，对于原子体系1 j n ，组态采用如f 形式的有别丁传统c i 的变分波函数 厂 甲( 1 ，2 ，3 ) = a jm 。，( 1 ，2 ) d ，一e 风y i f f ) ( 3 k ( 3 ) l + c ，巾一( ，) ( 1 ，2 ，3 ) ( 1 ) l ， j 其中a 是反对称算符，右边第项是预先确定足够好的l s 2 一原子实的波函数与单电子 s l a t e r 轨道的线性组合的乘积，描述原子实中的电子关联和价电子的效应；第二项是传统 的c i 展开( 三电子s l a t e r 型基函数乘积的线性组合) ，描述在三电子体系中原子实的弛 豫( r e l a x a t i o n ) 以及其他町能的电子关联效应波函数中的线性参量和1 r 线性参量通过变 分法( 既通过使给定状态的原子体系的非相对论能革最低) 来确定相对论修正( 包括动 能修正，d a r w i n 项，电子z 间的c o n t a c t 项和轨道一轨道相互作用项) 和质量极化修正府 剧p a u l i b r e i t 算符( 作为一级微扰修正) 计算对于类锂体系的i s 勺p 组态，其精细结构劈 裂通过计算自旋轨道相互作崩算符( f ) 和自旋一其他轨道相互作用算符( 忍。) 在l s j 耦合表缘f 的期待值加上q e d 效应的修正来确定 f c p c 方法的一个优越性就是，由于将预先确定好的原子实波函数作为体系总波函数 中单独的一项，从而可以大大减少具体计算过程中_ 二电。r 体系久期方科的维数，有效地提 高计算速度例如在本文中计算类锂原于体系l s 。2 s 组态的非相对论能量时，l s 2 一原子实波 函数选取7 个f 一分波共2 2 2 项，描述价电子效应的d 项我们选取了9 项，对于l s 2 2 s 描述 其他可能的关联效应和原子实弛豫效应的c i 波函数展开选取了1 3 个分波芡8 4 8 项，这样， 如果按照通常的c i 方法，三电子系统的久期方程的总维数就是2 8 4 6 + 2 8 4 6 但是在f c p c 方法中，由丁原子实波函数被预先确定好了，并且在三1 电子波函数中被冻结而作为单独的 一项，于是久期方程的维数就下降为8 5 7 * 8 5 7 ，这样就人大减少了计算量，使得由于摹函 数项数过多可能带来的数值计算不稳定的问题得以避免，同时又可以大火提高运算速度 另外f c p c 方法还可以非常有效地计算类锂体系的量子跃迁问题，例如，对丁l s 。3 p l s 。p s 的光学跃迁，由于相消效应( 即由r 原子实波函数取有限项而带米的能量计算上的误差在 计算跃迁能时可以比较好地相互抵消) 可以使跃迁能非常精确，从而可保证计算结果的准 确性 2 2 类锂原子体系的h a m i i t o n i a n 算符 i 宁师范大学碗! 论文 类锂体系的非相对论哈密顿算符：通过将单电子算符对全部3 个电子求和j f ：j j h a 电子 之间的静电库仑相互作用势而得到 h 。= ；| ； 一j 1v ；吾 + 荟寺 ( 2 ) 上式中n 是第i 电子与原子核的距离，r 是第i 电子与第j 电子之间的距离，对i 是l 争耦合波函数的角度部分， c l e b s c h - g o r d a n 系数为 r 得到更精确的结果，还要考虑q e d 效应对精细结构的修正( 见式( 2 2 ) ) e 南= ( l x i m j l h 。+ h 。