（物理化学专业论文）高性能超级电容器电极材料制备与应用.pdf

摘要 摘要 电化学电容器，又称超级电容器，是一种新型储能器件。电极是决定超级 电容器性能最关键因素，因此电极材料的研究一直是该领域学术界和工业界的 热点。 本文以农业废弃椰壳为前驱体，制备低成本、高性能的炭电极材料；采用 纳米氧化镍以及水合氧化钉对商品活性炭进行修饰改性，提高炭材料电化学性 能，使之同时兼备双电层电容和法拉第赝电容的性能。使用氮吸附、x 射线衍射 ( m ) 、傅里叶红外( f t i r ) 、扫描电镜( s e m ) 、热重分析( t g a ) 等方 法对电极材料进行了物理化学表征。利用恒流充放电、循环伏安、交流阻抗、 漏电流等方法研究了电极材料的电化学性质。主要工作和结果是： 以椰壳为原料，采用z n c l 2 预活化、c 0 2 水蒸气两步活化法制备活性炭。经 首步活化的中间炭具有丰富的微孔，其表面官能团随着第二步活化时间的增加 逐渐分解，同时伴随着炭烧失率增加，导致比表面积、孔容和孔径的增大。结 果显示，所制备的活性炭具有中等的比表面积以及较高的中孔率。其中一个中 等比表面积9 6 8m 2 g - 1 样品的比电容达到2 7 7 8f g ，面积比电容高达2 8 7 l a f t i n 。含氧官能团增加了炭表面的润湿性，并对比电容的增加有较大的贡献； 脱除含氧官能团后，比表面积与孔容成为了决定电极材料性能的主导因素。 以商品活性炭为基材，硝酸镍为镍源，采用浸渍水热一热解法制备表面改 性炭电极材料，其比电容可达2 6 4 5f g ，比原样炭提高了4 1 ；性能稳定，经 过2 0 0 0 次循环伏安扫描后，电容量基本保持不变。表面修饰的n i o ，虽然量少， 但产生法拉第反应赝电容现象明显；同时增加了炭表面的亲水性，有利于改性 炭电化学吸附电解质离子k + 和o h 。，提高了炭比表面的利用率。 分别采用微乳液法和水热法，得到水合无定型氧化钌表面改性活性炭电极 材料，最高的比电容达3 2 9 9f g - 1 ，比原样炭提高7 6 ，充放电性能稳定，功率 特性好，具有很好的重现性。 关键词：活性炭，两步活化法，超级电容器，电极材料，表面改性，氧化镍， 水合氧化钌 a b s t r a c t a b s t l 认c t e l e c t r o c h e m i c a lc a p a c i t o r , a l s ok n o w na ss u p e r c a p a c i t o ro ru l t r a c a p a c i t o r , i sa n e wd e v i c ef o re l e c t r i c a le n e r g ys t o r a g e t h ee l e c t r o d ei so n eo ft h em o s ti m p o r t a n t c o m p o n e n t so fs u p e r c a p a c i t o r i ti sak e yf a c t o ri n f l u e n c i n gt h ep e r f o r m a n c eo f s u p e r c a p a c i t o r s t h er e s e a r c ha n dd e v e l o p m e n to fe l e c t r o d em a t e r i a l sh a v eb e e na h o tt o p i ci nb o t ha c a d e m ea n di n d u s t r yf i e l di nr e c e n ty e a r s i nt h e p r e s e n td i s s e r t a t i o n ，h i g hp e r f o r m a n c ea n dc o s t - e f f e c t i v ea c t i v a t e dc a r b o n m a t e r i a l sw e r ep r e p a r e du s i n ga g r i c u l t u r a lw a s t em a t e r i a l sa sp r e c u r s o r b e s i d e s ，i n o r d e rt oi m p r o v et h ee l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e ，o n ec o n v e n t i o n a la c t i v a t e d c a r b o nw a sm o d i f i e db yn i c k e lo x i d ea n dh y d r o u sr u t h e n i u mo x i d e ，r e s p e c t i v e l y , s o t h a te l e c t r i cd o u b l e - l a y e rc a p a c i t a n c ea n dp s e u d o - c a p a c i t a n c ew e r ea b