（物理化学专业论文）铅合金电化学磷化技术与影响因素的研究.pdf

重庆大学硕士学位论文 中文摘要 摘要 金属铅的化学性质比较稳定，常规条件下难以受到环境介质的侵蚀。但是，在 湿热条件下，铅容易生成铅氧化物白锈。在诸如航天工业等对铅机械性能和耐蚀性 能要求比较高的领域，白锈的生成会严重地影响铅及其合金的正常使用。而经过磷化 处理，材料的表面会形成一层保护膜，此保护膜不致影响机械精度又具有良好的机 械性能和抗腐蚀性能，但是关于铅磷化原理和技术的研究几乎没有报道。考虑到铅 在许多领域得到广泛应用，所以对铅及其合金的磷化工艺技术以及影响铅表面磷化 膜性质的因素进行深入研究，不仅是极具挑战意义的科学问题，也是具有实际应用 价值的工程课题。 为避免磷化过程中的严重极化，本文根据金属电化学磷化的原理，首次提出了 采用不对称方波技术，在以锌钙系为主体的磷化液中对铅合金进行电化学磷化的新 工艺，并由此形成了铅合金表面抗腐蚀性磷化膜。在磷化液中对铅合金试样进行循 环伏安实验研究，选择铅及其合金磷化处理时的不对称方波的上下限电位；通过理 论讨论认为方波周期越短，磷化效果越好。 利用包括线性电位扫描、交流阻抗谱、t a f e l 曲线测试等多种电化学技术在3 n a c i 溶液中对所获得的磷化膜进行耐蚀性能评价，结果表明：铅合金经过磷化后， 表面形成的磷化膜能有效阻止铅合金的腐蚀，使铅合金的稳定性得到提高。采用扫 描电子显微镜对所获得的磷化膜的形貌进行观察，可以看到试样磷化后表面磷化膜 的磷酸盐结晶晶粒属于颗粒状晶体，分布均匀，细密；用原子吸收光谱法分析其主 要成分，测定结果显示，磷化膜中所含有的金属阳离子分别为z 一、国离子以及p b ”。 可以推测磷化膜是由锌、钙、铅的磷酸盐混合物沉积而成的，其中主要成分磷酸锌 盐。 同时本文还研究了磷化工艺条件对磷化效果的影响，证明温度、p h 值及磷化时 间是成膜的过程重要影响因素。通过磷化温度、p h 值和磷化时间的单因素实验，推 荐铅合金表面电化学磷化的恰当工艺参数如下：温度6 0 7 5 ；磷化时间6 8 m i n ： p h 值范围2 2 2 6 。 本文所采用的磷化液配方不含有害促进剂，磷化过程无污染，技术环保，工艺 合理，具备良好的磷化效果，能在铅合金表面形成稳定的磷化膜，性能稳定，具有 工业推广价值。 关键词：电化学磷化铅合金耐蚀性影响因素 重庆大学硕士学位论文 英文摘要 a b s t r a c t t h ec h e m i c a lp r o p e r t yo ft h el e a di ss t a b l e , i nn o r m a lc o n d i t i o nt h el e a di sd i f f i c u l t t 0b ec o r r o d e db ye n v i r o n m e n tm e d i u m b u ti nw e te n v i r o n m e n to f d a m pa n dh o t , i tw a s e a s yt or u s t i ns o m e ：f i e l ds u c ha st h ea e r o s p a c ei n d u s t r yw h i c hr e q u i r et h eh i g h e r m e c h a n i c a lc a p a b i l i t ya n dr e s i s t a n c e t h ew h i t er u s t a sak i n do fc o r r o s i o np r o d u c t , w i l l a f f e c tt h el 珊o fl e a da l l o ys e r i o u s l y b u tw i t hp h o s p h a t i n g , t h e 翻卫慨o ft h em a t e r i a l w i l lp r o d u c eaf i l ma n dt h i sp r o t e c t i o nl a y e rn o to n l yh a sn oe f f e c to nt h em e c h a n i c a l a c c u r a c yb u ta l s oh a v et h eg o o dm e c h a n i c a lc a p a b i l i t ya n da n t i c o r r o s i o n af e wo f r e p o r t s a b o u tt h el e a da l l o yp h o s p h a t i n gr e s e a r c h e si nt h e o r ya n dt e c h n i c a le x i s t i nc o n s i d e r a t i o n o ft h ee x t e n s i v ea p p l i c a t i o no fl e a di nm a n yf i l e d , s ot h er e s e a r c ho ft h ep h o s p h a t i n g