i l s j mj ) + a e q e d 3 p ) ( 2 8 ) 辽宁师范大学颂士论文 3 跃迁能和精细结构理论结果 3 1类锂原子体系激发态能级的计算过程中波函数的选取特征 有：f c p c 方法中，应首先确定好足够精确的1 s o 原子实波函数在具体计算中应使波 函数的每一分波的径向部分尽量达到饱和，否则会使计算结果的精确程度受到影响，但是 每一分波即每一组角动量分量( f ，) 的项数过多则会引起数值计算的不稳定因此在具体 计算过程中原子实波函数的项数应取一合理值，才能在保持理论计算的高精度的前题r ， 刊时确保计算的稳定性和保持一定的运算速度参照已有的对f c p c 理沧的文献，井结合 我* j 的计算精度的要求，在我们的计算中，l s 2 原子实波函数选取7 个，_ 分波共2 2 2 项 尽管我们的1 s 2 离子实波函数仪选了2 2 2 项，但对我们的计算结果不会带来大的偏差一 方而，项数的进一步增加对能量的贡献不是很显著( 这里的显著是指儿十个“au ) ，反而 会带来巨大的计算量；另一方面，项数过多可能引起数值计算的不稳定在我们的计算中， 所有能级的计算都是在保持相同的1 s 2 原子实( 相同的波函数和能量) 的情况下得到的 我刷并没有采取更多的原子实项数，这对于我们计算跃迁能是很适合的，因为跃迁能是不 同能级间的能量之差，这样由于原子实带来的误差会在相减时被除去此外，在我们的计 算中除了相对论的贡献外还考虑了量子电动力学( q e d ) 修止，原因是随着核电荷数的增 大该项贡献越来越火，对于我们所计算的激发态其能量贡献不可忽略不计 在计算类锂原子体系l s 。m ( n = 2 ，3 ，4 ) 组态的非相对埝能量时，描述价电子效应的d i 项 我们选取了9 项，对于i s 2 2 s 描述其他可能的关联效应和原子实弛豫效应的c i 波函数展 开选取了13 个分波麸8 4 8 项；对于1s 2 n s ( n = 3 ，4 ) 组态，表示离子实弛豫( r e l a x a t i o n ) $ w 其它 可能的三电f 关联效应的附加c i 波函数( 即( 1 ) 式右边第二项) 选了1 1 个分波共6 0 6 项， 其中项数的选取是根据体系计算时的收敛性而决定的，随着主量子数增加关联效应逐渐减 弱，收敛速度明显加快，因此描述价电子和原子实之间的关联效应以及原子实弛豫效应的 c t 波函数也就逐渐减少了类锂原子体系i s 2 印绢态非柏对论能量的计算中，。i s 2 一原子 实波函数相乘的单电子s l a t e r 轨道的线性组台选取了7 项，描述其他可能的关联效应和原 子实弛豫效应的c i 波函数展开选取了1 5 个分波井7 0 3 项 我们以l s z 3 p 组态为例，如果按照传统的c i 方法，必须求解的三电子体系的久期方程 的总维数就是2 2 5 7 * 2 2 5 7 ，但是在本文的计算中，由于原子实波函数被预先确定，并且存 三电子波函数中被冻结并作为已知的单独的一项，于是我们只须求解7 1 0 7 1 0 维的久划方 程这样不仅大大减少了计算量，而且更为重要的是使得由于基函数项数过多可能带来的 数值计算不稳定问题得以避免这是传统的c i 方法所不具备的( 传统的c i 方法对丁具有 1 堑! 些堇盔兰些主堡苎 l s 2 原子实的体系其收敛速度是非常慢的) 另外我们在具体训算时( 正如可以预料的) 发 现描述价电子效应的部分( 即( 1 ) 式右边第一项) 对总能量的贡献可达9 9 9 9 以j 2 _ ，而拙 述其他可能关联效应和原子实弛豫的部分对总能量的贡献则很小这再次体现了f c p c 方 法的优越性，即具有清晰的物理图象( 来自于原子体系不同部分的物理效应可南波函数中 不同的部分加以描述) ，同时又可以得到高精确的理论结果 3 2 类锂原予体系激发态的跃迁能计算结果分析 我们把i s 。2 s ，l s 。3 s ，l s 。4 s ，i s 。