l et op r o d u c e s i m u l t a n e o u s l y t h ep h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e so fe l e c t r o d em a t e r i a l sw e r e c h a r a c t e r i z e db yt h en i t r o g e na d s o r p t i o n ，x r d ，f t i r ，s e ma n dt g a ，e t c t h e p e r f o r m a n c eo ft h er e s u l t a n te l e c t r o d em a t e r i a l sw a st e s t e db ye l e c t r o c h e m i c a l m e a s u r e m e n t ss u c ha s g a l v a n o s t a t i cc h a r g e - d i s c h a r g e ，c y c l i cv o l t a m m o g r a m ， a l t e r n a t i n gc u r r e n ti m p e d a n c ea n dl e a k a g ec u r r e n t ，e t c m a i ni n v e s t i g a t i o n sa n d a c h i e v e m e n t sw e r ed i s c r i b e da sf o l l o w i n g ： n a t u r a lp o l y m e rc o c o n u ts h e l l sw e r eu s e da sr a wm a t e r i a l st op r e p a r ea c t i v a t e d c a r b o n ( a c ) w i t ha ni m p r o v e dt w o - s t e pz n c l 2a n dc 0 2 s t e a ma c t i v a t i o nm e t h o d t h er e s u l t a n tc a r b o n s p o s s e s s e d m e d i u m s p e c i f i cs u r f a c ea r e aa n dh i 曲 m e s o p o r o s i t y t h ep r i m a r yp r o d u c t so ff i r s ts t e pa c t i v a t i o nh a da b u n d a n tm i c r o p o r e s a n dan u m b e ro fs u r f a c ef u n c t i o n a lg r o u p s ，w h i c hw e r ed e c o m p o s e dg r a d u a l l y d u r i n gt h es e c o n ds t e pa c t i v a t i o n s i n c ec a r b o nb u r n e do f f , t h es u r f a c ea r e aa n dp o r e s i z ei n c r e a s e dw i t he x t e n d i n ga c t i v a t i o nt i m e t h eo x y g e n - c o n t a i n i n gf u n c t i o n a l g r o u p si m p r o v e dw e t a b i l i t yo fa c t i v a t e dc a r b o n ，s ot h a tf a v o rt h ee l e c t r o l y t i ci o n s t o w a r d st h ec a r b o ns u r f a c et of o r me l e c t r i cd o u b l el a y e rc a p a c i t a n c e a sa r e s u l t ， t h e s ef u n c t i o n a lg r o u p sh a das i g n i f i c a n tc o n t r i b u t i o nt ot h es p e c i f i cc a p a c i t a n c e ；a m e d i u ms u r f a c ea r e aa c t i v a t e dc a r b o nw i t hs b z r9 6 8m 2 g 1e x h i b i t e das p e c i f i c t i a b s t r a c t c a p a c i t a n c ea sh i g h a s2 7 7 8e - 9 1 ，t h ec o r r e s p o n d i n ga r e as p e c i f i cc a p a c i t a n c e r e a c h e d2 8 7 庐c n l 。