t e c h n o l o g ya n dt h ea f f e c tf a c t o ro ft h el e a dp h o s p h a t i n gi sn o to n l yad e f i a n ts c i e n c e p r o b l e m , b u t a l s oap r a e t i c a le n g i n e e r i n gr e s e a r c h f o ra v o i d i n gt h es e r i o u sp o l a r i z a t i o ni np h o s p h a t i n gp r o c e s s , t h ep o t e n t i a lo f a n i s o m e r o u ss q u a r ew a v ew a s p u tf o r w a r di nt h i st e x ta c c o r d i n gt ot h ep r i n c i p l et h a tt h e m e t a l se l e c t r o c h e m i c a lp h o s p h a t i n ga n dt h el e a dw i l l sd i s p o s e di nt h ep h o s p h a t i n gs o l u t i o n o fe a l e i t - n - z i n es e r i e s t h e nt h ep h o s p h a t i n gf i l mw a sf o r m e do ns u l f a c , eo ft h el e a d w h i c hc o u l dr e s i s tc o r r o s i o n t h ec y c l i cv o l t a m m o g r a m se x p e r i m e n t r a se a r l yo i li n p h o s p h a t i n gs o l u t i o n t oc l a o o s et h eh i g hp o t e n t i a la n dt h el o wp o t e n t i a lo ft h e a n i s o m e r o u ss q u a r ew a v e t h i n kt h a tt h es h o r t e rp e r i o d si sp r o p i t i o u st om a k i n gb e t t e r f i l mt h r o u g ht h et h e o r i e sd i s c u s s i o n t h ee l e c t r o c h e m i s t r ye x p e r i m e n t a t i o ni n c l u d et h el i n e a rp o t e n t i a ls c a n , t h ea c i m p e d a n c et e c h n o l o g ya n dt h et a t e lt e s tw a si n v e s t i g a t e di n3 n a c is o l u t i o nt oa n a l y z e t h ep h o s p h a t i n gf i l m t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h ep h o s p h a t i n gf i l mc o u l dp r e v e n tt h e c o r r o s i o no fl e a da n dt h es t a b i l i t yo ft h el e a dw a si m p r o v e da f t e rp h o s p h a t i n g t h e s u l f a c , el t p p c l u a n c eo ft h ep h o s p h a t i n gf i l mi so b s e r v e db ys e ma n da t o m i ca b s o r p t i o n s p e e t r o e h e m i c a la n a l y s i s t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ep h o s p h a t i n gf i l mw a sc r y s t a lt y p e w h i c ha t r p e a r e dg r a i n ys t r u c t u r ea n dm a k e 叩o f z i n cp h o s p h a t e 、c a l c i u mp h o s p h a t ea n d l e a dp h o s p h a t e t h ez i n cp h o s p h a t ei st h em a