3 p 的能量计算结果分别列在表l 到表4 中为_ ：r 更好 地分析比较，我们把每一激发量态的能量分别列出，其中包括了- t n 剥论能量，相对论能 量和质量极化效应及q e d 效应从表中可直观地看出备部分的能量对每一激发态的总能 量的贡献我们以l 一妇为例( 表1 中数据) 可以看到相对论修正及质量极化与非相对论 能量比所占的比例很小( 正如我们在物理上可以预料的那样，随着核电荷数z 的增加， 相对论效应在总能量中比重越来越大，也就是说相对沦随z 的增大越来越重要尽管如此 对于我们所要计算的能量来说，我们把相对论及质量极化效应看作是一级微扰是合理的 这一点可以从相对论效应与1 f 相对论能量的比值看出来例如钠的类锂离子的比例为 0 1 4 6 ，钙的类锂离子的比例为0 5 1 ，对于其它组态也有相似的规律) ，所以在核电荷数 z 不是很大时，计算能量只要考虑相对论的级修正就可以了从表中可以看出q e d 效应 与非相对论效应和相对论及质量极化效应相比更小虽然q e d 效应对能级贡献较小，但它 在计算跃迁能时却不能忽略因为跃迁能是两能级之著，若两能级比较接近叫，它们的差 就相对比较小一些，这样q e d 效应对跃迁能的相对贡献就会变大，所以不能忽略表5 到表1 0 是跃迁能的结果我们还把d e n s ( n = 2 ，3 ，4 ) 一i s 。助2 p 1 2 跃迁能的数值画在图1 中， 从图l 中司以直观的看出各个跃迁能的人小以及可以比较跃迁间距的关系 本文的计算用原子单位进行为便于与实验数据进行比较，崩约化的r y d b e r g 常数将 我们得到的能量和精细结构劈裂换算成。单位在质量极化修正的计算中，所用的原 子核质量取自文献9 从表1 到表4 还可以看到一些有意义的物理规律第一，能量随原子核电荷数z 的变 化对于同一个激发态，从表中我w j 看到，正如预期的那样，沿着该等电子序列，随着核电 荷数z 的增大，相对论效应( 包括质量极化效应) 和q e d 效应对能量的修正不断增大其物 理原因是，对于类锂原子体系来说，z 越大核内质子越多，在核外电子数不变的情况下， 原子核对电子的束缚能力就越强，电子绕核运动的速度也就越快，所以相对论效应也就越 大，于是就呈现出相对论能量修正随着z 的增大而逐渐变大的现象而且它们和非相对论 效应之和即总能量的绝对值也随z 的增大而增大，这在物理上表示随z 的增大，原子实的电 子对价电子的屏蔽作用相对于核电荷的增加显得不重要，导致原子核与价电子的库仑吸引 辽宁师范大学坝十论文 越来越大，即对价电子的束缚作用增大，从而束缚能增加第一二，能量随价电子的量子数 的变化从这些表中我们可以看出，对于同一原子( z 不变) ，非相对论能量、相对论能量 修j _ | 三和总能量的绝对值在总体上都随价电子角动量，的增加而逐渐减小( 能级增高) ，并且 对于同一角动量，也随着价电子主量子数”的增加能量逐渐变小屁而易见这是闭为对 于同原予或离r ，随着价电子角动量，( 或主量子数”) 的增大，价电子离核越来越远， 它所受到核的束缚力也就越来越小所至( 注意到，我们以无穷远处为势能零点) 我们把表l 到表3 中1 s 2 2 s ，1 s 2 3 j ，1 s 2 4 s 的非相对论能量和柏对论能茸及质量极化效 应还有q e d 效应分别e j 表4 中l s 2 3 p 的对应能量相减就会得到各相廊的能量对跃迁能的 贡献，把各项对跃迁能的贡献相加就得到了两个能级间的能量差即总跃迁能我们把理论 值和实验值列在表5 到表10 中对于i s 2 3 p 的两个能级向l s 2 2 s 能级的跃迁，实验l 除了 z = 1 8 的元素以外都有数据，对于l s 2 3 p 的两个能级向i s 2 3 s ，i s 2 4 s 能级的跃迁实验结果较 少从表中我目j 看到现有的实验数据的误差较大( 误差范嘲达儿十个甚至上下个c m 。1 ) ，以 i s 2 3 p 的两个能级向l s 2 2 s 能级的跃迁为例，我们的跃迁能计算结果与现有的除z = 1 7 之外 实验数据应当说是符合得很好的希望我们的理论结果能对更糟确的实验洲量有所帮助 表1 类锂离子l s 2 2 s 态( 参1 1 2 0 ) 的能量( 原子单位) 辽宁帅范大学颂士论文 表3 类锂离子h 2 4 s 态( z = 1 1 2 0 ) 的能量( 原子单位) z4 1 - 1 对论