（凝聚态物理专业论文）cualo2基热电陶瓷材料微结构及其热电性能的研究.pdf

l 删 一广西大学学位论文原创性声明和学位论文使用授权说明一_ 一_ 学位论文原创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是在导师指导下完成的，研究工作所取得的成果和相 关知识产权属广西大学所有。除已注明部分外，论文中不包含其他人已经发表过的研究 成果，也不包含本人为获得其它学位而使用过的内容。对本文的研究工作提供过重要帮 耽的个人和集体，均己在论文中明确说明并致谢。 论文作者签名：陴耘 学位论文使用授权说明 刎挥莎月7 日 本人完全了解广西大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，即： 本人保证不以其它单位为第一署名单位发表或使用本论文的研究内容； 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本； 学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务； 学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存论文； 学校可以公布论文的部分或全部内容。 请选择发布时间： 而口时发布口解密后发布 ( 保密论文需注明，并在解密后遵守此规定) 论文作者签名：体勘导师签名：讦美缈年多月1 7 日 一 c u a l 0 2 基热电陶瓷材料微结构及其热电性能的研究 摘要 本文通过固相反应法制备了不同烧结温度下、不同金属氧化物掺杂的 c u a l 0 2 基陶瓷。利用x 射线粉末衍射仪以及正电子湮没寿命谱仪、正电子 湮没辐射d o p p l e r 展宽谱仪等实验仪器，系统研究了烧结温度、不同金属氧 化物掺杂对c u a l 0 2 热电陶瓷微结构和热电性能的影响。主要的实验结果如 下： ( 1 ) x r d 结果显示，以c u o 和a 1 2 0 3 为原材料通过固相反应法制备 得c u a l 0 2 基陶瓷，样品中含有c u a l 0 2 和少量的c u o ，没有a 1 2 0 3 和其他 杂质，且c u o 含量随着烧结温度升高而降低。这说明烧结温度越高陶瓷样 品中的化学成分失配率越低。因c u + 空位而产生的空穴载流子导致c u a l 0 2 基陶瓷电阻率降低。 ( 2 ) c u a l 0 2 基陶瓷中c u a l 0 2 晶粒随着烧结温度升高而增大，且晶粒 生长方向明显呈c 轴择优取向。随烧结温度升高，样品中的微孔洞尺寸增 大，但微孔洞浓度则减小。室温下样品的电阻率和s e e b e c k 系数都随着烧结 温度升高出现一个波谷，而其功率因子则随着烧结温度升高而降低。 ( 3 ) 在c u a l 0 2 基陶瓷中掺入少量的f e ( x 郢1 0 ) 时，f e 3 + 离子取代 c u a l 0 2 结构中的a 1 3 + 离子位置，样品的d 0 p p l e r 展宽谱的3 d 信号和功率因子 均增加；而样品的s 参数、正电子平均寿命、电阻率和s e e b e c k 系数均降低。 这可能是因为当f e 3 + 离子取代c u a l 0 2 结构中的a 1 3 + 离子后，样品中3 d 电子数 增多。 ( 4 ) 随f e 含量( ) 【 o 1 0 ) 的增加，f e a l 2 0 4 抑帛l j c u a l 2 0 4 和c u o 进一步 反应，样品中c u a l l - x f e x 0 2 含量减少，样品中空位团和微孔洞的浓度增大， 阻碍载流子迁移，使样品的电阻率增大，功率因子降低。 ( 5 ) 在c u a l 0 2 基陶瓷中掺入少量的c a ，c a 2 + 离子可以通过取代 c u + 离子位置进入c u a l 0 2 结构中。随着c a 含量的增加，样品的正电子 体寿命、s e e b e c k 系数增大；而样品的体电子密度、大尺寸微孔洞的浓 度减小；功率因子随c a 含量的增加先增大后减小。 ( 6 ) 掺入的m g 抑制了c u a l 2 0 4 和c u o 进一步反应生成c u a l 0 2 ； 掺入的s r 抑制了c u o 和a 1 2 0 3 反应，致使样品中残留有较多的c u o 和 a 1 2 0 3 。掺入m g 或s r 后，样品中大尺寸微观缺陷( 空位团和微孔洞) 浓度增大，增高了样品的s e e b e c k 系数。 ( 7 ) c u a l 0 2 陶瓷样品的室温s e e b e c k 系数随样品中缺陷浓度升高而 增大。 