i n t h i st e x ts t i l ls t u d i e dt h ea f f e c tf a c t o ro ft h ee l e c t r o c h e m i c a lp h o s p h a t i n gp r o c e s s 砒 t h es 龇et i m e , p r o v i n gt h a tt h et e m p e r a t u l e , t h ep ha n dt h et i m ep h o s p h a t i n gi st h e i m p o r t 锄tf a c t o ri np h o s p h a t i n gp l - o c , l 薹l s ot h r o u g ht h e 蚓e f a c t o re x p e r i m a a t , t h ef i t t i n g f o r m u l a 猫f o l l o w s ：t h ef e a s i b l et e m p e r a t u r er a n g ei s6 0 7 5 p hi s2 2 2 6a n dt h e 重庆大学硕士学位论文英文摘要 t i m ef o rp h o s p h a t i n g6 8m h t h i sp h o s p h a f i n gp r o c e s sh a sa d v a n t a g es u c ha sn oh a r m f u la e c e l e r a n f r e ef r o m p o l l u t i o n , e n v i r o n m e n t a l 崩e n d l y a n ds t a b l e p e r f o r m a n c ev i r l 硼t h u s i th a s a p p l i c a t i o nv a l u ei ni n d u s t r ye x p a n s i o n k e yw o r d s ：e l e c t r o c h 鼬i c a lp h o s p h a t i n g ；l e a d - a l l o y ；c o r r o s i o nr e s i s t a n c e ；a f f e c tf a c t o r 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得重麽塞堂 或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本 研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：糸睛 签字日期： 妒7 年期1 1 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解重庞太堂有关保留、使用学位论文的 规定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许 论文被查阅和借阅。本人授权重庆太堂可以将学位论文的全部或部 分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段 保存、汇编学位论文。 保密() ，在年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密() 。 ( 请只在上述一个括号内打“”) 学位敝储答名：苏峰 签字日期：加印年，月ff 日 导师签名：c 签字日期：脚7 年夕月jf 日 重庆大学硕士学位论文 1引言 金属化学表面转化处理工艺可以改变金属原有的性质而提供新的物理特性或物 理化学特性。在许多化学表面转化处理工艺中，由于磷化处理工艺简单、容易操作、 成本低廉、用途广泛，占有重要的地位【l 】。 磷化处理就是用含有磷酸、磷酸盐和其他化学药品的稀溶液处理金属，在上述 溶液中金属表面与磷酸、磷酸盐介质起化学反应，形成一层完整的、具有中等防蚀 作用的以难溶磷酸盐为主要成份的化学转化膜。经过磷化处理的工件，其优良的物 理机械性能一强度、硬度、弹性、磁性、延展性等保持不变，而被处理的金属表 面，由于形成均匀致密的磷化膜，其金属表面的性能大大提高【2 】。 磷化膜外观均匀致密，颜色按膜层成份的不同而呈现浅灰、深灰、灰黑或彩虹 等色彩。结构则星针状斜方晶体、圆柱形晶体、四方面心晶体或混合晶体及无定型 结晶等多种形态。无论何种外观颜色和晶体形态，磷化膜都具有不耐热、不耐水、 不耐酸碱、不导热、不导电等性质，同时膜层呈多孔性表面。 由于磷化膜具多孔性，极大地提高了表面积，从而大大提高了金属表面与涂层 之间的附着力；又由于磷化膜为电的不良导体，致密均匀的磷化膜大大降低了金属 表面的电位差，使金属表面形成一层近乎等电位体的膜层，从而抑制了金属表面微 电池的形成，大大降低了金属表面电化学腐蚀，从而极大地提高了金属表面的耐腐 蚀性嘲。 磷化处理技术可以应用于各种黑色金属材料、锌及其合金、铝及其合金。最早 且应用最为广泛的磷化处理技术是钢铁的磷化。 