2 h o w e v e r , w h e nt h ef u n c t i o n a lg r o u p sw e r er e m o v e db y h i g h t e m p e r a t u r ep y r o l y s i s t h es p e c i f i cs u r f a c ea r e aa n dp o r o s i t yp l a ya l li m p o r t a n t r o l ei nt h ep e r f o r m a n c eo ft h ee l e c t r o d em a t e r i a l s o n ec o m m e r c i a la c t i v a t e dc a r b o nw a ss u r f a c e m o d i f i e db yd e p o s i t i o no fn i o u s i n gs o a k i n ga n dh y d r o t h e r m a l - p y r o l y s i sm e t h o d n i ( n 0 3 ) 2w a su s e da st h es o u r c e o fn i t t h es p e c i f i cc a p a c i t a n c eo fc o m p o s i t em a t e r i a lc o u l db ea sh i g ha s2 6 4 5 f 百1 ，4 1 h i g h e rt h a nt h a to fo r i g i n a lo n e f u r t h e r m o r e ，t h ee l e c t r o c h e m i c a l c a p a c i t o r sw i t ht h es u r f a c e m o d i f i e dn i t a c t i v a t e dc a r b o ne l e c t r o d e ss h o w e dh i g h c y c l es t a b i l i t ya n dt h ec a p a c i t a n c ed i dn o td e c r e a s eo b v i o u s l ya f t e ra2 0 0 0 。c y c l e c h a r g e d i s c h a r g e a l t h o u g ht h eq u a n t i t yo fn i od e p o s i t e do nt h em o d i f i e dc a r b o n s u r f a c ew a ss m a l l ，t h ep h e n o m e n o no ff a r a d a yp s e u d o - c a p a c i t a n c ew a so b v i o u s i n a d d i t i o n ，t h en i ti m p r o v e de v i d e n t l yt h eh y d r o p h i l i c i t yo ft h ec a r b o na n de n h a n c e t h ee l e c t r o c h e m i c a la b s o r p t i o no fe l e c t r o l y t ei o n so f1 0a n d0 h o nt h ec a r b o n s u r f a c e ，s ot h a tt h ee f f e c t i v es u r f a c ea r e ai n c r e a s e ds i g n i f i c a n t l yf o rt h ef o r m a t i o no f e l e c t r i c a ld o u b l el a y e r t h es a m ec o m m e r c i a la cw a sm o d i f i e db yr u 0 2u s i n gm i c r o e m u l s i o na n d h y d r o t h e r m a lm e t h o d s t h er e s u l t a n tm o d i f i e ds a m p l e s h o w e dh i g h s p e c i f i c c a p a c i t a n c eo f3 2 9 9f g ，7 6 h i g h e rt h a no r i g i n a lo n e t h em o d i f i e dc a r b o n m a t e r i a l ss h o w e dg o o dp o w e rc h a r a c t e r i s t i c sa n dh i g hs t a b i l i t y k e y w o r d s ：a c t i