（物理化学专业论文）新型不对称席夫碱过渡金属配合物的合成、表征及晶体结构.pdf

西北太学硕j ：论义 摘要 过渡忿属岛席夫碱配体形成的配台物以其多样的缩构和广泛的用途愈来愈受至0 人们 浓重税。该突配台物在穰纯、生物潘缝投功能材料簿领域都有广泛靛蹴恩魏聚。 本文繁次禽成了一 $ 邻氦基苯甲酸薅娄梅参氮鏊剞苯辫苯譬酝胶，磐农就基础 上合成了十二二个新型席夫碱化合物以及不对称席夫碱2 氢慕- n 。苯熬苯甲酰胺单缡水 糖醛的囿分器掩体。选。踺其中蕊个他岔甥：2 - 氨瑟斛- 苯基苯甲酸黻双继承扬醛( h e l ) ，2 懿基蒜苯旗苯零酸黢缨5 鞘蓥东扬醛 堇廿) ，与过渡会藕( c 尹、m 枣+ 、f e 3 + 、c 矿、n 尹、 c p + 、z n 2 + ) 共合成醚合彩! 1 4 秽。分烈是：【c 毛】c 1 0 4 2 h 2 01 、m n ( l 誓22 、 【f e ( l 8 2 】c i o c h 2 03 、c o ( l 勺24 、n i ( l 5 、c u ( l4 6 、z n ( l a ) 27 、 c r ( u h l c i o r 2 h 2 0 8 、 m n ( l 2 ) 29 、【f e ( l 2 h c 1 0 4 2 h 2 0l o 、c o ( u h1 1 、n i ( l z ) 21 2 、【c u ( h i - h 2 01 3 、z n k 1 4 。 对上述醚含耱垮进行了元索分褥、经终淹潜、紫多 兜漤浚及荧畿光潜等袭征。攒裕实骏事 实，预溯了稼含物豹性绶。辩部分配合锄避行了热煎分拼测试，辩浏了配合搦分解避糨。 测定了2 - 氨基- n 一苯旗一苯甲酰胺双辅水杨醛m ) 和三种d j f e ( l 1 鞫c 1 0 4 - h 2 0 3 、 i r e ( 0 ) 2 】- c 1 0 4 2 h 2 01 0 、 c u ( l 2 h - h a o1 3 韵晶体缭秘。发现2 - 氨基悄- 苯基苯甲酸胶鼹缩 水杨醛哪0 ) 、【f e 函4 弼一e l m 髓p3 积l f ) 2 】c i o l 4 2 h 1 0 通过氢键连接为一维旗状越分 予。配体h l 和配体h l 2 在配合物【f e ( l 1 猢c l o a - h 2 03 和【f e ( l 2 ) 2 】- c 1 0 4 2 h 2 01 0 中均为三 齿配体。但是程配台物f c u ( l 2 强! h 2 01 3 中，出于j a m - t e l l e r 效虚釉浆体筑空闽僚照律爆， 一分子的瓣髂潋硬盘澎式秘c u ( i l 进 予怒像，形成嚣瓣佼戆饯会裼。 关键遴过渡念属酝含貔 露夫簸；摄婷结搀：反疲枫璀；热分辨 翌! ! 杰竺堡= ! 三堡= 塞； s y n t h e s i s ，c h a r a c t e r i z a t i o na n dc r y s t a ls t r u c t u r eo f t r a n s i t i o n m e t a l c o m p l e x e s o fn e w a s y m m e t r i c s c h i f fb a s e s a b s t r a c t t h ec o o r d i n a t i o nc o m p e u n d s ，s y n t h e s i z e dw i t ht r a n s i t i o nm e t a la n ds c h i f f - b a s e sa sr a w m a t e r i a l s ，a t en l o l ea n dm o t ei m p o r t a n tf o rt h e i rv a r i o u ss t r u c t u t e sa n de x t e n s i v eh s e s t h e a p p l i e df o r e g r o u n d o f t h e s e c o m p o u n d s w i l lb ee x t e n s i v ei nf i l ef i e l d o f c a t a l y s i s ，b i o a c t i v i t ya n d m a t e r i a l e t c a m o n gw h i c h ，i ti sd r a m a t i c a l l yi n t e r e s t i n g 、t h a tt h ec o m p l e x e su s ea st h e p o l y e t h y l e n ec a t a l y s i s i nt h i sp a p e r , an e wo - a n l i n ob e n z o i ca c i dd e r i v a t i v e ，2 - a m i n o - n - p h e n y l - b e n z a m i d e ，h a s b e e no b t a i n e d a n dt w e l v en e wa s y m m e t r i cs c h i f fb a s e s c o n t a i n i n g2 - a m i n o - n p h e n y l h e n z a m i d eh a v eb e e ns y n t h e s i z e da n dc h a r a c t e r i z e d 鹅w e l l 罄a l li s o m e r i cc o m p o u n do f 2 - ( 2 。