1 1 磷化过程的基本原理 磷化过程是一个形成转化膜的复杂过程，可在两种与金属反应的不同溶液里进 行，两者均生成磷化膜。一种溶液含有碱金属磷酸盐，这种溶液可在钢铁表面生成 典型的转化膜磷酸铁；另一种溶液含有重金属磷酸盐，这种溶液可在钢铁表面生成 不同于基体的重金属构成的磷酸盐膜。近代磷化液主要含有；游离磷酸，一代金属 磷酸盐和加速剂一j 。 1 1 1 磷化膜的形成机理 磷化作用过程一般认为包括化学与电化学反应过程，不同磷化体系、不同基体 的磷化反应机理比较复杂。所以关于磷化膜在金属表面形成的机理仍然是一个有争 论的问题。目前多数学者比较认可的磷化膜形成过程如下所述i 删： 第一步，磷化过程开始于金属在酸性溶液中的浸蚀： 重庆大学硕士学位论文 阳极氧化反应：m e - x e m e ” 阴极还原反应：x h + + x e - - x h 】( x 2 h 2 1 ) 同时在金属表面，磷化的另一个典型反应叠加在前述反应上， 作用： 即促进剂氧化的 唧+ 【o 】- + h x o + r 】 ( 1 2 ) 磷化过程一开始就是建立在这两个反应的交叉重叠上。 由于氧化性加速剂氧化掉第一步反应所产生的氢原子，加快了反应( 1 1 ) 的速 度，进一步导致金属表面 i + 浓度急剧下降。 磷化开始前，磷化工作液中存在游离磷酸的三级电离平衡以及可溶性重金属磷 酸盐的水解平衡： h 3 p 0 4 - - - , h 2 p 0 4 蚺警 h z p 0 4 - - - - h p 0 4 2 坩 h p 0 4 2 - - - , p 0 4 3 。 十 3 m 十+ 2 h 2 p 0 4 - - - - , m e j ( p 0 4 h 4 l r 其中m e 包括z n 2 + 、c a 2 + 、m n 2 + 、f 矿等重金属离子。磷化之前上述电离与水 解处于一种动态平衡状态。 由于金属表面氧化过程的产生，旷浓度急剧下降，从而破坏了磷化液的电离与 水解平衡，随着磷化的不断进行，游离h 3 p 0 4 的不断消耗，促进了原电离反应和水 解反应的进行，当磷化反应进行到金属表面离解出来的p 0 4 3 浓度与溶液中的金属离 子( 如z n 2 + 、c a 2 + 、m n 2 + 、f e 2 + ) 浓度达到其各自的溶度积常数时，就会形成磷酸 盐沉淀。这些难溶的磷酸盐沉淀便在被处理金属表面活性点与水分子一起形成磷化 晶核，并以晶核为中心不断向表面延伸增长而形成磷化晶粒，无数个晶粒紧密堆积 成为磷化膜。 磷酸盐的沉淀的一部分可能沉淀成为沉渣。但大部分在金属表面沉积成为粘结 牢固的磷化膜。 除钢铁之外，有色金属表面，如锌与镀锌表面、铝及铝合金表面等的磷化成膜 过程，均可用上述机理给予解释。此磷化机理，对于常用的锌系、锌钙系、锌锰系 和锰系磷化均可给出基本的解释，只是由于不同系别的磷化，组成磷化液的重金属 离子不同，则形成磷化膜的难溶性磷酸盐和磷酸复盐的基本组成和结构不同，晶型 不同而已。 1 1 2 磷化膜的组成 磷化膜组分的主要部分由含有平均为2 到4 个分子水( 通常是4 个) 的结晶磷 酸盐化合物组成。在磷化膜中发现的磷酸盐化合物约有3 0 余种，存在于大多数磷化 膜的几种主要磷酸盐有下述几种： 2 重庆大学硕士学位论文 磷酸铁锌这是亚铁和锌的混合磷酸盐，是一种单斜晶系结晶。 磷酸铁这是含有8 个分子水的三代磷酸亚铁的单斜晶系结晶。它的化学式为 f e 3 口0 4 ) 2 8 h 2 0 0 酸性磷酸铁锰这是含有4 个分子水的酸性磷酸铁锰的单斜晶系结晶。也可能 是一种混合锰铁磷酸盐。 酸性磷酸铁这是含有4 个分子水的酸性磷酸铁的单斜晶系结晶。它的化学式 为f e s h k p 0 4 ) 4 4 h 2 0 。 酸性磷酸钙这是含有2 个分子水的酸性磷酸钙的单斜晶系结晶。它的化学式 为c a h p 0 4 2 h 2 0 。还有一种不含结晶水的酸性磷酸钙三斜晶系结晶，化学式为 c a h p 0 4 a 磷酸钙锌这是含有两分子水的混合锌钙磷酸盐，斜方晶系结晶。它的化学式 为z n 2 c a ( p 0 4 ) 2 2 h 2 0 。 磷化膜可以粗略的分为两层，一层是底层，这一层提供重要的防护作用；另一 层是结晶磷化膜本体，这一层防止浸蚀介质对基体的浸蚀。单独的磷化膜的抗腐蚀 性能是有限的，所以金属经磷化处理后还要进行后处理，如钝化等才能获得最好的 抗腐蚀性能。 1 2 磷化技术的研究现状 1 2 1 磷化处理的工业应用 金属磷化处理技术由开发到现在已有一百多年的历史了。现已广泛应用于汽车、 军工、电器、机械等领域，其主要用途是防锈、耐磨减磨、润滑、涂漆底层等【1 0 l 。 防锈作用 磷化技术1 9 0 6 年就开始用于防锈，目前仍在广泛使用。钢铁磷化后其表面覆盖 一层磷化膜，起防止钢铁生锈的作用，主要用于工序间和库存等室内的防锈，防锈 期较短，一般不用于户外。通常要求用厚的磷化膜以求得到良好的防腐性能。零件 经磷化处理后还要浸油、脂或蜡以提高防蚀性能。 高温磷化的锰磷化膜的抗蚀性能最高。因为锰的磷酸盐膜不被大气氧化，能保 持高的抗蚀性能。 耐磨减磨、润滑作用 磷化膜的特殊晶粒结构和硬度用于齿轮、压缩机、活塞环等运动承载件，起耐 磨减磨作用。