（物理化学专业论文）苯胺和乙二醇生成吲哚反应机理的研究.pdf

摘要 吲哚作为一种重要的有机原料和化工产品在工业、农业和医药业等方面有着非常广 泛的应用。近年来合成吲哚的方法日趋完善，尤其以苯胺和乙二醇生成的吲哚的反应最 为经济。它不仅原料价格低廉、操作工艺简单，而且在反应过程中没有生成对环境造成 污染的物质。本文依据传统过渡态理论，研究了苯胺和乙二醇生成吲哚的反应机理，并 计算了各反应的速率常数，得出了该反应的主反应通道。主要结果如下： 1 根据实验检测到的产物为吲哚、水和氢气，认为反应经历了脱水和脱氢的步骤 设计了四条可能的反应通道，如下所示： h z + c h t o h c h 2 0 h 。二话h z c n z o h n 理一s 一8 n hn ， 二) h z + c h 2 0 h c h 2 0 hi 昏h 2 c h ：o h 一耻n ：一8 h 。+ c h = o h c h 2 0 hj 。站c 删- 二3 _ 一8 宅：“印h c h 舢一链h 2 c h ：o h 一链删：8 ( 2 ) ( 3 ) ( 4 ) 2 用g u a s s i a n 9 8 程序中的密度泛函b 3 l y p 6 3 1 g * 方法优化得到了各反应物、中间 体、过渡态和产物的构型。我们计算所得产物碍i 哚的稳定构型与别人理论和实验 所得的几何构型基本一致，说明我们在计算中所用的方法是可靠的。 3 阐述了各反应通道的可能反应路径，并对各反应通道进彳j = 了计算，找出了每个 反应通道中基元反应的可能过渡态，给出了各反应的活化能。 4 对我们所找的过渡态做虚振动模式分析，确认反应路径上的各过渡态为真的过渡 态进一步用b 3 l y p 6 3 1 g * 做i r c ( 内禀反应坐标) 分析，对反应路径上的各 过渡态进行了进一步的确认。通过以上步骤的分析，说明我们所找的过渡态是 正确的，进而说明我们设计的反应通道可能是合理的。 5 用t s t 方法计算了在3 0 0 一1 0 0 0 k 温度范围内各反应的速率常数。从计算结果可以 看出：随温度升高，反应速率常数增大，说明反应越来越容易发生；( 1 ) 反应为 反应的主反应通道，当温度接近6 0 0 k 时，经过渡态t s l 的基元反应为该反应的 决速步。 6 金属a g 催化苯胺和乙二醇生成吲哚的反应中，决速步中首先是反应物乙二醇吸 附在金属a g 的表面，而不是苯胺吸附在金属a g 的表面，接着苯胺中的n 7 进攻 乙二醇a g 的复合物中的c 1 5 ，经过渡态t s l 的活化能为3 1 5 k c a l m o l ，比不加 催化剂的过渡态t s l 低2 6 5 k c a l m o l ，说明催化剂在决速步中确实降低了反应 的活化能，加快了反应的速度，在反应中起了非常重要的作用。 关键词苯胺乙二醇吲哚过渡态速率常数反应通道 学位论文独创性声明 、， 6 9 0 7 上3 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。 论文中除了特别加以标注和致谢的地方外，不包含其他人或其它机构已经发表或撰写过的 研究成果。其他同志对本研究的启示和所做的贡献均已在论文中做出明确的声明并表示谢 意。 学位论文作者签名日期 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解辽宁师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即学校有权 保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授 权辽宁师范大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影 印、缩印或扫描等复制手段保存汇编学位论文。保密的学位论文在解密后适用本授权书。 学位论文作者签名 签字日期 导师签名 签字日期 苯胺和乙二醇生成吲哚反应机理的研究 第一章引言 随着国民经济的发展和科学技术日新月异的进步，化工产品在国民经济中占有越来 越重要的地位。尤其在我国加入w t 0 以后，它的重要作用更突现出来。 吲哚作为一种重要的化工产品，在工业、农业以及医药卫生业等方面有着非常广泛 的用途。它不仅可以用作香料”1 ，染料靛蓝。1 ，植物生长凋节剂“1 还可以用于合成治疗 哺乳动物及人脑中思维活动的药物“。 当然，哼l 哚也存在于天然的动植物及矿物中。比如，吲哚少量的存在于煤焦油中， 素馨花和柑橘花中也含有它”1 。蛋白质降解时，其中色氨酸组分就变成吲哚。 最初工业上生产吲哚的一种主要方法，就是从煤焦油中分离提纯骂哚”1 。但是，由 于它的含量太少，所以经济效益非常低。后来发展为用邻甲苯胺和甲酸为原料来合成吲 哚”1 ，可是，由于这种反应生产步骤繁多，操作工艺复杂，生产成本过高且有严重的环 境污染而不尽如人意。 进入二十世纪九十年代中期，日本首先开发出一种由苯胺和乙二醇为原料合成吲哚 的新方法”1 。这种方法不仅具有原料价格低廉、操作工艺简单等优点，而且在反应过程 中不生成对环境造成污染的物质，因此，被公认为是众多合成方法中最为经济的一种。 