v a t e dc a r b o n ，t w o s t e pa c t i v a t i o n ，e l e c t r o d em a t e r i a l s ， s u p e r c a p a c i t o r ，s u r f a c em o d i f i c a t i o n ，n i c k e lo x i d e ，h y d r o u sr u t h e n i u mo x i d e i i i 同济大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进 行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位 论文的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开 发表的作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个 人和集体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的 法律责任由本人承担。 学位论文版权使用授权书 本人完全了解同济大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提 供本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国 家有关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目 的的前提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活 动。 学位做作者虢却_ ； 善伟 一引胪珀 第l 章绪论 1 1 引言 第1 章绪论 随着世界人口剧增、经济发展和生活水平的不断提高，能源紧张和环境污 染已成为威胁人类生存的两大突出矛盾，资源与能源的最充分利用和环境的最 小负担是人类必须向地球履行的承诺，能否妥善解决两大难题关系到人类的生 存和发展，成为人类可持续发展的战略核心，发展新能源，节能、储能新设备 已迫在眉睫。 电化学电容器( e l e c t r o c h e m i c a lc a p a c i t o r ) 又称超级电容器( s u p e r c a p a c i t o r ) ， 是近年来出现的一种介于电池与传统静电电容器之间的新型能量储存器件，与 传统静电电容器相比，超级电容器具有更高的比电容，可存储的能量密度为传 统静电电容器的2 0 , - - 2 0 0 倍，可达到法拉甚至上千法拉级。与电池相比，超级电 容器的功率密度更大，且具有瞬间释放特大电流、充电时间短、充放电效率高、 循环寿命长等特性。传统静电电容器、超级电容器与电池性能比较如下表1 1 所示： 表1 - 1 传统静电电容器、超级电容器与电池性能对比【1 】 对于超级电容器的研究源于双电层理论的发展。1 8 7 9 年，德国物理学家v o n h e l m h o l t z 首先提出了双电层结构模型，将双电层看成是平板式电容器，后经 g o u y ，c h a p m a n ，s t e m ，g r a h a m e ，b o c k r i s 等人不断的逐步完善，形成了近代双 电层理论。1 9 5 7 年，美国通用电气公司的b e c k e r 首先申请活性炭作为电极材料应 第1 章绪论 用于积电层电容器的专利，并称其具有接近于电池的能量密度。1 9 6 6 年，美国 标准石油公司( s o h i o ) 申请了利l | 高比表嘶税炭材料制作烈电层电容器的专 利。七 。年代未几本n e c 公司首先商品化了以无机水溶液为l u 解质的 “s u p e r c a p a c i t o r ”。随后p a n a s o n i c 公司设汁了以活性炭为电极材料，| | _ 水有机 f b 解质的“g o l d c a p a c i t o r ”，行形成系列化。 根据荧吲市场研究公司f r o s t & s u l l i v a n 调查报告，2 0 0 2 年到2 0 0 9 年刚，伞球 超级电容器j “业的产量和销售收入两项数据分别以1 5 7 和4 9 的年复增长率 保持高述增比，被誉为足2 1i i i ：纪最具有希诅的种新型绿色能源。随着人们对 于绿色能源和生态环境越米越关注，城市机动车辆电气化的呼声越来越高。一 项被称为l o a d l n g l e v e l i n g 的新技术应运而斗，即粟j j 超级电容器 传统电池组成 混合动力系统“b a t t e r y - c a p a c i t o rh y b r i d ”。罔i 1 足h 本奉汽车公卅研发的f c x 电动汽乍，陔乍以燃料电池和本阳超级电容器构成动力系统，最高时速可达15 0 k mh 。超级i 乜容器在汽车肩动或者r 坡时能提供峰值功率，同时在制动或下坡 时义可迅速叫收多余的能量。俄罗斯e c o n d 和e l i t 两家公司分别开发的超级电容 器均在电动客车等电动车f ：得到良好应片j ，并已开始在国际e 销售其超级电容 器产品。