承载运动件，如齿轮、轴承套、活塞环等在承载运动过程中，将会产 生摩擦发热振动，其上覆盖一层磷化膜后，提供的润滑性、抗热性、吸震性都能使 运动件的摩擦性能大为改观，因而这项技术一直在广泛使用。 磷化膜具有的润滑功能，在拉丝、拉管、深冲、冷墩等加工行业中用途较广泛， 3 重庆大学硕士学位论文 其主要作用是提高拉丝拉管速度，减少模具损伤。在冷加工成形过程中，金属与金 属间将产生相对摩擦运动，良好的润滑在变形加工过程中起重要作用。结晶型磷化 膜覆盖在金属表面，提供润滑隔层，使得冷加工过程中摩擦力减少，模具使用寿命 提高。这一技术自1 9 3 4 年至今仍在广泛使用。 涂漆底层 磷化的最大应用领域在于涂漆打底，约占磷化总工业用途6 0 7 0 磷化膜作 为涂漆前的底层，能提高漆膜附着力和整个涂层体系的耐腐蚀能力。磷化处理得当， 可使漆膜附着力提高2 3 倍，整体耐腐蚀性提高1 2 倍。在世界范围内，金属表面 装饰与保护约有2 3 是通过表面涂装实现的，涂装前一般都要进行磷化处理。 磷化膜作为油漆底层可提高漆膜的粘附性能，提高漆膜的耐潮湿和耐浸水性能， 可以基本上阻止可能发生的腐蚀扩散。金属表面的金属或非金属覆膜损坏了之后， 便会暴露出基体金属。由于基体金属的导电性和覆膜与基体之间的毛细管作用，在 覆膜损坏的地方便构成微电池，基体便从这里开始腐蚀并向四面八方扩散出去。覆 膜与基体之间的毛细管吸引电解液至覆膜下面，由此产生的膜下腐蚀导致覆膜起泡。 金属表面磷化处理后，腐蚀过程便会被限制在覆膜损坏的地方，因为金属基体的其 余部分被非导体的磷化膜所绝缘。磷化膜还与基体金属牢固的粘结在一起，因而可 以防止电解液向水平方向扩散，从而抑制了膜下腐蚀。 1 2 2 磷化处理的方法 磷化处理主要有两种方式【1 2 h 3 】：一种方式是浸于磷化液中进行磷化，称为浸液 法：另一种方式是把磷化液喷淋在零件表面上进行磷化，称为喷液法。 浸液磷化法可用于锌磷化、锰磷化和铁磷化以及其他磷化。一般小零件用浸液 法处理比较经济。采用浸液法时搅拌溶液可加速磷化膜的形成。 喷液磷化可用于锌磷化和无定形磷化。由于锰磷化要求温度高，时间长，一般 不采用喷液法。喷液无定形磷化的磷化液比较容易控制，所得的磷化膜一般比浸液 法好。喷液锌磷化所得的磷化膜一般比浸液法薄、结晶细。 由于喷液磷化具有喷射的机械冲刷力，同时磷化液对工件的作用不断更新，所以 磷化速度快，时间短，槽液浓度较低，磷化膜薄而细密。然而，此法只适于简单工件，对 形状复杂或有封闭内腔的工件，存有盲区或死角，造成磷化膜不连续均匀，甚至无膜， 并常常引起工件内腔的残液腐蚀。 喷浸结合的磷化，采用喷淋一浸渍喷淋的组合方式，保留了其各自特点长处， 克服了各自的缺陷不足，磷化速度快而膜层质量好，不存在盲区死角。英美等国的 汽车车身磷化8 0 以上均采用此喷浸结合的方式。 此外，还有电解磷化、刷磷化和超声波磷化。 电解磷化即工件置于磷化液中靠“电热”进行阳极电解处理，加速磷化过程，可 4 重庆大学硕士学位论文 使工件迅速而均匀地“上色”，色泽相当悦目，几乎无“色差”，且膜层的孔隙率明 显降低，能延长磷化液的使用寿命，槽液调整次数减少。但电解磷化对前处理要求更 为严格。 电解磷化适用于表面光洁度很好，而且磷化质量要求很高且无需涂装的工件( 不 允许有。色差”) 。本工艺在生产中应用极少。 刷磷化是用棉花捆扎成的刷子沾专用磷化液，在工件表面反复擦拭，不留积液， 如有积液则滴去。然后干燥4 h ( 冬天时间延长) 。本工艺应用效果良好，既可作油漆 的底层，又具有防漏、防渗、防脱胶的功能。 超声波磷化磷化液中施加超声波，引起空化作用，能及时去除磷化反应中产生 的氢，起到了阴极去极化作用。另外，空化作用产生的高温效应对磷化也有促进作 用，至于超声波场中的氧化作用对磷化影响情况有待探索。采用超声波磷化可不加 促进剂，配方简单，易于控制，并可省去表面调整，获得常温下结晶细致的磷化膜。 1 2 3 加速磷化膜形成的方法 加速磷化膜形成的方法可分为化学方法和物理方法两大类。 化学方法f 1 司 1 ) 在磷化液中加入氧化剂 目前广泛应用的主要有；氯酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐、过氧化氢和有机硝基化 合物。这些氧化剂可以单独使用，也可以组合使用。 2 ) 在磷化液中加入还原剂 这一类加速剂用的不多，一般常用的是碱金属亚硫酸盐，其他还有连二亚硫酸 盐，磷化物，甲醛，苯甲醛，羟胺等。 3 ) 在磷化液中加入重金属盐类 这类加速剂主要使用铜盐和镍盐，其他还有钼、钴、钨、钒等的盐类。通常铜 盐与其他氧化性加速剂，如硝酸盐或亚硝酸盐联合使用。 物理方法 1 ) 机械方法 主要有喷液磷化法和搅拌磷化液，其他的机械方法还有把磷化液刷在工件上和 用滚筒把磷化液滚压在工件上的方法。 2 ) 电化学加速法【1 7 - 2 0 早在1 9 0 9 年，就有人提出了使用电流加速磷化液的专利。但由于化学如速法的 发现和电化学加速法比较复杂，所以电化学加速法在实际生产中没有得到广泛应用。 一般电化学方法可简化处理液成分，避免氧化剂作促进剂时的弊病( 如生产过 程产生有毒气体、溶液稳定性差、泥渣量大、成本高) ，在低温条件下快速获得很薄 5 重庆大学硕士学位论文1 引言 且性能高的磷化膜。