（信号与信息处理专业论文）基于电子鼻的鱼肉新鲜度评价方法的研究.pdf

摘要 摘要 近年来，随着国民经济的发展和生活水平的提高，我国鱼肉的产出与消费量 越来越大，无论是政府还是消费者，对鱼肉的卫生品质及新鲜度的检测也越来越 重视。由于鱼肉的常规理化检测方法操作繁琐，耗时耗力，难以满足日常生活中 对肉类新鲜度进行及时检测的需求，故此需要寻找一种快速简便而又科学客观的 方法。 电子鼻检测是新兴的无损检测方法，随着材料科学与计算机技术的不断发 展，电子鼻研究迅速发展，它将传感器技术、电子技术、信号处理和计算机技术 融合在一起，克服了传统的单一气体传感器在检测中存在的交叉敏感等缺点，能 够对混合气体中各气体成分进行定性或定量分析，在食品n t 和检验、医学诊断、 毒气检测和控制领域有着广阔的应用前景。 本研究主要利用电子鼻技术来评价鱼肉的品质，拟获得电子鼻信号与鱼肉品 质之间的相关性。为今后进一步进行肉类无损害检测技术探索了一条新的途径。 在课题的实验中，采用了美国加卅ic y r a n o 科学公司生产的c y r a n o s e 3 2 0 电子 鼻系统，该系统具有较好的客观性、可靠性、重现性等方面的优点。同时，它测 量快速，操作方便，是目前国内外研究检测手段中较先进的电子鼻系统。实验中 采用的鱼肉是市场上比较受欢迎的带鱼。设计了实验方法：将鱼肉冷藏，分别在 第一天、第三天、第五天、第七天和第九天在相同的条件下，对鱼肉进行气味取 样，以获得气味数据样本。具体的是，首先，通过主成分分析对c y r a n o s e 3 2 0 的 顶空条件进行了合理选择；然后对传感器阵列进行了必要的筛选；最后通过对不 同天数的样本数据进行了主成分分析( p c a ) 和偏最小二乘法分析( p l s ) ，结果表 明，电子鼻的传感器响应随样本新鲜度的不同有明显变化，不同新鲜度样本在p c a 分析图上和p l s 分析图上，可以较好地聚类，而且可以建立相关的数学模型，说 明电子鼻用于鱼肉新鲜度检测是可行的。 在电子鼻模式识别的算法上，创新性地引入了一种称为g a b o r 原子神经网络的 识别算法。详细地介绍了g a b o r 原子神经网络的原理和设计方法，将g a b o r 原子神 经网络用来对气味信号进行分类。该方法充分地利用t g a b o r 原子变换在信号表 广东工业大学工学硕七学位论文 示方面的有效性和b p 神经网络在分类方面的优越性。并与经典的b p 神经网络进行 了比较，实验结果表明，将g a b o r 原子神经网络模式识别技术应用到电子鼻系统 中是可行的，且具有更高的识别率，为电子鼻的识别方法提供了一个新的途径。 关键词：电子鼻；气敏传感器阵列；g a b o r 原子；b p 神经网络；鱼肉新鲜度 h a b s t r a c t a b s t r a c t a st h ee c o n o m yo f0 1 1 1 c o u n t r yg e t t i n gb e t t e ra n db e t t e ra n dt h ed a i l yl i f eo fo u r p e o p l eb e i n gi m p r o v e dd a yb yd a yt h e s ey e a r s ，t h ey i e l da n dc o n s u m p t i o no ff i s ha r e i n c r e a s i n g t h u s ，t h eg o v e m m e n t a n dc o n s u m e r sa r ep a y i n gm o r ea n dm o r ea t t e n t i o n t od e t e c t i o no ff i s hf r e s h n e s sa n ds a n i t a t i o nq u a l i t y a st h er o u t i n ee x a m i n a t i o ns u c ha s p h y s i c a la n dc h e m i c a lm e t h o d s f o rf i s hf r e s h n e s sd e t e c t i o na r es ot e d i o u sa n d t i m e c o n s u m i n g s oi ti sd i f f i c u l tt oe m p l o yt h e mf o rr e a l - t i m ef i s hf r e s h n e s sd e t e c t i o n i no u rd a l l yl i f e t h e r ei sag r e a tn e e dt oe s t a b l i s ham e t h o dw h i c hi ss i m p l e r ，f a s t e r ， m o r es c i e n t i f i ca n do b j e c t i v e e l e c t r o n i cn o s e ( e - n o s e ) i san e wb u r g e o n i n g n o n - d e s