关键词：热电材料c u a l 0 2 陶瓷正电子寿命多普勒展宽热电性能 微观缺陷 本文为国家自然科学基金( 项目编号：1 0 7 6 4 0 0 1 ) 和广西自然科学基金( 项 目编号：2 0 1 0 g x n s f d 0 1 3 0 3 6 ) 资助项目。 i i a n dt h e r m o e l e c t r i cp r o p e r t i e so fc u a l 0 2 一b a s e dc e r a m i c sh a db e e ns t u d i e d s y s t e m a t i c a l l yb yu s 吨x r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，p o s i t r o na n n i h i l a t i o nl i f e t i m e a n dc o i n c i d e n c ed o p p l e rb r o a d e n i n gi n s t r u m e n t s t h em a i nr e s u l t sa lel i s t e da s f o l l o w ： ( 1 ) t h er e s u l t so fx r d s h o wt h a tt h e r ea r ec u a l 0 2a n das m a l la m o u n to f c u op h a s e si nt h ec u a l 0 2 一b a s e dc e r a m i c sp r e p a r e db ys o l i ds t a t er e a c t i o n m e t h o du s i n gc u oa n da 1 2 0 3 t h ea m o u n to fc u op h a s ed e c r e a s e dw i t ht h e i n c r e a s eo fs i n t e r i n gt e m p e r a t u r e t h e r ei sn o ta 1 2 0 3a n do t h e rp h a s ei nt h e s a m p l e s t h i sm e a n st h a tt h eh i g h e rt h es i n t e r i n gt e m p e r a t u r e ，t h e l o w e r c h e m i c a lc o m p o s i t i o nm i s m a t c hi nc u a l 0 2 - b a s e dc e r a m i c s t h eh o l ec a r r i e r s i n d u c e db yc u + v a c a n c i e sl e a dt ot h er e d u c t i o no ft h er e s i s t i v i t yo ft h e c u a l 0 2 - b a s e dc e r a m i c s 1 1 i ( 2 ) t h eg r a i ns i z eo fc u a l 0 2i nc u a l 0 2 b a s e dc e r a m i c si n c r e a s ew i t ht h e s i n t e r i n gt e m p e r a t u r e ，a n dt h es i g n i f i c a n tg r a i ng r o w t hd i r e c t i o nw a sf o u n di n c - a x i so r i e n t a t i o n w i t ht h ei n c r e a s eo ft h es 硫e r i n g t e m p e r a t u r e ，t h es i z eo ft h e m i c r o - v o i d so fs a m p l ei n c r e a s e ，w h i l et h ec o n c e n t r a t i o no ft h em i c r o v o i d s d e c r e a s e t h ec u r v e so fr e s i s t i v i t ya n ds e e b e c kc o e f f i c i e n to fc u a l 0 2 b a s e d c e r a m i e sm e a s u r e da tr o o mt e m p e r a t u r ev st h es 疏e r i n gt e m p e r a t u r es h o wa s h a p el i k