而它的收率是近年来众多科学家一直在探索的问题。 用于苯胺和乙二醇合成吲哚的金属催化剂，分为络合金属催化剂和担载金属催化 剂。络合金属催化剂包括r e 、r u 和s n 等的络合物催化剂，担载催化剂主要是p d 、c u 和a g 等金属催化剂。 日本科学家k a s u g a ，t a k a h a r u 等”1 发现了在r e 0 c 1 ：。( p p h 。) z 催化作用下，在液相 中，用苯胺和乙二醇环化脱氢制备吲哚的方法。这种工艺程序是苯胺和乙二醇在2 0 0 0 c 下，反应4 小时，吲哚的收率为1 5 4 ；在m o 酸和m o 氧化物催化作用下，在3 5 0 0 c 反 应2 小时，吲哚的产率为2 4 8 ：接着他们又用有机m o 做催化剂( m o o 。( a e a c ) 。) 在 3 0 0 0 c 下反应4 小时，得到吲哚的收率为2 6 3 。 韩国科学家c h o ，c h a r ts i k “等用r u e l 3 和s h e 2 做催化剂，发现吲哚及其衍生物 的收率，与苯胺及其取代物的电子结构有关。 日本科学家k o t a n i ，m a k o t o 等【i ”则用s i 0 2 担载的c u ( n 0 3 ) 2 作催化剂，苯胺和乙二 醇在3 6 1 3 “c 下反应8 小时，吲哚的收率为4 63 。 我国科研人员石雷，孙军明等”“”分别用s i 如担载的a g 和c u 做催化剂，用苯胺和 乙二醇反应来合成吲哚。s i 0 凛| 载的a g 催化剂，在5 0 0 0 c ( ? ) 下与原料作用4 小时，吲哚 的收率为7 9 9 6 ；而s i0 2 担载的c u 催化剂，在5 0 0 0 c 下与原料作用4 小时，吲哚的收率为 8 8 。 另外还有意大利的科研人员，用铜铬酸盐络台金属催化剂和新制备的z r 0 2 s i 0 。担载 金属催化剂，催化作用苯胺和乙二醇反应，也生成了吲哚”。 综上所述，用各种催化剂，催化作用苯胺和乙二醇反应，得到了比较满意的吲哚收 率。但是，这些报道仅仅局限于反应的温度，反应的时间，以及催化荆的组成、活性和 1 苯胺和乙二醇生成吲哚反应机理的研究 选择性。而对于微观反应机理和反应速率常数，尚未见报道。为此，本工作，拟首先在 没有催化剂存在的条件下，探讨苯胺和乙二醇生成吲哚的反应途径和机理；然后，选择 以a g 做催化剂为研究对象，探讨加入催化剂后，催化剂对决速步的作用，以期从微观 角度弄清催化作用原理。进而为催化剂的选择和制备提供理论基础。 在没有催化剂存在情况下，设计苯胺和乙二醇生成n 哚的可能反应途径优化反应 路径上各驻点的几何构型、寻找并确认各基元反应过渡态、计算各基元反应的活化能和 速率常数，确定反应的主反应通道及各通道的决速步骤；然后，在决速步加入催化剂， 寻找反应物在催化剂表面的吸附情况，探讨其在决速步骤的催化作用机理。 本工作将为实验提供理论基础，从而为寻找更为经济有效的催化剂，提高吲哚的收 率提供理论依据。 2 苯胺和乙二醇生成吲哚反应机理的研究 第二章理论基础q 量子化学是应用量子力学基本原理来讨论分子的结构、性质以及结构和性质之间的 关系的一门学科。扶物理学角度看，它是量子力学在化学中应用的一门应用科学；从化 学的角度看，它是一门基础理论科学。它的重要任务之一是解释化学键的本质。现代化 学键理论，包含分子轨道理论，价键理论和配位场理论。其中，尤以分子轨道理论发展 最快，应用最广。特别是随着电子计算机计算速度和容量的提高，使得能够被理论处理 的对象的范围越来越广，被处理的分子体系越来越大。从而，更进一步促进了现代化学 键理论的发展和应用。 2 1 分子轨道理论 分子轨道理论起源于双原子分子带光谱的早期研究工作，且己广泛用于描述分子结 构的许多方面和各种分子性质，如偶极矩、吸收光谱、电磁共振和核磁共振。是近四十 年来发展最快的化学键理论。为求解多原子分子体系的薛定谔方程，在物理模型上予以 简化。即引入了非相对论近似，b o r n o p p e n h e i m e r 近似和轨道近似。正是轨道近似，使 得要求解的方程是分子中单电子的薛定谔方程得到描述分子中单电子运动状态的波函 数，即，分子轨道，故称为分子轨道理论。 2 1 1 非相对论近似 电子在原子核附近运动但又不被原子核俘获，必须保持很高的运动速度。根据相对 论，此时电子的质量不是一个常数，而由电子运动速度d 、光速c 和电子静止质量胁决 定 “= ( 2 1 。】) 非相对论近似忽略这一相对论效应，认为电子质量= 风。这是分子轨道理论在物理模 型上的第一个近似。 2 1 2b o r n - o p p e n h e i m e r 近似 考虑到电子质量比原子核的质量小三个数量级以上，电子的运动速度比核的运动速 度大得多，可以假定，在任何瞬间，原子核处于某种相对位置时，分子的电子状态与原 子核长期固定在该位置时的电子状态一样。亦即核的运动与电子的运动是相对独立的n 所以，我们可以把分子整体的平动、转动和振动与电子的运动分开处理，而把电子运动 与原子核运动之间的相互影响作为微扰。