t r u c t i v et e c h n i q u eo fd e t e c t i o n w i t ht h ec o m p u t e rs c i e n c ea n ds e n s o r t e c h n o l o g yb e c o m em o r ea n dm o r em a t u r e ，e l e c t r o n i cn o s ed e v e l o p e dv e r yf a s tt h e s e y e a r s n o w a d a y s ，e l e c t r o n i cn o s es y n c h r o n i z e sm a n yt e c h n o l o g i e s ，s u c ha ss e n s o r ， e l e c t r o n i c s ，s i g n a lp r o c e s s i n ga n dc o m p u t e r e ta l ，w h i c hc a l lo v e r c o m ef a u l t si n t r a d i t i o n a ls i n g l es e n s o ra n dr e c o g n i z em i x e dg a sq u a l i t a t i v e l ya n dq u a n t i t a t i v e l y e l e c t r o n i cn o s eh a sb e e nw i d e l ya p p l i e di nf o o di n d u s t r y ，m e d i c i n e ，q u a l i t yc o n t r o la n d d e l e t e r i o u sg a sd e t e c t i n g t h i sr e s e a r c hw o r kt a k e sg o o da d v a n t a g eo ft h ee l e c t r o n i cn o s et oe v a l u a t et h e q u a l 姆o ff i s hf r e s h n e s s b a s e do nt h er e s e a r c h ，t h e c o r r e l a t i o nb e t w e e nt h ei n n e r c h a r a c t e r i s t i ca n dr e s p o n s eo fs e n s o r sh a sb e e na n a l y z e d ，a n dp r e d i c t i o nm o d e l so ff i s h f r e s h n e s sh a v eb e e ne s t a b l i s h e d i tp r o v i d e san e wm e t h o do fn o n d e s t r u c t i v ee v a l u a t i o n o fm e a tf o rf u r t h e rr e s e a r c h t h i sr e s e a r c hw o r kt a k e sg o o da d v a n t a g eo ft h ee l e c t r o n i cn o s et oe v a l u a t et h e q u a l i t yo ff i s hf r e s h n e s s b a s e do nt h er e s e a r c h , t h ec o r r e l a t i o nb e t w e e nt h e i n n e r c h a r a c t e r i s t i ca n dr e s p o n s eo fs e n s o r sh a sb e e na n a l y z e d ，a n dp r e d i c t i o nm o d e l so ff i s h f r e s h n e s sh a v e b e e ne s t a b l i s h e d i tp r o v i d e san e wm e t h o do fn o n d e s t r u c t i v ee v a l u a t i o n o fm e a tf o rf u r t h e rr e s e a r c h t h ee l e c t r o n i cn o s e ( c y r a n o s e 3 2 0 ) p r o d u c e db yc y r a n o s c i e n c ec o r p o r a t i o nw a su s e d t h i ss y s t e mi sp r o v i d e dw i t ho b j e c t i v i t y ，r e l i a b i l i t ya n d r e p e t i t i o n i nt h e s a n l et i m e ，t h ee l e c t