eat r o u g h t h ep o w e rf a c t o ro fc u a l 0 2 b a s e dc e r 羽n i c sd e c r e a s e sw i t h t h ei n c r e a s eo ft h e s i n t e r i n g t e m p e r a t u r e ( 3 ) w h e ns m a l la m o u n to ff e ( 坯o 10 ) w a sa d d e di n t oc u a l 0 2 - b a s e d c e r a m i c s ，f e 3 + i o n sw i l lr e p l a c ea 1 3 + i o n si nc u a l 0 2s t r u c t u r e ，a n dw i l lg i v er i s e t ot h ee n h a n c e m e n to f3 de l e c t r o ns i g n a l so fp o s i t r o n c o i n c i d e n c ed o p p l e r b r o a d e n i n gs p e c t r aa n dt h ep o w e rf a c t o r ；t h er e d u c t i o n so ft h esp a r a m e t e r sa n d t h em e a np o s i t r o nl i f e t i m e s ，t h er e s i s t i v i t ya n ds e e b e c kf a c t o ro ft h es a m p l e s t h i sm a yb ed u et ot h ei n c r e a s ei nt h en u m b e ro f3 de l e c t r o n sa sf e 3 + i o n s r e p l a c ea 1 3 + i o n si nc u a l 0 2s t r u c t u r e ( 4 ) w i t ht h ei n c r e a s eo ff ec o n t e n t ( x o 10 ) ，t h ef u r t h e rr e a c t i o nb e t w e e n c u oa n dc u a l 2 0 4w a sl i m i t e d b yt h ef e a l 2 0 4 ，t h ec o n t e n to fc u a l l x f e x q d e c r e s e ，w h i l et h ec o n c e n t r a t i o n so ft h ev a c a n c yc l u s t e ro rm i c r o v o i di n c r e a s e t h i sw i l ld e c r e a s et h em o b i l i t yo ft h ec a r r i e r , t h u si n c r e a s et h e r e s i s t i v i t yw h i l e d e c r e a s et h ep o w e rf a c t o ro ft h es a m p l e ( 5 ) w h e ns m a l la m o u n to fc aw a sa d d e di n t oc u a l 0 2 b a s e dc e r a m i c s ，c a + w i l lr e p l a c ec u + i nc u a l 0 2s t r u c t u r e w i t ht h ei n c r e a s eo fc ac o n t e n t m eb u u ( p o s i t r o nl i f e t i m ea n dt h es e e b e c kc o e f f i c i e n tw i l li n c r e a s e ；w h i l et h eb u u ( e l e c t r o nd e n s i t y ，t h ec o n c e n t r a t i o no fl a r g e s i z em i c r o - v o i di nc u a l 0 2 b a s e d c e r a m i c sw i l ld e c r e a s e ；t h ep o w e rf a c t o rw i l li n c r e a s ef i r s ta n dt h a nd e c r e a s e