h y d r o x y - b e n z y l i d e n e a m i n o ) - n - p h e n y l - b e n z a m i d e t w oo ft h e m ，t h ei s o m e r i cc o m p o u n d o f 2 - ( 2 - h y d r o x y - b e n z y l i d e n e a m i n o ) - n * p h e n y l h e n z a m i d e ( h l l 、a n d 2 - ( 2 - h y d r o x y - 5 - n i t r y l b e n z y l - i d e n e a m i n o ) - n - p h e n y l b e t x m r n i d e ( h 国，a r eu s e dt os y n t h e s i z et h ec o m p l e x e s 谢氇 t r a n s i t i o nm e t a li o n s ( c ? + 、m n 2 + 、f e 3 + 、c 0 2 + 、n i 2 + 、c u 2 + 、z n 2 + ) 。a n d f o u r t e e nc o m p l e x e sa r e a c h i e v e d c r ( l a ) 2 】c l 瓴2 h 2 0 1 、m n ( l 1 2 、 f e ( l 猢心1 0 4 0 3 、c o ( l 4 、n i ( l 5 、 c u ( l 。麓6 、z n ( l 麓7 、羚f c 1 0 4 2 h 2 08 、雠2 ) 29 、 f e ( u h c 1 0 4 q h 2 01 0 、c o ( 乙2 ) 2 1 1 、n i ( l 2 h1 2 、 c u ( l 2 ) 2 】h 2 01 3 、z n ( l 2 ) 21 4 。 t h e s e c o m p l e x e s a r ea l ld e t e m a i n e d b y e l e m e n t a la n a l y s i s , i n f r a r e ds p e c t r a , u v s p e c t r am a d f l u o t e s c e l l c e s p e c t r a t h e p r o p e r t i e s o f t h e 黜c o m p o t m d s a r e f o r e c a s t e d b y e x p e r i m e n t f a c t s t h e t h e r m a ld e c o m p o s i t i o no fs o m e c o m p l e x e sh a sb e e ni n v e s t i g a t e db yt g - d s c t h e i rt h e n n a l d e c o m p o s i t i o np m c e s s e s h a v eb e e n p r e s u m e db ye x p e r i m e a tf a c t s t h e c r y s t a ls h u e t u t e so f o n el i g a n da n d t h r e ec o m p l e x e sh a v eb e e n d e t e r m i n e d ，t h e y a r e h l l c 2 h 6 0 h ， f e ( l 1 8 h c 1 0 4 h 2 03 ，l e e 口h i o o a - 2 h 2 01 0a n d 【c u 口h i h 2 01 3 + i n h l t c 2 h 6 0 h ，c o m p o u n d3m a d1 0 ，i th a sb e e nf o u n dt h a ta l lc o m p o u n d s 獬ef o r m e d 西北大学硕士论文 o n e - d i m e n s i o n a l c h a i n s u p r a m o l e c u l e s c o m b i n e d 鸯i n t e r m o l e c u l a r h y d r o g e n b o n d s ，t h e l i g a n d h l p e f f o m a s a sat r i d e n t a t el i g a n di nc o m p l e x3a sw e l la sh l 2 d o e si nc o m p l e x1 0 。