在我国，上海的i l 路乜车成为了世界上现今唯一使用了超级屯容公交 乍的公交线路，其运营覃今已有两年历史，使j f j 成本远远低干采用内燃机的公 交1 ，类似这样的公交车将n + 2 0 1 0 年世博会之前得到更加广泛的应川。 幽1 - 1 超级i b 样- 燃料【n 池复台动力，l 印( h o n d a ，j a p a n 第1 章绪论 1 2 超级电容器储能原理 根据超级电容器的储能原理，可以将其分类为双电层电容器( e l e c t r i cd o u b l e l a y e rc a p a c i t o r ，e d l c ) 和法拉第赝电容器( f a r a d a i cp s e u d o c a p a c i t o r ) 两种形式。 1 2 1双电层电容器 双电层电容器储能方式与传统静电电容器类似。静电电容器是由被介电物 质隔开的两块导电平板材料构成，两极间施加电压时可以储存符号相反的电荷， 并能以纳秒级的脉冲方式很快放出，但其电容量很小，每t i n 2 仅为皮至纳法拉级， 属于一种物理电容器。器件的电容( c ) 为： c ：_ o o _ - ( 1 - 1 ) yd 式中c 为电容量，q 为电量，哟施加的电压，为介电常数，s 为电极极板表 面积，d 为介电层厚度。 金属电极与电解液接触，来自两者体相的游离电荷( 离子和电子) 或偶极 子在库仑力或其它化学、物理作用下，必然要在电极溶液界面重新排列。关于 界面电荷的分布状态，1 8 7 9 年，德国物理学家h e l m h o l t z 提出第一个模型，认为 界面由电极一侧的单层电子和溶液一侧的单层离子构成，形成的双电层的结构 与平板电容器类似，双电层厚度d 为电解液离子半径。电极一侧的过剩电荷密度 等于溶液一侧的过剩电荷密度，电荷密度与双电层所产生的界面电位差成正比， 即： q ：三y ( 1 2 ) 。4 r t d yl 1 。z ) 单位面积双电层微分电容q 为： q = 多= 啬 3 ) 事实上白不会是常数，它随电位、电解质浓度而改变，双电层也不能简单 地以一个平板电容器模型表示。h e l m h o l t z 模型仅仅考虑了静电引力，而忽略了 离子热运动的影响。随后g o u y ，c h a p m a n ，s t e m 和g r a h a m e 对h e l m h o l t z 模型进 行了一些改进。在考虑了离子的热运动后，认为双电层由内层紧密层和外层分 3 第1 章绪论 散层构成，双电层电容c d o u b l 。由紧密层电容c h 和分散层电容c g 串联而成，即： j l ：上+ 土( 1 - 4 ) 一= = 一- 一c d 伽c hc 0 但在较浓的电解液中，特别是在界面电位差较大的情况下，分散层电容c g 很大，双电层电容c d o u b l 。近似等于c h 。因此，双电层电容可近似以最简单的 h e l r n h o l t z 模型来表示。如( 1 1 ) ，( 1 3 ) 所示，类似于平板电容器电容的双电 层电容与双电层的厚度成反比。在较浓的强电解液中，双电层的厚度仅几a ，因 而利用双电层储存能量的方式可以获得比常规平板电容器容量大得多的储能器 件。图1 2 为双电层电容器的工作原理： 1 双电层2 电解液3 电极4 负载( a ) 无外加电源电位；( b ) 有外加电源电位 图1 - 2 双电层电容器工作原理 图1 3 是双电层电容器结构示意图，其由两个插入电解液中的极化电极构 成，极化电极包括活性电极材料( 如活性炭) 和集流体，采用固体或液体电解 液。其工作过程的电化学过程可以表示为： 正极：e s + a 一专e s + a 一+ e 一 ( 1 5 ) 负极：e s + c + + e 一- 9 c + e s 一 ( 1 6 ) 总反应：e s + e s + c + + a je s + a 一+ c + e s 一( 1 7 ) 其中，e s 代表电极表面，“”表示积累电荷的双电层，c + 、a 。分别为电解 液中的正、负离子。充电时电子通过外加电源从正极转移到负极，同时电解液 本体中的正负离子各自反向扩散到电极表面，能量以电荷的形式存储在电极材 4 第1 章绪沦 。警 。裟黑：翟 么：鼎晨：篇、 裂1 囔 图1 - 3 般电层l u 徉器结构示意斟 为了使双电层电容器能有效地存储更多的电荷，铁得容量较大的双电层电 容，电极需要拥有尽鼍大的比表面积且电解液中的离千尽町能与其浸渍。因此， 目前双电层电容器的研究工作主要集中在制备具有较高比表面积、合理孔径分 布和较小内阻的多孔炭材料以及对炭材料的改性研究上。 1 2 2 法拉第赝电容 法拉第赝电容是在电极表面或体4 1 j 中的一维或准二维空问上，电极活性物 质( 如r u 0 2 等) 进行欠电位沉积，发q 二高度的化学吸脱附或氧化还原反应，产 生与电极充电电位有关的电容。对于法拉第腰电容，兑储存电荷的过程1 i 仪包 括双电层上的存储，而且包括电噼液一i 一离了在 n 极活性物质中发生钮化还原反 应而将电荷储存于屯极中。 