i v w i t ht h ei n c r e a s eo fc ac o n t e n t ( 6 ) i th a sb e e nf o u n dt h a tt h er e a c t i o nb e t w e e nc u oa n dc u a l 2 0 4w a s i n h i b i t e db ym g d o p e d ；t h er e a c t i o nb e t w e e nc u oa n da 1 2 0 3w a sa l s oi n h i b i t e d b ys rd o p e d t h i sg i v er i s et or a t h e rm o r ea m o u n to ft h er e m a i n so fc u oa n d a 1 2 0 3e x i s ti nt h es a m p l ea n dt h ei n c r e a s eo ft h ec o n c e n t r a t i o no fl a r g e s i z e m i c r o 。v o i d s t h i sl e a d st ot h ei n c r e a s eo ft h es e e b e c kc o e f f i c i e n to ft h es a m p l e ( 7 ) t h es e e b e c kc o e f f i c i e n to ft h es a m p l e sa tr o o mt e m p e r a t u r ei n c r e a s e w i t ht h ed e f e c tc o n c e n t r a t i o ni nt h es a m p l e k e yw o r d s ：t h e r m o e l e c t r i c m a t e r i a l s ； l i f e t i m e ； c u a l 0 2c e r a m i c s ；p o s i t r o n t h e r m o e l e c t r i cp r o p e r t i e s ；v a c a n c yd e f e c t s t h i sw o r kw a s s u p p o r t e db yt h en a t i o n a ln a t u r a ls c i e n c ef o u n d a t i o n so fc h i n a u n d e rg r a n tn o 10 7 6 4 0 01a n dt h en a t u r a ls c i e n c ef o u n d a t i o n so fg u a n g x i u n d e r g r a n tn o 2 010 g x n s f d o l3 0 3 6 v 目录 摘要i a b s l r a c t i i i 第一章热电材料基本理论1 1 1 热电研究历史1 1 2 三种基本热电效应2 1 2 1 塞贝克效应：2 1 2 2 帕尔帖效应。3 1 2 3 汤姆逊效应。3 1 3 热电性能判定依据。5 1 4 热电材料研究进展7 1 5c u a l 0 2 基热电材料9 1 5 1c u a l 0 2 结构和组成。9 1 5 2 微观结构对c u a l 0 2 热电性能的影响1 1 1 5 3 研究近况1 2 1 6 本文的主要内容和选题意义1 4 第二章正电子湮没技术l5 2 1 引言。l5 2 2 正电子湮没1 6 2 3 正电子寿命谱l8 2 3 1 测试原理l8 2 3 2 空位型缺陷对正电子的捕获2 0 2 3 3 正电子两态捕获模型解谱2 l 2 3 4 正电子寿命谱拟合分析2 3 2 4 正电子湮没辐射d o p p l e r 展宽2 4 第三章样品制各与性能测试2 9 3 1 实验仪器2 9 3 2 样品的制备2 9 v l 3 3 性能测试3 0 3 3 1x 射线衍射3 0 3 3 2 正电子测试3l 3 3 3 热电性能测试3 l 第四章烧结温度对c u a l 0 2 陶瓷的微结构和热电性能的影响3 3 4 1 样品制备3 3 4 2 实验结果与讨论3 3 4 2 1x r d 物相分析3 3 4 2 2 正电子寿命谱3 6 4 2 3 热电性能3 7 4 3 本章小结4 0 第五章f e 掺杂对c u a l 0 2 陶瓷的微结构和热电性能的影响4 1 5 1 样品制备一4 l 5 2 实验结果与讨论4 2 5 2 1 r d 物相分析4 2 5 2 2 正电子湮没实验4 3 5 2 3 热电性能：4 7 5 3 本章小结4 9 第六章碱土金属掺杂对c u a l 0 2 陶瓷的微结构和热电性能的影响5 0 6 1 样品制备5 0 6 2 结果与讨论5l 6 2 1x i m 物相分析5l 6 2 2 正电子寿命谱5 2 6 2 3 热电性能5 4 6 5 本章小结5 6 总结5 7 参考文献5 8 致谢6 ：! 