i nc o m p l e x 3m l di 0 ，t h ec e n t r a lf e ( 1 1 1 ) i o n sa r ei ns i xc o o r d i n a t i o ne n v i r o n m e n t h o w e v e r , o n eo ft h e l i g a n d s i sa c t e da sab i d e n t a t el i g 率a di nc o m p o u n d1 3b e c a u s e t h ej a h n - t e l l e re f f e c ta n dt h e s t e r i ci n t e r f e r e n c eo ft h el i g a n d 。t h e r e f o r e , t h ec e n t r a lc u ( i i ) i o n sa l ei nf i v ec o o r d i n a t i o n e n v i r o n m e n t k e ) 1 v o r d s ：t r a n s i t i o n m e t a lc o m p o u n d s ，s c h i f f - b a s e t i g a n d s ，c r y s t a ls t l m c t u r e , s y n t h e s i s r e a c t i o nm e c h a n i s m ，t h e m a o - a n a l y s i s 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的成果，也不包含为获 得西北大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同 工作的同志对本研究工作所做的任何贡献均已在论文中做了明确的 说明并表示谢意。 学位论文作者签字：梁永庆签字日期：2 0 0 4 年0 4 月1 3 日 西北夫举硕士论文 第一章前言 席夫喊也称亚胺戚亚胺取代物，是一裳含有c = n 旗团的有机化含物。实际上衡时 氆把含肖酝歉蒸溺豹窍撬德含耪弱为鬻采缓。席夫碱燕类重鬟的醚侮，能灵活逸选择 各秘羧簇纯含貔莘羹苓溺戆黢类反应，褥蚕l 麸荤意戮多巍，链凝戮繇状，对称到不怒稼等 种类繁多、结构复杂的化台物。席夫碱取代基团的灵活多变以及席夫碱c = n 基团本身的 特性，佼其爨有重要翰 毛学和生物学意义噱席夫碱可以和周鲻褒中太多数会疆离予形 成配合物，楚配谴纯学中液用最为j “泛酌鬣体之一。遮糖配体及其配合物己广泛圭i i 森丽 予分子倦化2 - 0 1 、生物活性、药，协分予设计 7 q 3 1 以及功树料 1 4 4 7 1 等方蕊的研究。 1 文献综述 1 1 席失碱配体的发展现状 露夫碱邋常含有离电煎靛静o 、s 、p 蒜覆子。并且邋过c = n 上的氮原子等愈属离子 配位。窿夫溅酲薅分类方式多程；多弹，可渡按囊巷键蛰数分为擎畿、多蓊配髂；也可黻按 配体结构分为单席夫碱、双席夫碱、大环席夫碱或者分为对称席夫碱和不对称廊夫碱。 本文按照配体缩合绐睾句对菸i 韭行分类 撬要介绍近年来廉夫碱醚体鹃笈怒状 况。 。1 + 1 鞭廉夹溅 单席夫碱台成采闱单胺类和单羰基 纯会躲瓣缭会。这类靡夫泼饱含物瓣络 翰形式蚤旺鼹l ，l 掰示。其经露佟为戮离予 型二齿穗e 1 奉和中性的单齿配体1 耽”。其 c ， 睾矧弱鬻予墅二滤黼体豹塞扬懿疆 簸类露夫碱纯会臻瑟鞭究羧多。 1 1 2 双席失碱 r j o 幽单席大碱 f 遮 1 1 l o 】q o s c h i f f b a s e 戳蒲夫溅多采精二胺和羰基纯含物菠波京8 备得蓟。这类配体的结构如图1 2 所示。 西北夫学碗j ：论文 其中磅突最攀、最多翡跫承搦醛耍羧类 ； ： 黛凌。当r 5 鹈繇为羧蒺l l 雩，便褥到了永杨整 皱己二黢( s a l e 啦。出予其菸予反 应，在应用上很有特色，所以受。 赘入稍麓关浚。当其佟麓鬣薅 瓣，配镄霉懿霹黻旋转，势爨配r 位原子多，故配位形式可以多 耱多样：平谥狡韵，非平掰袄酌；幽i 2 烈席夹城 双齿觞，多蠢静。s a l e n 棼为配体f i g 1 ：2b i - s c n f f b a s e 经常被用于酉b 食物载毓功自出舱2 - q 及催化方丽2 鸵8 1 的研究。 近年来，合成新型刁；对称双席夫碱成为人们研究瀚热点。怼予不对称双席夫碱岭合 成，e l d e l 2 9 和a t l d n 阁游人做了大鬣工作，并取得了 艇好的结采。国内学者蟊庆盒翻1 等 人利用忍二胺在严格控制反寝条伴积反废物摩尔跑的条传下实现了罄氨基戆逸择瞧反 应，并鼹零q 鲻己酰丙酮和乙二胺缩台德到了 不对称会成前体h a e ，派生出许多不对称双 疼夫碱。