r o n i cn o s er e s p o n s e st ot h ef i s h ，s oi ti sa i i i 广东工业大学j = 学硕七学位论文 n o n - d e s t r u c t i v em e t h o dt oe v a l u a t eq u a l i t yo ff i s hf r e s h n e s s i th a sac o n v e n i e n c e o p e r a t i o na n dc e l e r i t yi n s p e c t i o n ，w h i c hi so n eo ft h em o s tp o p u l a ra n da d v a n c e d e l e c t r o n i cn o s e t h eh a i r t a i lw a sc h o s ei nt h i se x p e r i m e n t w ef r o z e nt h eh a i r t a i la n d o b t a i n e dt h eo d o rd a t ab yc y r a n o s e 3 2 0f r o mt h eh a i r t a i li nt h ef i r s td a y ，t h et h i r dd a y ， t h ef i f t hd a y ，t h es e v e nd a ya n dt h en i n t hd a yi nt h es a m es i t u a t i o n f i r s t ，c h o s et h eb e s t h e a d s p a c es i t u a t i o nb yp c aa n a l s i s t h e n ，c h o s et h er e a s o n a b l es e n s o r sf r o mt h e s e n s o ra r r a y f i n a l l y , t h ed a t ai nd i f f e r e n td a y sw e r ea n a l y z e db yt h ep c aa n dt h ep l s t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h es i g n a l so ft h es e n s o r sc h a n g e dc o r r e s p o n d i n gt ot h e f r e s h n e s so ft h es a m p l ew h i c hw a sd e t e c t e d i nt h es c o r ep l o t so fp c aa n dp l s f i g u r e s ， t h es a m p l e sc a l lb ed i s c r i m i n a t e dc l e a r l ya c c o r d i n gt ot h e i rf r e s h n e s s t h er e s u l t s s h o w e dt h a tt h e r ew a sar e l a t e dm a t h e m a t i c sr e l a t i o nb e t w e e nt h es c o r ep l o t so fp c a a n dt h ef i s hf r e s h n e s s i nt h ea l g o r i t h mo ft h er e c o g n i t i o nt e c h n o l o g yo ft h ee l e c t r o n i cn o s e ，ag a b o r a t o mn e u r a ln e t w o r k ( g 砧呵n ) w a sf i r s t l yp r o p o s e d t h eg a n nw a su s e dt oc l a s s i f y t h eo d o rs i g n a l ，a n dt h em a i np r i n c i p l ea n dt h ed e s i g n e dm e t h o dw e r ei n t r o d u c e di n d e t a i l t h ea l g o r i t h mt a k e sg o o da d v a n t a g eo f t h eg a b o ra t o mt r a n s f o r m a t i o n sv a l i d i t y i ns i g n a le x p r e s s i o na n dt h eb pn e t w o r k sa d v a n t a g ei ns i g n a lc l a s s i f i c a t i o n c o m p a r e d w i t ht h es t a n d a r db a c kp r o p a g a t i o nn e t w o r