攻读硕士学位期间发表的学术论文目录6 3 c u a l 0 2 慕热电陶瓷材料微结构及其热电性能的研究 1 1 热电研究历史 第一章热电材料基本理论 热电效应早在1 8 2 1 年就被德国科学家塞贝克( t j s e e b e c k ) 首先发现。他将两种不同 的导体组成一个闭合回路，并在闭合回路附近放一个指南针以检测回路中是否有电流通 过。当回路的两端接点存在温差时，指针发生偏转，即闭合回路中有电流产生，后人称 之为s e e b e e k 效应，现在测温用的热电偶就是根据s e e b e e k 效应发展出来的。后来，1 8 3 4 年，法国钟表匠帕耳帖( j c a p e l t i e r ) 发现了另一个热电现象：即给前面的回路通以电流 时，两端接头附近的温度会发生变化，一端吸收热量而另一端放出热量，这种现象是 s e e b e e k 效应的逆效应，后人称之为p e l t i e r 效应；1 8 3 8 年，p e l t i e r 效应的物理本质被俄 国物理学家楞次c l e n z ) 通过实验予之作了正确的解释。之后因转换效率低，发展比较慢。 同在一个回路上的两个热电现象：s e e b e c k 效应与p e l i t e r 效应之间存在着某种联系，1 8 5 5 年，汤姆逊( t h o m s o n ) 通过推导建立了它们之间的关系，且预言了第三种热电现象的存 在，后来他又通过实验证明了他的预言，后称这个热电现象为t h o m s o n 效应【。 十九世纪末，瑞利( r a y l e i g h ) 讨论了利用热电效应将废热转换为电能的可能性。接着， 德国的阿特克希( a l t e n k i r e h ) 在前人的基础上发现了材料的热电性能与s e e b e c k 系数、 电导率p 和热导率k 有关，并提出了热电优值z = 口2 c r 定 来反映材料的热电性能，这进 一步推动热电材料科学的发展。因为金属具有良好的导电性，所以刚开始人们的注意力 多集中在金属上，然而金属的s e e b e c k 系数很低，一般不高于l o p v k ，转换效率差， 不适合实际应用。随着固体物理尤其是半导体物理学不断发展，理论和实验条件不断成 熟，越来越多s e e b e c k 系数高于1 0 0 。u v k 的半导体材料被预言和制备出来，如1 9 4 9 年， 前苏联约飞( i o f f e ) 院士提出了半导体的热电理论，并与其同事从理论和实验上都证明了 通过两种以上的半导体形成固溶体，可以有效提高热电性能，从而为提高温差电性能提 供了新的发展方向。之后，b i 2 t e 3 、p b t e 、s i g e 等具有较高热电性能( z t 值接近于1 ) 的材料相继问世，且一直以来都是最重要的实用型热电材料【2 3 】。 c u a 0 2 基热电陶瓷材料微结构及其热电性能的研究 1 2 三种基本热电效应伫，4 】 1 2 1 塞贝克效应 如图1 1 所示，两个不同的导体a 和b 两端相接组成一闭合回路，如果两端接口a 和b 具有不同的温度时，则线路中会产生电流，这种电流常称之为温差电流。这个效应 就是塞贝克效应。如图1 1 所示，将回路断开，断口c d 间便会出现电势差a v - v d v c ，v 的大小与接口a 、b 间的温差t 有关。当t 很小时，可以认为v 与t 成正比关系。 于是定义 2 慨( 矿丁) ( 1 1 ) 称为塞贝克( s c c b e c k ) 系数，z = 乙一乃，一般随温度会发生变化。通常情况 下，半导体的s e e b e c k 系数口远远大于金属的，因此可以将此时的相对s e e b e c k 系数作 为半导体a 的绝对s e e b e c k 系数。s e e b e c k 系数的常用单位为a v k ，通常规定在冷 接头处当电流由导体a 流入导体b 时，s e e b e c k 系数为正。 s e e b e c k 效应的起因在于温度梯度场下，导体内载流子不均匀分布引起载流子扩散 的结果。当导体两端不存在温差，或材料内温度梯度为0 时，导体内的载流子是均匀分 布的。一旦温度梯度不为0 ，由能量均分易知处于热端的载流子具有较大的动能，因此 相对而言，会有更多的载流子从热端扩散到冷端并在冷端堆积，使得冷端的载流子数目 多于热端，导体两端因电荷堆积( 或正负电荷中心不对称) 出现了电势差。