电化学磷化方法有阴极极化法、恒电流极化法、恒电势极化法、 交流电法等。生成的磷化膜一般比在相同条件下不通电流而生成的磷化膜多孔、膜 层薄、结晶细致。 1 2 4 磷化处理工艺过程 磷化工艺过程一般可分为：磷化的前处理，磷化和磷化的后处理三个部分。磷 化前的处理包括脱脂、除锈、表面调整等；磷化膜的后处理是指磷化后的钝化、冲 洗、干燥等。根据具体情况，某些过程可以合并，某些过程也可以省略。 磷化的前处理 磷化前的表面处理是直接影响磷化膜质量的重要因素之一，所有的锈迹、油污 必须除净，除油后水膜要能均匀的分布在工件表面。必须经过强酸、强碱处理的工 件，磷化前要经过表面调整。 1 ) 脱脂 由于生成磷化膜的化学反应决定于磷化液与金属表面的良好接触，所以要得到 质量良好的磷化膜，金属在磷化之前必须用正确的方法处理，除去油脂、氧化皮等 以保证磷化液能与金属有良好接触，充分润湿金属表面。 在工业上，通常所用脱除油脂的方法有：酸性脱脂法、弱碱性脱脂法和中性脱 脂法。 2 ) 除锈 磷化不能在锈蚀和氧化皮上成膜，故磷化前必须彻底除去表面锈蚀与氧化皮； 如除锈不尽，残留在表面的锈蚀仍然会在磷化膜层下继续发生点腐蚀，产生的腐蚀 h 2 严重影响膜层耐腐蚀性。磷化前一般采用酸液除锈的方法。最常用的化学酸洗液 是硫酸、盐酸、磷酸等。一般地说，酸洗也是在进一步磷化前使金属表面活化的一 种方法。 3 ) 表面调整 表面调整是指采用机械或物理化学等方法，对金属表面状态进行微观调整、改变 的一种过程。其作用有以下几点： 乱消除表面粗化效应，提高表面活性均一化。 b 增加表面活性中心，提高磷化速度。 c 细化晶体，提高磷化膜质量。 表面调整可采用喷砂等机械方法，但在现实生产中很少采用。也可使用表调剂 的物理化学方法，此方法的表面调整剂分为三类：碱性表面调整剂、酸性表面调整 剂以及烷基磺酸盐表面调整剂。由于使用表调剂的方法简便，性能优异，所以生产 上磷化前的表调大多采用此法。 磷化 6 重庆大学硕士学位论文1 引言 磷化是整个磷化处理工艺的关键，文献资料有很多关于磷化液的配方。现代磷 化技术普遍认为是英国人c o s i e r 发明的。他于1 9 0 6 年申请了第一个铁盐磷化专利， 将铁屑溶于磷酸中制得磷化剂。之后又出现了锰盐磷化、锌盐磷化等1 2 1 - 2 3 。 1 ) 锰系磷化 1 9 1 7 年美国p a r k e r 公司的w h a l l e n 采用结晶磷酸二氢锰( p a r c op o w d e r ) 配制磷化液，p a r e op o w d e r 是把锰铁溶于6 0 7 伽的磷酸中然后过滤、冷却、结晶 而制得。该结晶含9 0 以上的磷酸二氢锰m n ( h 2 p 0 4 ) 2 2 h 2 0 ，将此结晶以3 3 9 l 比例 溶解于水中，在保持9 7 9 9 0 c 温度条件下浸入钢铁时，钢铁表面即形成磷酸盐膜。 成膜操作所需要的时间因材质和表面状态不同而异，一般为3 0 9 0 分钟。 锰系磷化的促进剂为硝酸盐或硝基胍，后者可取代无促进剂型锰系磷化。新配 制的锰盐磷化液形成的磷化膜含有磷酸氢锰和磷酸锰，即锰红磷锰矿化物 m n s ( h ：p 0 4 ) 4 4 h 2 0 和锰磷叶石z n 2 m n ( p 0 4 ) 2 4 h 2 0 。之后随着f e 2 + 的积累，会有红磷 锰矿化物( m n , f e ) s h 2 ( p 0 4 ) 4 4 h 2 0 进入磷化膜。 该法成膜的膜外观为结晶状，成灰至黑色。膜中铁含量越多时颜色越黑，且晶 粒越粗。膜层硬且坚固，耐热性、耐碱性较好。锰盐磷化用于材料防腐具有最佳性 能。 2 ) 锌系磷化 现在，使用最多的工艺就是锌系磷化工艺。锌系磷化剂是将锌、氧化锌或磷酸 锌盐溶于磷酸中制成。该处理液中大多采用n 0 3 、n 0 2 - 等作为促进剂，另有h 2 0 2 、 c a o f 等。 当基体为锌材时，只生成斜方晶的z n 3 0 4 ) 2 4 h 2 0 6 i o p e i t e 膜) ，当处理物为钢 材时，还生成单斜晶z n 2 f e ( p 0 4 ) 2 4 h 2 0 结构( p h o s p h o p h y l l i t e 膜) 。 3 ) 锌钙系磷化 5 0 年代末，首先在英国出现了锌钙系磷化，直到8 0 年代才趋于完善。在促进 型磷酸锌系处理液中加入c a 2 - 噶予时，会使磷化膜结晶微细化，不受处理影响，且 沉渣少。但是如果溶液中z n 、c a 比例不当时，不能显示其优点，因此在成膜反应 时，对这两种离子在参与化学反应过程中的消耗情况必须注意并严格控制。 锌钙系磷化膜除生成h o p e i t e 膜和p h o s p h o p h y l l i t e 膜外，还生成菱形磷钙锌矿 化物z a c a o 。0 4 ) 2 2 h 2 0 ( s c h o l z i t e 膜) 。 4 城金属磷化 这类处理液不含重金属离子或成膜离子( 如z n 、f e 、m n ) ，主要成分是n a h z p 0 4 、 n h a h 2 p 0 4 或k h 2 p 0 4 ，促进剂为n 0 3 。、c 1 0 3 、b r 0 3 ，铝酸铵或间硝基苯磺酸钠， 形成的磷化膜是非晶态的，呈蓝、灰等色。