这就是b o m - o p p e n h e i m e r 近似。因为! 考虑分 子中电子的运动时，我们假定原子核是固定的，所以又称为固定核近似a 量子化学的重要任务是求解分子体系的薛定谔方程 苯聩和乙二酵生成埒1 哚反应机理的研究 _ ；莓去v ；一_ 。1e ，v ；+ 乏等+ 若专一善考卜= 胛 c zt 依据b o r n o p p e n h e i m e r 近似得到在某种固定核位置时体系的电子运动方程： 协甲j 一善鲁十丢等+ 酬蚌胪，吵， q ， 其中e ( 。代表在固定原子核时分子体系的电子能量。 2 1 3 轨道近似 近似求解多电子的薛定谔方程，还需引入分子轨道法的第三个基本近似，即轨道近 似，这就是把其它粒子对于某一个粒子的作用，用一种尽可能与之相应的势场的作用来 代替，这样体系中的每一个粒子好象仍然是在某种等势场中与其它粒子无关的独立运动， 每个粒子有自己的本征值和本怔函数( 单粒子态) ，而总的状态波函数是各个粒子的状态 函数之积( 更符合p a u l i 原理的是各个粒子的状态函数所构成的s l a t e r 行列式函数) 。这就 是独立粒子近似，也称为轨道近似或独立粒子模型。 2 ，2 分子轨道的自治场方程 确定最优分子轨道的方法和求最优原子轨道的方法类似，就是把体系总能量表达为 分子轨道的泛函，在保持分子轨道正交归一的条件下，变分求极值，导出分子体系的单 电子s c h r b d i n g e r 方程，解之，得出分子轨道函数和轨道能量。 原子体系和分子体系的自治场计算有不同的地方。原子有球形对称性，其h a r t r e e f o c k 方程可以简化为径向方程，用数值方法求解。而分子体系一般不能做到，为了解决计算 上的困难，把分子轨道按某个选定的基函数集合( 简称基组) 展开，适当选取基组，可 以用有限项展开式，按一定精确度要求逼近精确的分子轨道。这样，对分子轨道的变分 就转化为对展开系数的变分，h a r t r e e f o c k 方程就从一组非线性的积分一微分转化为一组数 目有限的代数方程h a n r e e f o c k ，r o o t h a a n 方程。这组方程仍然是非线性方程，只能用 迭代方法求解，不过比微分方程的求解容易多了。通常，把严格满足h a r t r e e f o c k 方程的 解称为h a r t r e e - f o c k 轨道，而把在选定的有限基组下满足h a r t r e e f o c k r o o 吐l a a n 方程的解 称为自洽场分子轨道。 2 2 1l c a o m o 近似 基组的选择是任意的，总的原刚是“提高效率”，即要求基函数的数目尽可能小，而 逼近精确度尽可能高。虽早想到的是将基组选为组成分子的原子轨道集合，将分子轨道 表达为原子轨道线性组合的方法称为l c a o - m o 近似。 2 2 2 闭壳层组态的h a r t r e e - f o c k - r o o t h a a n ( h f r ) 方程 闭壳层分子意味着分子中所有的电子均按白旋相反的方式进行配对，即对含有n 个 ， 电子的分子体系，必须有 = 二个空间轨道，这n 个空间轨道记为 如：t ，2 , 3 ， 4 ( 2 2 。1 ) 苯歧和乙二醇生成吲哚反应机理的研究 表示为行列式波函数形式： = i m 一理( 1 ) 中。声( 2 ) 巾z 吐( 3 ) 中z ( 4 ) - - a 。一1 ) m ( 牲) l 不考虑磁相互作用，体系的h a m i l t o n 量可表示为 n “ h = 旧+ 她 ，) i = 1 ，j ( 2 2 - 3 ) 其中，单电子算符盖( f ) = 一j 1 v ；一兰a ；l 生r a , 1 ( 。代表原子核数目) ，双电子算符 二 1 g ( i ，) = 二。于是体系的能量可以表示为 勺 e ：2 ( 。肛( 圳西，) + 兰 2 ( 中，中，l g ( 1 刊中。中，) 一( 中。m ，b ( r ) ! 中，中：) 】( 2 , 2 - 4 ) 如果将分子轨道表示成基函数的线性组合，用变分法确定组合系数，就得到了 r o o t h a g n 方程。选用的基函数，既可以是正交的，也可以是非芷交的。常用的基函数有 s l a t e r 基函数、g a u s s 基函数或类氢函数。如果将分子轨道向基函数的完全集合展开，会 得到单粒子近似下的精确解。但实际的计算只选取有限个基函数。假设分子轨道用基函 数集合拓。，= l ，2 ，3 ，研 形式展开 m 中，= c ，z f ，于是( 2 2 4 ) 式展开为 = l e = 2 c 二c 。h , u ，+ c ；c 。c ；c 。【2 ( v 丑盯) 一( 卢仃i 兄v ) 】 ( 2 2 5 _ ，r p ，v ，j 口i , j 要计算系数c ，在满足空间轨道正交归一性( ( m ，1 。，) = 6 。) 条件下的最优值，必须 建立泛函w = e 一2 s ( 西，i ( d 。) ，对其变分求极值，则有： ， 鼽= 硒一2 知j ( o 。 = 2 & 二c 。h ，+ ( 国：c j c 。c 。