化学吸脱附机理的般过程为：电解液巾的离子( 般为h 或o h ) 赴外加 第1 章绪论 电场的作用下由溶液中扩散到电极溶液界面，而后通过界面电化学反应( 1 8 ) 进入到电极表面活性氧化物的体相中。 m o 。+ h + ( o h ) 一+ ( 一) e 一寸m o ( o h ) ( 1 - 8 ) 由于电极材料采用的是具有较大比表面积的氧化物，就会有相当多的这样 的电化学反应发生，大量的电荷被存储在电极中。根据上式，放电时这些进入 氧化物中的离子又会重新返回到电解液中，同时所存储的电荷通过外电路而释 放出来，这就是法拉第赝电容的充放电机理。在电极面积相同的情况下，法拉 第赝电容的比电容可以是双电层电容的1 0 1 0 0 倍。因此，金属氧化物电极材料 也成为了科研工作者们研究的焦点之一。 1 3 超级电容器电极材料研究现状 为开发出性能优良的超级电容器，从材料角度而言，至关重要的就是开发 适合超级电容器应用的在不同电解液中具有较高比容量的电极材料。所选电极 材料必须容易在电极电解质界面上形成较高的双电层电容或法拉第赝电容，并 具有适当的热力学稳定性，以及良好的离子、电子导电性。目前主要集中在炭 材料、金属氧化物和导电聚合物等材料的研究。 1 3 1 炭电极材料 相比金属氧化物和导电聚合物两种电极材料，炭材料以其价廉易得、性能 优异而受到重视，得到广泛的研究，并已成功商业化【3 】。可用做电化学超级电容 器电极的炭材料主要有活性炭粉末、炭黑、碳纤维、玻璃碳、炭气凝胶、碳纳 米管等( 表1 2 ) 。 根据双电层理论，比表面积越大，意味着材料的比容量越大。理论上，清 洁石墨比表面的双电层电容量是2 01 t f c m 。2 【4 1 。因此，对于比表面积为1 0 0 0m 2 g j 的活性炭来说，其理论比电容应为2 0 0f 茁1 。然而，大量的研究表明实际情况比 较复杂，电容器的实际容量往往小于该值，这是由于电解液离子不能完全进入 炭材料的微孔中，致使一部分的比表面积没有被有效利用。 6 第1 章绪论 炭基超级电容器中，电解质要被吸附到电极材料的孔隙中，不同的电解质 所要求的电极材料的孔隙大小是不一样的。s h i 4 认为，n 2 分子的尺寸与水溶液 中o h 或k + 离子的大小相近，在7 7k 可以吸附n 2 的孔隙也可以吸附简单的水合离 子，大于0 5n m 的孔隙都可进行电化学吸附，但孔隙大小不一样，电化学吸附速 度明显不同。微孔单位面积上的双电层电容与石墨表面的双电层电容接近。q u 6 】 等研究了不同孔径分布的活性中间相炭微球制备的电容器电极充放电性能，结 果表明，孔径越大，电化学吸附速度越快，即使在比表面积和总电容量相对低 的情况下也可在大电流下传递更多的能量。这种孔径较大的材料适合做高功率 型超级电容器的电极材料，满足快速充放电的要求。 不仅是比表面积与孔径分布，研究发现活性炭材料的表面酸性官能团浓度 也会影响电容器的性能。表面官能团对电容的影响主要通过以下两个方面【l ，7 j ： 1 ) 改变表面的润湿性能。一些亲水基团可以增加水的润湿性能，便于水溶液体 系中电解质离子的通过；而疏水基团，可以增加有机溶液体系中离子的通过性 能，从而增加表面利用率，有利于快速充放电。2 ) 官能团自身发生可逆的氧化 还原反应，从而提供法拉第赝电容，与双电层电容形成复合电容，共同提高电 极材料的电容量。 l i u i s 等人在研究活性炭纤维电极的电化学氧化还原处理对电容器性能的影 响时发现，经过电化学氧化处理后炭电极容量从1 3 5f g - 1 增加到1 7 1f g - 1 ，同时 7 第1 章绪论 电阻也增加了。氧化处理后进行还原处理，容量增加更明显( 增加到2 1 5e g - 1 ) ， 还原处理后电极电阻比氧化处理后的低。 1 3 2金属氧化物电极材料 金属氧化物作为超级电容器的电极材料的研究是c o n w a y 9 】在1 9 7 5 年首次 研究法拉第赝电容储能原理开始的，随后经各国研究者的不断探索，先后出现 了一系列的氧化物电极材料。德、美、日等国也先后推出了许多以金属氧化物 作为电极材料的系列超级电容，其中最具代表性的还是金属钉氧化物。 j o w t l o ，1 1 】等人的研究发现二氧化钉的前驱体经过1 5 0 0 c 热处理后，所得到的 无定形状态的二氧化钌r u 0 2 x h 2 0 ，将它用作超级电容器的电极材料，有比晶体 结构r u 0 2 更高的比容量，在0 5m o l l 以硫酸介质中，单位比电容量可达至u 7 6 8 f g - 1 ，而其比表面积只有2 5 9 5m 2 g - 1 。他们认为制备无定形的r u o z x h 2 0 是提高 材料电容量的关键【1 2 】，有利于电解液进入电极材料，使材料的利用率达到1 0 0 。 相反，晶态的r u 0 2 作为电极材料时，电解液不易进入电极材料内部，只在材料 的表面发生反应，虽然其比表面积大，但实际比容量却比水合氧化钌小得多。 w a n g 1 3 】等人将三氯化钌溶液与n a h c 0 3 溶液混合，产物经过2 1 0 0 c 热处理后 比电容达至u 5 3 0e g - l ，当电极材料中加入炭黑后比电容提高蛩 8 0 0f - g 一，能量密 度与功率密度分别达到2 4w h k 9 1 和4k w k 9 1 。 