k ，t h er e s u l ts h o w st h a tt h eg a b o ra t o m n e t w o r ki sf e a s i b l ea n dh a sa h i g h e rr e c o g n i t i o np r o b a b i l i t y a n di th a sg r e a t a p p l i c a t i o nm e a n i n gi nr e c o g n i t i o nt e c h n o l o g yo ft h ee l e c t r o n i cn o s e k e y w o r d s ：e l e c t r o n i cn o s e ；g a ss e n s o ra r r a y ；g a b o ra t o m ；b a c kp r o p a g a t i o nn e u r a l n e t w o r k ；f i s hf r e s h n e s s i v 独创性声明 独创性声明 秉承学校严谨的学风与优良的科学道德，本人声明所呈交的论文是我个人在 导师的指导下进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以 标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，不包 含本人或其他用途使用过的成果。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献 均已在论文中作了明确的说明，并表示了谢意。 本学位论文成果是本人在广东工业大学读书期间在导师的指导下取得的，论 文成果归广东工业大学所有。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任，特此声明。 论文作者签字：下殇园支 指导教师签字： 伊g 年，月z 。日 第一章绪论 1 1 课题的来源 第一章绪论 本课题主要来源：2 0 0 5 年广东省自然科学基金“自然态计算机嗅觉味觉 信息获取与关联方法的研究”( 项目编号：5 0 0 1 8 3 6 ) 。( 室) 2 0 0 6 年9 月至2 0 0 7 年1 月，新西兰的a u c k l a n du n i v e r s i t yo ft e c h n o l o g y 大学的h a m i dg h o l a mh o s s e i n i 博士来仿生嗅觉传感技术实验室进行了为期5 个月的学术交流和项目合作。合 作项目：“f i s hf r e s h n e s sa s s e s s m e n tu s i n ge n o s ea n da n nc l a s s i f i e r s ”。本文是基 于该项目课题而衍生出来的。 1 2 课题研究背景 近年来，我国渔业生产发展迅速，这也是随着经济发展，肉食品结构调整的 结果。2 0 0 7 年，我国鱼产量达到5 0 3 4 9 万吨，占世界总产量的1 3 ，其中淡水鱼 产量居世界第一位。相比1 9 8 0 年我国鱼产量的4 7 0 万吨，增长了1 0 7 倍之多， 并仍以较高的速度增长，我国已成为鱼类生产和出口的大国。 由于鱼肉富含营养物质和水分，极易腐败变质，而且随着生活水平的提高， 人们对于食用鱼肉的新鲜程度要求也越来越高，因此鱼肉新鲜度识别对人们的食 品安全、对其运输仓储及加工过程有着重要意义。 鱼肉新鲜度的检验方法一般分为感官检查，物理检查，化学检查和微生物检 型1 1 。感官检查利用人的嗅觉、视觉、触觉、味觉来辨别肉品气味、色泽、粘度 及弹性的改变，从而鉴定鱼肉的卫生质量，简便易行。但是，感官检查的结果不 易量化，存在主观性和片面性，即使检查人员有足够的经验，很多情况下也很难 得出正确的结论，尚需进行实验室检查。物理检查是根据蛋白质分解，低分子物 质增多、导电率、粘度、保水量的变化来衡量肉质；化学检查是用定性或定量方 法测定蛋白质分解产物，如氨、胺类、t v b n ( 挥发性盐基氮) 、三甲胺( t m a ) 、吲 哚等，从而衡量肉的变质程度。t v b n 是我国检测肉类新鲜度的国家标准，t v b - n 值能有规律地反映肉品新鲜度变化，新鲜肉、次鲜肉和变质肉之间差异非常显著， 并与感官变化一致，是较为客观的指标，但该法所需设备复杂、步骤繁琐、检测 广东- 业大学：r 学硕士学位论文 周期很长，很难在现场快速检测；微生物检查利用微生物数量来说明肉类新鲜程 度，如细菌菌落总数和大肠杆菌群近似数测定等。许多国家从细菌菌落总数的角 度制定了肉类新鲜度标准，可以较为准确的检测鱼肉新鲜度，但是此法的缺点是 需要专门的设备和专业人员来操作等。 随着气敏传感器技术及神经网络等模式识别理论的发展，为鱼肉新鲜度检测 提供了新的方法和手段。到目前为止，气敏传感器的研究和开发已经取得了许多 令人瞩目的成就，但是单个传感器普遍存在着交叉敏感、选择性差等缺点、因而 很难有选择的测量出多种气体中某种特定气体的成分和含量。可以将多个具有不 同选择性的气敏元件组成阵列，用它测量多种气体，气敏传感器阵列的输出为一 组气体成份响应数据。对该数据进行分析，可以识别气体种类和组成成份。 