+ c ：c 密；c 。c 。) ( 2 ( v f 五盯) 一( 盯f z v ) j 一2 白面二勺s ，+ 复共轭 ，p ，” = o【2 2 6 ) 由于昆三f 是任意的，并且j 勺j 是h e r m i t e 矩阵，于是有： 一 一一 至坚型圣三壁生璧型壁垦壁塑望塑竺塞 ( ，一占，s 。，) 气= 0( = 1 2 一，m ；i = 1 “2 一，州) ( 22 7 ) ( 2 2 - 7 ) 式称为h a r t r e e - f o c k - r o o t h a n ( h f r ) j y - 呈，其中 f u ，= hu ，七gu ， g ，= ( c 。c ；) 2 ( v a 盯) 一( t o 【a v ) 1 ：【2 二，j 五d 一盯l 旯力k ( 2 2 - 8 ) 匕= c 。c ； ( 2 ，2 9 ) j 我们把以上结果用矩阵的形式表达： f c = 。s c s f 2 2 j 0 、 f = h + gf 2 2 1 1 1 通常把f 、h 和g 矩阵分别称为f o c k 矩阵、单粒子h a m i l t o n 矩阵和电子排斥矩阵。 ( 2 2 1 0 ) 式t t f r 方程在形式上是求解本征值问题，f 相当于算符f 的本征值，c 相当于 算符f 属于本征值s 的本征向量。但是，它与一般的本征值问题不同，因为算符f 本身 与轨道组合系数妊。 有关。于是在求解h f r 方程式只能用迭代的方法，即所谓的自洽场 ( s e l f - c o n s i s t e n t - f i e l d ) 方法。迭代是否收敛的判据有两种，种是本征向量判据，一种 是本征值判据。在o a u s s i a n 9 8 程序中，本征值判据缺省值为1 0 一，本征向量判据的缺省 值为1 0 一。 2 2 3 开壳层组态的h f r 方程 对于开壳层体系分子而言，存在两种可能的电子排布方法。一种是自旋限制 h a r t r e e f o c k 理论，通常以r h f 来表示，即对于由n 个原子核和n 个电子组成的分子体 系，2 p 个电子填充在闭壳层轨道细。，i = 1 , 2 ，3 ，p ，另外( n 2 p ) 个电子填充在开壳层 轨道f 中，= p + l ，p + 2 ，n 一2 p 中。该理论与闭壳层情况类似，其h f r 方程为： f ( c k = s c i 矿匕：脚， 口二1 2 其中c k 和c 。分别为闭壳层和开壳层分子轨道的系数矩阵，为开壳层的电子占据分数a 第二种是自旋非限制h a n r e e f o c k 理论，以u h f 来表示。在该理论下，空问轨道被 苯胺和乙二醇生成哼| 哚反应机理的研究 分为a ，两套，分别记为、野和 - f i 9 ( f = 1 , 2 ，3 ，) ，从而对于由n 个原子核和n 个电 子组成的分子体系( - x - 中含有p 个口电子，q 个卢电子，p + q = n ) ，在该理论下，两套分 子轨道掣? 和v ，将由两套不同的组合系数加以确定 掣= c ；m ， 吖= c ：西。 c ：与c ：线性无关。类似地按照闭壳层体系处理方法则得到 o 其中f o c k 矩阵定义为： c ：= 九，+ i 尸刍( v 1 旯盯) 一焉( 盯1 旯v ) 】= ，+ g ：， 2 口 c 0 = 心。+ 【匕( v i 盯) 一磁( 盯l 旯r ) 】= h 。，+ g ：， d = 蟛+ 呓 密度矩阵定义为： 鬈= c ：c 三 磁= c ：c 篁 f 2 2 - 1 3 ) ( 2 2 1 4 ) ( 2 ，2 1 5 ) ( 2 2 1 6 ) ( 2 2 - 1 7 ) 而重叠矩阵s ，单h a m i l t o n 矩阵h 孑与闭壳层分子体系一致。开壳层体系的h f r 方程也需要用迭代法求解本征值和本征向量。 2 3电子相关问题 h a r t r e e f 0 c k ( h f ) 理论包含了部分交换相关，但对于分子体系中自旋相反的电子相关 部分没有充分考虑，处理这一电子相关问题的方法被称为电子相关方法或后自洽场 ( p o s t s c f ) 方法，其中包括组态相互作用理论( c i ) ，微扰理论( m p ) 和相关簇理论( c c ) 0 | | g ”妒 s r 。 f 弦 & 鼍广 一 嘭 ，l 。 苯胺和k , - - 醇生成吲哚反应机理的研究 等。 2 3 1 物理图象 自洽场( s c f ) 方法中假定一个电子在由原子核和其他电子形成的平均势场中独立地 运动，考虑了粒子之间时间平均的相互作用，但没有考虑电子之间的瞬时相关，即在平 均势场中独立地运动地两个自旋反平行的电子有可能在某一瞬间在空间的同点出现。 由于电子问的c o u l o m b 排斥，这是不可能的，因此，电子实际上并不能“独立”地运动， 当一个电子处于空间某一点时，这一点的紧邻是“禁止”其它电子进入的，每个电子在 自己的周围建立起一个“c o u l o m b 孔”，降低其它电子靠近的几率，电子之间的这种相互 制约作用称为电子运动的瞬时相关性或电子的动态相关效应。