努巍敏口2 1 等人采鲻零身藏其舂不瓣 禳鲍二黢基骰：会物，铡蹋嚣令胺鏊熬空潮绽 阻和反j 藏活性不同，得n t 不对称双席夫碱。 ，1 3 失繇艨夹疆 大耀耀夫眩盔套藏枣缭装采蠲辍主惫 属阳离子或镧系会属作为模板试剂，形成 ( 1 + 1 ) ，( 2 + 2 ) ，( 3 + 3 ) 戮大环艨夫碱，结构如 淘1 3 掰示秘，b ，c 分剐对斑浙i + 1 ，2 + 2隧1 3 火环辩夫碱 和3 + 3 溅大琊席夫碱) 。镧系会属离予稳定躲f 澹。1 3m a c r o c y c l i cs c h i f f b a s e 离子半径有利于细微调节合成过程。席夫碱大环类配体多为氮杂大环类席夫碱或氧袈大 环类席夫碱除了具有席哭碱本身特点外，兼具脊冠醚溅多胺的特点。由于大环配体能 飨键会的金聪离子提供台邋瓣囊丢垃黪境势彩响妥金属离予魏物鬓纯学渡矮，广泛地鲻手 模搬酶硬应鞠健化反趔3 3 4 耕。 长_ 恺 旷弋 1 飞 ，旷 娈垫杰堂鲤当建塞 1 2 潦夫碱醮食物酾礴究璐绦 1 2 1 在擞物以及药物渗陡方嚣 国内外近年来对席夫碱酉b 合物在生物及药物方面的应用研究较彩。据报邀，膝类席 失碱具穰抗麟续核、铳麻风、抗菌和抗瘸毒终染簿终用，这是幽予窀霹以靼缎髓审的愈 瘸离子形戏穗态鳆纯食物掰数。弱时，露趣翁是其与过渡会疆舞予聚馒矮形成的瓣会糍 【司样具有生物游i 生3 州。h o d n e t t 等试验了2 4 $ 十廖夫喊用于 蹑抗邃赋自血瘸及肉瘿， 认为鹰夫溅癸熬毒抗黪瘸添黩霰耍具签滚潮整彝吸邀予毪取代蓥，骜盥发臻了东扬醚类 露夫碱滠黎蠢活瞧，鬻浚减镒瓣瘸生长，蠲瓣还褥警了淑健基辩流瓣癌活性的澎峨。溺 处，隧德余等礴变了蛰e 鍪黢镪、镩台物怼，圭物体蠹载鑫出鏊戆潺豫 笨瘸，认为冀 乍 掰糗理霹缝与酝合秘中心蕊予静d 鞔遂瞧予结构凝葵掰在蹋鬻有关。时嚣躺等认为锚藕 镣配合物稳得邂一步研究。张建民汹1 等研究发现，诲：多= 价过渡盒祸蔼予的甲酰旗甲酸 缀氨基蕊艇嚣氯酝甏。氨酸辩夹碱配合物其窝缀强酌蓉菌潴往，并爵汲为靛合秘越稳定， 拣菌活性越小。 1 2 2 在催化领域方筒 席夫簸配食物东继化领域也宥广泛蚋斑瘸，涉及攀n 爝烃聚台爱应、不对称催识葳液 以及烯烃的僚忧氧化反殿镣器个方恧。 g n l b b s 】 鼹道了一类水杨醛亚脓n i 的后过渡会属聚忍烯催化剂，如图1 4a 所示。 i 襄类瑟纯舞黥念成方法麓肇，活性离，达戮了3 0 x 1 0 p e n 疆n o l 继纯刘h 。男外，这类 黪夫碱配合魏然经裁势不嚣婺其它泼憋翔( 韵缕镪裁) 裁秘其实瑷游滏聚会。与戴溺辩， 熟越生剐夔髅他剡还可以调控产物聚躏烃蚋结构秘分子懋，改变浚髅 也裁中酝体躲尺寸 大小，怼聚会络聚夺缀大鹣影蛹。翻r 为窆闼泣疆较夺酌举蓥瓣，浆己烬豹m w 只誊4 0 0 0 ， 支 乏废较麓：当r 为镩辍较大的t - b u 、p h 辩，m w 掰黻撬高到l1 0 0 0 - 2 4 0 0 0 之阊；r 为 戮大静蘩燃9 - 馥e n 戤n 矬嘣l 辩，m w 达到5 4 0 0 0 ，溪瞧簿遮3 7 x 1 0 6 9 p e m m o l 蓬能瓣+ h 。 f u j i t a i 4 - l 餐设计著舍躐了一系列不辩称永杨醛亚黢和第 v 族会耩镶、锚秘铪聚艺炼催纯 剂，如图1 4b 所示。这类催能葡要院金属茂聚乙烯 磁化剂活性商1 0 倍以上( 典型的会械 羧谴纯齑g 霞o 。1 m p a 、2 5 7 s 祭 率下活往大约为2 0 11 0 k g n m a o l 罐能魏h ) 。这种傣 德斋h 髂系，特澍是错的镬合物在每助继能铡甲揍锚躐激m a 0 ) 褥同俺阁时，显承建 摄 鼹就太学颈l ：论文 努豹耩能毪锻奁l 大气薤、2 5 c 下，爵缮至# 努予爨为t x i 0 6 静瑟爝聚会狻，德纯活毪 为2 0 0 0 k g m m o l 催化剡h ) 。f u j i t a 等同财研究了酝律取代基和配斑中心爨予对聚合反成 活性的影响，认为在熬往中心琢子稠同的条 牛下，巍酚羟基邻像取代基体积增大时，其 蓬纯滔魏褥繇褥聚含貔的分予量誊穗发撬蕊。1 9 9 5 冬，美国学者b r o o k h a a 等入嘲发躐 食n - 二贬胺配体的n i ( 1 1 ) 和p d ( 1 f 溅舍物霹在常鼷下健乙烯聚含成嵩分子量聚会物，鼬 黼1 4c 艨示。这 孛催讫刹不仅活性缀蕊，褥且通i 窭改变篷力和滠度缀窖翁制褥不同支纯 浚麓浆乙烯，出就 歼笈爨新一代磊过渡会懑维证刹。程n 臻蠢稿上，b r o o k h 蝴嘲和g i b s o n t 4 s l 务自独立发现了另一类离潘瞧惹过渡念瘸烯烃聚会健化帮卜2 ，6 一= 豫胺蘩避琶睫为鹾 体瓣f e ( 1 i ) 秘e 缸( 1 1 ) 囊0 佼健傀铡，魏露1 4d 蹶示。褒憩潋鼹，寒凳麓 乍为中心衾瓣 元素酌烯烃漾合继佤弃8 的撤道。该 爨化荆与n i ( i i ) 帮p d ( 1 i ) 催他荆桶似，随着游烃邻位 取代基的空嘲彼阻增大聚合物分子爨掇离，魁聚台活性鞠浆合物分子爨隧醚体、主 健 赛褪麓壤 乏囊浓度豹敬交薅变 乏缀大。