当导体中载 流子扩散达到平衡时，导体两端所形成的电势差就是s e e b e c k 电势。 t l a 导体a 导体b t l + 丁 b t 1 a 导体a c d 导体b 图1 1 塞贝克效应示意图 f i g 1 1n es c h e m a t i cd i a g r a mo f t h es e e b e c ke f f e c t 2 t 1 + r b ! 查竺竺圭竺竺塑一 c u a l 0 2 基热电陶瓷材料微结构及其热电性能的研究 一一一：= ：二：二： 1 2 2 帕尔帖效应 如图1 - 2 所示，若在两种不同的导体a 、b 构成的闭合回路中通以电流厶则在两 端会分别产生放热和吸热现象，且放出和所吸收的热量相等，记为q ，帕尔帖发现单位 时间交换的热量霉应正比于回路中的电流厶即 g t 罢：略 = = ，r ， 防 ( 1 - 2 ) 式中的比例系数称为珀尔帖( p e l t i 哪系数，单位为v ，其大小取决手所用的两种 导体的种类和环境温度，它和s e e b e c k 系数口( 乃之间的关系如下： = 口( 丁) t 式中，t 为环境的绝对温度 t l a 导体a t j + a t b d 图1 - 2 帕尔帖效应示意图 f i g 1 - 2t h es c h e m a t i cd i a g r a mo f t h ep e l t i e re f f e c t ( 1 - 3 ) 1 2 3 汤姆逊效应 如图1 - 3 所示，在具有温度梯度为a 叫玉的导体中，流过的电流为i 。导体除因电阻 而产生焦耳热外，还要吸收或放出热量。在单位长度上，每秒产生的热量坦出正比于 a 吖玉和i ，即： ! 查竺竺主竺竺兰查 c u a l 0 2 基热电陶瓷材料微结构及其热电性能的研究 二一二_ 二二二二二= ：i = ：= ：= = ：= 1 2 警叫m 罢( 1 川 式中的比例系数f ( d 称为汤姆逊( t h o m s o n ) 系数，其与s e e b e c k 系数口( d 之间的关系 如式( 1 5 ) 所示： 堕a t = 盟t t i 5 )- ) j t l 热流q 叶 t l + r 一图1 - 3 汤姆逊效应示意图 f i g 1 - 3t h es c h e m a t i cd i a g r a mo f t h et h o m s o ne f f e c t r e f r i g e r a t i o n b h e a ts o u r c e 亨拿喜；拿 e x t e r n a lp o w e ri n p u t p o w e rg en e r a t i o n 图1 - 4 温差发电( 图a ) 和热电制冷( 图b ) 原理示意图【9 】 f i g 1 - 4s c h e m a t i cd r a w i n gf o rt h e r m o e l e c t r i cg e n e r a t i o n ( f i g a ) a n dr e f r i g e r a t i o n ( f i g b ) 4 c u a l 0 2 基热电陶瓷材牟事微结构及其热电性能的研究 1 3 热电性能判定依据 体中电子会携带着部分热量从工作区( 冷区) 移动到热区，同时在p 型半导体中空穴也 会携带部分热量从工作区( 冷区) 移动到热区，这样就实现了从低温端吸热而在高温端 放热的制冷过程。判定一部制冷机的制冷效果好坏【4 矗6 1 ，主要是通过转换效率t 1 来判定 的。定义制冷效率为 ，7=譬0-6) 式中q 为从低温端吸收的热量，p 为输入的功率，显然单位时间内有 q = 口乏j 一妻j 2 r 一砖r 。(1-7) 式中第二项考虑了电流热效应的平均影响，第三项考虑了存在温度梯度下的热传 导。r 表示材料的电阻值。 p = 1 2 r + a l a t( 1 - 8 ) 于是联立得 刀：= a t f l - 2 1 2 r - r a t ( 1 - 9 ) p1 2 r + a l a t 令塑d = o ，解得最佳电流值i 。，此时制冷效率最大。 不妨令 z 于：堡：t t z 2 t y ( 1 - 1 0 ) r kk 亍：华( 1 - 1 1 ) 则 ， v a t 扛嗣 m 坳 c u a l 0 2 基热电陶瓷材料微结构及其热电性能的研究 t h 和1 r c 分别表示热端与冷端的温度。式子中，乏( 瓦一乃) 是卡诺循环效率，后一个 因式总小于l ，因此制冷效率总小于卡诺循环效率。在冷热端温度确定情况下，制冷效 率由z 于决定。 图1 - 4 的右图是温差发电的示意图，当有温差存在时，因两端的温度不同，激活的 载流子数也不同，因此两端存在载流子浓度梯度，所以无论是电子载流子或者空穴载流 子都会向冷端自发扩散，形成电流，于是就达到了热电发电的目的。