碱金属磷化膜主要由f e p 0 4 和f 吃0 3 组 成。又称为轻铁系磷化。 7 重庆大学硕士学位论文 5 ) 铅盐磷化 j o h n w f o r s b e r g 提出铅盐磷化工艺。磷酸铅系膜层的组成可能是一种磷灰石结 构的磷酸铅p b l o ( o h h 0 0 4 ) 6 。当磷化液中有卤族元素如a 存在时，磷化膜的结构 可能为p b l o ( c h ) 口0 4 ) 6 ，或者是上述两种磷酸铅的混合物。 磷化后处理 后处理可以提高磷化膜的性能使之能更好的满足各种用途的要求。所谓磷化后 处理，一般指磷化后进行的钝化处理、着色处理、涂油或其他防锈处理、涂润滑剂 处理。 1 _ ) 钝化 一般的磷化膜最好进行钝化处理，经钝化后，可以去除吸附于磷化膜中的水溶 性盐类物质，溶解膜层表面的疏松层，降低膜层孔隙率。同时钝化液可渗入磷化膜 孔隙，氧化暴露于孔隙之内的金属表面并使之形成致密的钝化层，从而大大提高了 磷化膜的耐腐蚀性能以及与涂膜的附着力。 2 ) 干燥 磷化膜经水洗后，表面含有大量水份。由于磷化膜的多孔性，水份会渗入膜层 孔隙腐蚀基体并易使膜层泛黄。因此，在磷化后，除了下道工序为电泳涂装或水性 漆涂装可直接进入之外，磷化膜都必须尽快干燥或在空气流通的房间中自然晾干以 防止膜层耐蚀性降低。磷化膜晶体多为含有结晶水的结晶m p 0 4 ) 2 4 h 2 0 ，膜层经 过干燥，尤其是经过烘干，可减少膜层晶体的结晶水含量，从而可减少磷化膜的孔 隙率，增加膜层致密性，提高膜层的耐蚀性能。 1 2 5 锌及铝的磷化 锌及其合金的磷化衢1 锌及其合金的表面处理主要是铬钝和磷化，主要作用是涂装打底，增强漆膜附 着力。锌及其合金于表面处理不宜用强酸强碱处理，否则极易产生过腐蚀。锌金属 比铁活泼，即使在低温下磷化速度也很快，往往易形成磷化膜晶粒粗大现象，因此 磷化处理要防止锌及其合金磷化时的粗化现象。对热镀锌材料磷化比较难，漆膜附 着也不易控制，要特别考虑。 铝及其合金的磷化处理嘣。1 铝及其合金的磷化处理与钢铁件基本相同，形成晶粒型磷化膜，用于铝材冷加工 和涂装打底。 由于铝表面更容易被磷化液中的氧化剂钝化而阻止铝的腐蚀，影响磷化膜的形 成，一般用两种方法来解决这个问题：一是在普通磷化液中加入加速铝基体腐蚀及 氧化膜溶解的物质，以防止表面钝化，加速成膜。此类物质以氟化物最为有效，特 别是游离的氟离子。氟化物的含量必须适中，f 浓度太低，基体溶解慢，不能形成 8 重庆大学硕士学位论文 足够厚度的磷化膜；氟离子溶度太高，会引起基体过量的溶解，磷化膜疏松以及过 量的n a “k l f 6 共沉积于磷化膜中。且因为舢3 + 厶使磷化液“中毒”。完全不能形成磷 化膜。因此，在常规钢铁磷化槽液中加入适量氟化合物，还可以络合a 1 3 + 并形成沉淀除 去。 另一方法是在磷化前先用锌酸盐处理，在进行磷化，称为锌酸盐磷化二步法 处理。实际上，这种磷化是锌层的磷化而不是铝材磷化。由于新置换的锌十分活泼， 很容易磷化成为细而致密的结晶。 1 3 磷化技术的发展趋势 磷化处理已发展了1 0 0 多年，近3 0 - 4 0 年是磷化技术发展最迅速的时期，新的 磷化方式也不断出现，工艺配方的改良，大大提高了产品的耐蚀性。随着人们环保 意识的加强和技术的进步，现代磷化技术正朝着低温节能、工艺简便、投资耗料少、 无毒无污染的方向发展，如磷化温度由原来的高温( 8 5 ) 逐步降低到中温乃至 室温( o ) ，溶液中离开电极表面非常远( r 一一) 的地方，i 组分的浓 度也是印；即“o o ，f ) = c f o 。表示距离电极表面无穷远处总不出现浓度极化。只要液 相的体积足够大，以致在非稳态扩散过程实际可能进行的时间内，在远离电极表面 的液层中不会发生可察觉的浓度极化，就可以这样假设。这种边界条件通常称为“半 无限扩散条件”。所谓“半”无限扩散，系指扩散只在“电极溶液”界面的一侧进 行。 如果给电极加上一个足够大的阴极极化电位，使紧靠电极表面的液层中反应物 离子浓度与c i o 相比较时小到可以忽略不计，假定电极表面上保持完全浓度极化条 件，则可以得出另一个边界条件：t o ，x - - - - o 时，c l = o ，即“以f ) = 0 。 在3 2 1 的讨论中，选择了不对称方波的下限电位为0 5 v ，而循环伏安实验 得到的平衡电位是o 4 5 9 v 即电位低于- 0 4 5 9 v 时试样阴极极化，电位为- 0 5 v 时加 速阴极区 i + 放电，促进磷化成膜的反应，使得电极表面液层反应物离子浓度低至很 小到可以忽略不计，符合上述边界条件。 应用l a p l a c e 变化法推导非稳态扩散公式，将式( 3 1 ) 两边的原函数f o ) 转化为 象函数，( p ) 。 歹( p ) = f 厂o 弦一一d t ( 3 2 ) 再根据上述初始条件求解，之后得出以象函数表示的微分方程解。最后通过反 变换将象函数再还原为原函数。得出结果： 如。= 锄( 赤 s ， 式中“e r ，代表误差函数，是一个定积分，其定义如下： 啦九) 2 忑2 f i 唧( 叫2 陟 ( 3 4 ) 根据误差函数的基本性质可知：当x = o 时，e 嘎九) = o ；当九 2 时，e f t ( x ) 1 。 