神经网络【2 】是模仿生物神经网络系统的处理方式、组织结构和系统功能的简 化系统。神经网络领域的研究工作始于2 0 世纪4 0 年代w a r r e nm c c u l l o c h 和w a l t e r p i t t s 的工作，后又几经周折，当前神经网络的研究已冲破层层壁垒，进入到蓬勃 发展的青年时期，机制逐渐成熟，应用的领域日益扩大。 本课题将自适应时频分析中的g a b o r 原子变换【3 】与b p 神经网络理论相结合，形 成g a b o r 原子神经网络，从气味角度辨识鱼肉的新鲜度，是一种新的肉类新鲜度 检测方法。 1 3 课题的目的及意义 本课题的目的是在对肉类新鲜度检测机理进行研究的基础上，采用电子鼻系 统采集不同天的鱼肉散发出的气味，然后通过g a b o r 原子神经网络方法找出不同 时期不同气体种类的特征信息样本，以达到从气味角度准确评价鱼肉的新鲜度。 本方法在电子鼻识别当中是一项新的技术应用，其研究成果将为人们的食品安全 提供一种强有力的无损害检测手段，以保障人们的身体健康，并可以扩展到其它 相关气体检测领域，研究成果具有重要的现实和长远意义。 第一章绪论 1 4 国内外研究现状及发展趋势 1 4 1 国内外研究现状 随着科学技术的发展，人类社会进入信息时代，计算机在国民经济和社会生 活的各个领域得到了广泛的应用。气敏传感器阵列和计算机技术相结合，出现了 智能气体传感器系统( 又称“电子鼻”) 。电子鼻实质上是对人类及其他哺乳动物 嗅觉机理的模仿，相比之下电子鼻具有更强的信息处理能力、更高的分辨精度和 对恶劣环境的承受能力，它在汽车、航空航天、农业、化学分析、消防、环保、 化工控制、质量控制、安全等领域具有广泛的应用前景。 近年来，随着材料科学和电子信息技术的发展，国外电子鼻的开发研制获得 快速发展并进入实用阶段，如英国a r o m a s c a n 公司的数字气味分析系统、法国 a l p h am o s 公司的f o x5 0 0 0 系统、英国n e o t r o n i c ss c i e m i f i cl t d 公司的n o s e 系统和美国c y r a n os c i e n c e s 公司的c y r a n o3 2 0 便携式电子鼻已经投放市场，并主 要应用在酒类、茶叶、鱼和肉等食品挥发气味的识别和分类，目的是对之进行质 量分级和新鲜度判别( 如表1 1 ) 。它们分别用不同的气敏传感器阵列，运用不同的 分析方法，对气味进行鉴别和判断。另外电子鼻的其他应用还有环保监测、临床 诊断、香水香型的判别等。具体的应用实例有：n a r e s hm a g a n l 4 l n j 睬n1 4 个导电 高分子传感器阵列组成的电子鼻系统，数据处理采用p c a 、c a 等方法对奶制品 进行了评价，他们的结论是用电子鼻可以区分损坏的奶制品和由五种单一微生物 或酵母引起品质改变的奶制品。o c o n n e l l t 5 】等采用1 1 个费加罗公司产生的涂锡金 属氧化物传感器阵列构成的电子鼻系统来评价和分析阿根廷鳕鱼肉新鲜度。他们 把同一个市场新鲜的阿根廷鳕鱼肉，切成2 0 6 0 9 不同质量的鱼片，放入冰箱内贮 藏。探讨了贮藏天数、样品质量对鱼肉新鲜度地影响。得到的结论是电子鼻可以 区分不同贮藏天数的鱼肉，且不同质量的鱼肉样本对电子鼻评价其新鲜度无影 响。b o u r r o u n e t 6 】等人用电子鼻对小牛肉进行等级评定和分析，根据不同的贮藏时 间划分为不同的等级，以此为基础用仿生电子鼻对不同贮藏期的小牛肉挥发性成 分构成进行判断，依据的是自组织映射网络( s e l f - o r g a n i z i n gm a p ，s o m ) x i j 样品结 果进行分析。分析的等级评定结果与贮藏的时间基本一致。r i t a b a nd u t t a 7 1 等对5 ，东一l 业大掌工学硕十学位论文 种不同加工工艺( 不同的干燥、发酵和加热处理) 的茶叶进行分析和评价，电子鼻 由费加罗公司生产的4 个涂锡金属氧化物传感器组成，数据处理用p c a 、a n n 等方法。他们的结论是：采用r b f 的a n n 方法分析时，对5 种不同制作工艺的 茶叶的识别率较高。现在国外已有商品化的电子鼻，表1 2 列出了国外生产商品 化的电子鼻公司及其所在的国家和所用的传感器技术。 表1 1 针对不同食品采用的电子鼻系统 t a b l e1 1t h ea p p l i c a t i o no ft h ee ni nf o o di n d u s t r y 被测食品电子鼻系统采用传感器类型及个数 第一章绪论 a i s e n s e德国 a l p h a m o s 法国 a r o m a s c a n英国 b l o o d h o u n ds e n s o r英国 h k rs e n s o rs y s t e m 德国 l e n n a r t ze l e c t r o n i c德国 n e o t o n i e s 美国，英国 n o r d i cs e n s o rt e c h n o l o g i e s 德国 m o s m o s c p q