q i n 1 4 】等人将碳纳米管放入含三氯化钌的盐酸溶液中处理，随后转入n a o h 溶液中进行超声波分散，最后经过1 2 0 0 c 的煅烧和h f 溶液的处理，使r u 0 2 x h 2 0 以2 0 的质量比进入碳纳米管中，该复合材料的比容量达至r j 2 9 5f g - 1 ，较之纯碳 纳米管的2 7e g - 提高了1 0 倍。 虽然r u 0 2 电极活性物质在电容量方面的性能是其他物质所不能比拟的，但 其价格高昂和对环境的毒性限制了它的大规模商品化，所以只能应用于军事和 航空航天领域。不少研究者正积极寻找用廉价的过渡金属氧化物及其它化合物 材料来替代氧化钉。 l i u 1 5 】等将n i o 与炭材料掺杂作为电极活性物质，n i ol 匕表面积提高的同时， 比电容也有明显的提高。c h o u 1 6 1 等通过电化学沉积的方法在镍片负载纳米级 y m n 0 2 薄膜在o 1 m o l l - 1n a 2 s 0 4 水溶液中比容量可达至f j 2 4 0f g 一。c a o 1 7 】等在稳 定y 型分子筛( u s y ) 模板上制备了纳米级c o ( o h ) 2 ，并以此作为电极材料，测 第1 章绪论 得该c o ( o h ) 2 几s y 复合电极的比容量高达1 4 9 2f - g ，是目前已报导的比容量最 大的电极材料。 1 3 3导电聚合物电极材料 用导电聚合物做超级电容器电极材料是近年来发展起来的一个新的研究领 域，其储能也主要是依靠法拉第赝电容原理来实现的。通过在电极上的聚合物 膜中发生快速可逆的n 型或p 型掺杂和去掺杂氧化还原反应，使聚合物达到较高 的储存电荷密度，从而产生较高的法拉第赝电容来储存能量【l8 1 9 】。根据掺杂方 式不同，一般将电容器的电极分为三类： 1 ) 对称结构：相同电极均可掺杂p 型元素； 2 ) 不对称结构：电极材料不同，但均可掺杂p 型元素； 3 ) 电极材料既可掺杂p 型元素，又可掺杂1 1 型元素。 其中常用的导电聚合物材料有：聚吡咯( p p y ) ，聚噻吩( p t h ) 聚苯胺( p a n ) ， 聚对苯( p p p ) ，聚并苯( p a s ) ，聚乙烯二茂铁( p v f ) 等。因导电聚合物具 有良好的电子导电性，内阻小，比容量大，通常比活性炭材料高2 3 倍，所以国 内外许多科研工作者也开始进行导电聚合物电容器的研究，不过由于价格较高， 要实现实用化还有许多研究要做。 1 4 活性炭材料的制备 活性炭具有高比表面积、丰富的纳米级孔道、优异的吸附性能和稳定的表 面物理、化学性质，是目前研究最热门的储能材料，也是目前炭材料产业一个 重要的研究发展方向。 活性炭优异的吸附性能源于其发达的孑l 隙结构，根据d u b i n i n 提出并为国际 纯粹化学与应用化学联合会( i u p a c ) 所采纳的分类澍2 0 1 ，活性炭中的孑l 隙按 孔径的大小可分为三类：微孔( 5 0n m ) 。 通常认为大孔是活性炭中吸附质分子的通道；中孔既是吸附质分子的通道，同 时又对吸附速率产生影响，并在一定相对压力下发生毛细管凝聚现象，部分不 能进入微孔的分子在这里被吸附；微孔的吸附能力最强，对活性炭的比表面积 起主要贡献。 9 第1 章绪论 活性炭的工业生产和应用历史悠久，它也是超级电容器最早采用的炭电极 材料。根据来源不同，可将制备活性炭的原材料分为两大类：植物类和矿物类。 植物类原材料f 2 i 】有：椰壳、木材、果壳、杏核以及其它农业废弃物等。利用植 物类原材料的天然结构，可制得微孔发达、比表面积很高的活性炭，并且具有 较高的机械强度。矿物类原材料有：煤、石油焦、沥青等，其中煤炭资源是最 丰富的【2 2 1 ，但煤的结构与组成特性直接影响了活性炭的性能，灰分高并且难以 生成发达的微孔。 每种原料都有其自身的特点，因此，需要有针对的选择活化方法。迄今为 止，最常用的活性炭制备方法主要有物理活化法和化学活化法两大类。 1 4 1物理活化法 物理活化法通常分为炭化和活化两个步骤。炭化过程中原材料中有机物发 生热分解反应和缩聚反应，去除了小分子有机挥发物，得到适宜于活化的初始 孔隙和具有一定机械强度的炭化料。接着选择合适的氧化性气体在较高温度中 活化，使石墨微晶中的碳原子部分气化，在炭化料内部形成新孔的同时也扩大 原来的孔，从而形成发达的孔隙结构。 常用的活化剂有二氧化碳【2 3 ，2 4 1 和水蒸气【2 5 2 6 1 。一般来说，较高的活化温度 下，水蒸气活化速度较快，反应不好控制f 2 6 - 3 1 ，很难制备出高比表面积的活性 炭。当采用二氧化碳为活化剂时，由于二氧化碳的分子直径大于水分子，其在 炭颗粒孔道内的扩散速度较慢，虽然可以制备出比表面积在3 0 0 0m 2 g - 1 左右的高 微孔活性炭，但是活化时间却长达1 7 0h 【3 1 1 。因此，控制活化反应速度、提高中 孔含量、降低反应能耗是开发物理法活化工艺的关键。 c h a n g 2 6 】等人使用玉米芯为原料，比较了二氧化碳与水蒸气活化对产物的影 响。研究显示两者的烧失率都不n 5 0 时，b e t l i , 表面积、孔容、平均孔径都随 着活化温度的升高而增大。升高活化温度能减少活化时间，并能获得比表面积 高、吸附容量大的活性炭产品。