b 默羹南积蹦等还笈薹燹当囊辫中苯垮圭取代鏊袋鼹 空间像隰减少时，f e ( t 1 ) 倦 七荆还可使乙烯齐聚成a 稍烃，且选择性好、产率离。 避1 4 典戮羽裂烯烃髓化捌 f 酶1 4t h e 夺西：a lp o l y o l e f i nc a t a l y s t s 摩夹碱配合物述瘸予不对穰继优坯蕊统纯反殿l “瑚秘烯烃饿纯戴傀磷斑5 删。秽l 缀 等霉4 爝系列敬代东杨酸豹c u ( i ) 霈夫碱配含物遂行不对称镗化繇溺烷纯反应磷究，发现 在水杨醚钓苯环土雩l 入啜邀予基团磷褥德纯效采明鼹改善。彭潢黪等秘用筑傀双水杨醛 缀铅；童二麟会f k i l l ) 与莛它物质载混会经馁奔l l 怼臻蠢爝瀚继毙袋纯遴簿疆究，黪薅魑讫 氧化环穗烯的最佳条件做出总结。 1 。2 3 猩臻能捞$ i 隽鬣 矮鸯邻羟羹结毒奄瓣露夹辕l 合物佟炙热鼗交怨枣耋辩瞧褥至了广泛翁疆究。豫汉红渊 等人x 寸蒲夹碱及其酉a 螽物在可逆热数变色树料中的应用傲了很好的综述。般认为，邻 两北 学硕一i ：论义 羟基基团的存在对于热致变色的产生熬必要和关键的卿。已知的挺有可逆热致变色性 能的寒夫馘配合物有n 簸承扬基4 氲麓舅替院称鲁衩i i ) 等七母器】。它们豹结构铰为复 杂，变色潞度一般偏高( 11 0 2 4 0 c ) 。 。3 存在的阚题 l 席夹碱与过渡会满的配合物有搬好的应嗣前景，但是目前关于不对称席夫碱及其 配合物的研究相对不足。 2 露夫碱及其配合搦戆基转铰懋壤葵，x 舔艇菇馋缝 鼋数豢镳少。 基于以上问题，本文设计并合成了个不对称席夫碱前体，利用该不对称前体合成 了一系列新璎不对称席夫碱及其衍生物。选择了其中两种配体，研究了它们与过渡金属 形戏疆0 台狻瓣瑟薅结构及箕各季；整痿。 2 本文研究要点 l 设计势首次合成t 一秘不x 鹈瓣夫皎的静躯体邻氨基笨甲酸胺。并且零耀其 与不同的麟类缩合制蔷了1 2 种席夫碱化合物，以及一种席夫碱的间分异构体。对以上化 合物进行元索分析、红外光谱等性质测试。并且对该同分异构体的黯体结构做出液征。 逶过 ln m r 数据对该黪夫藏与弱势器搀髂之阙教转燹毫运理皴出了推测。 2 设计并首次合成了邻氨基苯甲酰胺双缩水杨酸( h l l ) 与过渡愈属形成的哲己含物： 【c “l h ) 2 - c 1 0 4 - 2 h 2 0 、m n ( l 1 勺2 2 、 f e ( l ”) 2 】- c 1 0 4 h 2 0 3 、c o ( l 1 麓4 、n i ( l 1 8 ) 2 5 、c u ( l a ) 2 6 、z n ( l 7 ，莠对戳土鬣会貔送行元素努撰、筮乡 必落、紫争 煮瀵、荧竞走谱等袭征， 推测了各个配合物可能的结构。 3 设计并酋次合成了邻氨基苯甲酞苯胺缩5 一硝熬水杨醛( h l 2 ) 与过渡会属赫形成 豹配合物：【c 乙2 翻，c 1 0 4 2 h a o8 、m n ( l 2 ) 29 、 f e ( l 2 h i c i o 矿2 h 2 0l o 、c o ( l 2 h 珏、n i ( l 2 ) 2 1 2 、 c u ( l 2 ) 2 】h 2 01 3 、z n ( l 2 ) 21 4 ，并对以上七种配合物进行元素分析、红外光谱、紫外 光谱、荧光光谱等表镊，推测了各个鹰0 会物可能鲍缡梅。 西北火学硕士论文 2 。1 试剂与仪器 第二章配体的合成 2 。1 1 试剂 邻氨基苯攀酸分车螽缝濑中趣蔟实验綦螽究所 氯化亚砜分析纯阏安化学试剂厂 举踱分析缝鼹安化学试弃厂 乙骑分橱缒秘安纯学试裁厂 乙醚分车j i 纯硼安化学试剂厂 缀氯化镪分辑纯隈安化学试剂厂 无水乙醇分析纯礴安化学试剂厂 对甲苯磺酸分析纯两安化学试剂厂 笨甲醛分檬筑鼹安琵学试裁厂 熬馏水一次 赫余试剂均购予a c r o s 化学试剂公司。 2 1 。2 仪器 b r u k e r a r x4 0 0 核磁共掇仪 2 4 0 0 型元素分析仪 b r u 砌：rv e 明d r 2 2 红外，乜谱仪 t ：- 4 5 0 0 型荧必仪 u v 1 1 0 0 型紫外可见分光光鹰计 b r u 砌1 rs m a r t10 0 0c c dx 射线衍射仪 德国舔鲁霓公司 美国r e 公司 德国布鲁党公司 毽本日立公强 北京瑞利分析仪器公司 德国布鲁克公司 西北大学硕士论文 2 2 不对称纛夫谶麓食成 邻彼上食存酸歉毅代蒸的不对称辩夫皎泰冤掇遂，戳忿我嚣j 设计萌两条可靛翡岔成 路线来制备此类不对称席走喊配体。合成鼹线l ，先采用邻氨基苯甲陵为起始原料，和 箝香醛菠应褥茔n 邻氨藻苯甲酸缩芳替醛黼生物，磷蜃阉氯化噩砜和其_ 眨应，最后和苯胺 反应褥刘诧类不对称浠夫碱。但在实验过程中发现该路线行不通。服围有两个：( 1 ) 邻 氮基苯甲酸和醚类缀少能在激和条孝# 下反应生成磁夫瓣梅本实骏中，仅发现4 。二甲照氮 罄苯甲醚和水扬醛类可与邻氨基苯甲簸度艇0 。( 2 ) 邻氨揍苯甲酸镶芳褥醛 ： 生物靼辍化 滩砜反皮过程中，出予麻夫碱c = n 键的不稳定性使得詹竣实验炙法顺利进行，敞得不到 鼹翥产物。 