c m c p c p q c m m o s q c m c p q c m m o s s a w 1 0 达到2 4 3 2 1 4 6 达到4 0 1 2 达到6 两表中m o s ( m e n t a lo x i d es e m i c o n d u c t o r s ) 为金属氧化物传感器， c p ( c o n d u c t i n gp o l y m e r ) 为导电聚合物传感器，q c m ( q u a r t zc r y s t a lm i c r o b a l a n c e ) 为石英晶振传感器，i r ( i n f r ar e d ) 为红外线光电传感器，s a w ( s u r f a c ea c o u s t i c w a v e ) 为声表面波传感器，m o s f e t ( m e n t a lo x i d es e m i c o n d u c t o rf i e l de f i e c t t r a n s i s t o r ) 为金属氧化物半导体场效应管传感器。 国内对电子鼻的研究起步较晚，但也取得了骄人的成果。如浙江大学高大启 博士【8 】应用金属氧化物传感器阵列和主成分分析法区别丙酮、乙醇、甲醇三种化 学成分，对8 种不同浓度的甲醇溶液进行了分类，用神经网络方法对以上成分进 行聚类分析和识别。厦门大学杨燕明博士1 9 运用声表面波传感器阵列组成电子鼻 系统，在识别气体气味方面作了一定的尝试。江苏大学殷勇博士l lo j 应用8 个金属 氧化物传感器和神经网络技术对5 种不同品牌的卷烟进行了识别。江苏大学赵杰 文教授、邹小波博士应用1 3 个金属氧化物传感器阵列，利用神经网络技术和遗 传算法的“遗传特征参数法”对镇江香醋和山西陈醋进行了识别【l 。浙江大学王 平、解军【1 2 】在电子鼻模式识别方面提出了一种新的神经网络和模糊识别相结合的 识别方法。此外，还有湖南大学、大连理工大学、复旦大学和广东工业大学i 1 3 j 等正在进行电子鼻方面的研究。与国外相比，国内对电子鼻的研究还停留在实验 室阶段，离达到商品化还有一段距离。 广东工业大学：二学硕士学位论文 1 4 2 发展趋势 随着新型传感器技术、微细加工技术、纳米技术、先进的信号处理算法等的 快速发展，电子鼻技术出现了跳跃式发展，近年来取得了一系列可喜的成就；但 与人们的期望还存在着较大距离，因此还有许多研究工作要做。下面就其未来的 发展趋势【1 4 】进行扼要的介绍。 ( 1 ) 新型的气敏传感器的研发，例如：气体图像传感器( l a p s ) 、光纤传感器 等，可以使电子鼻系统更加具有仿生性，将进一步提高电子鼻的精度。 ( 2 ) 电子鼻与人和动物的鼻子一样，得到的不是被测样品中某种或某几种成 分的定性或定量结果，而是样品中挥发成分的总体信息。因此，模拟人的思维过 程的信号处理方法的深入应用是电子鼻技术发展的必然。 ( 3 ) 传感器数据融合是传感器技术、模式识别、人工智能、模糊理论、概率 统计等交叉的新兴学科。数据融合技术能够充分发挥各个传感器的特长，利用其 互补性、冗余性提高测量信息的精度和可靠性，以延长系统的使用寿命，进而实 现识别、判断、决策。 ( 4 ) 随着生物芯片( 基因芯片、蛋白质芯片、组织芯片、生物传感器芯片) 和生 物信息学的发展，以及生物计算机的出现，电子鼻的功能将逐步增强，将具有更 高级的智能，能够进行分析、判断、自适应、自学习，最终发展到具有创造力， 可以完成特征提取、多维检测等复杂任务。 1 5 论文的主要研究内容 本文研究了电子鼻在鱼肉新鲜度识别中的应用，在电子鼻的进样系统设计、 模式识别方法以及实验条件及策略等方面取得了一些进展。 根据实际应用中提出的要求，设计了专门应用于鱼肉样本的电子鼻进样系 统。采用主成分分析法对电子鼻顶空条件进行了选取；在对传感器阵列的选取上， 研究采用均值差值法进行筛选；在对电子鼻采集的海量数据的选择上，研究采用 了上升沿数据压缩技术进行了合理的选择；拟采用主成分法( p c a ) 和偏最小二乘 法( p l s ) 对不同天的鱼肉数据样本进行分析，建立与新鲜度相关数学模型；最后研 究设计g a b o r 原子神经网络，对鱼肉的新鲜度进行了识别，并将其与传统的经典 第一章绪论 b p 网络进行比较。 1 6 论文的组织 第一章介绍课题的来源和研究意义，国内外研究现状及发展趋势，课题的 研究内容等。 第二章叙述了电子鼻系统的基本原理、电子鼻样本取样方法、传感器阵列 及其选择、传感器阵列对气体响应的数学描述。 第三章详细地叙述了电子鼻系统信息处理的一般方法。 第四章介绍了实验设备、材料、具体的实验方案，以及对实验数据的处理 和分析方法。 第五章介绍了人工神经网络和g a b o r 原子变换的基本理论，重点阐述了 g a b o r 原子神经网络的原理及具体设计方法，并应用g a b o r 原子网络模式识别技术 对鱼肉新鲜度进行了识别。 最后，对课题整个工作做了一个总结，根据相应的实验结果得出最终的结论。 并介绍了本文的创新点及对未来的工作做了必要地分析和展望。 广东t 业人学= 学硕士学位论文 第二章电子鼻系统的信息获取 电子鼻系统信息获取是其进行分析和处理的第一步，它一般包括样本取样方 法的设计与选取，气敏传感器及其阵列的选择等。