这种作用直接影响电子的 势能，由于维里定理也影响电子的动能，单组态自洽场方法没有计及这种电子相关作用， 导致相关误差。帆数学上说，它反映出双粒子算符不能精确地用某种等效的单粒子算符 之和来代替的事实。 o 可以从两个电子同时出现的几率的角度来考察电子相关作用。设只( ，1 ) 是任一个电 一 子在，i 出现的几率，最( r 1 ，2 ) 是任何两个电子分别同时在r l 和r 2 出现的几率，则已 知有一个电子在；2 时，在；，发现一个电子的几率为兰i ! ! j ! 二堕，由于c 。u 1 0 m b 排斥作 e a r2 ) 用，函数凡( ；，) ：墨立兰三生一e ( ；) 为负值，l ： r t - + r ： 越小，其值越贪，因此 。 只( ，2 ) i i 它确定一个环绕位于；2 的电子的“相关孔”，表明在r 2 的紧邻其它电子不能“自由”进 入。若电子独立运动，则p z ( ，t ，z ) = 置( r - ) 只( r ：) r ( r ，) = o ，；l 入相关函数 f ( 4 r ；，+ r f ( r ：) ，q 马( ；。，；：) = 只( ；，) 只( ；：) f 1 + ，( ；、，；：) i ，2 ) ，则是( ，l ，r2 ) = 只( r 1 ) 只( r2 ) i + ，r2 ) 1 对闭壳层组态， 肮；z ) = 扩( 赫) + ，眠；z ) ( 2 3 - 1 ) 式中，m ( ；，7 2 ) = f p ”( + r t ，：) 为两个自旋平行电子的相关函数，主要反映一个电 子周围的f e r m i 孔：j 厂妒( r 】，r2 ) = 厂肛( r 1 ，r2 ) 为两个自旋反平行电子的相关函数，反 苯胺和乙二醇生成吲哚反应机理的研究 映一个电子周围的c o u l o m b 孔。 在h a r t r e e f o c k 方法中，由于p a u l i 原理的限制，自旋平行的两个电子不可能在空间 同一点出现基本上正确地反映出一个电子周围有一个f e r m i 孔的情况，只是没有反映电 子周围还有一个c o u l o m b 孔，所以相关误差主要来自自旋反平行电子的相关作用。 2 3 2电子相关能 单组态自治场方法没有考虑电子的c o u l o m b 相关，求得的体系总能量比实际值高一 些。因为它在计算能量时过高的估计了两个电子相互接近的几率，使计算出的电子排斥 能过高。电子相关能就是指h a r t r e e f o c k 能量的这种偏差。电子相关能一般用l f w d i n 的 定义，即指定的一个h a m i l t o n 量的某个本征态的电子相关能，是指该h a m i t o n 量的该状 态的精确本征值和它的限制的h f 极限期望值之差。相关能反映了独立粒子模型的偏差， 由h a r t r e e - f o c k 方法的变分性质可知它一定是负值。h a m i l t o n 算符的精确度等级不同，相 关能也不同。一般在相关能计算时，h a m i l t o n 量中只计及c o u l o m b 作用而忽略磁效应。 电子相关能在体系总能量中占的比例并不大，大约只占o 3 1 ，因此独立粒子模型 ( h a r t r e e - f o c k 方法) 就其总能量的相对误差来看应该说是一种相当好的近似。但在研究 电子激发态，反应途径( 势能面) ，分子解离等过程时，由于相关能的数值与一般化学反 应过程中反应热或活化能具有相同的数量极，所以必须在h f 基础上考虑电子相关能。对 于电子相关能的计算在量子化学研究中占有撤重要的地位。通常入们用涉及多少相关能 来衡量一个计算方法的好坏。 2 3 3 组态相互作用理论 组态相互作用( c o n f i g u r a t i o ni n t e r a c t i o n ，c i ) 又称为组态混合( c o n f i g u r a t i o nm i x i n g ) 或组 态叠加( s u p e r p o s i t i o no fc o n f i g u r a t i o n ) ，这是最早提出来的计算电子相关能的方法之一。 这种方法很简单，实际上是一种线性变分法。从一组完全的单电子基函数舻。 ) 出发， 可以造出一个完全的行列式函数集合细； 。= ( f ) 一jd e t 砂毛( _ ) 女：( x ：) “( 工) ( 2 ，3 - 2 ) 任何多电子波函数都可以用它来展开。通常将妙。( x ) 称为轨道空间，扣。 称为组 态空间。在组态相互作用方法中。将多电子波函数近似展开为有限个行列式波函数的线 性组合( c i 展开) _m 甲= c 。中， ( 2 3 3 ) t $ 0 或者写为： 甲= 丸+ c ? 彤+ c 尹+ c 茹。舻+ ( 23 4 ) ，da b l ja b j 其中 h 0 = e ，鼻( f ) = 军( 五( f ) + 矿( z ) ) = 莩( 五( z ) + 莎”( f ) 一( f ) ) ( 2 3 - 2 1 ) 多= 螽一台。= 若；，一莩 步”( f ) 一i ( r ) y ”( f ) = ( 2 3 2 2 ) 一k ，) 为h f 的平均势场，一和kj 分别为c o u l o m b 算符和交换算 符。 