g 蔷塑c o ：笮o h t h i o n y ld i c h l o r i d e 合成路线l 合成路线2 ，先零g 懋缓羧萎墨奔震绞易爱应静萋e 鏊褥激保护，缓罄秘黧犯鼗躐爱瘦豢l 褥 酰氯，而后用苯胺和酰氯威应得到2 - 氨艇- n 一苯基，苯甲酰胺最后我们利用此化合物和 藩香醛粳应耩戮了一系歹d 不对称辩夫碱辩生物。努外。我桐发现反痘的第一步和第二步 霹驳台辩，势嚣疫瘟遮菠鸯耩狡，这帮麓慧礴予轰庭掰謦三瞧的氯纯氮教氯基设渡，锼平衡 右移的结果。 g 翟迪c o 。o h 。2 3 ) a n i l l n e 黔r i d i n e ) t h l o n y td i c h l o r i d e 4 ) r c h o t h a b o l 合成路线2 黼一 觚一 。絮 c nq 咄 出 西北大学硕1 ：论文 2 2 。 蘩体扣氮基q 一苯纂一苯争歉簸犯* a m i n o - n - p h e n y l - b e n z a m i d e ) 豹会或 抟取簧# 戴莲苯甲霾毁o 1 3 7 9 ，1 。0 勰 l 。i ) 热入乙菇歉l 翻中，穆越悬滚滚潼女l 歪赣蒸豹 氯化亚砜中，6 0 条件下回流搅拌两个小时后，减压除去多余的氯化溉砜和乙醚，保留 澹袄产物。将2 0 瘫乙醚秀入该涵获产耪中，褥至l 绿色浊浚，将魏滚液滴翔至苯簸1 8 6 9 ， 2 0 m n _ j t 0 1 ) 鹣婚瘫蠢攥 滚孛，鸯l 熬繇滚6 个枣薅。将掰褥绿琶溶渡减簇除去# 琵捷，溶解 于2 0 m l 乙醇中，搅拌祭件下加入1 0 0 m l 去离子水，得到大量自色产物，然后用乙醇和 去离子水( 1 ：s ) 踅结晶得到纯产物。产率5 0 4 。熔点：1 2 2 1 2 3 。4 hn m r ( t m s 内梅) ： 67 。7 ( s ，1 ) ，7 5 ( d ，2 h ) t 7 a ( d ，i h ) ，7 3 ( t ，2 h ) ，7 1 ( t ，i h ) ，6 7 ( m ，3 h ) ，s 3 - - - 5 8 ( b ， 2 h ) 。i r ( k b r 压片) ：3 4 7 1 ，3 3 6 5 ，3 2 8 7 ，1 6 3 8 ，1 5 9 9 ，1 5 3 8 ，1 4 4 1 ，1 3 2 2 ，1 2 5 4 ，1 1 5 6 ， 9 4 3 ，7 5 1 ，6 9 2 c m 1 。元素分析计算值( 实验勤：c7 3 。5 6 ( 7 3 2 3 ) ，h5 7 0 ( 5 6 0 ) ，n1 3 2 0 ( 1 3 ，2 8 ) 。 诧自口体在空气中稳定存在，溶予乙醚、氯仿筹太多数有机溶嗣，不溶于承。 2 。2 2 纯禽物2 一爨基一渺苯基一苯荦鼗胺缩苯甲蘸f 2 - ( b e n z y l i d e n e a m i n o ) - n - p h e n y l b e n z a m i d e 豹会或 称取2 - 越- n - 苯鉴苯甲醮胺( o 2 1 2 9 ，1 0m m 0 1 ) l l 镁化袁爨的对甲苯磺酸，溶躲予 1 0 m l 乙醇中。将苯甲鲑馥o 。1 l 睡，1 1 m m 0 1 ) 溶勰于3 m l 乙醇中。将苯甲醛的乙醇溶激漓 加至酰脓的乙醇溶液中，2 分钟后出现大蕊白色沉淀，继续搅拌3 0 分钟后过滤。将此 $ 鞋产物蹋乙麟积乙醚l ：5 ) 薰结晶褥委缝产品。产攀6 0 4 。熔点：2 1 4 2 1 6 。疆 n m r c t m s 逡耘蛩：s8 0 ( d * 1 h ) ，7 1 3 ( m ，2 h ) ，7 2 ( m ，7 ) ，? 。l ( t ，3 h ) ，6 8 ( t ，1 h ) ，6 6 ( d ， 1 h ) ，6 1 ( d 。i h ) 。i r ( k b r 臁片) ：3 2 9 6 ，3 0 6 1 ，2 8 3 0 1 6 3 5 1 6 1 3 ，1 5 1 0 ，1 4 9 0 ，1 4 5 5 ， 1 3 9 2 ，1 3 3 4 ，1 2 5 0 ，l1 6 0 ，1 0 2 7 ，9 2 6 ，7 5 3 ，6 9 7 ，6 2 2 c m 。元繁分攒计算值( 实验黔： c 7 8 。9 8 ( 7 8 。6 6 ) ，h5 。3 7 ( s 。3 妨，n9 ，3 3 2 8 ) 。 2 + 2 。3 化食物争氮基州一苯基一苯单鞋胺缭争甲氧基一苯单醛 2 - ( 2 - m e l h o x y - b e n z y l i d e n e a m i n o ) - n - p h e n y l - b e n z a m i d e i l $ 食成 同样方泼合成2 氮基州苯基苯甲酰胺缩2 。甲氧基苯甲醛，白戗粉末。将此粗产 物盔己褡翻艺醇l ：5 ) 中墼络晶褥剿缝产品。产率7 7 1 。熔点：2 2 4 - - 2 2 6 。h n m r ( t i v i s 内羲每：s8 0 碍，i h ) ，7 + 8 汹，l 鞫，7 a ( t ，2 秘，7 2 - 7 ，3 m ，6 h ) ，6 , 9 ( t ，l 驹， 。