对这些方面进行合理地选择， 将可以使电子鼻系统发挥出其最大的功效。本章具体对这些方面进行详细地介 绍。 2 1 电子鼻系统原理 如图2 1 所示，电子鼻系统包括气体传输采样系统、化学传感器阵列、信号 预处理电路、模式识别和气味表达5 个部分。电子鼻系统完全地模拟生物嗅觉结 构，其实现涉及到许多学科的融合，最关键技术在于传感器阵列和模式识别。具 体有以下几个步骤实现： ( 1 ) 将性能彼此重叠的多个气敏传感器组成阵列，模拟鼻内的嗅觉细胞，同时借 助精密测试电路，实现对气体瞬时敏感检测； ( 2 ) 气敏传感器的响应经过滤波、a d 转换，并应用特征提取技术将研究对象的 有用成分加以提取，实现对多维响应信号的数据处理； ( 3 ) 利用多元数据统计，神经网络等方法将多维响应信号转换为感官评定指标或 组成成分的浓度值，实现对被测气味定性、定量分析。 模拟信号( 传感)数字信号( 处理) 图2 - 1 电子鼻系统原理图 f i g2 1t h es c h e m a t i c so ft h ee l e c t r o n i cn o s e 第二章电子鼻系统的信息获取 2 2 电子鼻样品取样 在电子鼻系统信息获取中，取样是很关键的一步。取样的目的就是收集样本 发出的挥发性气体成分，并选择出合适于输送到传感器阵列的方法。这些气体成 分应能够充分反映被分析体的本质特征，包含足够多的成分种类和足够高的成分 浓度。 最常用的取样方法有两种：静态顶空分析( s h a ：s t a t i ch e a d s p a c ea n a l y s i s ) 和 动态注射分析f f i a ：f l o wi n j e c t i o na n a l y s i s ) 。静态顶空分析法【l5 】( s h a ) 通常将被 分析样本放在一个大容器内，让其释放出的挥发性气体化合物置于顶空，再通过 管子扩散到放有气敏传感器的空间里面。这种方法简单、成本低，通常用于测量 低分子气体( 如硫化氢、二甲硫化物、胺等) 混合物。 动态注射分析法f 1 6 1 ( f i a ) 通常能自动地被计算机控制，首先将纯净的空气 作为背景气体泵入传感器阵列箱里和一个自动预浓缩装置里，再将含有挥发性成 分的气体注入自动预浓缩装置的背景气体里混合，其混合浓度能被精确控制，最 后再将混合气体输送到传感器阵列箱里。这种方法测试时间要短得多，系统的小 型化也相对比较容易，成本较高通常用于收集和浓缩低挥发性化合物的情况。虽 然动态注射分析法的测试中常常得不到稳定最大响应值，但是随着实验控制策略 以及模式识别算法方面的进步，这方面的问题已经得到很好的解决【1 7 】。 2 3 气敏传感器基本理论 2 3 1 气敏传感器介绍 我们把能感受被测气体，并能根据气体浓度，按一定规律转换成可输出信号 的装置，称为气敏传感器，其中能直接感受信号的元器件，称之为气体敏感元件。 气体敏感元件是气体传感器的核心，它可以将气体种类和浓度信息转换成电信 号，因此可以和微电子电路、计算机等连接，进而进行报警、检测、监控等。随 着生活水平的提高，目前的气敏传感器在食品加工、酒类检测、烟草鉴别、化妆 品生产以及保健品卫生领域有着十分广阔的应用前景。 气敏元件及气体传感器种类繁多，按不同特性可以有不同的分类方法。按结 构分，气敏元件可分为两大类，即干式气敏元件和湿式气敏元件。凡用固体材料 广东- 1 = 业大学工学硕十学位论文 制成的称为干式气敏元件，而用水溶液或电解液感知待测气体的元件，称为湿式 气敏元件。按所用的功能材料，大致可分为表2 1 中所示的几类。 表2 1 气敏传感器分类 t a b l e2 - 1t h ec l a s s i f i c a t i o no f t h eg a ss e n s o r 材料利用性质和气体的相互作用改变量传感器一般名称 陶瓷半导体、电电子交换、离子移动电导、电动势半导体传感器、固体电解质 解质等 传感器 单晶半导体、电 电子交换、功函数导电性、电流电压半导体化学电解质 阻型等特性 有机化合半导体电 电子交换、离子反应 导电性、电阻电容 有机半导体电解质、高分子 物解质变化电解质传感器 液体电解质离子反应导电性电化学式电解质 2 3 2 常用的气敏传感器及其阵列 常用的气敏传感器装置包括金属氧化物半导体传感器、导电聚合物膜传感 器、脂涂层传感器、红外线光电检测装置等【1 8 】。其中金属氧化物半导体传感器和 导电聚合物膜传感器都属于导电性传感器，是在人工嗅觉系统中最为常见的传感 器。 ( 1 ) 金属氧化物半导体传感器 金属氧化物传感器【1 9 1 在电子鼻系统中应用广泛，加工阵列工艺最为成熟。此 类传感器中与v o c ( 挥发性化合物) 相接触的活性材料是锡、锌、钛、钨或铱的氧 化物，如s n o 。、z n o 、c a o 、v 2 0 。、t i0 2 、w o 。等。衬底材料一般是硅、玻璃、塑料， 发生接触反应需满足2 0 0 - - 一4 0 0 。c 的温度条件，因此在底部设置了加热器。氧化物 材料中用铂、钯等贵重金属掺杂形成两条金属接触电极，它们对某些气体有选择 性敏感响应。与v o c 的互相作用改变了活性材料的导电性，使两电极之间的电阻 发生变化，这种电阻变化可用单臂电桥或其它电路来测量。