珏一1 a 益 ，a ，；“2 。1 ( 2 3 - 2 3 ) 这种选取日。的方法，零级能量e o 不是体系能量的h f 期望值，而等于h f 轨道能量 之和，所以微扰能不等于电子相关能。为避免这一缺点，取 h = h 。一( m 。i 岛h ) j ( 矿。= n ( 中。i g ，h ) i j 这样，e o = ( 巾o i h i * o ) ，e 1 = 0 ，取h a r t r e e f o c k 能量为零点，定义 h 。= h 一( 中。l h i 中。) ( 23 - 2 5 ) 苯胺和乙二醇生成吲哚反应机理的研究 则e 。= e 一( 。f h l , d 。) ，e 。即体系电子相关能。 2 4 密度泛函理论( d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ，d f t ) 随着量子化学的发展，尤其是t h o m a s f e r m i d i r a c 模型的建立以及s l a t e r 在量子化 学方面工作和l - l o h e n b a r g - k o h n 理论的基础上，形成了现代密度泛函理论( d f t ) 。 在现代密度泛函理论( d f t ) 方法中，一般取 e = e t + e ”+ e j + e 。 ( 2 4 1 ) 其中e 1 是动能项，e ”为势能项，e j 为电子排斥项，e “为交换相关项( 包括交换能 和动力学相关) 。 e x c ( p ) = f f ( p 。( r ) ，n ( r ) ，v p 。( r ) ，v 乃( ，) ) d 3 ， ( 2 4 - 2 ) 一一 叶寸 其中几，p 口分别为口，自旋密度。一般将e x c 分成交换和相关两部分 e x c ( p ) = e 。( p ) + e c p ) ( 2 4 - 3 ) 交换和相关函数有三种： ( 1 ) 局域( 1 0 c a l ) ( 2 ) 非局域( n o n l o c a l ) ( 也称梯度相关) ( 3 ) 杂化( h y b r i d ) 。 l o c a l 交换函数如s l a t e r 和以函数；n o n l o c a l 交换函数如b e c k e 8 8 函数。l o c a l 相关 函数如v o s k o w i l k - n u s a i r 的v w n 函数：n o n 1 0 c a l 相关函数如p e r d e w 8 6 和p w 9 1 及l y p 函数。杂化交换和相关函数指的是定义交换函数为h f 、局域和梯度楣关函数及交换函数 的线性组合，再配以一个局域或梯度相关的相关函数，如b 3 l y p 和b 3 p w 9 1 方法。 下面举出一些交换和相关函数的定义的例子。 ( 1 ) l o c a l 交换函数 e 。x 。c = 一j 3 ( 菪3 i , o 3 d 3 ；) ( 2 ) 1 9 8 8 年b e c k e 定义的交换函数 e = e 厶一玎乏焉一3 7 c z 。剐 其中 x ：p l v d ，y = o 0 0 4 2 h a r t r e e s ( 3 ) 1 9 9 1 年p e r d e w 和w a n g 定义的相关函数 e c ：f 胪。( ( p ( 硫f ) 矗3 ( 2 问 苯胺和乙二醇生成吲哚反应机理的研究 其中 爿 f = p 。, - 7 # p 七p8 & ( ，d = ( 。0 ) + 口c ( ) 乒暑( 1 一f 4 ) + 【( 。1 ) 一( b 0 ) 抓w 4 ，( o ：型避业 ( 4 ) 杂化交换和相关函数中最著名的是b 3 l y p e 磊阡= e l x m + c o ( 嘉一e 乙) + c z 盏e + e 3 十c c ( e l c 忡一占3 ) ( 2 4 7 ) 2 s基组的选择 分子轨道可以表示成一组原子轨道的线性组台 甲，= c p 审p ( 2 ，5 一1 ) 其中c 。为分子轨道组合系数，枷。，弘= 1 , 2 ，3 ， 为原子轨道基函数集合。 在从头算方法中，广泛使用的基函数有两种：s l a t e r 型基函数( s t o ) 和g a u s s 型基 函数( g t o ) 。 s l a t e r 型基函数下的原子轨道在描述电子云分布方面较其他基函数具有一定的优越 1 性。然而在计算包含s l a t e r 原子轨 莲的三中心和四中心积分时，由于用到二的无穷级数 2 展开式，从而使积分变得十分复杂。如果用若干个g a u s s 函数的线性组合去拟合s l a t e r 原子轨道，就将会使难以处理的多中心积分大大简化。 s l a t e r 函数反映分子中的电子运动远比g a u s s 函数好，但计算时却远不及g a u s s 函数 方便。为了把这两个函数的优点结合起来，可以周s l a t e r 函数向g a u s s 函数集合展开的方 法来选择基函数。 