8 两北大学磺i ：论擞 6 8 ( d ，1 h ) t6 , 6 ( d ，l h ) ，6 2 ( s ，1 n ) ，3 8 ( m t3 h ) 。i r ( k b r 压片k3 4 0 5 ，3 0 4 7 ，2 9 7 0 ， 2 9 4 3 ，2 8 4 2 ，1 6 4 5 ，1 6 1 2 ，1 4 9 3 ，1 4 5 2 ，1 4 3 1 ，1 3 2 8 ，1 2 8 8 ，1 2 4 5 ，1 1 8 9 ，1 1 5 3 ，l l l o ， 1 0 2 4 ，9 5 0 ，8 6 2 ，8 3 1 ，7 5 0 ，6 9 5 ，6 3 5 ，5 8 3 ，5 2 5 c m 。元素分析计算值( 实验值) ：c 7 6 3 4 ( 7 6 + 0 _ 9 ) ，h5 4 9 ( 5 3 9 ) ，n8 4 8 ( 8 + 3 5 ) 。 2 2 4 化台物2 一氨基一n _ 苯基一苯甲酉先| j 安缩2 ，4 - 二甲氧基一苯甲醮 2 4 2 ，4 - d i m e t h o x y - b e n z y l i d e n e a m i n o ) - n - p h e n y l b e n z a m i d e l 的合成 同榉方法合成2 。氨蕊_ n 。苯基苯甲酰胺缩2 ，4 - 二译氧基苯甲醚。自色粉束。将此 粗产物在乙腈和乙醇( 1 ：s ) 中重结晶得到纯产品。产率4 8 1 。熔点：1 8 3 1 8 4 。h n m r ( t m s 内标) ：s7 9 0 ，1 h ) ，7 7 ( m ，1 h ) ，7 4 ( m ，2 h ) ，7 3 ( m ，2 h ) ，7 2 ( m ，3 h ) ， 7 0 ( m ，1 h ) ，6 8 ( d ，i h ) ，6 6 ( s ，i h ) t6 4 ( m ，1 h ) ，3 9 ( m ，3 h ) ，3 ，5 ( m ，3 h ) 。i r fk b r 压片) ：3 3 6 3 ，3 0 5 8 。，2 9 3 6 ，2 8 3 9 ，1 6 5 5 1 6 1 2 ，1 5 8 9 ，1 5 0 0 ，1 4 5 9 ，1 4 0 0 ，1 4 0 9 ，1 2 9 l ， 1 2 5 6 ，1 2 0 9 ，l1 5 8 ，l1 2 l ，1 0 3 4 ，9 5 8 ，9 2 2 ，8 3 2 ，7 5 3 ，6 9 6 ，6 3 9 ，5 8 1 c m 。元素努 析计算值( 实验值) ：c7 3 ，3 2 ( 7 3 2 1 ) ，h5 5 9 ( 5 4 0 ) ，n7 7 7 ( 7 7 5 ) 。 2 2 5 他会物2 一巍然一卜苯基一笨甲螽； 胺缩如氯一苯单醚 2 - ( 3 - c h l o r i d e - b e n z y l i d e n e a m i n o ) - n - p h e n y l b e n z a m i d e 豹台蔽 同样方法合成2 氨赫_ n 一苯基苯甲酰眩缩3 氯。苯甲醛，白色粉术。将此粗产物在 乙髓弱乙醛f l ：5 ) 孛重绻潞褥娶缝产燕。产率4 8 ，1 。烩蠢；2 1 2 - 2 t 3 。h n m r f f m s 内相二) ：68 0 ( d 1 h ) ，7 5 ( m ，i h ) ，7 4 ( t ，2 h ) ，7 3 ( t ，3 h ) 。7 1 - - 7 2 ( m ，4 h ) 7 0 ( t 。i h ) ， 6 6 ( d ，i h ) ，6 o ( s ，1 h ) 。i r ( k b r 压片) ：3 3 0 4 ，3 0 6 0 ，1 6 3 6 ，1 6 1 3 ，1 5 1 0 ，1 4 8 7 ，1 4 4 6 ， 1 3 9 7 ，1 2 9 4 ，1 2 4 2 ，1 1 9 0 ，l 1 6 ，9 4 9 ，9 1 l ，8 8 5 ，8 5 8 ，7 9 5 ，6 9 7 ，6 4 3 ，5 9 3 c m l 。元 索分析计算值( 实验值) ：c7 1 7 5 ( 7 1 5 8 ) h4 5 2 ( 4 1 9 ) ，c i1 0 5 9 ( 1 0 ，6 6 ) ，n8 3 7 ( 8 3 6 ) 。 2 ，2 6 乏金拯2 - 爨熟廿苯基一苯早醛胺缝一寨一苯单簸 2 - ( 4 - c h l o r i d e - b e n z 2 , , 1 一 i d e n e a m i n o ) - n - p 1 1 e n y l b e r w _ a m i d e 的合成 同榉方法合成2 - 氨搀n 一苯基苯甲酰股缩4 - 辩苯甲醛，白色粉水。将此糨产物在 乙蠢稻五器霞l ：5 中重结燕褥至g 缝产磊。产率8 8 。7 。熔点：2 3 2 - - - 2 3 4 。 强拣s - 9 西北人学顾i ：论文 痰礴：68 0 1 ，1 n ) ，7 激，i h ) ，7 4 ( m ，2 h ) ，7 3 ( m ，4 1 4 ) ，7 2 ( t ，3 i - i ) ，6 9 ( t ，1 1 4 ) ， 6 3 ( d ，i h ) ，6 。