事实上，一个传感器 的活性材料总是设计的对某些特定气味响应最灵敏。该传感器的灵敏度范围为 5 - - - 5 0 p p m 。 第二章电子鼻系统的信息获取 这一类型的气体传感器阵列装置在读不同浓度的氢气、硫化氢、氨气、氮氧 化合物、氯气以及它们的混合气体进行检测方面已经取得了很好的实用效果。目 前，这一类型的气敏传感器数目已达1 6 个。但继续微型化则有许多技术难题有待 解决。 ( 2 ) 导电聚合物膜传感器 导电聚合物传感器中，与v o c 接触材料一般是用噻吩、吲哚、呋喃等成分构 成的导电聚合物，当气体分子与上述聚合物材料接触时会发生电离或共价作用， 这种相互作用影响了电子沿聚合物链的传输，即改变了导电性。在聚合物材料中， 利用显微组构技术形成两条间隔1 0 - - 2 0 1 2 m 的电极，通过在两极之间施加交变电 压来使聚合物电聚合化，改变电压扫描速率，并应用一系列聚合物前体就可产生 各种各样的活性材料，使不同的材料分别对不同的气体呈特定响应。导电聚合物 传感器在一般环境温度下工作而无需加热，因此更容易制造，其电子界面更为直 接，从而在便携式仪器应用中有更大优势。这种传感器探测气味的灵敏度可达到 0 1 p p m ，比金属氧化物传感器更高，但一般在1 0 - - - 1 0 0 p p m 范围之内。此外，这种 传感器材料来源广泛，选择性大，常用的气体敏感膜材料有聚毗咯、聚苯胺等； 灵敏度高、稳定性好，不易被含硫化合物毒化，被测对象的浓度与传感器的响应 在很大范围内几乎呈线性关系，给数据处理带来极大方便；导电聚合物传感器易 于微型化，在常温环境下，吸附和释放速度快，响应时间短。因此，这一类传感 器阵列应用有增加化的趋势。 ( 3 ) 类脂涂层传感器 类脂涂层传感器，即压电类传感器，其基本特点是：与v o c 的接触响应形式 体现频率的变化。典型的脂涂层传感器有声表面波和石英谐振型两种。声表面波 传感器，即s a w 型传感器，工作原理是在压电晶体表面涂敷一层气体敏感材料， 被测气体分子在流动过程中被吸附在敏感材料上，这样，压电晶体基片上的质量 发生变化。由于质量负荷效应而使基片振荡频率发生变化，从而实现被测气体的 检测。据报道，美国和日本已分别研制出由八个和六个s a w 传感器组成的传感器 阵列。 石英谐振传感器，即q c m 传感器，是一个几毫米直径的谐振盘，盘面敷有 聚合物材料，每片有一个金属电极。当该传感器受振荡信号激励时，便谐振于特 征频率( 1 0 h z - - , 3 0 m i - i z ) ，而且气体分子被吸附到聚合物涂层表面，就增加该盘的质 广东r 丁业大学- l 学硕士学位论文 量，因而降低了谐振频率，谐振频率的高低与所吸收的气体分子质量成反比。q c m 传感器对不同气体的响应、选择性可通过调整盘聚合物涂层来改变，而减少石英 晶体的尺寸和质量，并减少聚合物涂层的厚度，则可进一步缩短传感器的响应时 间和恢复时间。 ( 4 ) 红外线光电检测装置 这类装置的工作原理是：在给定的光程上，红外线通过不同的媒质气体后， 光强以及光谱峰的位置和形状均会发生变化，测出这些变化，就可以对被测气体 的成分和浓度进行分析。这类装置的主要优点是，在一定范围内，传感器的输出 与被测对象的浓度基本呈线性关系，f r u t o s 等人研制的小型红外线光电气体传感 器阵列光程为7 2 0 c m ，采用先进的平板照相印刷技术通过高温蒸发将锗和氧化硅 交替沉淀在硅基片上制成了由2 0 个多谱带通滤波硒化铅传感器阵列，并用之测试 了碳氧化物、氮氧化物、二氧化硫以及它们的混合物。由于这类装置体积大，价 格昂贵，使用较苛刻，因此其应用范围受到限制【2 0 1 。 2 4 传感器阵列的选择 从数学上讲，构造传感器阵列最简单的方式是针对每种待测气体选择一种只 对该气体敏感的传感器。如果被测介质中共有m 种成分，气体传感器阵列的维数 为1 3 ，那么m - n ，数据处理相对简单，用不着复杂的模式识别方法，只需要分别处理 单个传感器的数据就可以得到对应气体的全部信息。可是实际上气敏传感器不可 能只对某种气体敏感，它们都不同程度地对其他气体具有交叉敏感特性。 传感器阵列的构造与后继信息处理密切相关，因此传感器单元的选择本身就 应该考虑到要有一定的重叠敏感区域且各有敏感侧重，以达到使用较小规模的阵 列来分类、识别多种类的气体或气味的目的。如何确定应选择的传感器个数，主 要依据以下阵列构造判定准则： 准则1 ：所构造系统中各传感器的输出信息所组成的整体信息应是完备的。 准则2 ：所构造系统中各传感器的输出信息所组成的整体信息应有一定的冗 余。 依据上述准则，我们选取了美国加州c y r a n o 科学公司生产的c y r a n n o s e 3 2 0 便携式电子鼻系统进行鱼肉新鲜度估计实验。该系统由3 2 个传感器组成，前端 第二章电子鼻系统的信息获取 关键部分传感器阵列由若干个独特的薄膜式碳一黑聚合物复合材料化学电阻器配 置而成，它属于导电聚合物传感器阵列的一种，此阵列主要功能是模拟动物的嗅 觉细胞。薄膜式碳一黑聚合物复合材料化学微型传感器是利用聚合物膜层作为敏 感层来检测空气中的挥发性化合物。这种传感器的结构一般是金属电极一敏感层 一金属电极的模式。单个传感器内部