同样以热电转换效 率1 1 来判定发电机的好坏。 定义发电效率 p 叩2 西 ( 1 1 4 ) 式中q l i 表示从热端吸收的热量，p 表示产生的电能，则在单位时间内有 p = 1 2 吃 g = 口瓦卜圭m + 越r pi l r 。 叩2 一q h 2 a t h i _ l 1 2 殳r + 越一t 令薏一。得， r o = ( 1 + z y ) v 2 r 7 7 d 慨2瓦一乃( 1 + z - ) 啦一1 瓦( 1 + z - ) v 2 + t o 乃 同样式中第一个因式是卡诺效率，第二个随z 于增加而增加。 ( 1 - 1 5 ) ( 1 - 1 6 ) ( 1 - 1 7 ) ( 1 - 1 8 ) ( 1 - 1 9 ) 综上所述，无论是制冷机的制冷效率还是热电发电机的转换效率都与z 亍有关，而 且是z t 越大效率越大。因此定义无量纲值 6 c u a l 0 2 基热电陶瓷材料微结构及其热电性能的研究 z 丁：t 口2 0 - r 一 ( 1 - 2 0 ) 。 为热电优值( 品质优值) ，以此来表征热电材料的热电性能优劣。又热导率可看成 载流子热导率和晶格热导率两个部分组成的，因此 即有 t 2 + 心 ( 1 - 2 1 ) 刀：旦蔓 k + 有时也用功率因子p = 口2 仃，来简单衡量热电材料的性能。 1 4 热电材料研究进展 ( 1 - 2 2 ) 根据热电优值式子( 1 2 2 ) 知，要提高材料的热性能必须提高s e e b e c k 系数和电导率， 以及降低热导率。目前热电材料比较成熟的还是半导体合金热电材料，有b i - t e 系、p b - t e 系和s i g e 系等，而它们只在一定的温度范围内才能表现出好的热电性能。b i - t e 系只 适用于4 5 0 k 以下的环境，一般超过这一温度后，很快因本征导电占主导地位而失效。 p b t e 系则工作于4 0 0 - - 8 0 0 k ，多用于太空探索等特殊场合，为空间站或者探索器提供电 源，s i g e 系一般工作于7 0 0 k 以上的高温环境【6 】。 为解决因s e e b e c k 系数和电导率的矛盾而阻碍热电优值提高的问题，许多学者在理 论上做了很多的工作。如2 0 0 8 年m o g e n s c u s t e n s e n 等【7 】采用中子三重光谱分析 了“声子玻璃一电子晶体”材料b a s g a l 6 g e 3 0 中的声子散射，结果明确显示理论上预测到 系统会自动避免强烈碰撞或与声学支作用，主要还观察到声子的寿命比预期的还要长， 这将有助于降低热导率，从而提高热电优值。2 0 0 9 年j o n g s o o r h y e e 等f 8 】通过研究i l 型 材料i r u s e 3 二元晶体的热电性能，根据高分辨率的投射电子谱，电子散射谱以及第一性 原理他们认为高热电优值z t 一般存在于电荷密度波平面，这里拥有高的s e e b e c k 系数 和低的热导率，他们的工作为我们提供了寻找高性能热电材料的方向，即通过改变电荷 密度波来改变纳米结构热电性能。 在b o s t o n ，最近一次的材料研究会议上1 9 1 报道了z t l 的材料同时应用于制冷和发 7 电。特别令人兴奋的是v e n k a t a s u b r a m i a n ( 一个研究机构) 报道【旧】的结果：他们给出在 室温下，b i 2 t e d s b 2 t e 3 p 型超晶格和n 型超晶格的热电优值z t 分别是2 4 和1 2 。h a r m o n ( 林 肯实验室，m i t ) 报道【l l 】了，可以通过来回沉积b i 2 t e 3 和s b 2 t e 3 薄膜( 1 到4 n m ) 的方法获 得在略高室温下的z e = 2 的量子点超晶格热电材料。v e n k a t a s u b r a m i a n 和h a r m o n 研究促使 z t 提高，无论在层厚或者量子点尺寸接近l n m ，这些结果都肯定了早期d r e s s e l h a u s 1 2 】 与其合作者的想法。他们建议纳米工程的热电材料可以得到高的z t 值。 虽然如此，然而对于合金材料有一致命的缺点即易被氧化，而且成本高，为了避免 这一缺陷，人们把逐渐把注意力转移到氧化物上。氧化物热电材料的最大优点是可以在 有氧气氛下长期工作而不用担心被氧化变质，而且无毒性，无环境污染等问题，制样时 在空气中直接烧结即可，无需抽真空，成本低，因而得到人们的关注。目前研究发现层 状结构的过渡金属氧化物n a c 0 2 0 4 是一种很有前途的热电材料，它具有低的热导率，同 时还具有很高的热电动势【1 3 , 1 4 】。