所以，当捌时，q 。o ；而当瓦每 2 ，即石4 止可时；臼2 酽在任一瞬 间扩散层的有效厚度( 6 ) 可以按下式求得： s = q o 1 ( 面o c , l = 厨 n s ， 当扩散系数历一定时，扩散层有效厚度与时间成正比，即经历的时间越长，扩 重庆大学硕士学位论文 3 结果与讨论 散层厚度越大。 磷化过程中，表面扩散层厚度越小，越利于本体溶液中反应物微粒向表面的扩 散，以使膜的生成反应发生在试样的表面。故我们要得到好的磷化膜，就必须使极 化时间尽可能的短。 另外，阴极极化时 r 放电，生成h 2 ，消耗 r ，促进游离磷酸的电离平衡和可溶 性磷酸盐的水解平衡向右移，推进磷化进程，形成磷化膜。这样如果极化时间长， 则析氢厉害，容易产生“氢脆”，导致膜疏松，易腐蚀。故方波换向周期越短，频率 越高，越有利于得到性能良好的磷化膜。 所以本文中实验选择电化学工作站可以提供的最小周期0 5 s ，即频率为2 。 3 2 2 铅合金磷化成膜效果 经过电化学磷化处理后的铅合金，表面形成了分布和色泽均匀无明显缺陷的深 灰色薄膜。 磷化前后的试样在3 n a c l 溶液中的线性电位扫描曲线见图3 5 。可以看出磷 化前试样在电位向正向扫描到略大于加4 v 左右处出现一个电流峰，峰值电流为 8 6 9 0 m a c m 2 。因此时铅合金表面无保护层，故在该电位处为铅发生p b 一2 e p b 2 t 氧化 反应。 经过6 5 的高温磷化4 8 0 s 之后的试样在一o 4 v 左右处未出现电流峰，表明该试 样在一0 4 v 左右没有氧化反应发生，这是因为表面存在磷化膜有效阻止了铅在n a c l 溶液中的腐蚀。上述结果证明，经本文提出的磷化工艺处理后能使铅表面耐腐蚀性 得到明显提高。 一碡化后试样 尊化* 试样 - 0 50 00 5 p o t e n t i a w 图3 5 铅合金试样磷化前后在3 舱l a c l 溶液中的极化曲线 f i g 3 5p o l a r i z a t i o n a 嗍o f t h e a l l o ys a l n p l e b e f o r v a n d a 岛贯p l m 印k m n g i n 3 n a c l s o l u t i o n 伸 8 8 4 2 o | 1 i 4 -量o，vlli吾一诗l|。p善芒荨。 重庆大学硕士学位论文 3 结果与讨论 磷化前后的试样在3 c 1 溶液中的交流阻抗图如图3 6 所示。两试样电化学 阻抗均表现为单一的容抗弧。但经过磷化的试样容抗弧半径远远大于未磷化的试样， 可见铅经过磷化处理后阳极过程的反应电阻增大，显然这是经磷化处理后，在试样 表面形成了具有良好耐蚀性磷化膜的又一证据。 1 o 图3 6 铅合金试样磷化前后在3 n a c l 溶液中的交流阻抗图 f i g 3 6n y q u i s t d i a g r a m s o f t h e a l l o ys a m p l e b e f o n 。a n d a f t e r p h o s p h a t i n g i n3 n a c i s o l u t i o n 图3 7 所示为磷化处理前后试样在3 n a c l 溶液中的t a f e l 曲线。从图中可以 看出，磷化前空白试样的腐蚀电位为一0 6 4 3 v ，自腐蚀电流为2 1 9 8 i t a e 2 。试样在 6 5 的高温磷化液中磷化处理4 8 0 s 之后腐蚀电位增大为- 0 5 8 5 v ，自腐蚀电流降低 为3 4 2 2 1 酽i i c m 。通常情况下，金属的腐蚀速度与腐蚀电流密度成正比。腐蚀 电流密度小，即意味着金属的腐蚀速度就比较慢。铅合金电极经过磷化处理后腐蚀 电位明显正移，自腐蚀电流降低，下降两个数量级，阳极极化区内电流密度减小。 这说明了在相同的条件下，磷化后试样的腐蚀速度远比未磷化的试样的腐蚀速度小。 磷化膜对阳极过程产生明显的抑制作用，表明经过磷化处理后表面的磷化膜可明显 改善铅电极的阳极溶解性能，提高铅的耐腐蚀能力。 由此可以看出，磷化膜可以阻断铅合金与周围溶液的接触，降低了铅合金基体 的腐蚀速度，明显地增加了腐蚀反应的电阻。这些因素的变化最终延缓甚至阻止了 铅的腐蚀进程。 co，_z 重庆大学硕士学位论文 3 结果与讨论 一礴化前试样 磷化后试样 o 卫o 7_ o 墨_ 0 与o _ o 3_ o 上 p o t a n t i a i j v 图3 7 铅合金试样磷化前后在3 州a c l 溶液中的t a f e l 曲线 f i g 3 7t a f dt c b to f t h ea l l o y a m p l eb e f o r ea a da f hp h o s p h a t i n gi n3 n a c ls o l u t i n a 3 3 工艺参数对磷化膜性能的影响 在得到磷化方法的基础上，考察了磷化温度、p h 值和时间对磷化膜的影响。一 般说来，温度越高和时间越长越有利于磷化膜的形成。但是对于不同的磷化工艺来 说，其影响结果是不一样的。如适宜于低温条件的磷化工艺，加热到高温，就不 定利于磷化膜