l ( s ，l 獬。l 鞭k b r 蓬片3 2 9 9 ，3 0 6 1 ，2 9 2 7 ，1 6 3 4 ，1 6 1 4 ，1 5 0 9 ，1 4 8 9 ， 1 4 4 8 ，1 3 9 1 。1 3 1 4 ，1 2 4 9 。1 1 6 0 ，1 1 1 6 。1 0 8 9 ，1 0 1 5 ，9 0 8 8 7 2 ，8 3 3 ，7 5 4 ，6 9 s ，6 2 6 ， 5 8 8 ，5 4 4 c m 1 。元素分轿计舞僮( 实验箍) ：c 7 1 7 5 ( 7 1 4 2 ) ，h 4 5 2 ( 4 。1 9 ) ，c 11 0 5 9 ( 1 0 7 0 ) ， n s 。3 7 ( 8 ，3l 。 2 2 。7 会物2 一氨嘉争炉笨基一苯零醮胶燧4 嘲，n - - - - 零亚氨纂一苯单溅 2 一( 4 一d i m e t h y l a a a l i n o - b e n z y l i d e n e a m i n o ) - n w p h e n y l - b e n z a m i d e 的台成 同样方法合成2 氨基州，苯基苯甲酰胺缩4 _ n ，n 一二甲亚氨旗一苯甲醛，橙色粉永。 将韭t $ 魏产物京乙猜和乙醇( 1 ：5 ) 中重结晶得譬g 纯产晶。产率4 5 8 。熔点：1 7 9 m 8 1 。 hn m r ( t m s 两搦：8 8 0 ( d ，l 固，7 7 ( a ，l 国，7 5 ( a ，2 k ) ，7 a ( m ，4 h ) ，7 3 ( t ，3 h ) ， 7 1 ( t ，i h ) ，6 7 ( t ，lh ) ，6 0 ( s ，i h ) ，3 1 ( s ，6 h ) 。1 r ( k b r 压片) ：3 2 9 9 。3 0 5 7 ，2 8 8 9 ， 2 8 0 7 ，1 6 3 4 ，1 6 1 2 ，1 5 0 3 ，1 4 4 4 ；1 3 9 5 ，t 3 5 1 ，1 2 5 l ，1 娩8 1 1 8 8 ，1 1 6 2 ，n 1 8 ，1 0 5 5 ， 1 0 2 4 ，9 4 6 ，9 0 8 ，8 7 0 ，8 2 1 ，7 5 6 ，6 9 5 ，5 9 9 5 8 2 ，5 5 0 c n f l 。元素分析计算值( 实验德) ； c 7 6 9 4 ( 7 6 。5 2 ) t h 6 。1 6 ( 6 ，0 9 ) ，n1 2 、2 4 ( 1 2 3 5 ) e 2 2 。8 诧会物2 - 爨萋喇一苯基一笨举歉骧缭瘩捶鏊 2 - ( 2 - h y d r o x y - b e n z y l i d e n e u n i n o ) 一 n p h e n y l - b e n z a m i d e 及其湖分异构体的台成 潮樽方法合成2 氨基0 苯基撵甲酸胶缩水桶醛，黄色粉米。将j ：袒产物在己g 豁 乙醇( 1 ：5 ) 中羹结品得蚕纯产晶。产率7 1 4 。熔点：2 3 8 2 4 0 。h n m r f i m s 内桥) ： 61 0 2 ( d ，i h ) ，1 0 0 ( s ，i h ) ，8 0 ( d ，1 h ) t7 7 0 ，1 h ) ，7 6 ( d ，1 h ) ，7 ，5 融，3 h ) ，7 a ( m ， 4 1 ) ，6 , 7 ( m ，3 h ) ，6 3 ( s ，1 i - i ) 。i r ( k b r 聪片) ：3 3 7 5 ，3 1 4 7 ，2 8 6 8 ，2 7 2 6 ，2 5 9 4 ，1 6 7 0 ， 1 5 8 0 。1 4 8 7 。1 4 5 8 ，1 4 3 2 1 4 1 0 ，1 3 2 0 ，1 2 8 5 1 2 3 5 ，1 1 9 1 ，1 1 5 6 。1 1 2 0 。1 0 9 9 ，1 0 7 6 ， 1 0 3 5 ，1 0 0 1 ，9 5 0 ，9 1 8 。8 5 7 ，7 5 5 ，7 0 0 ，6 5 6 ，5 9 9 ，5 8 3 ，5 1 9 c m 。嚣索分撬计髯穰( 实 验簸) ：c7 5 。9 3 u 5 。6 8 ) ，鞋5 1 0 ( 4 。9 3 ) ，n8 8 6 ( 8 。7 8 ) 。 将此黄色单缩产物继续在较高温度下长时问反应，可得到白色双缩产物2 - 氯熬州 苯基笨甲酸羧双缩求杨覆鞋m l ) 。将该自绝双缩产物溶解于乙醇鞠烈f 豹混含溶剂中， 缓浸箨发褥委g 逶会擎瑟溅定豹锋坎藉 奉。 1 0 两北大学硎i ：论文 2 2 9 纯含物2 一氨囊 苯基一苯颦醐安缩3 一举氯鏊零扬醛 2 - ( 2 - h y d r o x y - 3 m e t h o x y - b e n z y l i d e n e a m i n o ) - n - p h e n y l * b e n z a m i d e 钓会或 固榉方法合成2 氦基* 苯基苯甲酝胺缩3 甲载纂水扬醛，浅橙魏粉末。姆此糖产 物