但由于n a 的挥发和易与水反应，使得n a c 0 2 0 4 在空气 中易潮解，而且在高温8 0 0 * c n a 便挥发了，所以它的实际应用受到了限制。 2 0 0 7 年，h i r o m i c h i o h l a 等【1 5 1 作了个令人兴奋的报道，他们获得室温下s r t i 0 3 二维电子气的热电优值z t 高达2 4 ，其中电子浓度高达1 0 2 c m 3 ，s e e b e c k 系数约为 8 5 0 i - t v k 电导率为1 4 1 0 3 s c m 一，这进一步使热电材料应用家庭制冷变得更有可能。 在不断探索研究过程中，具有铜铁矿结构的氧化物c u a l 0 2 因其高热电性能和稳定性 而不断受到人们关注。铜铁矿结构是一种类似超晶格的层状结构，其导电性能表现出各 向异性。根据h i c k s 模型【1 6 1 7 1 ，具有超晶格结构的材料同时具有较高的电导率和s e e b e c k 系数以及较低的热导率而表现出非常良好的热电性能。k o u m o t o 等最先报道了单晶和多 晶c u a l 0 2 的热电性能，并指出其将成为非常有前途的热电转换材料【1 8 】。 8 c u a l 0 2 基热电陶瓷材拳m 杖结构及其热电性能的研究 1 5c u a l 0 2 基热电材料 1 5 1c u a l 0 2 结构和组成 c u a l 0 2 是具有经典的a b 0 2 型铜铁矿结构晶体材料，属于菱方晶系f 1 9 】。 l a y e r e d0 c u 。0 d u m b b d & l a y e rc o n t r o l l e d m a g n e t i cp r o p e r t y 图1 5 具有铜铁矿结构的c u a l 0 2 晶体，其中小黑球、大黑球以及小灰点分别代表c u 、0 、a l t z o l f i g 1 5t h ec r y s t a ls w u c t u r eo fc u a l 0 2w i t hd e l a f o s s i t es t r u c t u r e s m a l lb l a c k , b l a c k , l a r g eb l a c ka n ds m a l l g r a yd o t sr e p r e s e n tc u , oa n da l 以a 1 0 2 共棱八面体的堆垛方式的不同【2 1 】可将c u a l 0 2 分为3 r 晶型和2 h 晶型两种，它 们分别属于r 3 mp 6 3 m m c 空间群 2 2 1 ，b o u d i ns 等指出这两种晶型都具有相同的能带 结构【2 3 1 。后未标明的c u a l 0 2 都指的是3 r 晶型的c u a l 0 2 。r - 3 m 空间群的c u a l 0 2 的晶格 常数1 2 4 1 为a = 2 8 5 6 7a ，c = 1 6 9 4 3a 。直接禁带宽度为3 5 e v ，间接禁带宽度为1 8 e v 。r - 3 m 9 c u a l 0 2 基热电陶瓷材料微镩留及其热电性能的研究 晶型c u a l 0 2 晶体结构如图1 5 所示。由图可知，六角密积的c u 原子层与a 1 0 2 共棱八面体 交替地沿c 轴方向堆垛而形成层状结构。其中每个c u + 离子与2 个0 2 。离子以共价配位形式 组成o c u o 哑铃状线型结构。而因为每个c u + 只能提供一个电子，所以每个o c u o 哑铃 状线型结构会产生一个空穴，这个可以解释单晶c u a l 0 2 自然显示p 型导电性。而该空穴 在六角c u 层中更容易移动，所以对于单晶c u a l 0 2 导电性显各向异性。6 个0 2 离子组成一 个八面体，这个八面体的中心有一个a l ”离子配位；以一个0 2 负离子为中心与周围最近 邻4 个阳离子( a p1 个c r 和3 个a l 计) 组成准四面体结构。c u 原子与相邻的o 原子之间的距 离为1 奄6 a ，与相邻的c u 原子之间的距离为2 8 6a ，a l 原子与相邻的o 原子之间的距离 为1 9 1a 从c u a l 0 2 的分波态密度图( 见图1 6 ) 中可看出， 1 虱1 - 63 r c u 刖0 2 的分波态密度嗽1 ( p d o s ) f i g 1 石t h ep a r t i a ls t a t e s sd e n s i t i e so f 3 r - c u a l 0 2 c u a l 0 2 的价带主要是受到c u 3 d 和0 2 p 能级的影响，其中c u 3 d 能级起着主要作用。由 图1 - 6 可知，c u 3 d 能级与0 2 p