球g a u s s 函数的形式为： z m ( a ；r ，0 ，庐) = 且。( 口；r ) ( 臼，) 苯胺和乙二醇生成吲哚反应机理的研究 r 。( g ；r ) = n 。缸) r ”e 1 ”( 2 5 2 ) 其归一化常数为： n o ( a ) ：2 盘2 “兹【( 2 n 1 ) ! ! 】嘭( 2 疖) 彤 s l a t e r 函数的形式为： 审。( 彳；r ，秽，庐) = r 。( o( f - 1 ，2 ，3 n 一6 ) a 孝? 。 。 。 ( 2 8 3 ) 过渡态处于势能面的“马鞍点”上，只有一个坐标的二阶导数小于0 ，其余均大于0 ， 吼 警 o ”1 2 ，3 蛔 ( 2 8 4 ) 以上的数学模型告诉我们，过渡态是一级极大值点，h e s s i a n 矩阵只有一个负本征值 并且沿负本征值方向能量降低，沿其余方向能量升高。势能面上有一条反应路径将反应 物、过渡态和生成物连接起来。 2 7 3 过渡态的计算方法 准女 e 螂q 驰 摹4 n 婢( 腿) 粪算法 设e ( x ) 为多维化学反应势能面即( b o m - o p p e n h e i m e r 电子能表面) 势函数，x o 为其 上任一点，g 为x o 点的梯度，h 为x o 点处h e s s i a n 矩阵( e ( x ) 的二阶导数矩阵) 。对e ( x ) 在x o 处进行二级t a y l o r 展开 e ( x ) = e ( x o ) + g + ( z x 0 ) + ( z x 0 ) + h ( x x o ) ( z 8 - 5 ) 在极值点处，有 饱= o 得到z = x x o = 一h 一1 g ( 28 - 6 ) 将矩阵g 、h 对角化，有 a x = 一 ( h ，g 分别为g 、h 矩阵的本征值) ( 2 8 - 7 ) 这就是著名的n e w t o n r a p h s o n ( n r ) 疗程。此方程沿着h e s s i a n 矩阵正本征值h i 向极 小值方向优化，沿着负本征值h k 方向极大值优化，所以此方程只适用于过渡态附近的很 苯胺和乙二醇生成吲哚反应机理的研究 小收敛区域，即初始结构的h e s s i a n 矩阵必须有一个负本征值。如果初始结构远离过渡态， 则优化不能进行，必须重新设定初始结构，直到初始结构有一个负本征值为止。所以这 种方法有很大的局限性。为了解决这个问题，c e r j a n m i l l e r 。“对能量的t a y l o r 展开式迸得 了修饰，引入一个l a g r a n g e 因子 ，得到了一个改善的n r 方程 a x ：= 一丢 ( 2 8 8 ) 疗一l 并从数学上证明了其合理性。其中 为h e s s i a n 矩阵本征值h ；的迁移参数。即通过x 的调整使最初的h e s s i a n 矩阵具有负本征值。c e r j a n m i l l e r 和s i m o n s ”均应用上面改善的 n r 方程，发展了他们各自的过渡态算法，所不周的是对参数 选取的不同。 在以上工作的基础上。b a n e r j e e 等“和b a k e r 1 又提出了一神算法，他们对能量进行 一种更合理的扩展( r a t i o n a lf u n c t i o na p p r o x i m a t i o n r f o ) ，提出了一种更合理的选取 的 方法，根据极值点条件，并使h 、g 矩阵对角化，得到两个p r f o 方程( p a r t i t i o n e dr a t i o n a l f u n c t i o no p t i m i z a t i o n ) ，从而进一步推出优化到过渡态的步长公式为 缸n 一煮 血，：一妥( f _ 2 , 3 ，3 n 一6 ) h ， 。 、 。 ( 2 8 - 9 ) 此算法对 的选取比前两种算法好，但却存在一个很大的缺点，方程( 2 - 7 3 ) 和( 2 7 4 ) 给出的步长r 经常很大，以致使能量e ( x ) 的二级t a y l o r 展开误差太大，即x 超过了使 e r x ) 的二级t a y l o r 展开与真实能量在误差范围内一致的合理半径r 。此时对z 必须进 行校正。 以上算法，是利用改善的n e w t o n r a p h s o n 方程，寻找一个接近过渡态的结构即逐 步优化使 值接近于零，然后利用标准的n r 方程迅速收敛到过渡态。其中，b a k e r 算法 比较成熟，已被编进系列的量子化学程序之中，如g a u s s i a n 系列程序、m o p a c 程序等。 此外，关于过渡态的算法还有：梯度极值曲线( g r a d i e n te x t r a m a ) 法；i p i r c ( i m a g e p o t e n t i a l i n t r i n s i cr e a c t i o n c o o r d i n a t e ) 算法；c o n o p t ( e o n s t r a i n e do p t i m i z a t i o n ) 方法； l t p ( 1 i n e - t h e n p l a i l e ) 方法等。 