当活化温度为1 1 7 3k 时，使用水蒸气为活化剂与 c 0 2 相比，所得相同比表面积的活性炭有更大的微孔率，制备的活性炭烧失率分 别为5 9 与7 1 ，比表面积为1 3 1 5m 2 g 。1 与1 7 0 5m 2 g - 1 。研究还表明，水蒸气在 氮气中体积浓度为4 0 时，所制得的活性炭微孔率比使用纯的c 0 2 更大。 g o n z a l e z 等【3 2 】以废弃轮胎为炭源，使用两步活化法分别对二氧化碳与水蒸气 1 0 第1 章绪论 两种活化剂所制备活性炭的性能进行了研究。研究显示，随着烧失率的增加， 两者的中孔孔容、微孔孔容，比表面积线性增加。烧失率低于5 3 时，水蒸气 作为活化剂与二氧化碳相比，其生成活性炭孔径分布更窄，而微孔率、比表面 积以及外表面积都要比后者大，当烧失率超过5 3 后，水蒸气活化法所得活性 炭的中孔率逐渐明显，作者认为是孔壁的烧失导致较大的微孔转变成为了中孔。 该结果与早期g o n z a l e z 弱j 的研究相一致。 苏伟【3 l 】等使用椰壳炭为原料，将水蒸气和c 0 2 两种活化剂结合起来使用，作 者认为活化分为两阶段：第一阶段，活化剂中水蒸气为主，以较快速度活化， 在较短时间内使炭化料具有一定微孔结构；第二阶段，减少水蒸气的用量，增 大c 0 2 的用量，进一步开拓和丰富活性炭微孔体系，保持适宜活化速度，并尽量 减少微孔壁面烧失。其制备了比表面积达至1 j 2 8 0 0m 2 g - 1 的活性炭，与单- - c 0 2 活 化法相比，活化时问大大缩短。 1 4 2化学活化法 化学活化法是将原料经化学药品溶液浸渍后，在惰性气体的保护下高温热 解得到活性炭【3 4 1 。与物理活化不同，化学活化将炭化与活化两步骤结合起来同 时进行，反应的温度也稍低。化学药品的脱水作用，使得原料中的氢和氧以水 蒸气的形式释放，形成孔隙发达的活性炭产品。常用的活化试剂分为酸性活化 剂、碱性活化剂以及盐类活化剂等( 表1 3 ) 。 表1 3 常她的化学活化剂 类别品种 酸性 碱性 盐类 h 3 p 0 4 ，h c i ，h n 0 3 ，h b r 等 k o h ，n a o h n a 0 2 ，c a ( o h ) 2 c a o ，p 2 0 5 等 z n c l 2 ，m ：g c l 2 ，c a c l 2 ，n i l 4 c i ，k m n 0 4 ，k 2 c 0 3 ，镍盐，硼酸盐等 将n a o h ，k o h ，3 6 j 与原料按照2 1 0 倍质量的比例混合，经高温活化处理后， 可得到比表面1 0 0 0 - - 4 0 0 0m 2 g - 1 的活性炭产品。k i e r z e k 了7 j 研究发现，当k o h 浸渍 比高达4 0 的情况下制备的活性炭仍以微孔为主，其比表面积高达3 2 0 0m 2 沓1 ，最 大平均孔径为2 2 1n n l 。 z n c l 2 是商品化活性炭广泛使用的活化剂 3 8 - 4 4 1 。a h m a d p o u r l 4 5 以z n c l 2 为活化 剂，在5 0 0 0 c 下制备出了比表面积为2 4 0 0m 2 g - 1 的活性炭。通常认为，z n c l 2 活化 第1 章绪论 法制备活性炭的机理是z n c l , 2 在活化过程中起到脱氢剂的作用【4 6 】。z n c l 2 的存在使 纤维素质的原料发生脱氢反映，并进一步芳构化，从而形成了孔。经过充分洗 涤后，z n c l 2 等杂质被除去，它们原先占据的位置就变成了孔1 4 。研究表明，可 以通过改变浸渍比在相同的制备工艺条件下制得微孔活性炭和中孔活性炭p 引， 浸渍比低于1 o 时得到微孔炭，超过2 o 时活性炭的中孔比例会上升。 尽管z n c l 2 , 为代表的化学活化，可以在较短的活化时间内制备高比表面活性 炭，但是存在的一些问题已经严重阻碍了其实际应用和推广。首先，较高的z n c l 2 与炭化料的比例注定要消耗大量的z n c l 2 ，从而提高了制备成本；其次，大量z n c l 2 的使用不仅造成设备腐蚀，还使后续处理工艺复杂化，活化后活性炭需要进行 酸洗和水洗，清洗过程中产生的大量废水经过复杂的处理工艺后才能达到环保 排放的要求，这些都使活性炭制备成本大大提高；另外，在活化过程中形成金 属z n ，它可以在空气中发生反应，使操作的安全性大大降低。 1 5 本论文学术构思与研究内容 1 5 1学术构想 普通活性炭材料售价较低，一般为3 l o ( r d v m ) y k g 。而超级电容器所专用 的活性炭电极材料的却达8 0 ( u s d ) $ 依d 47 1 ，较高的价格对超级电容器的发展和应 用有一定的负面作用。因此，研制高性价比、适用于超级电容器的活性炭电极 材料就具有特别的意义，对我国炭基超级电容器行业的发展有积极的推动作用。 当活性炭作为超级电容器电极材料时，提供双电层作用主要是活性炭的微 孔，中孔为电解液离子的扩散提供了通道。为了使超级电容器电极材料比表面 积得到充分利用，同时有效降低材料的等效内阻，炭电极材料中必须含有高的 中孔含量，因为电解质离子可以在中孔中快速移动，并在其表面迅速地形成双 电层，大大降低电容器的等效内阻，提高其功率密膨1 ,