2 7 4 反应速率常数理论 依照过渡态理论的基本假设就可以导出基元反应速率常数的表达式_ e y r i n g 公式。 设一基元反应为反应物h 过渡状态卜产物 ( 28 1 1 ) 依过渡状态理论，可将其简要地表示为 主q 4 一并8 一窆棚，乙 i = tj = ( 2 8 1 2 ) 其中4 、爿+ 与z j 分别为反应物、过渡态活化络台物与产物，若x 4 沿反应坐标方向运 1 9 苯胺和乙二醇生成吲哚反应机理的研究 动的平均速度为- t ，而过渡状态区间大小为艿，那么反应体系通过过渡态区所需的时间 r = d 比，若x + 的浓度为r ，即得及应运翠： ，= 矿t = _ x 占= 詈k 。- i ：i 茚( 2 8 - 1 3 ) 其中k 。+ 为反应物与x 4 之间的平衡常数。此式符台质量作用定理，而相应的反应速率 常数为： 女= v 占k ；( 2 , 8 - 1 4 ) 依统计力学基本关系式，可将平衡常数表示为： ：善e 巾饕p 舶“，( 2 8 - 1 5 ) 2 蒜8 、甲“6 其中诸q 为相应组元的单位体积的配分函数，而指数上的s ：t 一q s ：为基态的反应物与基 态的过渡态活化络合物之间能量的差值，即相应于l e w i s 活化能或者说是量子能垒艺。 如将x 沿反应坐标方向运动的配分函数以与其它方向运动的配分函数分离，将q ；改 写为吼q x ；，由于考虑沿反应坐标方向运动为平动，故吼可依一维平动的配分函数处理， 鼬帮 竽卜，一率瓦为( 羔 ”2 讯小， 和( 2 8 1 5 ) 可得 七= 吉( 羔) “2 ( 半j 1 2 j 矗蠹e 砷妒= 等言暑e 砷v s 舶， 其中k b 与h 分别为b o l t z m a n n 常数和p l a n c k 常数，绞为x 在抽除q ；以后的单位体积 的配分函数。而上式即为e y r i n g 公式。 苯胺和乙二醇生成吲哚反应机理的研究 第三章苯胺与乙二醇生成吲哚反应机理的研究 町i 哚及吲哚环化合物在工农业及医药业等领域中有着十分广泛的应用，不仅可以合 成染料、制各香料，而且还可以用作植物生长素、饲料添加剂和治疗心血管病、糖尿病 及肺病等多种疾病的药物，因此引起了越来越多的化学家们对它的合成方法的关注“”4 。 在催化剂作用下由苯胺和乙二醇合成吲哚的方法是近年来众多合成方法中最为经 济的一种。该反应不仅原料价格低廉、操作工艺简单，而且不生成对环境造成危害的无 机盐废弃物。 虽然用苯胺和乙二醇合成吲哚的实验方法日臻完善，但是对其微观反应机理却知道 甚少。本文用传统过渡态理论，对该反应进行微观反应动力学研究，以提出为反应催化 剂的选择性和制各提供理论基础。 3 1 本质反应机理的理论研究 3 1 1 计算模型和方法 依据实验检测到的结果( 在苯胺与乙二醇生成哼i 哚的反应中有吲哚、水和氢气生 成) ，推断该反应是一个多通道多步骤的反应，可能有以下四条反应通道( f i g u r e1 ) ： 根据传统过渡态理论，采用密度泛函b 3 l y p 6 3 l g * 方法，优化了反应势能面上各 驻点的几何构型和能量，并通过频率振动分析确认了过渡态。从过渡态的唯一虚振动模 式出发，用同样的方法作内禀反应坐标i r c ，进一步确认了过渡态。各基元反应的能垒 ( 理论计算活化能) e a 由下式求得： e 。= e a + ( e 。) t s - ( e 。) r 式中e ? 是未经校正的能垒，( g v ) t s 和( 目) r 分别是过渡态和反应物的零点能。 2 l 苯胺和乙二醇生成吲哚反应机理的研究 t a b l e1 ：c a l c u l a t e da n de x p e r i m e n t a lt h eg e o m e t r i e so f i n d o l e ( ：a n g s t r o m ) b 3 l y pb 3 hp 1 5 玛b 疆妒蛳 c a s ( 87 7 p 1 m p 2 ：- 1 | ： c a s u o , 9 ) e x p t i 5 “e x p t c o ) c ( 2 ) 13 9 9l3 9 914 0 8l4 0 114 0 1i4 0 51 3 9 2l4 0 0 c ( 2 ) c o ) 14 2 4l4 2 414 3 8 - - 一- - 一一 一 一一 c ( 3 ) 一c ( 4 ) 14 0 6i 4 0 614 1 01 4 0 614 0 8l4 1 0 13 8 7 14 1 2 c o ) c ( 5 ) 1 ，3 8 9l3 8 91 4 0 013 8 4l3 8 913 8 913 6 913 9 9 c ( 5 ) c ( 6 ) l4 1 ll4 1 1l4 2 0l4 1 2j4 1 31 4 1 713 7 5i3 8 6 c ( 6 ) - c o ) 1 3 9 0l3 9 0l4 0 l13 8 41 3 8 813 8 813 6 713 9 7 c ( 2 ) - n ( 8 ) 13 8 l l3 8